KR101231312B1

KR101231312B1 - 안료 분산제

Info

Publication number: KR101231312B1
Application number: KR1020107018938A
Authority: KR
Inventors: 더블유 데이빗 폴크; 엘돈 엘 덱커; 노엘 알 배니어; 브라이언 이 우드워쓰
Original assignee: 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2013-02-07
Also published as: BRPI0905838A2; US8129466B2; HK1148299A1; CA2713846C; JP5250639B2; KR20100118124A; ES2644501T3; JP2011511130A; EP2240545B1; CN101959976A; CN101959976B; CA2713846A1; HUE037269T2; EP2240545A1; PL2240545T3; WO2009097205A1; JP2013108095A; US20080188610A1

Abstract

본 발명은 나프토산과 반응된 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 제 1 블록, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하는 제 2 블록, 및 제 2 블록과 상이한, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하는 제 3 블록을 갖는 3-블록 공중합체를 포함하는 안료 분산제에 관한 것이다. 상기 분산제는 100nm 미만의 평균 1차 입자 크기를 갖는 안료 입자를 포함하는 나노미립자 분산액에서 사용하기에 적합하다.

Description

안료 분산제{PIGMENT DISPERSANT}

본 발명은 (i) 하나 이상의 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 제 1 단량체를 (ii) 하나 이상의 라디칼 전달가능한 기를 갖는 중합체성 개시제의 존재하에 조절 라디칼 중합하여 제조된 안료 분산제 및 안료를 함유하는 안료 분산액에 관한 것이다. 중합체성 개시제는 안료 분산제의 중합체성 백본 단편을 형성하고, 제 1 단량체는 분산제의 백본에 매달린 중합체성 단편을 형성한다.

본 발명은 "차가운 암색을 나타내는 코팅 시스템"이라는 제목의 2007년 2월 5일자로 출원된 미국 특허 출원 제 60/899,608 호를 우선권 주장하는 "차가운 암색을 나타내는 코팅 시스템"이라는 제목의 2008년 1월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/023,423 호의 일부 계속 출원이고, 이들 둘 다는 그 전체가 본원에서 참고로서 인용된다. 또한, 본 발명은 2008년 2월 5일자로 출원된 미국 특허 출원 제 61/026,267 호 및 2008년 2월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제 61/029,641 호를 우선권 주장하며, 이들은 그 전체가 본원에서 참고로서 인용된다.

안료 코팅 조성물은, 예를 들면 자동차, 항공우주, 산업 및 전기제품 시장에서 내부식성 프라이머(primer) 및 장식용 탑코트(topcoat)를 비롯한 여러 가지 용도로 사용된다. 일반적으로, 안료 코팅 조성물의 제조 방법은 결합제 수지, 가교결합제, 첨가제, 예컨대 유동 첨가제 및 용매를 상용성 안료 분산액과 혼합함을 포함한다. 전형적으로, 안료 분산액은 담채 매질, 예컨대 유기 담체 매질 또는 물의 존재하에 안료 분산제와 무수 안료를 혼합함으로써 제조된다. 전형적으로, 페인트 조성물은 수지성 결합제에 분산된 착색제 입자를 포함한다. 페인트 조성물은 반사성 안료, 예컨대 알루미늄 플레이크 또는 운모 또는 다른 색 효과 안료 조성물 또는 기질-은폐 물질, 예컨대 이산화티탄 또는 산화아연 또는 산화납을 추가로 포함할 수 있다. 통상적인 페인트에 사용되는 안료 입자는 전형적으로 1 ㎛ 정도의 크기이다. 이러한 크기의 입자는 특정 파장에서 빛을 흡수하고 다른 파장에서는 빛을 산란시킨다. 이러한 부분적인 흡수와 부분적인 산란은 관찰자가 관측할 때 열화된 착색 효과를 일으킨다.

무수 안료는 응집된 안료 입자 형태로 시판된다. 안료 응집물은 안료 분산액 및/또는 안료 코팅 조성물로부터 보다 더 침전되기 쉽고, 따라서 바람직하지 않다. 안료 응집물을 보다 작은 응집물 및/또는 개별 입자로 분해시키기 위해서, 일반적으로는 에너지 집약적 혼합 수단(통상적으로 분쇄로 불림), 예컨대 샌드 밀(sand mill) 및 볼 밀(ball mill)의 사용을 요구한다. 분쇄 과정 동안, 안료 응집물은 보다 작은 응집물 및/또는 개별 입자로 분해되고, 그의 표면은 안료 분산제로 습윤된다. 안료 분산제는 담체 매질 중 안료 입자를 현탁하거나 분산시키고, 저장시 그의 재응집을 방지한다. 안료 분산액은 안료 코팅 조성물의 제조에 사용되기 전에 실질적으로 안정하게 유지되는 것이 바람직하다(예를 들면, 시간에 따른 최소의 안료 침전 및 점도 변화를 나타냄).

유기 및 무기 안료는 일반적으로 소수성이다. 따라서, 안료 분산액에 사용되는 안료 분산제는 바람직하게는 담체 매질(이는 친수성일 수 있음) 및 안료 입자의 소수성 표면과 상용성이다. 이러한 이종 특성들의 조합은 뚜렷한 소수성 및 친수성 중합체성 단편을 갖는, 즉 명확한 중합체 쇄 구조를 갖는 안료 분산제에 의해 달성될 수 있다. 광범위하게 다양한 라디칼 중합가능한 단량체, 예컨대 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체는 시판되며, 예를 들면 친수성 및 소수성 특성을 비롯한 광범위한 특성을 제공할 수 있다.

안료 분산제를 합성하기 위한 통상적인, 즉 비리빙(non-living) 또는 유리 라디칼 중합 방법의 사용은, 분자량, 분자량 분포 및 특히 중합체 쇄 구조를 거의 제어하지 못한다. 수성 안료 코팅 조성물의 제조에 적합하고 안정한 안료 분산액의 계속적인 개발이 바람직하다. 특히, 뚜렷한 중합체 단편이 유기 및 무기의 안료 입자 둘 다의 효율적인 분산을 위해 존재하는 명확한 중합체 쇄 구조를 갖는 안료 분산제를 포함하는 안료 분산액을 개발하는 것이 바람직하다.

리빙(living) 라디칼 중합으로서 기술되는 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)으로서 지칭되는 한 가지 라디칼 중합 공정에 의해 예측가능한 분자량 및 분자량 분포를 갖는 (공)중합체가 형성된다. 또한, ATRP 공정은 제어된 구조를 갖는(즉, 제어가능한 기하형태, 조성 등) 매우 균일한 생성물을 제공하는 것으로서 기술된다. 미국 특허 제 6,365,666 호 및 제 6,642,301 호는 ATRP에 의해 제조된 (공)중합체를 기술하며, 이는 예를 들면 안료 분산제를 비롯한 광범위한 용도에 유용하다.

