DE60024322T2

DE60024322T2 - Pigmentdispersionen enthaltend dispergiermittel mit hydrophilischen polymer-seitenketten, die durch kontrollierte radikalpolymerisation erhalten werden

Info

Publication number: DE60024322T2
Application number: DE60024322T
Authority: DE
Inventors: Simion Coca; J. Gregory MCCOLLUM; B. James O'DWYER; E. Brian WOODWORTH
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: CA2393967A1; AU2274001A; WO2001044388A2; EP1265968B9; EP1265968B1; WO2001044388A3; DE60024322D1; US6376597B1; ES2252087T3; EP1265968A2; CA2393967C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmentdispersionen, die Pigment, einen wässrigen Träger und ein Pigmentdispergierungsmittel enthalten, das durch Polymerisieren (i) eines Präpolymers mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und (ii) einem radikalisch polymerisierbaren Monomer hergestellt wird. Das Präpolymer wird durch eine gesteuerte radikalische Polymerisierung hergestellt und hat eine gut definierte Polymerkettenstruktur, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung. Monomer (ii) bildet das polymere Grundgerüst des Dispergierungsmittels und das Präpolymer (i) bildet polymere Segmente, die zu dem Grundgerüst des Dispergierungsmittels seitenständig sind. Das Grundgerüst des Pigmentdispergierungsmittels ist hydrophob und wenigstens ein Teil von jedem seitenständigen polymeren Segment ist hydrophil.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Pigmentierte Beschichtungszusammensetzungen werden in einer Vielzahl von Anwendungen, einschließlich zum Beispiel korrosionsbeständigen Grundierungen und dekorativen Decklacken in der Automobilindustrie, den industriellen und Haushaltswarenmärkten, verwendet. Die Zubereitung von pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen involviert im Allgemeinen das Vermischen von Bindemittelharz(en), Vernetzer(n), Additiven, z. B. Fliessmitteladditive und Lösungsmittel mit einer kompatiblen Pigmentdispersion. Pigmentdispersionen werden typischer Weise durch das Vermischen von trockenem Pigment mit einem Pigmentdispergierungsmittel in der Gegenwart eines Trägermediums, z. B. einem wässrigen Trägermedium, hergestellt. Trockene Pigmente sind kommerziell in der Form agglomerisierter Pigmentpartikel verfügbar. Pigmentagglomerate setzen sich wahrscheinlich eher aus Pigmentdispersionen und/oder pigmentierten Beschichtungszusammensetzen ab und sind dementsprechend unerwünscht. Um die Pigmentagglomerate in kleinere Agglomerate und/oder einzelne Partikel aufzubrechen, ist im Allgemeinen die Verwendung energieintensiver Mischvorrichtungen notwendig (üblicher Weise als „Mahlen" bezeichnet), z. B. Sandmühlen und Kugelmühlen. Während des Mahlverfahrens werden die Pigmentagglomerate in kleinere Agglomerate und/oder einzelne Partikel aufgebrochen, deren Oberfläche mit dem Pigmentdispergierungsmittel benetzt werden. Das Pigmentdispergierungsmittel suspendiert oder dispergiert die Pigmentpartikel in dem Trägermedium und verhindert deren erneute Agglomerisierung bei der Lagerung. Es ist wünschenswert, dass die Pigmentdispersion im Wesentlichen stabil verbleibt, z. B. ein minimales Absetzen des Pigments und Änderung in der Viskosität mit der Zeit vor seiner Verwendung in der Zubereitung einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung aufzeigt.
Das Verringem des Umwelteinflusses von pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere von solchen, die mit Emissionen von flüchtigen, organischen Verbindungen in die Luft während der Verwendung assoziiert sind, ist in den letzten Jahren ein Gebiet weiterer Untersuchung und Entwicklung. Dem entsprechend hat sich das Interesse an wässrigen Pigmentdispersionen teilweise bedingt durch den inhärent geringen flüchtigen, organischen Gehalt (VOC, Volatile Organic Content) der wässrigen pigmentierten Beschichtungen, die daraus hergestellt werden, die Luftemissionen während des Anwendungsverfahrens signifikant verringern können, erhöht.
Pigmentdispergierungsmittel, die in wässrigen Pigmentdispersionen verwendet werden, sind vorzugsweise mit sowohl dem wässrigen Trägermedium wie auch den hydrophoben Oberflächen der Pigmentpartikel kompatibel. Solch eine Kombination von untrennbaren Eigenschaften kann mit einem Pigmentdispergierungsmittel mit einzelnen hydrophoben und hydrophilen polymeren Segmenten erreicht werden, d. h. mit gut definierter Polymerkettenarchitektur. Eine große Bandbreite radikalisch polymerisierbarer Monomere wie Methacrylat- und Acrylatmonomere sind kommerziell verfügbar und können einen großen Bereich an Eigenschaften einschließlich zum Beispiel hydrophiler und hydrophober Eigenschaften bereit stellen. Die Verwendung konventioneller, d. h. nicht (ebender oder freier radikalischer Polymerisierungsverfahren zur Synthetisierung von Pigmentdispergierungsmitteln stellt keinerlei Steuerung des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und insbesondere der Polymerkettenstruktur zur Verfügung. Wässrige Pigmentdispersionen, die Pigmentdispergierungsmittel enthalten, die durch konventionelle nicht lebende Radikalpolymerisationen hergestellt werden, haben typischer Weise eine schlechte Stabilität, z. B. agglomerieren die Pigmente erneut und/oder setzen sich aus der Dispersion ab und sind zur Herstellung von wässrigen pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen nicht geeignet.
Das U. S. Patent Nr. 5,770,648 offenbart eine wasserbasierende Dispersion, die zur Herstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung nützlich ist, die dispergiertes Pigment, einen wässrigen Träger und ein verzweigtes Polymerdispergierungsmittel enthält. Das verzweigte Polymer enthält ein hydrophiles Grundgerüst und hydrophobe Seitenketten. Das verzweigte Polymer wird durch zuerst das Polymerisieren der Monomere, die die Seitenkettenmakromere darstellen, unter Verwendung einer üblichen radikalischen Polymerisierung und dann das radikalische Polymerisieren der Monomere, die das hydrophile Grundgerüst bilden, in der Gegenwart der hydrophoben Makromonomere, die die Seitenkette bilden, hergestellt.
Die andauernde Entwicklung von wässrigen Pigmentdispersionen, die stabil und zur Herstellung von wässrigen pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind, ist wünschenswert. Insbesondere wäre es wünschenswert, wässrige Pigmentdispersionen zu entwickeln, die Pigmentdispergierungsmittel mit gut definierter Polymerkettenarchitektur umfassen, in der hydrophile und hydrophobe Polymersegmente getrennt vorhanden sind.
Die U. S. Patente Nr. 5,807,937, 5,789,487 und 5,763,548 und die internationalen Patentveröffentlichungen WO 98/40415, WO 98/01480, WO 97/18247 und WO 96/30421 beschreiben ein radikalisches Polymerisationsverfahren, das als „Atomtransferradikalpolymerisation" (ATRP) bezeichnet wird. Das ATRP-Verfahren wird als eine lebende radikalische Polymerisation beschrieben, die in der Bildung von (Co)polymeren mit voraussagbarem Molekulargewicht und voraussagbarer Molekulargewichtsverteilung resultiert. Das ATRP-Verfahren wird auch als eines beschrieben, das sehr einheitliche Produkte mit einer gesteuerten Struktur bereit stellt (d. h., gesteuerte Topologie, Zusammensetzung, etc.). Die '937 und '545-Patente beschreiben auch (Co)polymere, die durch ATRP hergestellt werden, die in einer Vielzahl von Anwendungen einschließlich zum Beispiel Dispergierungsmitteln und Tensiden nützlich sind.
ZUSAMMENSETZUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Pigmentdispersion bereit gestellt, umfassend:

(a) Pigment;
(b) einen wässrigen Träger, ausgewählt aus Wasser und einer Mischung von Wasser und wenigstens einem organischen Lösungsmittel; und
(c) ein Pigmentdispergierungsmittel, das durch Polymerisieren einer Zusammensetzung hergestellt worden ist, die
(i) wenigstens ein Präpolymer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe, wobei dieses Präpolymer durch kontrollierte radikalische Polymerisation von wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer hergestellt worden ist und dieses Präpolymer einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,0 aufweist, und
(ii) wenigstens ein zweites radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer, um ein polymeres Grundgerüst in diesem Pigmentdispergierungsmittel herzustellen, umfasst, wobei dieses Präpolymer nach Polymerisation mit (c) (ii) die Form polymerer Segmente hat, die seitenständig zu diesem polymeren Grundgerüst angeordnet sind, und wenigstens ein Teil jedes seitenständigen polymeren Segments hydrophil ist und das polymere Grundgerüst hydrophob ist.

