-
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Pigmentdispergiermittel und betrifft
spezieller ein Pigmentdispergiermittel, welches ein Acrylblockcopolymer
aufweist und mit Hilfe einer Gruppentransferpolymerisation hergestellt
wird, bei der einer der Blöcke
mit einer polaren heterocyclischen Gruppe modifiziert ist, um die
Anlagerung an einer Pigmentoberfläche zu erleichtern.
-
Acrylblockcopolymer-Pigmentdispergiermittel,
die mit Hilfe der Gruppentransferpolymerisation (GTP) hergestellt
werden, sind bekannt. Normalerweise sind derartige Dispergiermittel
vom Typ AB, ABA oder BAB. Alle verfügen mindestens über ein
polares Segment, das als das A-Segment bekannt ist und die Anlagerung an
einer Pigmentoberfläche
erleichtert, und verfügen
mindestens über
ein nichtpolares Segment, das als das B-Segment bekannt ist und
die sterische Stabilisierung der Pigmentpartikel in einer Dispersion
verbessert und eine Ausflockung verhindert. Darüber hinaus lässt sich
der A-Block mit polaren Seitengruppen modifizieren, um die Wirksamkeit
zu erhöhen,
wie beispielsweise in Hutchins et al. in der US-P-4 656 226, erteilt
am 7. April 1987, gewährt
wird. Derartige Zusammensetzungen können auch mit Hydroxyl-funktionellen
Gruppen in dem B-Segment hergestellt werden, um ein Vernetzen in
der abschließenden
warmhärtbaren
Anstrichmasse zu ermöglichen,
so dass das Dispergiermittel Bestandteil der Netzwerkstruktur wird,
wobei jedoch die Eigenschaften des Dispergiermittels negativ beeinflusst
werden können.
Die EP-A-0 218 436 beschreibt ein Pigmentdispergiermittel, welches
ein AB-Blockcopolymer aufweist und bevorzugt Polymethylmethacrylat
und Glycidylmethactylat, die mit Hilfe der Gruppentransferpolymerisation
hergestellt werden und mit polaren Gruppen und vorzugsweise mit
4-Nitrobenzoesäure umgesetzt
werden. Die US-P-4 812 517 beschreibt Acryl-AB-Blockcopolymere,
die als Pigmentdispergiermittel verwendbar sind und aromatische
Substituenten enthalten, die an dem A-Segment des Blockcopolymers
gebunden sind. Für
beide AB-Blockcopolymere, die in den EP- und US-Patentschriften beschrieben werden,
werden keine A-Segmente offenbart, die eine heterocyclische Gruppe
enthalten, welche mindestens ein nicht an einem Wasserstoffatom
gebundenes Stickstoffatom enthalten.
-
Fortlaufende
Bemühungen
haben sich auf die Verbesserung des Verhaltens von Pigmentdispergiermitteln
gerichtet und speziell, um eine Klasse von Acrylblockcopolymer-Dispergiermitteln
zu finden, die sich zum Dispergieren fester Pigmente in verschiedenen
flüssigen
Medien und speziell Anstrichsystemen auf Lösemittelbasis gut eignen.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung gewährt
eine Zusammensetzung zur Verwendung als ein Pigmentdispergiermittel,
welches ein Acrylblockcopolymer aufweist und vorzugsweise mit Hilfe
GTP-Polymerisation
hergestellt wird und über
mindestens ein relativ polares A-Segment und mindestens ein relativ
nichtpolares B-Segment verfügt,
die untereinander gebunden sind, wobei jedes Segment ein Grundgerüst hat,
das bevorzugt im Wesentlichen aus polymerisierten (Meth)acryl-Monomereinheiten
besteht, und wobei das A-Segment über mindestens 2 Gew.-% von
einer oder von mehreren polaren heterocyclischen Gruppen daran gebunden
verfügt,
die ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus einem 5- und/oder 6-gliedrigen
Ring und/oder einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, der mit einem anderen
5- oder 6-gliedrigen
Ring kondensiert ist, der ein oder mehrere Stickstoffatome als Bestandteil
des Ringes enthält
sowie wahlweise ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom, worin der
Ring mindestens ein Stickstoff enthält, das nicht an einem Wasserstoffatom
gebunden ist.
-
Die
Erfindung gewährt
ferner eine solche Zusammensetzung, bei der es sich um eine acrylische AB-Blockcopolymerzusammensetzung
handelt, die aufweist:
10% bis 30 Gew.-% eines relativ polaren
A-Segments bezogen auf das Gewicht des Copolymers und
70% bis
90 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers ein relativ nichtpolares
B-Segment, das Hydroxyl-Gruppen enthält;
wobei jedes Segment
ein Grundgerüst
vorzugsweise im Wesentlichen bestehend aus polymerisierten Methacryl-Monomereinheiten
aufweist;
worin mindestens 50 Gew.-% der Methacryl-Teile des
A-Segments daran entweder direkt über eine Alkylkette oder indirekt über eine
Urethan- und/oder Harnstoff-Verknüpfung eine heterocyclische
Gruppe aufweisen, die ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus einem 5- und/oder 6-gliedrigen
Ring und/oder einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, der mit einem anderen
5- oder 6-gliedrigen Ring kondensiert ist, der mindestens ein Stickstoffatom
enthält,
das nicht an einem Wasserstoffatom gebunden ist.