본 발명은 1 ㎛ 미만의 평균 1차 입자 크기를 갖는 안료 입자; 및 (i) 카복실산과 반응된 옥시란 작용성 단량체를 포함하는 제 1 블록, (ii) (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하는 제 2 블록, 및 (iii) 제 2 블록과 상이한, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하는 제 3 블록을 갖는 3-블록 공중합체를 포함하는 분산제를 포함하는 나노미립자 분산액을 포함한다. 또한, 본 발명은 나프토산과 반응된 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 제 1 블록, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하는 제 2 블록, 및 제 2 블록과 상이한, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하는 제 3 블록을 갖는 3-블록 공중합체를 포함하는 안료 분산제를 포함한다.

작업 실시예 또는 달리 지적된 곳 이외에서, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 성분, 반응 조건 등의 양을 지칭하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우 용어 "약"에 의해서 변형되는 것으로 이해해야 한다.

본 발명의 안료 분산제는 하기 화학식 I로 표시되는 중합체 쇄 구조를 갖는다:

[화학식 I]

Φ-(G)_p-(W)_q-(Y)_sT

상기 식에서,

G는 하나 이상의 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기이고,

W 및 Y는 하나 이상의 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기이되, 이들은 서로 상이하며,

Φ는 개시제의 소수성 잔기 또는 개시제로부터 유도된 소수성 잔기이고, 라디칼 전달가능한 기를 갖지 않고,

T는 개시제의 라디칼 전달가능한 기이거나 또는 개시제의 라디칼 전달가능한 기로부터 유도되고,

p, q 및 s는 잔기 블록에 존재하는 잔기의 평균 개수를 나타내며,

p, q 및 s는 안료 분산제가 250 이상의 수 평균 분자량을 갖도록 각각 개별적으로 선택된다.

본 발명에 따라, (a) 안료, (b) 물, 하나 이상의 유기 용매 및 이들의 조합물로부터 이루어진 군 중에서 선택될 수 있는 담체, 및 (c) 하나 이상의 라디칼 전달가능한 기를 갖는 중합체성 개시제의 존재하에 하나 이상의 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 제 1 단량체를 조절 라디칼 중합하여 제조되는 안료 분산제를 포함하는 안료 분산액이 제공되며, 이때 중합체성 개시제는 중합체성 백본 단편을 형성하고, 제 1 단량체는 중합체성 백본 단편에 매달린 반응성 단편을 형성하고, 하나 이상의 다른 단량체는 소수성 또는 친수성일 수 있는 매달린 단편을 형성한다.

본 발명에 따른 안료 분산액은 안료 및 하나 이상의 안료 분산제를 포함한다. 안료 분산제는 일반적으로 머리 및 꼬리 구조를 갖는 것으로서, 즉 중합체성 머리부 및 중합체성 꼬리부를 갖는 것으로서 기술될 수 있다. 중합체성 꼬리부는 특히 그의 말단에서 친수성 부분 및 소수성 부분을 가질 수 있다. 임의의 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 안료 분산제의 중합체성 머리부가 안료와 결합되고, 중합체성 꼬리부가 안료 분산액의 담체와 결합되는 것으로 여겨진다. 본원 및 청구범위에서 사용되는 용어 "소수성" 및 "친수성"은 서로 상대적이다.

ATRP 공정

본 발명의 실시양태에서, 안료 분산제는 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)에 의해 제조된다. ATRP 공정은 일반적으로 개시 시스템의 존재하에 하나 이상의 라디칼 중합가능한 단량체를 중합하는 단계, 중합체를 형성하는 단계, 및 형성된 중합체를 단리하는 단계를 포함하는 것으로서 기술될 수 있다. 본 발명에서, 개시 시스템은 단일 라디칼 전달가능한 원자 또는 기를 갖는 단량체성 개시제; 개시제에 의한 가역적인 산화환원 주기에 관여하는 전이 금속 화합물, 즉 촉매; 및 전이 금속 화합물에 배위하는 리간드를 포함한다. ATRP 공정은 국제 특허 출원 공개 제 WO 98/40415 호 및 미국 특허 제 5,807,937 호, 제 5,763,548 호 및 제 5,789,487 호에서 보다 상세하게 기재된다.

안료 분산제의 ATRP 제조에 사용될 수 있는 촉매는 개시제에 의한 산화환원 주기 및 중합체 쇄 성장에 관여할 수 있는 임의의 전이 금속 화합물을 포함한다. 전이 금속 화합물이 중합체 쇄와 직접적인 탄소-금속 결합을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 전이 금속 촉매는 하기 화학식 II로 나타낼 수 있다:

[화학식 II]

Mⁿ⁺X_n

상기 식에서,

M은 전이 금속이고,

n은 0 내지 7의 값을 갖는 전이 금속 상의 형식 전하이고,

X는 대이온 또는 공유 결합된 성분이다.

전이 금속 M의 예는 Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb 및 Zn을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. X의 예는 할라이드, 하이드록시, 산소, C₁-C₆-알콕시, 사이아노, 사이아나토, 티오사이아나토 및 아지도를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 전이 금속은 Cu(I)이고, X는 바람직하게는 할라이드, 예컨대 클로라이드이다. 따라서, 바람직한 전이 금속 촉매의 부류는 구리 할라이드, 예컨대 Cu(I)Cl이다. 또한, 전이 금속 촉매는 소량, 예컨대 1몰%의 산화환원 컨쥬게이트, 예를 들면 Cu(I)Cl을 사용하는 경우 Cu(II)Cl₂를 함유하는 것이 바람직하다. 안료 분산제를 제조하는데 유용한 추가의 촉매는 미국 특허 제 5,807,937 호의 컬럼 18, 29 내지 56줄에 기재되어 있다. 산화환원 컨쥬게이트는 미국 특허 제 5,807,937 호의 컬럼 11, 1 내지 13줄 및 38줄에 더욱 상세하게 기재되어 있다.

안료 분산제의 ATRP 제조에 사용될 수 있는 리간드는 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 갖는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 이들은 예컨대 시그마 및/또는 파이 결합을 통해 전이 금속 촉매 화합물에 배위될 수 있다. 유용한 리간드의 부류는 비치환된 및 치환된 피리딘 및 바이피리딘, 포르피린, 크립탄드, 크라운 에터, 예컨대 18-크라운-6, 폴리아민, 예컨대 에틸렌다이아민, 글리콜, 예컨대 알킬렌 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 일산화탄소 및 배위 단량체, 예컨대 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본원 및 청구범위에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 유사한 용어는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 혼합물을 지칭한다. 바람직한 리간드의 부류는 치환된 바이피리딘, 예컨대, 4,4'-다이알킬-바이피리딜이다. 안료 분산제를 제조하는데 사용될 수 있는 추가의 리간드는 미국 특허 제 5,807,937 호의 컬럼 18, 57 내지 컬럼 21, 43줄에 기재되어 있다.