Die Merkmale, die die vorliegende Erfindung kennzeichnen, sind insbesondere in den Ansprüchen aufgeführt, die beigefügt sind und Teil dieser Offenbarung bilden. Diese und andere Merkmale der Erfindung, ihre Vorteile bei der Durchführung und die spezifischen Lösungen, die durch ihre Verwendung bereit gestellt werden, werden sich vollständiger aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen ergeben, in denen Pigmentdispergierungsmittel, die in den Ausführungsformen der Erfindung nützlich sind, illustrativ dargestellt und beschrieben werden.
Anders als in den Durchführungsbeispielen, oder wo es anderweitig angezeigt wird, sind alle Zahlen oder Ausdrücke, die sich auf Mengen an Inhaltsstoffen, Reaktionsbedingungen, etc. beziehen, die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, dahingehend zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr" modifiziert sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung eines Pigmentdispergierungsmittels, das in den Pigmentdispersionen in der vorliegenden Erfindung nützlich ist; und
2 ist eine schematische Darstellung eines Pigmentdispergierungsmittels, das zu dem, das in 1 dargestellt wird, ähnlich ist, bei dem die Polymerkettenarchitektur der polymeren Segmente, die seitenständig zu dem polymeren Grundgerüstsegment sind, in mehr Detail gezeigt werden.
In den 1 und 2 bedeuten gleiche Bezugszahlen die gleichen Struktursegmente.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Pigmentdispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen ein oder mehrere Pigmentdispergierungsmittel, die im Allgemeinen dahingehend beschrieben werden können, dass sie eine kammartige Architektur aufweisen, d. h. ein polymeres Gerüstsegment mit wenigstens einem seitenständigen Polymersegment oder -zahn. Das polymere Gerüstsegment des Pigmentdispergierungsmittels ist hydrophob und wenigstens ein Teil von jedem seitenständigen polymeren Segment ist hydrophil. Vorzugsweise ist wenigstens der terminale Anteil von jedem seitenständigen polymeren Segment, d. h. der Teil, der am weitesten von dem Grundgerüst entfernt ist, hydrophil.
Während es nicht vorgesehen ist, durch irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das hydrophile Gerüst des Pigmentdispergierungsmittels mit dem Pigment assoziiert ist, während die hydrophilen Zähne mit dem wässrigen Trägermittel des Pigmentdispergierungsmittels assoziiert sind.
Wie sie hierin und in den Ansprüchen verwendet werden, beziehen sich die Begriffe „hydrophob" und „hydrophil" relativ zueinander. Das Gerüstsegment des Pigmentdispergierungsmittels ist hydrophob, d. h., es ist hydrophober als die seitenständigen polymeren Segmente. Dem entsprechend ist wenigstens ein Teil von jedem seitenständigen polymeren Segment hydrophil, d. h. dieser Teil ist hydrophiler als das Gerüstsegment.
Ein quantitativeres Maß der hydrophoben oder hydrophilen Natur eines nicht ionischen Monomerrestes kann durch die Verwendung der folgenden Formel A erhalten werden: 100 × (Sauerstoffgewicht + Stickstoffgewicht)/(Kohfenstoffgewicht). Monomerreste mit größeren berechneten Formel A-Werten werden im Allgemeinen als hydrophiler als Monomerreste mit Formel A-Werten von geringerer Größe angesehen. Zum Beispiel beträgt der berechnete Formel A-Wert für 2-Hydroxyethylmethacrylat 67; 63 für Methacrylamid; 53 für Methylmethacrylat; 33 für Butylmethacrylat; und 22 für 2-Ethylhexylmethacrylat. Dem entsprechend kann ein durchschnittlicher Formel A-Wert für ein Polymerkettensegment durch das Nehmen des Durchschnitts der berechneten Formel A-Werte für die Monomerreste innerhalb des Segments berechnet werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das hydrophobe polymere Gerüstsegment des Pigmentdispergierungsmittels einen berechneten durchschnittlichen Formel A-Wert von 10 bis weniger als 55, z. B., 10 bis 40 oder 10 bis 33, während der hydrophile Anteil von jedem seitenständigen polymeren Segment einen berechneten durchschnittlichen Formel A-Wert von 55 bis 133 aufweist. Der Unterschied zwischen den berechneten Formel A-Werten des hydrophilen Anteils von jedem seitenständigen polymeren Segment und dem hydrophoben polymeren Gerüstsegment des Pigmentdispergierungsmittels beträgt typischer Weise wenigstens 10, z. B. wenigstens 25 und typischer Weise liegt er innerhalb des Bereiches von 10 bis 40 einschließlich der genannten Werte.
Das hydrophobe polymere Gerüstsegment des Pigmentdispergierungsmittels enthält typischer Weise keine ionischen Monomerreste. Der hydrophile Anteil von jedem seitenständigen polymeren Segment des Pigmentdispergierungsmittels kann ionische Monomerreste, nicht ionische Monomerreste (z. B. mit berechneten Formel-Werten von 55 bis 133) oder eine Kombination aus ionischen und nicht ionischen Monomerresten enthalten.
Die Zubereitung des Pigmentdispergierungsmittels involviert die Polymerisation, z. B. die nicht lebende, freie radikalische Polymerisation von wenigstens einem Präpolymer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten zweiten Monomer. Das Präpolymer wird aus der gesteuerten radikalischen Polymerisierung wenigstens eines ersten Monomers hergestellt. Das zweite Monomer bildet das polymere Gerüstsegment des Pigmentdispergierungsmittels, während das Präpolymer polymere Segmente bildet, die seitenständig zu dem Grundgerüst sind, d. h. die Zähne des kammartigen Pigmentdispergierungsmittels.
Die ersten und zweiten Monomere können jeweils unabhängig voneinander aus Vinylmonomeren, allylischen Monomeren, Olefinen und Mischungen davon ausgewählt werden. Klassen von Vinylmonomeren, aus denen jedes der ersten und zweiten Monomere unabhängig voneinander ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylate, (Meth)acrylamid, N- und N,N-disubstituierte (Meth)acrylamide, Vinyl-aromatische Monomere, Vinylhalogenide und Vinylester von Carbonsäuren. Wie es hierin und in den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, sind mit „(Meth)acrylat" und ähnlichen Begriffen Methacrylate, Acrylate und Mischungen aus Methacrylaten und Acrylaten gemeint.
Beispiele von C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten (einschließlich lineare oder verzweigte Alkyle und Cycloalkyle), aus denen jedes der ersten und zweiten Monomere unabhängig voneinander ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Tert-butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, und Isocyan(meth)acrylat. Beispiele von Oxiranfunktionellen (Meth)acrylaten, aus denen jedes der ersten und zweiten Monomere unabhängig voneinander ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat. Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aus denen jedes der ersten und zweiten Monomere unabhängig voneinander ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat. Beispiele der Monomere mit mehr als einer (Meth)acryloylgruppe, aus denen jedes der ersten und zweiten Monomere unabhängig voneinander ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, (Meth)acrylsäureanhydrid, Diethylenglycolbis(meth)acrylat, 4,4'-Isopropylidendiphenolbis(meth)acrylat, (Bisphenol A-di(meth)acrylat), alkoxyliertes 4,4'-Isopropylidendiphenolbis(meth)acrylat, Trimethylolpropantris(meth)acrylat, und alkoxyliertes Trimethylolpropantris(meth)acrylat. Spezifische Beispiele von Vinyl-aromatischen Monomeren, aus denen jedes der ersten und zweiten Monomere unabhängig voneinander ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Styrol, p-Chlormethylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und Divinylnaphthalin. Vinylhalogenide, aus denen jedes der ersten und zweiten Monomere unabhängig voneinander ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Vinylchlorid und Vinylidenfluorid. Vinylester aus Carbonsäuren, aus denen die ersten und zweiten Monomere unabhängig voneinander ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyl-3,4-dimethoxybenzoat und Vinylbenzoat.
Wie sie hierin und in den Ansprüchen als „Olefin" und ähnliche Begriffe verwendet werden, sind ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen gemeint, wie solche, die durch das Aufbrechen von Petrolfraktionen erhalten werden. Spezifische Beispiele von Olefinen, aus denen jedes der ersten und zweiten Monomere unabhängig voneinander ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Propylen, 1-Buten, 1,3-Butadien, Isobutylen und Diisobutylen.
Wie es hierin und in den Ansprüchen als „allylisches Monomer(e)" verwendet wird, sind Monomere gemeint, die substituierte und/oder nicht substituierte allylische Funktionalität enthalten, d. h. eine oder mehrere Gruppen, die durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt werden, H₂C = C(R₁)-CH₂- Iworin R₁ gleich Wasserstoff, Halogen oder eine C₁ bis C₄ Alkylgruppe ist. Am üblichsten ist R₁ Wasserstoff oder Methyl und dem entsprechend stellt die allgemeine Formel I die (Meth)allylgruppe (d. h. die Methallyl oder Allylgruppe) dar. Beispiele von allylischen Monomeren, aus denen die ersten und zweiten Monomere unabhängig voneinander ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf: (Meth)allylether wie Methyl(meth)allylether und (Meth)allylglycidylether; Allylester aus Carbonsäuren wie (Meth)allylacetat, (Meth)allylbutyrat, (Meth)allyl-3,4-dimethoxybenzoat und (Meth)allylbenzoat.
Andere ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere, aus denen jeweils die ersten und zweiten Monomere unabhängig voneinander ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf: cyclische Anhydride, z. B. Maleinanhydrid, 1-Cyclopenten-1,2-dicarbonsäureanhydride und Itaconanhydrid; Ester aus Säuren, die ungesättigt sind, aber keine α,β-ethylenische Nichtsättigung aufweisen, z. B. Methylester der undecylenischen Säure; Diester aus ethylenisch ungesättigten dibasischen Säuren, z. B. Di(C₁-C₄-alkyl)ethylmaleate; Maleimid und N-substituierte Maleimide.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das hydrophobe polymere Gerüstsegment des Pigmentdispergierungsmittels Gruppen aus Monomeren, die unabhängig voneinander aus einem Oxiran-funktionellen Monomer, das mit einer Carbonsäure umgesetzt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Carbonsäuren, polycyclischen aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon besteht; C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, z. B. einschließlich solcher, die hierin zuvor genannt wurden; aromatischen (Meth)acrylaten, z. B. Phenyl(meth)acrylat, p-Nitrophenyl(meth)acrylate und Benzyl(meth)acrylate; polycyclischen aromatischen (Meth)acrylaten, z. B. 2-Naphthyl(meth)acrylat; Vinylestern aus Carbonsäuren, z. B. hexanoische Säure-vinylester und decanoische Säurevinylester; N,N-di(C₁-C₈-alkyl)(meth)acrylamide, z. B. N,N-dimethyl(meth)acrylamid, N,N-diethyl(meth)acrylamid und N,N-dioctyl(meth)-acrylamid; Maleimid; N-substituierten Maleimiden; und Mischungen davon ausgewählt sind. Beispiele von N-substituierten Maleimiden umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, N-(C₁-C₂₀ lineare oder verzweigte alkyl)maleimide, z. B. N-Methylmaleimid, N-tertiäres Butylmaleimid, N-Octylmaleimid und N-Icosanmaleimid; N-(C₃-C₈-cycloalkyl)maleimide, z. B. N-Cyclohexylmaleimid; und N-(Aryl)maleimide, z. B. N-Phenylmaleimid, N-(C₁-C₉ lineares oder verzweigtes Alkyl-substituiertes Phenyl)maleimid, N-Benzylmaleimid und N-(C₁-C₉ lineares oder verzweigtes Alkyl-substituiertes Benzyl)maleimid.
Der Oxiran-funktionelle Monomerrest des polymeren Gerüstsegments, der mit einer Carbonsäure umgesetzt wird, kann zum Beispiel aus Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und Mischungen davon ausgewählt werden. Beispiele von Carbonsäuren, die mit dem Oxiran-funktionellen Monomer oder dessen Resten umgesetzt werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Paranitrobenzoesäure, hexanoische Säure, 2-ethylhexanoische Säure, decanoische Säure, undecanoische Säure und Mischungen davon.
Jedes seitenständige hydrophile, polymere Segment des Pigmentdispergierungsmittels kann nicht ionische Gruppen, ionische Gruppen und Kombinationen davon enthalten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält jedes seitenständige polymere Segment Gruppen von Monomeren, die zum Beispiel aus Poly(alkylenglycol)(meth)acrylaten; C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglycol)(meth)acrylaten; Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; N-(Hydroxy-C₁-C₄-Alkyl)(meth)acrylamiden (z. B. N-hydroxymethyl(meth)acrylamid und N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid); N,N-Di-(hydroxy-C₁-C₄-Alkyl)(meth)acrylamiden (z. B. N,N-Di(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamid); Carbonsäure-funktionellen Monomeren; Salzen von Carbonsäuren-funktionellen Monomeren, Amin-funktionellen Monomeren; Salzen von Amin-funktionellen Monomeren; und Mischungen davon ausgewählt sind. Poly(alkylenglycol)(meth)acrylate und C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglycol)(meth)acrylate, die verwendet werden können, um seitenständige hydrophile polymere Segmente des Pigmentdispergierungsmittels herzustellen, werden durch bekannte Verfahren hergestellt. Zum Beispiel kann (Meth)acrylsäure oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat, z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, mit einem oder mehreren Alkylenoxiden, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, umgesetzt werden. Alternativ dazu kann ein Alkyl(meth)acrylat mit einem C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglycol) umverestert werden, z. B. Methoxypoly(ethylenglycol). Beispiele von bevorzugten Poly(alkylenglycol)(meth)acrylaten und C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglycol)(meth)acrylaten umfassen Poly(ethylenglycol)(meth)acrylat und Methoxypoly(ethylenglycol)(meth)acrylat, wobei die Poly(ethylenglycol)-Gruppe jeweils ein Molekulargewicht von 100 bis 800 aufweist. Ein Beispiel eines kommerziell verfügbaren C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglycol)(meth)acrylats ist das Methoxypoly(ethylenglycol) 550 Methacrylatmonomer von der Sartomer Company, Inc.
Beispiele von Carbonsäure-funktionellen Monomeren, die als Monomerreste in den seitenständigen hydrophilen polymeren Segmenten des Pigmentdispergierungsmittels vorhanden sein können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und undecylenische Säure. Die seitenständigen hydrophilen polymeren Segmente können Vorstufen von Carbonsäure-funktionellen Monomerresten enthalten, die zu Carbonsäureresten nach der Vervollständigung der Polymerisation umgesetzt werden, z. B. Maleinsäureanhydrid und Di(C₁-C₄-Alkyl)maleate. Zum Beispiel können die Reste von Maleinsäureanhydrid zu Ester-/Säure-Resten oder Amid-/Säure-Resten durch auf dem Gebiet anerkannte Reaktionen mit jeweils Alkoholen oder primären Aminen umgesetzt werden. Salze von Carbonsäure-funktionellen Monomeren, die als Monomerreste in den hydrophilen seitenständigen polymeren Segmenten vorhanden sein können, umfassen zum Beispiel Salze der (Meth)acrylsäure und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Butylamin, Dimethylamin und Triethylamin.
Amin-funktionelle Monomere, die als Monomerreste in den hydrophilen seitenständigen polymeren Segmenten des Pigmentdispergierungsmittels vorhanden sein können, umfassen zum Beispiel Amino(C₂-C₄-Alkyl)(meth)acrylate, z. B. 2-Aminoethyl (meth)acrylat, 3-Aminpropyl(meth)acrylat und 4-Aminobutyl(meth)acrylat; N-(C₁-C₄-alkyl)amino(C₂-C₄-alkyl)(meth)acrylate, z. B. N-methyl-2-aminoethyl(meth)acrylat; und N,N-di(C₁-C₄-alkyl)amino(C₂-C₄-alkyl)(meth)acrylate, z. B. N,N-Dimethyl-2-aminoethyl(meth)acrylat. Die hydrophilen seitenständigen polymeren Segmente des Pigmentdispergierungsmittels können auch Gruppen von Salzen von Amin-funktionellen Monomeren enthalten, z. B. Salze aus solchen Amin-funktionellen Monomeren, wie sie hierin zuvor genannt wurden. Salze der Amin-funktionellen Monomerreste können durch das Vermischen einer Carbonsäure, z. B. Milchsäure, mit dem Pigmentdispergierungsmittel nach dem Vervollständigen der Polymerisation gebildet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die hydrophilen seitenständigen polymeren Segmente des Pigmentdispergierungsmittels jeweils unabhängig voneinander Reste aus Carbonsäure-funktionellen Monomeren, die aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Di(C₁-C₄-Alkyl)maleaten und Mischungen davon ausgewählt sind. In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die hydrophilen seitenständigen polymeren Segmente des Pigmentdispergierungsmittels jeweils unabhängig voneinander Reste von Amin-funktionellen Monomeren, die aus Amino(C₂-C₄ alkyl)(meth)acrylaten, N-(C₁-C₄-alkyl)amino(C₂-C₄-alkyl)(meth)acrylaten, N,N-di(C₁-C₄-alkyl)amino(C₂-C₄-alkyl)(meth)acrylaten und Mischungen davon ausgewählt sind.
Die hydrophilen seitenständigen polymeren Segmente des Pigmentdispergierungsmittels können auch kationische Gruppen enthalten, die aus Ammonium, Sulfonium und Phosphonium ausgewählt sind. Ammonium-, Sulfonium- und Phosphonium-Gruppen können in die seitenständigen polymeren Segmente des Pigmentdispergierungsmittels mittels Verfahren eingeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Zum Beispiel können, wenn die seitenständigen Segmente Reste aus N,N-dimethyl-2-aminoethyl(meth)acrylat enthalten, die N,N-dimethylamino-Gruppen zu Ammoniumgruppen durch Vermischen mit einer Säure, z. B. Milchsäure, mit dem Pigmentdispergierungsmittel umgesetzt werden.
Wenn die seitenständigen polymeren Segmente Reste aus Oxiran-funktionellen Monomeren wie Glycidyl(meth)acrylat enthalten, können die Oxirangruppen verwendet werden, um Sulfonium- oder Phosphonium-Gruppen in die seitenständigen polymeren Segmente einzuführen. Sulfoniumgruppen können in die seitenständigen Segmente durch Umsetzung der Oxirangruppen mit Thiodiethanol in der Gegenwart einer Säure wie Milchsäure eingeführt werden. Die Reaktion der Oxirangruppen mit einem Phosphin, z. B. Triphenylphosphin oder Tributylphosphin, in der Gegenwart einer Säure wie Milchsäure resultiert in der Einführung von Phosphoniumgruppen in die seitenständigen Segmente.
Das Präpolymer, das die seitenständigen polymeren Segmente des Pigmentdispergierungsmittels bildet, wird durch die gesteuerte oder lebende radikalische Polymerisation von wenigstens einem ersten radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer hergestellt und hat einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,0, z. B. weniger als 1,8 oder weniger als 1,5. Wie er hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet der Begriff „gesteuerte/kontrollierte radikalische Polymerisation" und verwandte Begriffe, z. B. „lebende, radikalische Polymerisation", solche Verfahren der radikalischen Polymerisation, die eine Steuerung/Kontrolle des Molekulargewichts, der Polymerkettenarchitektur und der Polydispersität des resultierenden Polymers erlauben. Eine gesteuerte/kontrollierte oder lebende radikalische Polymerisation wird auch als eine Kettenwachstumspolymerisation beschrieben, bei der es im Wesentlichen zu keiner Kettenübertragung und im Wesentlichen zu keiner Kettenterminierung kommt. Die Anzahl der während einer gesteuerten radikalischen Polymerisation gebildeten Polymerketten ist oft nahezu gleich zu der Zahl der Initiatoren/Starter, die zu Beginn der Reaktion vorhanden waren, und jede Polymerkette enthält typischer Weise einen Rest des Initiators.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Präpolymer durch Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP) des ersten Monomers in der Gegenwart eines Initiators mit einer radikalisch übertragbaren Gruppe, z. B. einem radikalisch übertragbaren Halogenid, hergestellt. Das durch ATRP hergestellte Präpolymer enthält einen Rest von oder abgeleitet aus dem Initiator/Starter.
Das ATRP-Verfahren kann im Allgemeinen als das Folgende umfassend beschrieben werden: Das Polymerisieren eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomere in der Gegenwart eines Startersystems; das Bilden eines Polymers; und das Isolieren des gebildeten Polymers. Das Startersystem umfasst: einen Initiator/Starter mit einem radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe; eine Übergangsmetallverbindung, d. h. einen Katalysator, der an einem umkehrbaren Redoxzyklus mit dem Starter partizipiert; und einen Liganden, der mit der Übergangsmetallverbindung koordiniert wechselwirkt. Das ARTP-Verfahren wird zudem im Detail in der internationalen Patentveröffentlichung WO 98/40415 und in den U. S. Patenten Nr. 5,807,937, 5,763,548 und 5,789,487 beschrieben.
Bei der Herstellung des Präpolymers durch ATRP kann der Starter aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen, polycyclischen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Sulfonylverbindungen, Sulfenylverbindungen, Estern von Carbonsäuren, Nitrilen, Ketonen, Phosphonaten und Mischungen davon jeweils mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe, die typischer Weise ein Halogenid ist, besteht. Der Starter kann auch mit funktionellen Gruppen substituiert sein, z. B. Oxyranylgruppen wie Glycidylgruppen. Zusätzliche nützliche Starter und die verschiedenen radikalisch übertragbaren Gruppen, die mit diesen assoziiert sein können, (z. B. Cyano-, Cyanato-, Thiocyanato- und Azidogruppen) werden in dem U. S. Patent Nr. 5,807,937 in Spalte 17, Zeile 4 bis Spalte 18, Zeile 28, beschrieben.
Vorzugsweise kann der ATRP-Starter aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Halomethan, 1-Halogen-2,3-epoxypropan, Methansulfonylhalogenid, Methansulfenylhalogenid, C₁-C₆-Alkylester der 2-Halogen-C₂-C₆-Carbonsäure, Di(C₁-C₆-Alkyl)-2-halogen-2-methylmalonat und Mischungen davon besteht. Ein bevorzugter ATRP-Starter ist Diethyl-2-brom-2-methylmalonat.
Katalysatoren, die in der ATRP-Herstellung des Präpolymers verwendet werden können, umfassen jegliche Übergangsmetallverbindungen, die an einem Redox-Zyklus mit dem Starter und der wachsenden Polymerkette partizipieren können. Es ist bevorzugt, dass die Übergangsmetallverbindungen keine direkten Kohlenstoff-Metallbindungen mit der Polymerkette bildet. Übergangsmetallkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können durch die folgende allgemeine Formel II dargestellt werden, TMⁿ⁺X_n worin TM das Übergangsmetall ist, n die formelle Ladung auf dem Übergangsmetall mit einem Wert zwischen 0 und 7 ist, und X ein Gegenion oder eine kovalent gebundene Komponente ist. Beispiele des Übergangmetalles (TM) umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb und Zn. Beispiele von X umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Halogenid, Hydroxy, Sauerstoff, C₁-C₆-Alkoxy, Cyano, Cyanato, Thiocyanato und Azido. Ein bevorzugtes Übergangsmetall ist Cu(I) und X ist vorzugsweise Halogenid, z. B. Chlorid. Dementsprechend sind eine bevorzugte Klasse der Übergangsmetallkatalysatoren die Kupferhalogenide, z. B. Cu(I)Cl. Es ist auch bevorzugt, dass der Übergangsmetallkatalysator eine kleine Menge, z. B. 1 Molprozent, eines Redox-Konjugats enthält, zum Beispiel Cu(II)Cl₂, wenn Cu(I)Cl verwendet wird. Zusätzliche Katalysatoren, die bei der Herstellung des Präpolymers nützlich sind, werden in dem U. S. Patent Nr. 5,807,937 in Spalte 18, Zeile 29 bis 56, beschrieben. Redox-Konjugate werden in mehr Detail in dem U. S. Patent Nr. 5,807,937 in Spalte 11, Zeile 1 bis Spalte 13, Zeile 38, beschrieben.
Liganden, die bei der ATRP-Herstellung des Präpolymers verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Verbindungen mit einem oder mehreren Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatomen, die die Übergangsmetallkatalysatorverbindung koordinieren können, z. B. durch Sigma und/oder Pi-Bindungen. Klassen nützlicher Liganden umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf: nicht substituierte und substituierte Pyridine und Bipyridine; Porphyrine; Cryptanden; Kronenether; z. B. 18-Kronen-6; Polyamine, z. B. Ethylendiamin; Glycole, z. B. Alkylenglycole, wie Ethylenglycol; Kohlenstoffmonoxid; und koordinierende Monomere, z. B. Styrol, Acrylnitril und Hydroxyalkyl(meth)acrylate. Eine bevorzugte Klasse von Liganden sind die substituierten Bipyridine, z. B. 4,4'-Dialkylbipyridyle. Zusätzliche Liganden, die bei der Herstellung der Präpolymere verwendet werden können, werden in dem U. S. Patent Nr. 5,807,937 in Spalte 18, Zeile 57 bis Spalte 21, Zeile 43, beschrieben.
Bei der ATRP-Herstellung des Präpolymers sind die Mengen und relativen Anteile des Starters/Initiators, der Übergangsmetallverbindung und des Liganden solche, für die die ATRP am besten durchgeführt werden kann. Die Menge des verwendeten Starters kann stark variieren und er ist typischer Weise im Reaktionsmedium in einer Konzentration von 10^–4 Mol/Liter (M) bis 3 M, z. B. von 10^–3 M bis 10^–1 M vorhanden. Da das Molekulargewicht des Präpolymers direkt mit den relativen Konzentrationen des Starters und des Monomers(e) zusammenhängen kann, ist das molare Verhältnis des Starters zu dem Monomer ein wichtiger Faktor bei der Präpolymerherstellung. Das molare Verhältnis des Starters zu dem Monomer liegt typischer Weise in dem Bereich von 10^–4 : 1 bis 0,5 : 1, zum Beispiel 10^–3 : 1 bis 5 × 10^–2 : 1.
Bei der Herstellung des Präpolymers durch ATRP-Verfahren liegt das molare Verhältnis der Übergangsmetallverbindung zu dem Starter typischer Weise in dem Bereich von 10^–4 : 1 bis 10 : 1, zum Beispiel 0,1 : 1 bis 5 : 1. Das molare Verhältnis des Liganden zu der Übergangsmetallverbindung liegt typischer Weise in dem Bereich von 0,1 : 1 bis 100 : 1, zum Beispiel 0,2 : 1 bis 10 : 1.