안료 분산제의 ATRP 제조에 사용될 수 있는 단량체성 개시제의 부류는 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 다환식 방향족 화합물, 이종환식 화합물, 설폰일 화합물, 설펜일 화합물, 카복실산의 에스터, 나이트릴, 케톤, 포스폰에이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 이들 각각은 라디칼 전달가능한 기, 바람직하게는 단일 라디칼 전달가능한 기를 갖는다. 단량체성 개시제의 라디칼 전달가능한 기는, 예를 들면 사이아노, 사이아나토, 티오사이아나토, 아지도 및 할라이드 기로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 단량체성 개시제의 라디칼 전달가능한 기는 할라이드이다. 단량체성 개시제는 또한 작용기, 예컨대 옥시란일 기, 예를 들면 글리시딜 기로 치환될 수 있다. 추가의 유용한 개시제는 미국 특허 제 5,807,937 호의 컬럼 17, 4줄 내지 컬럼 18, 28줄에 기재되어 있다.

본 발명의 실시양태에서, 단량체성 개시제는 1-할로-2,3-에폭시프로페인, p-톨루엔설폰일 할라이드, p-톨루엔설펜일 할라이드, 알파-할로-C₂-C₆-카복실산의 C₆-C₂₀-알킬 에스터, 할로메틸벤젠, (1-할로에틸)벤젠, 할로메틸나프탈렌, 할로메틸안트라센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 알파-할로-C₂-C₆-카복실산의 C₂-C₆-알킬 에스터의 예는 헥실 알파-브로모프로피온에이트, 2-에틸헥실 알파-브로모프로피온에이트, 2-에틸헥실 알파-브로모헥시온에이트 및 이코산일 알파-브로모프로피온에이트를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "단량체성 개시제"는 중합체성 개시제, 예컨대 라디칼 전달가능한 기를 갖는 폴리에터, 폴리우레탄, 폴리에스터 및 아크릴성 중합체와 구별가능한 것으로 정의된다.

ATRP 제조에서, 안료 분산제, 단량체성 개시제, 전이 금속 화합물 및 리간드의 양 및 상대적 비율은 ATRP가 가장 효과적으로 수행되기 위한 것들이다. 사용되는 개시제의 양은 매우 다양할 수 있으며, 전형적으로는 반응 매질에서 10^-4몰/리터(M) 내지 3M, 예를 들면 10^-3M 내지 10^-1M의 농도로 존재한다. 안료 분산제의 분자량이 개시제 및 단량체의 상대적 농도에 정비례할 수 있기 때문에, 개시제 대 단량체의 몰 비율은 중합체 제조에서 중요한 인자이다. 개시제 대 단량체의 몰 비율은 전형적으로 10^-4 : 1 내지 0.5 : 1, 예를 들면 10^-3 : 1 내지 5×10^-2 : 1 이다.

ATRP 방법에 의한 안료 분산제의 제조에서, 전이 금속 화합물 대 개시제의 몰 비는 전형적으로 10^-4: 1 내지 10:1, 예를 들면 0.1 : 1 내지 5 : 1이다. 리간드 대 전이 금속 화합물의 몰 비는 전형적으로 0.1 : 1 내지 100 : 1, 예를 들면 0.2 : 1 내지 10 : 1 이다.

안료 분산제는 용매의 부재하에, 즉 벌크 중합 공정에 의해 제조될 수도 있다. 일반적으로, 안료 분산제는 용매, 전형적으로 물 및/또는 유기 용매의 존재하에 제조된다. 유용한 유기 용매의 부류는 카복실산의 에스터, 에터, 환식 에터, C₅-C₁₀ 알케인, C₅-C₈ 사이클로알케인, 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화된 탄화수소 용매, 아마이드, 나이트리트, 설폭사이드, 설폰 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 초임계 용매, 예컨대 CO₂, C₁-C₄ 알케인 및 플루오로탄소가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 용매의 부류는 방향족 탄화수소 용매이며, 이의 특히 바람직한 예는 자일렌, 톨루엔 및 혼합된 방향족 용매, 예컨대 엑손 케미칼 어메리카(Exxon Chemical America)로부터 상표명 SOLVESSO로 시판되는 것들이다. 추가의 용매는 미국 특허 제 5,807,937 호의 컬럼 21, 44줄 내지 컬럼 22, 54줄에 보다 상세하게 기재되어 있다.

안료 분산제의 ATRP 제조는 전형적으로 25 내지 140℃, 예컨대 50 내지 100℃의 반응 온도, 및 1 내지 100 기압, 일반적으로 주변 압력의 압력에서 수행된다.

ATRP 전이 금속 촉매 및 이와 결합된 리간드는 전형적으로 본 발명의 안료 분산제에서 사용되기 전에 안료 분산제로부터 분리되거나 제거된다. ATRP 촉매의 제거는 공지된 방법을 사용하여, 예를 들면 촉매 결합제를 안료 분산제, 용매 및 촉매의 혼합물에 첨가한 후 여과함으로써 달성될 수 있다. 적합한 촉매 결합제의 예는, 예를 들면 알루미나, 실리카, 점토 또는 이들의 조합물을 포함한다. 안료 분산제, 용매 및 ATRP 촉매의 혼합물은 촉매 결합제의 상을 통해 통과해야 한다. 다르게는, ATRP 촉매는 동일계에서 산화될 수 있으며, 이때 촉매의 산화된 잔기는 안료 분산제에 남아있다.

단량체

화학식 I에 대해서, G는 방향족 카복실산 또는 다환식 방향족 카복실산, 예컨대 페닐 (메트)아크릴레이트, p-나이트로페닐 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트; 다환식 방향족 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-나프틸 (메트)아크릴레이트; N-(아릴) 말레이미드; 및 이들의 혼합물일 수 있는 카복실산과 반응된 옥시란 작용성 단량체로부터 선택되는 단량체의 소수성 잔기이다.

카복실산과 반응된 옥시란 작용성 단량체 또는 이의 잔기는, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 옥시란 작용성 단량체 또는 이의 잔기와 반응할 수 있는 카복실산의 예는 나프토산, 하이드록시 나프토산, 파라-나이트로벤조산 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

W 및 Y는 각각 비제한적으로 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트 및 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 군 중에서 독립적으로 선택된 단량체의 잔기일 수 있다. W 및 Y가 각각 독립적으로 C₁-C₂₀-알킬 (메트)아크릴레이트(선형 또는 분지형 알킬 및 사이클로알킬 포함)의 잔기일 수 있는 C₁-C₂₀-알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3급-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 이소케인 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

알킬 기에서 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트(각각 독립적으로 W 및 Y의 잔기일 수 있음)는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 및 뷰틸 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 화학식 I에서, W 및 Y는 각각 독립적으로 1개보다 많은 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산 무수물, 다이에틸렌글리콜 비스(메트)아크릴레이트, 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀 비스(메트)아크릴레이트(비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트), 알콕실화된 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀 비스(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트리스(메트)아크릴레이트 및 알콕실화된 트라이메틸올프로페인 트리스(메트)아크릴레이트의 잔기일 수 있다.