Das Präpolymer kann in der Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden, d. h. mittels eines Massenpolymerisationsverfahrens. Im Allgemeinen wird das Präpolymer in der Gegenwart eines Lösungsmittels, typischer Weise Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Klassen nützlicher organischer Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Ester von Carbonsäuren, Ether, cyclische Ether, C₅-C₁₀-Alkane, C₅-C₈-Cycloalkane, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, Amide, Nitrile, Sulfoxide, Sulfone und Mischungen davon. Superkritische Lösungsmittel wie CO₂, C₁-C₄-Alkane und Fluorkohlenstoffe können auch verwendet werden. Eine bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln sind die aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere bevorzugte Beispiele davon sind Xylol und gemischte aromatische Lösungsmittel wie solche, die kommerziell von Exxon Chemical America unter dem Markennamen SOLVESSO käuflich verfügbar sind. Zusätzliche Lösungsmittel werden in mehr Detail in dem U. S. Patent Nr. 5,807,937 in Spalte 21, Zeile 44 bis Spalte 22, Zeile 54, beschrieben.
Die ATRP-Herstellung des Präpolymers wird typischer Weise bei einer Reaktionstemperatur in dem Bereich von 25°C bis 140°C, z. B. 50°C bis 100°C, und mit einem Druck in dem Bereich von 1 bis 100 Atmosphären, üblicher Weise bei Umgebungsdruck durchgeführt. Die atomare Transferradikalpolymerisation wird typischer Weise in weniger als 24 Stunden vollständig durchgeführt, z. B. innerhalb von 1 und 8 Stunden.
Der ATRP-Übergangsmetallkatalysator und sein damit assoziierter Ligand werden typischer Weise aus dem Präpolymer vor seiner Polymerisierung mit dem zweiten Monomer abgetrennt oder entfernt. Die Entfernung des ATRP-Katalysators wird unter Verwendung bekannter Verfahren erzielt, einschließlich zum Beispiel der Zugabe eines Katalysator-bindenden Mittels zu einer Mischung des Präpolymers, des Lösungsmittels und des Katalysators, gefolgt durch Filtrieren. Beispiele geeigneter Katalysator-bindender Mittel umfassen zum Beispiel Aluminiumoxid, Kieselerde, Ton oder eine Kombination davon. Eine Mischung aus dem Präpolymer, dem Lösungsmittel und dem ATRP-Katalysator kann durch ein Bett aus Katalysator-bindenden Mittel hindurchgeführt werden. Alternativ dazu kann der ATRP-Katalysator in situ oxidiert werden, wobei der oxidierte Rest des Katalysators in dem Präpolymer verbleibt.
Das in der Herstellung des Pigmentdispergierungsmittels verwendete Präpolymer hat typischer Weise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von wenigstens 250, vorzugsweise wenigstens 1.000 und mehr bevorzugt wenigstens 2.000. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Präpolymers beträgt typischer Weise weniger als 25.000, vorzugsweise weniger als 15.000 und mehr bevorzugt weniger als 10.000. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Präpolymers kann in dem Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte liegen.
Die radikalisch polymerisierbare Gruppe des Präpolymers kann aus (Meth)acryloyl, Allyl, substituiertem Allyl, Vinyl und Thio (-SH) ausgewählt werden. Das Präpolymer kann mehr als eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthalten, z. B. 2, 3, 4, oder 5 radikalisch polymerisierbare Gruppen. Wenn das Präpolymer mehr als eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält, sind die radikalisch polymerisierbaren Gruppen vorzugsweise zusammen in einem Block von radikalisch polymerisierbaren Gruppen vorhanden.
Die radikalisch polymerisierbare Gruppe des Präpolymers ist typischer Weise seitenständig von der Polymerkette des Präpolymers lokalisiert und kann an jedem Punkt entlang der Polymerkette des Präpolymers lokalisiert sein. Vorzugsweise ist die radikalisch polymerisierbare Gruppe an einem Ende oder nahe der terminalen Polymerkettenposition lokalisiert, die am weitesten von der Position des Starterrestes des Präpolymers entfernt ist. Dieser Teil der Präpolymerkette, die einen Rest des Starters enthält, wird im Allgemeinen als der Schwanz des Präpolymers bezeichnet, und die terminale Position, die am weitesten von dem Schwanz entfernt ist, wird als der Kopf bezeichnet. Die radikalisch polymerisierbare Gruppe kann in die Polymerkette des Präpolymers entweder (i) während der Dauer der kontrollierten radikalischen Polymerisation oder (ii) mittels einer späteren Reaktion, die mit dem Präpolymer durchgeführt wird, eingebracht werden.
Monomere mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe (vorzugsweise mit zwei solcher Gruppe) werden typischer Weise verwendet, um die radikalisch polymerisierbare Gruppe in das Präpolymer während der Dauer seiner Herstellung durch kontrollierte radikalische Polymerisation einzubringen. Unter den Bedingungen des kontrollierten radikalischen Poymerisationsverfahrens, das verwendet wird, um das Präpolymer herzustellen, hat das polyfunktionelle Monomer vorzugsweise (a) eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, die leicht polymerisierbar ist, und (b) eine zweite ethylenisch ungesättigte Gruppe, die nicht leicht polymerisierbar ist. Allylgruppen und Vinylgruppen sind zum Beispiel im Vergleich zu (Meth)acryloylgruppen nicht leicht in einer Atomtransferradikalpolymerisation polymerisierbar. Wenn das Präpolymer mittels ATRP hergestellt wird, umfassen bevorzugte polyfunktionelle Monomere zum Beispiel Allyl- oder substituiertes Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat. Wenn Allyl(meth)acrylat in der ATRP-Herstellung des Präpolymers verwendet wird, ist die radikalisch polymerisierbare Gruppe des Präpolymers eine Allylgruppe. Wenn Vinyl(meth)acrylat in der ATRP-Herstellung des Präpolymers verwendet wird, ist die radikalisch polymerisierbare Gruppe des Präpolymers eine Vinylgruppe.
Ein besonders erwünschter Aspekt der kontrollierten radikalischen Polymerisation ist die Steuerung, die sie bezüglich der Polymerkettenarchitektur des Präpolymers bereit stellt. Die Polymerkettenarchitektur eines Polymers bezieht sich auf die Position der unterschiedlichen Monomerreste innerhalb der Polymerkette oder einem Segment der Polymerkette. Beispiele von Polymerkettenarchitekturen umfassen zufällige, Gradienten- alternierende und Blockpolymerkettenarchitekturen, die unten in mehr Detail diskutiert werden.
Die Position oder Lokalisierung der Monomerreste entlang der Polymerkette wird üblicher Weise durch die Reihenfolge bestimmt, in der die Monomere in das Reaktionsgefäß während der Herstellung des Präpolymers durch gesteuerte, radikalische Polymerisierung zugeführt werden. Wenn mehr als eine Monomerspezies in das Reaktionsgefäß zur gleichen Zeit hinzugefügt werden, wird die Reihenfolge, in der sie in die lebende Polymerkette eingebaut werden, durch die relativen Reaktivitäten der Monomerspezies bestimmt. Zum Beispiel ist, wenn die radikalisch polymerisierbare Gruppe in das Präpolymer mittels eines polyfunktionellen Monomers eingeführt wird, wie einem Allyl(meth)acrylat, das polyfunktionelle Monomer vorzugsweise das letzte Monomer, das in das Reaktionsgefäß zugeführt wird. Das Präpolymer enthält vorzugsweise eine einzelne radikalisch polymerisierbare Gruppe, kann aber auch mehr als eine solche Gruppe enthalten, z. B. einen terminalen Block, der 2, 3, 4 oder 5 radikalisch polymerisierbare Gruppen enthält.
Die radikalisch polymerisierbare Gruppe kann auch in das Präpolymer mittels einer späteren Reaktion eingebracht werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Präpolymer mit einem terminalen Kopfblock hergestellt, der zum Beispiel 1 bis 5 Reste tert-Butylmethacrylat enthält, wobei die tert-Butylcarboxylatanteile davon dann zu Carbonsäuregruppen durch dem Fachmann bekannte Verfahren umgesetzt werden. Die terminalen Carbonsäuregruppen können dann mit Glycidyl(meth)acrylat umgesetzt werden, wodurch radikalisch polymerisierbare (Meth)acryloylgruppen in das Präpolymer eingeführt werden.
Wenn es durch ATRP hergestellt wird, enthält der terminate Kopfteil des Präpolymers typischer Weise einen Rest der radikalisch übertragbaren Gruppe des Starters, z. B. eine Halogenid- oder Cyanogruppe. Dieser terminale Rest der radikalisch übertragbaren Gruppe kann mit einer polymerisierbaren Gruppe substituiert werden oder in eine radikalisch polymerisierbare Gruppe überführt werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Präpolymer einen Halogenidrest an der terminalen Kopfposition, der mit einer Allylgruppe mittels einer auf dem Gebiet anerkannten Reaktion substituiert werden kann, die Allyltrialkylsilan, z. B. Allyltrimethylsilan, unter sauren Bedingungen, z. B. in der Gegenwart eines Titantetrahalogenids wie Titantetrachlorid, involviert. Der terminale Halogenidrest des Präpolymers kann alternativ dazu mit einer Thiolgruppe durch die Reaktion mit Natriumhydrogensulfid (NaHS) substituiert werden. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Präpolymer eine Cyanogruppe an der terminalen Kopfposition, die in eine Carbonsäuregruppe mittels auf dem Gebiet bekannter Verfahren umgesetzt werden kann. Die terminale Carbonsäuregruppe kann dann mit Glycidyl(meth)acrylat umgesetzt werden, wodurch eine (Meth)acryloylgruppe an der terminalen Kopfgruppe des Präpolymers eingeführt wird.
Wenn es durch Atomtransferradikalpolymerisation hergestellt wird, kann das Präpolymer unter Bezugnahme auf die folgende repräsentative allgemeine Formel III beschrieben werden, Φ-(E)_s-(G)_p-(T)_q IIIin der E ein hydrophiler Rest aus wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer ist. Der Rest E hat nicht ionische Gruppen, ionische Gruppen und Kombinationen davon. Im Allgemeinen sind in der Formel III das E und G verschieden und G ist ein Rest aus wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer. Auch ist in der allgemeinen Formel III das Symbol Φ ein Rest von oder abgeleitet aus dem ATRP-Starter; T ist die radikalisch polymerisierbare Gruppe des Präpolymers oder ein Rest aus wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer, das die radikalisch polymerisierbare Gruppe des Präpolymers enthält; s, p und q stellen durchschnittliche Zahlen der Reste dar, die in einem Block der Reste vorkommen, q ist 1 bis 5; und s, p und q werden jeweils einzeln derart ausgewählt, dass das Präpolymer ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 250 aufweist.
Unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel III kann E ein Rest aus wenigstens einem Monomer sein, das aus Poly(alkylenglycol)(meth)acrylaten, C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglycol)(meth)acrylaten, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, N-(Hydroxy-C₁-C₄-Alkyl)(meth)acrylamiden, N,N-di(hydroxy-C₁-C₄-Alkyl)(meth)acrylamiden, Carbonsäure-funktionellen Monomeren, Salzen von Carbonsäuren-funktionellen Monomeren, Amin-funktionellen Monomeren, Salzen von Amin-funktionellen Monomeren und Mischungen davon, ausgewählt ist. Spezifische Beispiele innerhalb dieser Klasse von Monomeren, von denen E ein Rest sein kann, umfassen solche, die zuvor hierin genannt wurden. Unter weiterer Bezugnahme auf die allgemeine Formel III kann G ein Rest eines Monomers sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Tert-Butyl(meth)acrylat und Mischungen davon besteht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist E ein hydrophiler Rest, der kationische Gruppen enthält, die aus Ammonium, Sulfonium und Phosphonium ausgewählt sind. Die Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumreste, die E enthalten kann, umfassen solche, die hierin zuvor genannt wurden. Zum Beispiel kann E der Rest des Carbonsäuresalzes aus N,N-Dimethyl-2-aminoethyl(meth)acrylat sein, dem Reaktionsprodukt eines Restes aus Glycidyl(meth)acrylat und Thiodiethanol in der Gegenwart von Milchsäure, oder das Reaktionsprodukt eines Restes aus Glycidyl(meth)acrylat und einem Phosphin wie Tributylphosphin in der Gegenwart von Milchsäure.
Jedes der E, G und T in der allgemeinen Formel III kann eine oder mehrere Arten von Monomerresten darstellen, während s, p und q die durchschnittliche Gesamtanzahl der E-, G- und T-Reste darstellen, die jeweils pro Block der E-Reste (E-Block), G-Reste (G-Block) und T-Reste (T-Block) vorkommen. Wenn mehr als eine Art oder Spezies des Monomerrestes enthalten sind, können die E-, G- und T-Blöcke jeweils wenigstens eine Zufalls-, Block- (z. B. Di-Block oder Tri-Block), alternierende oder Gradientenarchitektur aufweisen. Für die Zwecke der Illustration kann ein G-Block, der 6 Reste aus Methylmethacrylat (MMA) und 6 Reste aus Ethylmethacrylat (EMA) enthält, für den p gleich 12 ist, Di-Block-, Tetra-Block-, alternierende oder Gradientenarchitekturen aufweisen, wie es in den allgemeinen Formeln IV, V, VI und VII dargestellt wird.
IV
Di-Block – Architektur