개수 p, q 및 s는 각각 G 잔기(G-블록 또는 G-단편), W 잔기(W-블록 또는 W-단편) 및 Y 잔기(Y-블록 G 또는 Y-단편) 각각의 블록 또는 단편 마다 존재하는 G, W 및 Y 잔기의 평균 총 개수를 나타낸다. 1개보다 많은 유형 또는 종류의 단량체 잔기를 함유하는 경우, W- 및 Y-블록은 각각 랜덤 블록(예컨대, 2-블록 및 3-블록), 교번 구조 및 증감 구조 중 하나 이상을 가질 수 있다. 증감 구조는 규칙적 및 예측적인 방식으로 중합체 백본을 따라 점차적으로 변하는 상이한 일련의 단량체 잔기들을 지칭한다. 예시하기 위해서, 뷰틸 메타크릴레이트(BMA)의 6개의 잔기 및 하이드록시 프로필 메타크릴레이트(HPMA)의 6개의 잔기를 함유하는 W-블록(q가 12임)은 미국 특허 제 6,642,301 호의 컬럼 10, 5 내지 25줄에 기재된 바와 같은 2-블록, 4-블록, 교번 및 증감 구조를 가질 수 있다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, G-블록은 방향족 카복실산(예컨대, 3-하이드록시-2-나프토산)과 반응하는 글리시딜(메트)아크릴레이트)의 약 5 내지 15개의 잔기를 포함할 수 있고, W-블록은 약 20 내지 30개의 BMA 및 HPMA 잔기의 랜덤 블록일 수 있고, Y-블록은 약 5 내지 15개의 뷰틸 아크릴레이트(BA) 잔기의 균일한 블록일 수 있다.

안료 분산제의 중합체 백본을 따라 단량체 잔기가 존재하는 순서는 전형적으로 상응하는 단량체가 조절 라디칼 중합이 수행되는 관으로 공급되는 순서에 의해 결정된다. 예를 들면, 안료 분산제의 G-블록에서 잔기로서 혼입되는 단량체가 일반적으로 반응 관으로 공급된 후 W-블록에서 잔기로서 혼입되는 단량체가 공급되고 뒤이어 Y-블록의 잔기로서 혼입되는 단량체가 공급된다.

W- 및 Y-블록이 형성되는 동안, 하나보다 많은 단량체가 동시에 반응관에 공급되는 경우, 단량체의 상대적 반응성은 전형적으로 이들이 리빙 중합체 쇄로 혼입되는 순서를 결정한다. W- 및 Y-블록 내의 단량체 잔기의 증감 순서는 조절 라디칼 중합, 특히 ATRP 방법에 의해 (a) 중합 과정 동안 반응 매질로 공급되는 단량체의 비율을 변화시키거나, (b) 상이한 비율의 중합을 갖는 단량체를 함유하는 단량체 공급물을 사용하거나, (c) (a) 및 (b)를 조합함으로써 제조될 수 있다. 증감 구조를 함유하는 공중합체는 미국 특허 제 5,807,937 호의 컬럼 29, 29줄 내지 컬럼 31, 35줄에서 보다 상세하게 기재되어 있다.

아랫첨자 p, q 및 s는 각각 G, W 및 Y 블록에 존재하는 잔기의 평균 개수를 나타낸다. 전형적으로, 아랫첨자 q 및 s 각각은 화학식 I에 대해 1 이상의 값, 바람직하게는 5 이상이다. 또한, 아랫첨자 s는 화학식 I에 대해 전형적으로 300 미만의 값, 바람직하게는 100 미만, 보다 바람직하게는 50 미만(예컨대, 20 이하)의 값을 갖는다. 아랫첨자 q 및 s의 값은 인용된 값을 포함하여, 이들 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다(예를 들면, s는 1 내지 100의 수일 수 있다). 아랫첨자 p는 1 이상, 바람직하게는 5 이상의 값을 가질 수 있다. 아랫첨자 p는 또한 300 미만, 바람직하게는 100 미만, 보다 바람직하게는 50 미만(예컨대, 20 이하)의 값을 갖는다. 아랫첨자 p의 값은 인용된 값을 포함하여, 이들 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다(예를 들면, p는 50 이하의 수일 수 있다). 안료 분산제는 전형적으로 폴리스타이렌 표준물질을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 경우 250 내지 40,000, 예컨대 1000 내지 30,000 또는 2000 내지 20,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.

화학식 I의 기호 Φ는 조절 라디칼 중합에 의한 안료 분산제의 제조에 사용되는 개시제의 잔기이거나 이로부터 유도되고, 개시제의 라디칼 전달가능한 기를 갖지 않는다. 예를 들면, 안료 분산제가 톨루엔 설폰일 클로라이드의 존재하에 개시되는 경우, 기호 Φ, 보다 구체적으로 Φ-는

잔기이다. 기호 Φ는 또한 개시제의 잔기의 유도체를 나타낼 수 있다.

화학식 I에서, T는 ATRP 개시제의 라디칼 전달가능한 기이거나 이로부터 유도된다. 라디칼 전달가능한 기의 잔기는 (a) 안료 분산제 상의 왼편에 있거나, (b) 제거되거나, (c) 다른 잔기로 화학적으로 전환될 수 있다. 라디칼 전달가능한 기는 친핵성 화합물, 예컨대 알칼리 금속 알콕실레이트에 의한 치환에 의해 제거될 수 있다. 라디칼 전달가능한 기의 잔기가 예를 들면 사이아노 기(--CN)인 경우, 이는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 아마이드 기 또는 카복실산 기로 전환될 수 있다.

전형적으로, 안료 분산제는 안료 분산액의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상의 양으로 본 발명의 안료 분산액에 존재한다. 안료 분산제는 또한 안료 분산액의 총 중량을 기준으로 65중량% 미만 또는 40중량% 미만의 양으로 안료 분산액에 존재한다. 본 발명의 안료 분산액에 존재하는 안료 분산제의 양은 인용한 값을 포함하여, 이들 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.