-(MMA-MMA-MMA-MMA-MMA-MMA-EMA-EMA-EMA-EMA-EMA-EMA)-

V
Tetra-Block – Architektur

-(MMA-MMA-MMA-EMA-EMA-EMA-MMA-MMA-MMA-EMA-EMA-EMA)-

VI
Alternierende Architektur

-(MMA-EMA-MMA-EMA-MMA-EMA-MMA-EMA-MMA-EMA-MMA-EMA)-

VII
Gradientenarchitektur

-(MMA-MMA-MMA-EMA-MMA-MMA-EMA-EMA-MMA-EMA-EMA-EMA)-

Der E-Block und der T-Block können jeweils in einer mit der für den G-Block ähnlichen Weise beschrieben werden. Jedoch ist die Gradientenarchitektur nicht sonderlich auf den T-Block übertragbar, da sie typischer Weise nur 1 bis 5 Monomerreste enthält.
Die Reihenfolge, in der die Monomerreste entlang eines polymeren Segments des Präpolymers vorkommen, wird typischer Weise durch die Reihenfolge bestimmt, in der die korrespondierenden Monomere in das Gefäß eingeführt werden, in dem die kontrollierte radikalische Polymerisation durchgeführt wird. Zum Beispiel werden die Monomere, die als die Reste in den E-Blöcken des Präpolymers, das durch die allgemeine Formel III dargestellt wird, eingebracht werden, im Allgemeinen in das Reaktionsgefäß vor solchen Monomeren eingeführt, die als die Reste in den G-Blöcken eingeführt werden.
Wenn mehr als ein Monomer in das Reaktionsgefäß zu einer Zeit während der Bildung der E- und G-Blöcke eingeführt werden, bestimmen die relativen Reaktivitäten der Monomere typischer Weise die Reihenfolge, in der sie in die lebenden Polymerarme des Pigmentdispergierungsmittels eingeführt werden. Gradientensequenzen aus Monomerresten innerhalb der E- und G-Blöcke können durch kontrollierte radikalische Polymerisation, insbesondere durch ATRP-Verfahren, durch (a) das Variieren des Verhältnisses der Monomere, die zu dem Reaktionsmedium während der Dauer der Polymerisation hinzugefügt werden, (b) durch die Verwendung einer Monomerzuführung, die Monomere mit unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten enthält, oder (c) durch eine Kombination aus (a) und (b) hergestellt werden. Copolymere, die Gradientenarchitektur enthalten, werden in mehr Detail in dem U. S. Patent Nr. 5,807,937 in Spalte 29, Zeile 29 bis Spalte 31, Zeile 35 beschrieben.
Die Buchstaben s und p stellen die durchschnittliche Gesamtzahl der Reste dar, die in den jeweiligen E- und G-Blöcken vorkommen. Typischer Weise hat die Zahl s einen Wert von wenigstens 1 und vorzugsweise wenigstens 5 für die allgemeine Formel III. Auch die Zahl s hat einen Wert von typischer Weise weniger als 300, vorzugsweise weniger als 100 und mehr bevorzugt weniger als 50 (z. B. 20) für die allgemeine Formel III. Der Wert der Zahl s kann im Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen. Der Buchstabe p kann 0 sein oder kann einen Wert von wenigstens 1 und vorzugsweise wenigstens 5 aufweisen. Der Buchstabe p hat auch typischer Weise einen Wert von weniger als 300, vorzugsweise weniger als 100 und mehr bevorzugt weniger als 50 (z. B. 20). Der Wert des Buchstabens p kann im Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen. Das Symbol Φ der allgemeinen Formel III ist oder ist abgeleitet aus dem Rest des Starters, der in der ATRP-Herstellung des Präpolymers verwendet wird, und ist frei von der radikalisch transferierbaren Gruppe des Starters. Zum Beispiel ist, wenn das Präpolymer in der Gegenwart von Diethyl-2-brom-2-methylmalonat gestartet wird, das Symbol Φ, genauer gesagt Φ-, der Rest, der durch die folgende allgemeine Formel VIII dargestellt wird,
Das Symbol Φ kann auch aus dem Rest des Starters abgeleitet werden. Zum Beispiel ist, wenn das Präpolymer unter Verwendung von Epichlorhydrin gestartet wird, das Symbol Φ, genauer gesagt Φ- gleich
. Der 2,3-Epoxypropylrest kann dann zum Beispiel zu einem 2,3-Dihydroxypropylrest hydrolisiert werden.
In dem Verlauf seiner Herstellung durch ATRP wird das Präpolymer einen Rest der radikalisch übertragbaren Gruppe des Starters an seinem Kopf enthalten (nicht in der allgemeinen Formel III gezeigt). Der Rest der radikalisch übertragbaren Gruppe, z. B. ein Halogenidrest, kann mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe substituiert oder umgesetzt werden, z. B. einer Thiol- oder Allylgruppe, wie es zuvor hierin beschrieben wurde, in welchem Fall das Symbol T der allgemeinen Formel III die radikalisch polymerisierbare Gruppe ist und q gleich 1 ist. Wenn T ein Rest aus wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer ist, das die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält (z. B. Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat oder das Addukt aus Glycidyl(meth)acrylat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat), dann kann q gleich 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und mehr bevorzugt 1 oder 2 sein.
Wenn T ein Rest aus wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer ist, das die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält, wie Allyl(meth)acrylat, dann wird das Präpolymer typischer Weise noch einen Rest der radikalisch übertragbaren Gruppe aus dem ATRP-Starter an seinem Kopf (nicht in der allgemeinen Formel III gezeigt) aufweisen. Der Rest der radikalisch übertragbaren Gruppe kann (a) auf dem Präpolymer verbleiben, (b) entfernt werden, oder (c) chemisch in eine andere Gruppe überführt werden. Die radikalisch übertragbare Gruppe kann durch Substitution mit einer nucleophilen Verbindung entfernt werden, z. B. mit einem Alkalimetallalkoxylat. Wenn der Rest der radikalisch übertragbaren Gruppe eine Cyanogruppe (-CN) ist, kann er durch eine Amidgruppe oder Carbonsäuregruppe durch auf dem Gebiet bekannte Verfahren umgesetzt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann, wenn die radikalisch übertragbare Gruppe ein Halogen ist, das Halogen aus dem Präpolymer mittels einer milden Dehalogenierungsreaktion entfernt werden. Die Reaktion wird typischer Weise in einer späteren Reaktion nach der Bildung des Präpolymers und in der Gegenwart von wenigstens einem ATRP-Katalysator durchgeführt. Vorzugsweise wird die spätere Dehalogenisierungsreaktion in der Gegenwart von sowohl einem ATRP-Katalysator wie auch dem damit assoziierten Liganden durchgeführt.
Die milde Dehalogenierungsreaktion wird durch das in Kontaktbringen des Halogenendständigen Präpolymers mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigte(n) Verbindung(en) durchgeführt, die unter wenigstens einem Teilspektrum der Bedingungen nicht leicht radikalisch polymerisierbar sind, bei denen eine Atomtransferradikalpolymerisation durchgeführt wird, die hiernach als „eingeschränkt radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen" bezeichnet werden (ERPEU-Verbindung).
Obwohl es nicht vorgesehen ist, durch irgendeine Theorie gebunden zu werden, wird angenommen, dass basierend auf den zur Verfügung stehenden Beweisen, die Reaktion zwischen dem Halogen-endständigen Präpolymer und einer oder mehrerer ERPEU-Verbindungen in (1) dem Entfernen der endständigen Halogengruppe und (2) der Addition wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung resultiert, wobei die endständige Kohlenstoff-Halogenverbindung aufgebrochen wird. Die Dehalogenierungsreaktion wird typischer Weise bei einer Temperatur in dem Bereich von 0°C bis 200°C, z. B. 0°C bis 160°C, einem Druck in dem Bereich von 0,1 bis 100 Atmosphären, z. B. 0,1 bis 50 Atmosphären durchgeführt. Die Reaktion wird auch typischer Weise in weniger als 24 Stunden durchgeführt, z. B. zwischen 1 und 8 Stunden. Während die ERPEU-Verbindung in weniger als einer stoichiometrischen Menge hinzugefügt werden kann, wird sie vorzugsweise in wenigstens einer stoichiometrischen Menge relativ zu den Mol an endständigem Halogen, das in dem Präpolymer vorhanden ist, hinzugegeben. Wenn sie im Überschuss einer stoichiometrischen Menge hinzugegeben wird, ist die ERPEU-Verbindung typischer Weise in einer Menge von nicht mehr als 5 Molprozent, z. B. 1 bis 3 Molprozent, im Überschuss der Gesamtmol des endständigen Halogens vorhanden.
Die beschränkt radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die zur Dehalogenierung des Präpolymers unter milden Bedingungen nützlich sind, umfassen solche, die durch die folgende allgemeine Formel IX dargestellt werden.
In der allgemeinen Formel IX können R₆ und R₇ gleiche oder verschiedene organische Gruppen sein, wie: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Arylgruppen; Alkoxygruppen, Estergruppen; Alkylschwefelgruppen; Acyloxygruppen; und stickstoffhaltige Alkylgruppen, bei denen wenigstens eine der R₆- und R₇-Gruppen eine organische Gruppe ist, während die andere eine organische Gruppe oder Wasserstoff sein kann. Zum Beispiel kann, wenn eine von R₆ oder R₇ eine Alkylgruppe ist, die andere esse Alkyl-, Aryl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Aren-, schwefelhaltige Alkylgruppe oder stickstoffhaltige Alkyl- und/oder stickstoffhaltige Arylgruppe sein. Die R₈-Gruppen können gleiche oder verschiedene Gruppen sein, die aus Wasserstoff oder niederem Alkyl ausgewählt sind, die derart ausgewählt sind, dass die Reaktion zwischen dem endständigen Halogen des Präpolymers und der ERPEU-Verbindung nicht verhindert wird. Auch kann eine R₈-Gruppe mit der R₆- und/oder den R₇-Gruppen verbunden sein, um eine zyklische Verbindung zu bilden.
Es ist bevorzugt, dass die ERPEU-Verbindung frei von Halogengruppen ist. Beispiele von geeigneten ERPEU-Verbindungen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, 1,1-Dimethylethylen, 1,1-Diphenylethylen, Isopropenylacetat, Alpha-methylstyrol, 1,1-Dialkoxyolefin und Mischungen davon. Zusätzliche Beispiele umfassen Dimethylitaconat und Diisobuten(2,4,4-Trimethyl-1-penten).
Für die Zwecke der Darstellung wird die Reaktion zwischen dem Halogen-endständigen Präpolymer und der ERPEU-Verbindung, z. B. Alpha-methylstyrol, in dem folgenden allgemeinen Schema 1 zusammengefasst.
1. Allgemeines Schema 1
In dem allgemeinen Schema 1 bezeichnet P-X das Halogen-endständige Präpolymer.
Das Präpolymer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und das zweite Monomer werden typischer Weise miteinander mittels einer konventionellen nicht lebenden, freien radikalischen Polymerisationstechnik, die den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, polymerisiert. Solche bekannten nicht lebenden, freien radikalischen Polymerisierungsverfahren verwenden typischer Weise geeignete Starter, die organische Peroxide umfassen, z. B. Di(t-butyl)peroxid und azoartige Verbindungen, z. B. 1,1'-Azobis(isobutylnitril). Die freie radikalische Polymerisation kann optional in der Gegenwart von Kettentransfermitteln durchgeführt werden, wie dem Alpha-methylstyroldimer und tertiärem Dodecylmercaptan. In der nicht lebenden, freien radikalischen Polymerisation beträgt das Gesamtgewichtsverhäitnis des Präpolymers (c) (i) zu dem zweiten Monomer (c) (ii) typischer Weise 1 : 10 bis 10 : 1, z. B. 1 : 5 bis 5 : 1 oder 1 : 3 bis 3 : 1.