본 발명의 안료 분산액의 안료는 무기 안료, 예컨대 카본 블랙 안료, 예를 들면 퍼니스 블랙(furnace black), 전기 전도성 카본 블랙 안료, 증량제 안료 및 부식 억제성 안료; 유기 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 안료 분산액에 존재할 수 있는 유기 안료의 예는 페릴렌, 프탈로 그린, 프탈로 블루, 나이트로소 안료, 마노아조 안료, 다이아조 안료, 다이아조 축합 안료, 염기성 염료 안료, 알칼리 블루 안료, 알칼리 레이크 안료, 플록신 안료, 퀴나크리돈 안료, 산 황색 1 및 3의 레이크 안료, 카바졸 다이옥사진 바이올렛 안료, 알리자린 레이크 안료, 배트 안료, 프탈록시 아민 안료, 카민 레이크 안료, 테트라클로로아이소인돌린온 안료 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 안료 분산액에 존재할 수 있는 무기 안료는, 예를 들면 이산화티탄, 전기 전도성 이산화티탄 및 산화철, 예컨대 레드 산화철, 황색 산화철, 흑색 산화철 및 투명 산화철을 포함한다. 유기 분산액에 존재할 수 있는 증량제 안료는 실리카, 점토 및 알칼리토 금속 황화물, 예컨대 황산칼슘 및 황산바륨을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 안료 분산액은 부식 억제성 안료, 예컨대 인산알루미늄 및 칼슘 개질된 실리카를 함유할 수 있다.

안료는 전형적으로 안료 분산액의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 이상, 또는 5중량% 이상, 및/또는 10중량% 이상의 양으로 본 발명의 안료 분산액에 존재한다. 또한, 안료는 전형적으로 안료 분산액의 총 중량을 기준으로 90중량% 미만, 또는 50중량% 미만, 또는 20중량% 미만의 양으로 안료 분산액에 존재한다. 안료 분산액에 존재하는 안료의 양은 인용된 값을 포함하여, 이들 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.

안료 및 안료 분산제는 전형적으로 20 내지 80중량%, 예컨대 30 내지 70중량% 또는 40 내지 60중량%의 양으로 안료 분산액에 함께 존재한다. 중량 비율은 안료 및 안료 분산제의 합한 총 중량을 기준으로 한다. 안료 대 안료 분산제의 중량비는 전형적으로 0.1:1 내지 100:1, 예컨대 0.2:1 내지 5:1 또는 0.5:1 내지 2:1이다.

또한, 본 발명의 안료 분산액은 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 존재할 수 있는 유기 용매의 부류는 자일렌, 톨루엔, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소-프로판올, n-뷰탄올, 2급-뷰틸 알콜, 3급-뷰틸 알콜, 아이소-뷰틸 알콜, 퓨르퓨릴 알콜 및 테트라하이드로퓨르퓨릴 알콜; 케톤 또는 케토알콜, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 다이아세톤 알콜; 에터, 예컨대 다이메틸 에터 및 메틸 에틸 에터; 환식 에터, 에컨대 테트라하이드로퓨란 및 다이옥산; 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌 카본에이트 및 프로필렌 카본에이트; 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메틸-2,4-펜테인다이올 및 1,2,6-헥산트라이올; 알킬렌 글리콜의 하이드록시 작용성 에터, 예컨대 뷰틸 2-하이드록시에틸 에터, 헥실 2-하이드록시에틸 에터, 메틸 2-하이드록시프로필 에터 및 페닐 2-하이드록시프로필 에터; 질소 함유 환식 화합물, 예컨대 피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논; 및 황 함유 화합물, 예컨대 티오글리콜, 다이메틸 설폭사이드 및 테트라메틸렌 설폰을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

안료 분산액은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공지된 방법은 전형적으로 에너지 집약적 혼합 또는 분쇄 수단, 예컨대 상술한 바와 같은 볼 밀 또는 매체 밀(예컨대, 샌드 밀)의 사용을 포함한다.

본 발명의 안료 분산액은, 예를 들면 코팅 조성물 및 잉크의 제조에 유용하다. 안료 코팅 조성물을 형성하기 위해, 안료 분산액은 전형적으로 수지, 가교결합제, 첨가제, 예컨대 유동 조절제 및 부가 용매와 함께 혼합된다. 본 발명의 안료 분산액이 혼입될 수 있는 코팅 조성물은, 예를 들면 액체 분무-, 침지- 및 커튼-적용된 프라이머, 베이스코트(즉, 칼라-플러스-클리어 베이스코트(color-plus-clear basecoat)/클리어코트 시스템에서의 베이스코트) 및 탑코트 조성물 및 전기침착성 코팅 조성물을 포함한다.

본 발명은 하기 실시예에서 보다 구체적으로 기재되며, 이는 단지 예시적인 의도이며, 그 안에서 다양한 변경 및 변형이 당해 분야의 숙련자에게 자명할 것이다. 달리 명시되지 않는다면, 모든 부 및 비율은 중량 기준이다.

합성 실시예 A

본 실시예는 아크릴성 분산제의 제조를 기술하며, 이를 연이어 하기 안료 분산액을 형성하는데 사용한다. 아크릴성 분산제는 하기 표 A에 나타낸 비율로 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.

[표 A]

투입 I를 공기 모터 교반기, 열전쌍, 질소 어댑터 및 응축기가 장착된 12리터의 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 그 후, 질소를 15분 동안 혼합물에 살포하였다. 살포 후, 반응 용액을 질소 블랭킷하에 70℃로 가열하고, 1.5시간 동안 유지시켰다. 투입 II를 첨가 깔때기에서 혼합하고, 첨가 전 15분 동안 질소를 살포하였다. 투입 II를 15분에 걸쳐 첨가하고, 질소하에 온도를 또한 80℃로 증가시키고 1.5시간 동안 유지시켰다. 그 후, 투입 III을 첨가 깔때기에 첨가하고, 첨가 전 15분 동안 질소를 살포하였다. 그 후, 온도를 80℃로 유지하면서 상기 반응에 투입 III을 질소하에 20분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 총 고체가 47%에 도달할 때까지 반응을 80℃에서 유지시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 정성여지를 통해 여과하여 벌크 구리를 제거하였다. 그 후, 투입 IV를 80℃에서 첨가하고, 공기에 노출시키면서 1.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 정성여지를 사용하여 이온 교환 수지를 여과 제거하였다. 그 후, 투입 V를 첨가하고, 반응 용액을 진공하에 두고 60℃로 가열하였다. 대략 6.5%의 반응 용액을 진공 증류에 의해 제거하였다. 그 후, 반응을 주변 압력으로 회복시키고 1meq KOH/g 미만의 산 가(Acid Value)에 도달할 때 까지 100℃에서 처리하였다. 생성된 물질은 57.3% 고체이며, 3627g/mol의 수 평균 분자량, 14,979g/mol의 중량 평균 분자량 및 2.8의 M_w/M_n인 것으로 밝혀졌다.

안료 분산액 실시예 1 내지 7

실시예 1

피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 138(PY 138)을, 0.3mm YTZ 밀링 매체를 사용하여 QM-1 QMAX 수퍼밀(Supermill)(프레마이어 밀(Premier Mill), SPX 프로세스 이큅먼트(Process Equipment)) 상에서 표 1에 나타낸 밀 베이스 제형으로 표 2에 나타난 최종 헤이즈 값(%)까지 밀링하고 분산시켰다.