Die Polymerisation des Präpolymers und des zweiten Monomers wird typischer Weise in der Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt, das aus solchen Lösungsmitteln ausgewählt werden kann, wie sie hierin zuvor unter Bezugnahme auf die ATRP-Verfahren genannt wurden, z. B. Toluol. Wenn die Polymerisation des Präpolymers und des zweiten Monomers in der Gegenwart eines wasserunlöslichen Lösungsmittels wie Toluol durchgeführt wird, wird das Lösungsmittel im Allgemeinen, z. B. durch Vakuumdestillation vor dem Einbringen des Pigmentdispergierungsmittels in die Pigmentdispersion der vorliegenden Erfindung entfernt. Nach dem Entfernen des wasserunlöslichen Lösungsmittels aus dem Pigmentdispergierungsmittel kann es mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel (z. B. 2-(Butoxyethoxy)ethanol), Wasser oder einer Kombination aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ersetzt werden.
Nach der Vervollständigung der Polymerisation des Präpolymers und des zweiten Monomers hat das Pigmentdispergierungsmittel eine kammartige Architektur, die in mehr Detail unter Bezugnahme auf die Zeichnungen 1 und 2 beschrieben werden kann. In 1 hat das Pigmentdispergierungsmittel 3 ein hydrophobes polymeres Gerüstsegment 11 und die seitenständigen polymeren Segmente 16, 19 und 22 (wenigstens ein Teil von jedem ist hydrophil). Da die Polymerisation des Präpolymers und des zweiten Monomers keine lebende ist, wird das Pigmentdispergierungsmittel typischer Weise aus einer Mischung aus kammartigen Polymeren mit polymeren Gerüstsegmenten von verschiedenen Molekulargewichten und verschiedenen Anzahlen von seitenständigen polymeren Segmenten sein. Zusätzlich werden die zweiten Monomerreste und die seitenständigen Präpolymerreste zufällig entlang des hydrophoben polymeren Gerüstsegments des Pigmentdispergierungsmittels verteilt sein. In 2 werden die seitenständigen polymeren Segmente 16, 19 und 22 (die Reste des Präpolymers sind, wie es in der allgemeinen Formel III dargestellt wird) des Pigmentdispergierungsmittels 5 in mehr Detail gezeigt. Das Symbol Φ und die Buchstaben E, G, s und p haben die gleichen Bedeutungen wie sie hierin zuvor unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel III beschrieben wurden. Jedes der E, G, Φ, s und p der seitenständigen polymeren Segmente 16, 19 und 22 des Pigmentdispergierungsmittels 5 können gleich oder verschieden sein. Die radikalisch polymerisierbare Gruppe T der allgemeinen Formel III oder Reste davon werden nicht in 2 gezeigt.
Pigmentdispergierungsmittel, die in den Pigmentdispersionen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können in mehr Detail unter Bezugnahme auf 2 beschrieben werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das polymere Gerüstsegment 11 des Pigmentdispergierungsmittels 5 Reste eines Addukts aus Glycidylmethacrylat und Para-nitrobenzoesäure, das Symbol Φ stellt einen Rest aus dem ATRP-Starter Diethyl-2-brom-2-methylmalonat dar, G ist ein Rest aus Iso-butylmethacrylat, E ist ein Rest aus Methoxypoly(ethylenglycol)methacrylat und s und p sind jeweils unabhängig voneinander 1 bis 20. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das polymere Gerüstsegment 11 des Pigmentdispergierungsmittels 5 Reste aus einem Addukt aus Glycidylmethacrylat und Para-nitrobenzoesäure, das Symbol Φ stellt einen Rest aus dem ATRP-Starter Diethyl-2-brom-2-methylmalonat dar, E ist ein Rest aus Methoxypoly(ethylenglycol)methacrylat, s ist 1 bis 20 und p ist 0.
Das Pigmentdispergierungsmittel (c) ist typischer Weise in der Pigmentdispersion der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 0,5 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt wenigstens 1 Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht der Pigmentdispersion vorhanden. Das Pigmentdispergierungsmittel ist auch typischer Weise in der Pigmentdispersion in einer Menge von weniger als 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 40 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt weniger als 25 Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht der Pigmentdispersion vorhanden. Die Menge des Pigmentdispergierungsmittels (c), das in der Pigmentdispersion der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, kann im Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
Das Pigment der Pigmentdispersion der vorliegenden Erfindung kann aus anorganischen Pigmenten wie Kahlenstoffschwarzpigmenten, z. B. Russschwarzsorten, elektrisch leitenden Kohlenstoffschwarzpigmenten, streckenden Pigmenten und die Korrosion hemmenden Pigmenten; organischen Pigmenten und Mischungen davon ausgewählt werden. Beispiele von organischen Pigmente, die in der Pigmentdispersion vorhanden sein können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Perylene, Phthalgrün, Phthalblau, Nitrosopigmente, Manoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, basische Farbstoffpigmente, Alkaliblaupigmente, blaue Lakepigmente, Phloxinpigmente, Chinacridonpigmente, Lakepigmente der Säure Gelb 1 und 3, Carbazoldioxazinviolettpigmente, Alizarinlakepigmente, VAT-Pigmente, Phthaloxyaminpigmente, Carminlakepigmente, Tetrachlorisoindolinonpigmente und Mischungen davon. Anorganische Pigmente, die in der Pigmentdispersion vorhanden sein können, umfassen zum Beispiel Titandioxid, elektrisch leitendes Titandioxid und Eisenoxide, z. B. rotes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid, schwarzes Eisenoxid und transparente Eisenoxide. Streckpigmente, die in der Pigmentdispersion vorhanden sein können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Kieselerde, Ton und Alkalierdmetallsulfate wie Kalziumsulfat und Bariumsulfat. Die Pigmentdispersion kann die Korrosion hemmende Pigmente wie Aluminiumphosphat und Kalzium-modifizierte Kieselerde enthalten.
Das Pigment (a) ist typischer Weise in der Pigmentdispersion der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 5 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt wenigstens 20 Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht der Pigmentdispersion vorhanden. Das Pigment ist auch typischer Weise in der Pigmentdispersion in einer Menge von weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 80 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt weniger als 75 Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht der Pigmentdispersion vorhanden. Die Menge des Pigments, das in der Pigmentdispersion vorhanden ist, kann im Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
Das Pigment (a) und das Pigmentdispergierungsmittel (c) sind typischer Weise zusammen in der Pigmentdispersion in einer Menge von insgesamt 20 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, z. B. 30 Gewichtsprozent bis 70 Gewichtsprozent oder 40 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent, vorhanden. Die Gewichtsprozentangaben basieren auf dem gesamten Gewicht des Pigments und des Pigmentdispergierungsmittels. Das Gewichtsverhältnis von Pigment (a) zu dem Pigmentdispergierungsmittel (c) beträgt typischer Weise 0,1 : 1 bis 100 : 1, z. B. 0,2 : 1 bis 5 : 1 oder 0,5 : 1 bis 2 : 1.
Die Pigmentdispersion der vorliegenden Erfindung umfasst auch einen wässrigen Träger, der aus Wasser oder einer Mischung aus Wasser und wenigstens einem organischen Lösungsmittel (vorzugsweise einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel) ausgewählt ist. Klassen organischer Lösungsmittel, die in dem wässrigen Träger vorhanden sein können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol; Ketone oder Ketoalkohole, z. B. Aceton, Methylethylketon und Diacetonalkohol; Ether, z. B. Dimethylether und Methylethylether; zyklische Ether, z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan; Ester, z. B. Ethylacetat, Ethyllactat, Ethylencarbonat und Propylencarbonat; polyhydrische Alkohole, z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerin, 2-Methyl-2,4-pentandiol und 1,2,6-Hexantriol; hydroxyfunktionelle Ether von Alkylenglycolen, z. B. Butyl-2-hydroxyethylether, Hexyl-2-hydroxyethylether, Methyl-2-hydroxypropylether und Phenyl-2-hydroxypropylether; stickstoffhaltige zyklische Verbindungen, z. B. Pyrrolidon, N-methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon; und schwefelhaltige Verbindungen wie Thioglycol, Dimethylsulfoxid und Tetramethylensulfon.
Wenn der wässrige Träger eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel umfasst, enthält der wässrige Träger typischer Weise 30 bis 95 Gewichtsprozent Wasser und 5 bis 70 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels, z. B. 60 bis 95 Gewichtsprozent Wasser und 5 bis 40 Gewichtsprozent organisches Lösungsmittel. Die prozentualen Gewichtsanteile basieren auf dem Gesamtgewicht des wässrigen Trägers.
Der wässrige Träger (b) ist typischer Weise in der Pigmentdispersion der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 15 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt wenigstens 30 Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht der Pigmentdispersion, vorhanden. Der wässrige Träger ist auch typischer Weise in der Pigmentdispersion in einer Menge von weniger als 99,4 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 80 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt weniger als 60 Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht der Pigmentdispersion vorhanden. Die Menge des wässrigen Trägers, der in der Pigmentdispersion vorhanden ist, kann im Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
Die Pigmentdispersion kann durch Verfahren hergestellt werden, die den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet bekannt sind. Solche bekannten Verfahren involvieren typischer Weise die Verwendung energieintensiver Misch- oder Mahlvorrichtungen wie Kugelmühlen oder Medienmühlen (z. B. Sandmühlen), wie sie hierin zuvor beschrieben wurden.
Die Pigmentdispersion der vorliegenden Erfindung ist bei der Herstellung von z. B. Beschichtungszusammensetzungen und Tinten nützlich. Zur Ausbildung einer pigmentierten beschichteten Zusammensetzung wird die Pigmentdispersion typischer Weise zusammen mit Harzen, Vernetzern, Additiven wie Fliesssteuerungsmitteln und zusätzlichen Lösungsmitteln vermischt. Die Beschichtungszusammensetzungen, in die die Pigmentdispersion der vorliegenden Erfindung eingebracht werden kann, umfassen zum Beispiel flüssige Sprüh-, Tauch- und als Vorhang-aufgetragene Grundierungen, Basisbeschichtungen (d. h. die Basisbeschichtung in einem Farbe plus Klarlack-Basisschicht/Klarlacksystem) und Decklackzusammensetzungen und elektrisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzungen.
Die vorliegenden Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, die nur als illustrativ vorgesehen sind, da sich viele Modifikationen und Variationen davon den Fachleuten auf dem Gebiet in offensichtlicher Weise ergeben. Es sei denn, dieses wird anderweitig spezifiziert, beziehen sich alle Gewichts- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Synthesebeispiele A–C
Die Synthesebeispiele A bis C beschreiben die Herstellung eines Pigmentdispergierungsmittels, das verwendet wird, um eine Pigmentdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wie sie in dem Pigmentdispersionsbeispiel beschrieben wird.
Beispiel A
Ein Präpolymer mit einer radikalisch polymerisierbaren Allylgruppe wurde durch kontrollierte radikalische Polymerisation aus den in Tabelle A gezeigten Inhaltsstoffen hergestellt. Dieses Präpolymer wurde mit Methacrylatmonomeren copolymerisiert, um eine Vorstufe eines Pigmentdispergierungsmittels herzustellen, das in der vorliegenden Erfindung, wie es in Beispiel B beschrieben wird, verwendet wird.