실시예 2

피그먼트 옐로우 139(PY 139)를, 0.3mm YTZ 밀링 매체를 사용하여 QM-1 QMAX 수퍼밀(프레마이어 밀, SPX 프로세스 이큅먼트) 상에서 표 1에 나타낸 밀 베이스 제형으로 표 2에 나타난 최종 헤이즈 값(%)까지 밀링하고 분산시켰다.

실시예 3

피그먼트 레드(Pigment Red) 179(PR 179)를, 0.3mm YTZ 밀링 매체를 사용하여 QM-1 QMAX 수퍼밀(프레마이어 밀, SPX 프로세스 이큅먼트) 상에서 표 1에 나타낸 밀 베이스 제형으로 표 2에 나타난 최종 헤이즈 값(%)까지 밀링하고 분산시켰다.

실시예 4

피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 29(PV 29)를, 0.3mm YTZ 밀링 매체를 사용하여 QM-1 QMAX 수퍼밀(프레마이어 밀, SPX 프로세스 이큅먼트) 상에서 표 1에 나타낸 밀 베이스 제형으로 표 2에 나타난 최종 헤이즈 값(%)까지 밀링하고 분산시켰다.

실시예 5

피그먼트 블루(Pigment Blue) 15:3(PB 15:3)을, 0.3mm YTZ 밀링 매체를 사용하여 QM-1 QMAX 수퍼밀(프레마이어 밀, SPX 프로세스 이큅먼트) 상에서 표 1에 나타낸 밀 베이스 제형으로 표 2에 나타난 최종 헤이즈 값(%)까지 밀링하고 분산시켰다.

실시예 6

루모겐 블랙(Lumogen Black) FK 4280을, 0.3mm YTZ 밀링 매체를 사용하여 QM-1 QMAX 수퍼밀(프레마이어 밀, SPX 프로세스 이큅먼트) 상에서 표 1에 나타낸 밀 베이스 제형으로 표 2에 나타난 최종 헤이즈 값(%)까지 밀링하고 분산시켰다.

실시예 7(비교예)

통상적인 루모겐 블랙 FK 4280의 안료 분산액을, 1.2-1.7mm 지르코녹스(Zirconox) 밀링 매체를 사용하는 디스퍼마트(Dispermat) + TML 1(바스켓밀(Basketmill))이 부착된 디스퍼마트 CN F2 모델 분산기를 사용하여 표 1에 나타낸 밀 베이스 제형으로 6의 헤그만(Hegman)으로 밀링하고 분산시켰다. 최종 헤이즈 값(%)은 표 2에 나타나 있다.

	틴트 제형의 중량%
밀 베이스 성분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7(비교예)
분산제 실시예 A	29.07	28.92	25.46	29.98	29.68	20.07	20.95
N-뷰틸 아세테이트	60.78	60.97	64.35	59.52	58.89	0	0
자일렌	0	0	0	0	0	69.92	0
다우아놀(Dowanol) PM 아세테이트	0	0	0	0	0	0	68.58
솔스퍼스(Solsperse) 5000 상승제(루브리졸(Lubrizol))	0	0	0	0	1.05	0	0
팔리오톨 옐로우(Paliotol Yellow) L 0962 HD(BASF 피그먼츠)	10.15	0	0	0	0	0	0
팔리오톨 옐로우 L 2140 HD(BASF 피그먼츠)	0	10.11	0	0	0	0	0
이르가진 레드(Irgazin Red) 379(시바 피그먼츠(Ciba Pigments))	0	0	10.19	0	0	0	0
페린도 바이올렛(Perrindo Violet) 29 V4050(선 케미칼(Sun Chemical))	0	0	0	10.50	0	0	0
헬리오겐 블루(Heliogen Blue) L7081D(BASF 피그먼츠)	0	0	0	0	10.38	0	0
루모겐 블랙 FK 4280(BASF 피그먼츠)	0	0	0	0	0	10.01	10.47

틴트 특징	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7(비교예)
비휘발성물질(중량%)	39.22	39.03	35.65	40.48	41.11	30.08	15.00
안료(중량%)	10.15	10.11	10.19	10.5	10.38	10.01	10.00
헤이즈(%)^*	0.4	0.4	0.1	0.1	0.2	0.3	34.9
*분석을 위해, 최종 틴트를 용매로 희석하였다. 500 ㎛ 통로-길이의 셀을 갖는 투과 방식의 X-라이트(Rite) 8400 분광광도계를 사용하여 헤이즈(%)를 측정하였다. 최대 흡광 파장에서 약 17.5%의 투과율에서 헤이즈(%)를 기록하였다.

코팅 조성물 실시예 8 내지 12

실시예 8

피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)의 자동차용 투명 코팅(다이아몬드 코트, DCT5002HC/DCT5001B) 7.15g 및 실시예 1로부터의 틴트 10.14중량%, 실시예 2로부터의 틴트 6.17중량%, 실시예 3으로부터의 틴트 12.21중량%, 실시예 4로부터의 틴트 33.40중량% 및 실시예 5로부터의 틴트 38.08중량%로 이루어진 틴트 혼합물 2.96g을 사용하여 페인트를 배합하였다. 페인트 중 안료의 양은 페인트 중 총 비휘발성물질의 6중량%이며, 총 안료 함량에 대한 각각의 개별 안료의 중량 비율은 10% 피그먼트 옐로우 138, 6% 피그먼트 옐로우 139, 12% 피그먼트 레드 179, 34% 피그먼트 바이올렛 29 및 38% 피그먼트 블루 15:3이었다. 이러한 페인트를 TRU 알루미늄 04×12×038, 즉 처리된 미연마 코일 코팅된 백색 패널(APR33700, ACT 테스트 패널)로 #40 권선 연신 바(wire wound draw down bar)(PA-4140, Byk-가드너(Gardner))를 사용하여 인발시켰다. 경화된 페인트 필름의 분출력(jetness) 값, 총 태양광 반사율(TSR) 및 패널의 열 축적을 측정하고 표 3에 기록하였다.

실시예 9(비교예)

틴트 혼합물을 통상적인 틴트의 혼합물로부터 제조하되, 최종 페인트 중 안료의 중량 비율이 실시예 8과 동일한 것(즉, 총 비휘발성물질에 대해 6중량% 안료로서, 이는 10% 피그먼트 옐로우 138, 6% 피그먼트 옐로우 139, 12% 피그먼트 레드 179, 34% 피그먼트 바이올렛 29 및 38% 피그먼트 블루 15:3이다)을 제외하고는, 실시예 8을 반복하여 페인트칠된 패널을 제조하였다. 표 3에 기록된 바와 같이 분출력, TSR(%) 및 열 축적에 대하여 패널을 시험하였다. 실시예 8은 실시예 9와 비교하여 상당히 개선된 분출력을 보였다.

실시예 10

피피지 인더스트리즈 인코포레이티드의 자동차용 투명 코팅(다이아몬드 코트, DCT5002HC/DCT5001B) 7.15g 및 실시예 6으로부터의 틴트 2.89g을 사용하여 페인트를 배합하였다. 페인트 중 안료의 양은 페인트 중 총 비휘발성물질의 6중량%이었다. 이 페인트를 실시예 8에서와 같이 패널로 인발시키고, 표 3에 기록된 바와 같이 분출력, TSR(%) 및 열 축적에 대하여 시험하였다.

실시예 11(비교예)

실시예 7로부터의 틴트 2.78g을 실시예 6의 틴트 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 10을 반복하였다. 페인트 중 안료의 양은 페인트 중 총 비휘발성 물질의 6중량%이었다. 이 페인트를 실시예 10에서와 같이 패널로 인발시키고, 표 3에 기록된 바와 같이 분출력, TSR(%) 및 열 축적에 대하여 시험하였다. 실시예 10은 실시예 11과 비교하여 상당히 개선된 분출력을 보였다.

실시예 12(비교예)

실시예 8 내지 11에 대한 비교예로서, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드의 자동차용 투명 코팅(다이아몬드 코트, DCT5002HC/DCT5001B) 및 통상적인 블랙 틴트를 사용하여 카본 블랙-함유 페인트를 배합하였다. 페인트 중 카본 블랙 안료의 양은 페인트 중 총 비휘발성물질의 6중량%이었다. 이 페인트를 실시예 8 내지 11에서와 같이 패널로 인발시키고, 표 3에 기록된 바와 같이 분출력, TSR(%) 및 열 축적에 대하여 시험하였다. 실시예 8 내지 11은 모두 실시예 12보다 상당히 개선된 TSR(%) 및 실시예 12 보다 상당히 작은 주변 온도 이상의 온도 상승을 보였다.

실시예	분출력 ^*	TSR(%) ^**	ΔTlu(℉) ^***
8	299	32.7	112
9(비교예)	222	34.7	112
10	343	32.8	115
11(비교예)	234	34.4	106
12(비교예)	327	4.3	149
^*분광광도계(X-라이트 MA68, 75°색 데이터 사용)로부터 색 데이터를 획득하고, 문헌[K.Lippok-Lohmer, Farbe + Lack, 92, p.1024 (1986)]에서 논의한 바와 같은 다음과 같은 식을 사용하여 분출력을 측정하였다: 분출력 = 100×(log₁₀(Xn/X)-log₁₀(Yn/Y)-log₁₀(Zn/Z))
^**300 내지 2500nm의 파장 범위에 걸쳐 캐리(Cary) 500(바리안(Varian)) 분광광도계에 의해 측정된 데이터로부터 ASTM E 903 및 ASTM E 891의 방법을 사용하여 총 태양광 반사율(TSR %)을 계산하였다.
^***ASTM D 4803-97에 기재된 바와 같이 적외선등하에 실험실에서 주변 온도 이상의 온도 상승에 의해 열 축적을 정량화하였다.

안료 분산액 실시예 13 및 14

실시예 13

루모겐 블랙 FK 4280을, 랩 디스퍼세이터(Lab Dispersator)(모델 2000, 프레마이어 밀)를 사용하여 1.25 쿼트 수냉각식 스테인레스 스틸 플라스크에서 듀라스피어(Duraspheres), 즉 보로실리케이트 유리 구 40 내지 80 ㎛(모시 코포레이션(MoSci Corporation), GL-0179)에 의해 표 4에 나타낸 밀 베이스 제형으로 표 5에 나타난 최종 헤이즈 값(%)을 갖는 나노크기의 입자로 밀링하고 분산시켰다.

실시예 14(비교예)

루모겐 블랙 FK 4280을, 30분 동안 레드 데빌(Red Devil) 진탕기 상에서 0.7-1.2mm 지르코녹스 밀링 매체를 사용하는 8 온스 용기에서 표 4에 나타낸 밀 베이스 제형으로 8의 헤그만으로 밀링하고 분산시키고, 표 5에 나타난 최종 헤이즈 값(%)을 얻었다.

	틴트 제형의 중량%
밀 베이스 성분	실시예 13	실시예 14(비교예)
디스퍼비크(Disperbyk) 2050 (Byk 애디티브스 앤 인스트루먼츠(Byk Additives & Instruments)	28.58	35.49
자일렌	74.07	55.41
루모겐 블랙 FK 4280(BASF 피그먼츠)	5.35	9.10

틴트 특징	실시예 13	실시예 14(비교예)
비휘발성물질(중량%)	16.05	27.55
안료(중량%)	5.35	9.10
헤이즈(%)^*	3.4	14.5
*분석을 위해, 최종 틴트를 용매로 희석하였다. 500 ㎛ 통로-길이의 셀을 갖는 투과 방식의 X-라이트 8400 분광광도계를 사용하여 헤이즈(%)를 측정하였다. 최대 흡광 파장에서 약 17.5%의 투과율에서 헤이즈(%)를 기록하였다.

코팅 조성물 실시예 15 및 16

실시예 15

피피지 인더스트리즈 인코포레이티드의 자동차용 투명 코팅(다이아몬드 코트, DCT5002HC/DCT5001B) 5.72g 및 실시예 13으로부터의 틴트 4.32g을 사용하여 페인트를 배합하였다. 페인트 중 안료의 양은 페인트 중 총 비휘발성물질의 6중량%이었다. 이러한 페인트를 TRU 알루미늄 04×12×038, 즉 처리된 미연마 코일 코팅된 백색 패널(APR33700, ACT 테스트 패널)로 #60 권선 연신 바(PA-4140, Byk-가드너)를 사용하여 인발시켰다. 분출력, TSR(%) 및 패널의 열 축적을 표 6에 나타내었다.

실시예 16( 비교예 )

실시예 15에 대한 비교예로서, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드의 자동차용 투명 코팅(다이아몬드 코트, DCT5002HC/DCT5001B) 5.72g 및 실시예 14로부터의 틴트 2.55g을 사용하여 페인트를 배합하였다. 페인트 중 안료의 양은 페인트 중 총 비휘발성물질의 6중량%이었다. 이러한 페인트를 TRU 알루미늄 04×12×038, 즉 처리된 미연마 코일 코팅된 백색 패널(APR33700, ACT 테스트 패널)로 #60 권선 연신 바(PA-4140, Byk-가드너)를 사용하여 인발시켰다. 분출력, TSR(%) 및 패널의 열 축적을 표 6에 나타내었다. 실시예 15는 실시예 16과 비교하여 상당히 개선된 분출력을 보였다.