(a) MAGNESOL synthetisches Magnesiumsilicat, das kommerziell von The Dallas Group of America verfügbar ist.
(b) Das Kupferpulver hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von 25 Micron, eine Dichte von 1 g/cm³ und wurde kommerziell von OMG Americas erworben.
(c) MPEG 550 MA Monomer ist ein Methoxypoly(ethylenglycol)methacrylatmonomer von der Sartomer Company, Inc.

Charge 1 wurde zu einem 2 Liter-Vierhalsgefäß hinzugegeben, das mit einer Dean Stark-Falle, einem motorgetriebenen Edelstahlrührmesser, einem Wasserkühler und einem Heizmantel sowie einem Thermometer, die durch eine Temperatursteuerungsvorrichtung verbunden waren, ausgestattet war. Es wurde trockener Stickstoff kontinuierlich durch das Gefäß während der Dauer der Reaktion durchgeführt. Die Inhalte des Gefäßes wurden auf 100°C erwärmt und für 1 Stunde gehalten. Die Inhalte des Gefäßes wurden auf 80°C gekühlt, Charge 2 wurde hinzugegeben und die Lösung wurde für 1,25 Stunden bei 80°C gehalten. Charge 3 wurde dann über einen 30 minütigen Zeitraum hinzugegeben und die Reaktion wurde für 4,0 Stunden bei 80°C gehalten. Die Reaktion wurde dann auf 70°C abgekühlt, Charge 4 wurde tropfenweise über 30 Minuten hinzugegeben, gefolgt durch 1,5 Stunden halten bei 70°C. Die Reaktionslösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die Charge 5 wurde hinzugegeben, gefolgt durch das Filtration durch einen Kuchen aus MAGNESOL synthetischem Magnesiumsilicat. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und 2-Butoxyethanol wurde bis zu einer Gesamtfeststoffmenge von 59,5 Gewichtsprozent hinzugegeben.
Es wurde herausgefunden, dass das Präpolymer von Beispiel A das Folgende aufwies: Mn = 2575; Mw = 3960; ein z-durchschnittliches Molekulargewicht (Mz) = 5340; und einen Polydispersitätsindex (PDI) (d. h. Mw/Mn) = 1,54.
Beispiel B
Eine Vorstufe eines Pigmentdispergierungsmittels, das in den Pigmentdispersionen der vorliegenden Erfindung nützlich ist, wurde aus den Inhaltsstoffen hergestellt, die in Tabelle B aufgelistet sind.

(d) LUPEROX^® 575 ist ein freier Radikalstarter, der kommerziell von Elf Atochem erhalten wurde.
(e) Mit einem Harzfeststoffgehalt von 59,5 Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht.

Charge 1 wurde zu dem Zugabetrichter hinzugegeben. Charge 2 wurde zu einem 2 Liter-Vierhalsgefäß hinzugegeben, das mit einem motorgetriebenen Edelstahlrühr messer, einem Wasserkühler und einem Heizmantel sowie einem Thermometer, die durch eine Temperatursteuerungsvorrichtung verbunden waren, ausgestattet war. Trockener Stickstoff wurde kontinuierlich durch das Gefäß während der Dauer der Reaktion durchgeführt. Die Inhalte des Gefäßes wurden auf 110°C erwärmt und Charge 1 wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzugegeben, gefolgt durch eine zusätzliche Stunde Halten bei 110°C. Die Reaktion wurde dann auf 80°C gekühlt und Charge 3 wurde in das Gefäß gegeben, gefolgt durch 2 Stunden Halten bei 80°C. Die Inhalte des Gefäßes wurden abgekühlt, Methylisobutylketon wurde durch Vakuumdestillation entfernt und das Harz wurde in 2-Butoxyethanol auf einen Harzfeststoffgehalt von 49 Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht aufgelöst. Das Epoxyäquivalentgewicht wurde als 1845 gemessen.
Das Polymer von Beispiel B hatte: Mn = 2377; Mw = 7358; ein z-durchschnittliches Molekulargewicht (Mz) = 18150; und einen Polydispersitätsindex (PDI) (d. h., Mw/Mn) = 3,10.
Beispiel C
Das Vorstufenpigmentdispergierungsmittel von Beispiel B wurde wie es in Tabelle C zusammengefasst wird modifiziert, um ein Pigmentdispergierungsmittel zu bilden, das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist.
Die in Tabelle C aufgelisteten Inhaltsstoffe wurden zu einem 1 Liter Rundbodengefäß hinzugegeben, das mit einem motorgetriebenen Edelstahlrührmesser, einem mit Wasser gekühlten Rückflusskühler und einem Heizmantel sowie einem Thermometer, die durch eine Temperatursteuerung verbunden waren, ausgestattet war. Die Inhaltsstoffe des Gefäßes wurden auf 110°C erwärmt und für 11 Stunden unter trockenem Stickstofffluss gehalten. Die Reaktion wurde abgekühlt und der pH-Wert der Lösung wurde mit 10,6 g Dimethylethanolamin auf 8,1 angepasst.
Pigmentdispersionsbeispiel
Eine Pigmentdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung der Inhaltsstoffe, die in Tabelle 1 aufgezählt werden, hergestellt.

(g) BYK 031 Entschäumer von der Byk-Chemie.
(h) B-4816 Palomar Blau chloriertes Kupferphthalocyanin blaues Pigment, das von Bayer erhalten wurde.
(i) 50 Gewichtsprozent Dimethylethanolamin in deionisiertem Wasser.