실시예	분출력 ^*	TSR(%) ^**	ΔTlu(℉) ^***
15	265	34.4	118
16(비교예)	212	33.4	113
^*분광광도계(X-라이트 MA68, 75°)로부터 색 데이터를 획득하고, 문헌[K.Lippok-Lohmer, Farbe + Lack, 92, p.1024 (1986)]에서 논의한 바와 같은 다음과 같은 식을 사용하여 분출력을 측정하였다: 분출력 = 100×(log₁₀(Xn/X)-log₁₀(Yn/Y)-log₁₀(Zn/Z))
^**300 내지 2500nm의 파장 범위에 걸쳐 캐리 500(바리안) 분광광도계에 의해 측정된 데이터로부터 ASTM E 903 및 ASTM E 891의 방법을 사용하여 총 태양광 반사율(TSR %)을 계산하였다.
^***ASTM D 4803-97에 기재된 바와 같이 적외선등하에 실험실에서 주변 온도 이상의 온도 상승에 의해 열 축적(ΔTlu)을 정량화하였다.

실시예 17(비교예): 백색 패널

실시예 8 내지 12, 15 및 16의 코팅된 패널에 대한 비교예로서, 이들 실시예에서 사용된 코팅된 백색 패널, 즉 TRU 알루미늄 04×12×038, 처리된 미연마 코일 코팅된 백색 패널(APR33700, ACT 테스트 패널)에 대해 분출력, 총 태양광 반사율(TSR %) 및 열 축적(ΔTlu)을 측정하였다. 분출력 값은 11이었고, TSR(%)은 73.3이었고, ΔTlu는 95℉이었다.

당해 분야의 숙련자는 상기 상세한 설명에 개시된 구상을 벗어나지 않으면서 본 발명에 대한 변형이 일어날 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 이러한 변형은 달리 명백하게 제시되지 않는 한 하기 청구범위 내에 포함되는 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 본원에서 상세하게 기재된 특정 실시양태는 단지 예시적인 것이며, 첨부된 청구범위와 그의 임의의 모든 등가물의 전체 범위를 제공하는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims

(a) 1 ㎛ 미만의 평균 1차 입자 크기를 갖는 안료 입자; 및
(b) 조절 라디칼 중합(controlled radical polymerization)에 의해 제조되고 하기 화학식 I로 표시되는 3-블록 공중합체를 포함하는 분산제
를 포함하는 나노미립자 분산액:
[화학식 I]
Φ-(G)_p-(W)_q-(Y)_sT
상기 식에서,
Φ는 단량체성 개시제의 소수성 잔기 또는 단량체성 개시제로부터 유도된 소수성 잔기이며, 라디칼 전달가능한 기를 갖지 않고,
G는 카복실산과 반응된 옥시란 작용성 단량체의 소수성 잔기이고,
W는 (메트)아크릴산 알킬 에스터의 잔기이고, -(W)_q-는 W-블록을 나타내고,
Y는 (메트)아크릴산 알킬 에스터의 잔기이고, -(Y)_s-는 Y-블록을 나타내며 상기 W-블록과 상이하고,
T는 상기 단량체성 개시제의 라디칼 전달가능한 기이거나 또는 상기 단량체성 개시제의 라디칼 전달가능한 기로부터 유도되고,
p, q 및 s는 각각 독립적으로 1 이상이다.
제 1 항에 있어서,
안료 입자가 유기 안료를 포함하는, 나노미립자 분산액.
제 1 항에 있어서,
카복실산이 방향족 카복실산 또는 다환식 방향족 카복실산을 포함하는, 나노미립자 분산액.
제 1 항에 있어서,
카복실산이 나프토산을 포함하는, 나노미립자 분산액.
제 1 항에 있어서,
나노미립자 분산액이 1%의 최대 헤이즈를 갖는, 나노미립자 분산액.
제 1 항에 있어서,
옥시란 작용성 단량체가 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 나노미립자 분산액.
제 1 항에 있어서,
W-블록이 하이드록시 작용성 (메트)아크릴산 알킬 에스터의 잔기를 포함하는, 나노미립자 분산액.
제 1 항에 있어서,
안료 입자가 100nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는, 나노미립자 분산액.
조절 라디칼 중합에 의해 제조되고 하기 화학식 I로 표시되는 3-블록 공중합체를 포함하는 안료 분산제:
[화학식 I]
Φ-(G)_p-(W)_q-(Y)_sT
상기 식에서,
Φ는 단량체성 개시제의 소수성 잔기 또는 단량체성 개시제로부터 유도된 소수성 잔기이며, 라디칼 전달가능한 기를 갖지 않고,
G는 나프토산과 반응된 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 소수성 잔기이고,
W는 (메트)아크릴산 알킬 에스터의 잔기이고, -(W)_q-는 W-블록을 나타내고,
Y는 (메트)아크릴산 알킬 에스터의 잔기이고, -(Y)_s-는 Y-블록을 나타내며 상기 W-블록과 상이하고,
T는 상기 단량체성 개시제의 라디칼 전달가능한 기이거나 또는 상기 단량체성 개시제의 라디칼 전달가능한 기로부터 유도되고,
p, q 및 s는 각각 독립적으로 1 이상이다.
제 9 항에 있어서,
나프토산이 하이드록실 나프토산을 포함하는, 안료 분산제.
제 9 항에 있어서,
W-블록이 하이드록시 작용성 (메트)아크릴산 알킬 에스터의 잔기를 포함하는, 안료 분산제.
(a) 1 ㎛ 미만의 평균 1차 입자 크기를 갖는 안료 입자, 및
(b) 제 9 항에 따른 안료 분산제
를 포함하는, 안료 분산액.
제 12 항에 있어서,
안료 입자가 유기 안료를 포함하는, 안료 분산액.
제 12 항에 있어서,
안료 분산액이 1%의 최대 헤이즈를 갖는, 안료 분산액.
제 12 항에 있어서,
W-블록이 하이드록시 작용성 (메트)아크릴산 알킬 에스터의 잔기를 포함하는, 안료 분산액.
제 12 항에 있어서,
안료 입자가 100nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는, 안료 분산액.
(a) 수지성 결합제, 및
(b) 제 1 항에 따른 나노미립자 분산액
을 포함하는 코팅 조성물.
제 17 항에 있어서,
안료 입자가 유기 안료를 포함하는, 코팅 조성물.
제 17 항에 있어서,
나노미립자 분산액이 1%의 최대 헤이즈를 갖는, 코팅 조성물.
제 17 항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 제품을 포함하는 코팅된 제품.
제 7 항에 있어서,
Y-블록이 C₁-C₂₀-알킬 (메트)아크릴레이트의 잔기를 포함하는, 나노미립자 분산액.
제 11 항에 있어서,
Y-블록이 C₁-C₂₀-알킬 (메트)아크릴레이트의 잔기를 포함하는, 안료 분산제.