Das Pigmentdispersionsmittel von Beispiel C, Entschäumer, 2-Butoxyethanol und deionisiertes Wasser wurden in einem Edelstahlbecherglas unter Verwendung eines Cowles-Messers für ungefähr 10 Minuten vermischt. Das chlorierte Kupferphthalocyanin-Blau-Pigment wurde zu dem Edelstahlbecherglas unter Rühren mit dem Cowles-Messer hinzugegeben. Der pH der Inhaltsstoffe des Edelstahlbecherglases wurde auf einen Wert von 9 durch die Zugabe des wässrigen Dimethylethanolamins angepasst, gefolgt durch 15 Minuten zusätzliches Mischen mit dem Cowles-Messer zur Ausbildung einer Vorpaste. Die Vorpaste wurde dann zu einer Eiger Mini Motormill 100 (von Eiger Machine, Inc. of Chicago, IL) übertragen und gemahlen. Während des Mahlverfahrens erhöhte sich die Temperatur der Inhaltsstoffe der Mühle auf nicht mehr als 30°C. Die Pigmentdispersion wurde aus der Mühle entfernt und hatte ein Pigment zu Pigmentdispergierungsmittel – Gewichtsverhältnis von 0,5 und einen Feststoffgewichtsanteil von 39 Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht der Pigmentdispersion.
Die Pigmentdispersion hatte eine mittlere Partikelgröße von 0,800 Micron (wie sie unter Verwendung eines Coulter LS 230 Particle Size Analyzer von Beckman Coulter Corporation bestimmt wurde) und einen Trübungswert von 9,40 Prozent (wie er unter Verwendung eines TCS Plus Spectrophotometer Modell 8870 von Byk-Gardner bestimmt wurde). Durchschnittliche Partikelgrößen von weniger als 2 Micron und Trübungswerte von weniger als 25% werden im Allgemeinen für wässrige Pigmentdispersionen des chlorierten Kupferphthalocyanin Blau Pigments mit einem Pigment zu Pigmentdispergierungsmittel-Gewichtsverhältnis von 0,5 und einem Feststoffgehalt von ungefähr 40 Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht als wünschenswert angesehen.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Bezugnahme auf spezifische Details von bestimmten Ausführungsformen davon beschrieben. Es ist nicht vorgesehen, dass solche Details als Einschränkungen für den Umfang der Erfindung anzusehen sind, außer in dem Umfang und dem Ausmaß, in dem sie in den beigefügten Ansprüchen mit umfasst sind.

Claims

Pigmentdispersion, enthaltend: (a) Pigment, (b) einen wässrigen Träger, ausgewählt aus Wasser und einer Mischung von Wasser und wenigstens einem organischen Lösungsmittel, und (c) ein Pigmentdispergierungsmittel, das durch Polymerisieren einer Zusammensetzung hergestellt worden ist, die (i) wenigstens ein Präpolymer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe, wobei dieses Präpolymer durch kontrollierte radikalische Polymerisation von wenigstens einem ersten radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer hergestellt worden ist und dieses Präpolymer einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,0 aufweist, und (ii) wenigstens ein zweites radikalisch polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer, um ein polymeres Gerüstsegment in diesem Pigmentdispergierungsmittel herzustellen, enthält, wobei dieses Präpolymer nach Polymerisation mit (c)(ii) die Form polymerer Segmente hat, die seitenständig zu diesem polymeren Gerüstsegment angeordnet sind, und wenigstens ein Teil jedes seitenständigen polymeren Segments hydrophil ist und das polymere Gerüstsegment hydrophob ist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei dieses Präpolymer durch radikalische Atomtransferpolymerisation dieses ersten Monomers in Gegenwart eines Initiators mit einer radikalisch übertragbaren Gruppe hergestellt worden ist und dieses Präpolymer einen Rest dieses Initiators oder einen Rest, der sich von diesem Initiator ableitet, enthält.
Pigmentdispersion nach Anspruch 2, wobei dieser Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen, polycyclischen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Sulfonylverbindungen, Sulfenylverbindungen, Estern von Carbonsäuren, Nitrilen, Ketonen, Phosphonaten und Mischungen davon, wobei jede ein radikalisch übertragbares Halogenid aufweist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 3, wobei dieser Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenmethan, 1-Halogen-2,3-epoxypropan, Methansulfonylhalogenid, Methansulfenylhalogenid, C₁-C₆-Alkylester von 2-Halogen-C₂-C₆-carbonsäure, Di(C₁-C₆-alkyl)-2-halogen-2-methylmalonat und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei dieses Pigmentdispergierungsmittel durch nichtlebende radikalische Polymerisation hergestellt worden ist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei jedes dieser ersten und zweiten Monomere unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Vinylmonomeren, Allylmonomeren, Olefinen und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 6, wobei jedes seitenständige polymere Segment nichtionische Einheiten, ionische Einheiten und Kombinationen davon enthält.
Pigmentdispersion nach Anspruch 7, wobei jedes seitenständige polymere Segment Reste von Monomeren enthält, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly(alkylenglykol)(meth)acrylaten, C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglykol)(meth)acrylaten, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, N- (Hydroxy-C₁-C₄-alkyl)(meth)acrylamiden, N,N-Di-(hydroxy-C₁-C₄-alkyl)(meth)acrylamiden, carbonsäurefunktionellen Monomeren, Salzen von carbonsäurefunktionellen Monomeren, aminfunktionellen Monomeren, Salzen von aminfunktionellen Monomeren und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 8, wobei die carbonsäurefunktionellen Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Di(C₁-C₄-alkyl)maleaten und Mischungen davon und die aminfunktionellen Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Amino(C₂-C₄-alkyl)(meth)acrylaten, N-(C₁-C₄-Alkyl)amino(C₂-C₄-alkyl)(meth)acrylaten, N,N-Di(C₁-C₄-alkyl)amino(C₂-C₄-alkyl)(meth)acrylaten und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 7, wobei jedes seitenständige polymere Segment kationische Einheiten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Ammonium, Sulfonium und Phosphonium, enthält.
Pigmentdispersion nach Anspruch 6, wobei dieses hydrophobe polymere Gerüstsegment Reste von Monomeren enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: oxiranfunktionellem Monomer, das mit einer Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Carbonsäuren, polycyclischen aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, umgesetzt wurde; C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten; aromatischen (Meth)acrylaten; polycyclischen aromatischen (Meth)acrylaten; Vinylestern von Carbonsäuren; N,N-Di(C₁-C₈-alkyl)(meth)acrylamiden; Maleinimid; N-(C₁-C₂₀-Alkyl)maleinimiden; N-(C₃-C₈-Cycloalkyl)maleinimiden; N-(Aryl)maleinimiden; und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 11, wobei dieses oxiranfunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und Mischungen davon und diese Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus para- Nitrobenzoesäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure, Decansäure, Undecansäure und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei die radikalisch polymerisierbare Gruppe dieses Präpolymers (c)(i) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acryloyl, Allyl, substituiertem Allyl, Vinyl und Thiol.
Pigmentdispersion nach Anspruch 2, wobei dieses Präpolymer eine Polydispersität von weniger als 1,8 aufweist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei der hydrophile Anteil jedes seitenständigen polymeren Segments dieses Pigmentdispergierungsmittels einen berechneten Mittelwert von 100 × (Sauerstoffgewicht + Stickstoffgewicht)/Kohlenstoffgewicht von 55 bis 133 aufweist und das hydrophobe polymere Gerüstsegment dieses Pigmentdispergierungsmittels einen berechneten Mittelwert von 100 × (Sauerstoffgewicht + Stickstoffgewicht)/Kohlenstoffgewicht von 10 bis weniger als 55 aufweist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von (c)(i) zu (c)(ii) 0,1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei Pigment (a) ausgewählt ist aus anorganischen Pigmenten, organischen Pigmenten und Kombinationen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei Pigment (a) und dieses Pigmentdispergierungsmittel (c) zusammen genommen in einer Gesamtmenge von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Pigmentdispersion, vorhanden sind.
Pigmentdispersion nach Anspruch 18, wobei das Gewichtsverhältnis von Pigment (a) zu diesem Pigmentdispergierungsmittel (c) 0,1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei Pigment (a) in einer Menge von 0,5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Pigmentdispersion, vorhanden ist, dieser wässrige Träger (b) in einer Menge von 5 bis 99,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Pigmentdispersion, vorhanden ist und dieses Pigmentdispergierungsmittel (c) in einer Menge von 0,1 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Pigmentdispersion, vorhanden ist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 2, wobei dieses Präpolymer (c)(i) die folgende repräsentative Polymerkettenstruktur ϕ-(E)_s-(G)_p-(T)_q aufweist, worin E ein hydrophiler Rest von wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer ist, wobei E nichtionische Einheiten, ionische Einheiten oder Kombinationen davon enthält, G ein Rest von wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer ist, wobei E und G unterschiedlich sind, ϕ ein Rest dieses Initiators ist oder sich davon ableitet und frei von dieser radikalisch übertragbaren Gruppe ist, T diese radikalisch polymerisierbare Gruppe oder ein Rest wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers, das diese radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält, ist, s, p und q für mittlere Anzahlen der Reste stehen, die in einem Block von Resten auftreten, q gleich 1 bis 5 ist und s, p und q jeweils individuell ausgewählt sind, so dass dieses Präpolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 250 hat.
Pigmentdispersion nach Anspruch 21, worin s und p jeweils unabhängig 1 bis 300 betragen, E ein Rest von wenigstens einem Monomer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(alkylenglykol)(meth)acrylaten, C₁-C₄-Alkoxypoly(alkylenglykol)(meth)acrylaten, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, N-(Hydroxy-C₁-C₄-alkyl)(meth)acrylamiden, N,N-Di-(hydroxy-C₁-C₄-alkyl)(meth)acrylamiden, carbonsäurefunktionellen Monomeren, Salzen von carbonsäurefunktionellen Monomeren, aminfunktionellen Monomeren, Salzen von aminfunk tionellen Monomeren und Mischungen davon, und G ein Rest eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Mischungen davon, ist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 22, worin E kationische Einheiten, ausgewählt aus Ammonium, Sulfonium und Phosphonium, aufweist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 23, wobei dieser Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1-Halogen-2,3-epoxypropan, Methansulfonylhalogenid, Methansulfenylhalogenid, C₁-C₆-Alkylester von 2-Halogen-C₂-C₆-carbonsäure, Di(C₁-C₆-alkyl)-2-halogen-2-methylmalonat und Mischungen davon.
Pigmentdispersion nach Anspruch 24, worin s gleich 1 bis 20 ist und p gleich 0 bis 20 ist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 21, worin T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acryloyl, Allyl, substituiertem Allyl, Vinyl und Thiol.
Pigmentdispersion nach Anspruch 21, worin G ein Rest von wenigstens einem Monomer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) oxiranfunktionellem Monomer, das mit einer Carbonsäure umgesetzt wurde, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Carbonsäuren, polycyclischen aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, (ii) Alkyl(meth)acrylaten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und (iii) Mischungen von (i) und (ii).
Pigmentdispersion nach Anspruch 27, wobei dieses oxiranfunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclo hexyl)ethyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und Mischungen davon und diese Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus para-Nitrobenzoesäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure, Decansäure, Undecansäure und Mischungen davon.