-
Die
heterocyclischen Gruppen werden als Seitengruppen entweder direkt
an dem A-Segment angebracht oder über Urethan- und/oder Harnstoff-Verknüpfungen
eingeführt
bereitgestellt. Das Blockcopolymer enthält außerdem vorzugsweise Hydroxyl-funktionelle
Gruppen entweder in einem der A- und
B-Segmente oder in beiden. Außerdem
ist das Blockcopolymer vorzugsweise vom AB-Typ, das bevorzugt lediglich
ein A-Segment und ein B-Segment miteinander verbunden enthält.
-
Die
vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass ein Einbau
der heterocyclischen Gruppen, wie sie vorstehend genannt wurden,
an dem A-Segment acrylische Blockcopolymere mit hervorragenden Merkmalen
eines Pigmentdispergiermittels gewähren und auch in Gegenwart
von Hydroxyl-funktionellen Gruppen an dem Polymer-Grundgerüst, die
normalerweise für
die Aufgaben des Vernetzens und zur Verbesserung der Kompatibilität mit den
anderen Bindemittelbestandteilen benötigt werden, die in der fertigen
Anstrichmasse vorhanden sind.
-
Insbesondere
ist die vorliegende Erfindung durch die beigefügten Ansprüche 2 bis 10 und 12 bis 16 festgelegt.
-
Bevorzugte
heterocyclische Gruppen sind Triazol, Pyrimidin, Imidazol, Pyridin,
Morpholin, Pyrrolidin, Piperazin, Piperidin, Benzimidazol, Benzothiazol
und/oder Triazin. Diese heterocyclischen Gruppen können unsubstituiert
sein oder können
Substituenten enthalten, wie beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Halogen-
und Alkoxy-Gruppen.
-
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
-
GTP-Methoden
können
und werden bevorzugt auch zur Erzeugung der acrylischen Blockcopolymere der
vorliegenden Erfindung angewendet. GTP-Methoden sind dafür bekannt,
dass sie acrylische Blockcopolymere mit geringem Molekulargewicht
erzeugen, und zwar in der Regel mit einer zahlengemittelten, relativen Molekülmasse (Mn) zwischen 1.300 und 20.000 mit einer genauer
kontrollierten Molmassenverteilung und Verteilung der Zusammensetzung.
Dieses ermöglicht
die Erzeugung von Blöcken
mit geringer Polydispersität
und gleichförmiger
Funktionalität
und gewährt
eine wirksamere Wirkung des Dispergieren. Die GTP-Methoden sind gut
bekannt und wurden ausführlich
beschrieben in Hutchins et al., US-P-4 656 226, erteilt am 7. April
1987.
-
Nach
dieser Methode wird in der Regel ein ungesättigtes Monomer mit einem Initiator
und einem Katalysatorsystem in Berührung gebracht, das Silicium
enthält,
Zinn oder Germanium, und wobei die Polymerisation in kontrollierter
Form im Gegensatz zu den für
Polymerisationsreaktionen typischen regellosen Ablauf abläuft, so
dass ein weitgehend lineares Polymer hergestellt werden kann, das über Polymer-Ketten
verfügt, die
gleichförmig
sind und die angestrebte relative Molekülmasse. Die angestrebte relative
Molekülmasse
für das
Blockcopolymer liegt hierin innerhalb des vorstehend genannten Bereichs,
obgleich in der vorliegenden Erfindung eine solche unterhalb von
13.000 Mn besonders bevorzugt ist.
-
Die
acrylischen Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung, die mit
Hilfe derartiger Methoden erzeugt werden, verfügen vorzugsweise über mindestens
ein relativ stark polares A-Segment, das als eine Verankerungsstelle
an der Pigmentoberfläche
fungiert, und über
mindestens ein relativ nichtpolares, stabilisierendes B-Segment
in der Regel mit höherer
relativer Molekülmasse,
das bevorzugt funktionelle Gruppen zur Reaktion in einer warmhärtenden
Anstrichmasse enthält.
Das polare A-Segment ist so aufgebaut, dass es auf der Oberfläche eines
Pigments durch Säure-Base-Wechselwirkung
absorbiert wird, während
das B-Segment eine sterische Stabilisierung des Pigmentpartikels
gegen Ausflockung gewährt.
-
Im
Allgemeinen sollte das A-Segment: (1) für die Wechselwirkung mit der
Pigmentoberfläche
verfügbar
sein; und (2) eine ausreichende Größe haben, um eine irreversible
Absorption zu ermöglichen,
jedoch nicht so groß sein,
dass es die Pigmentoberfläche
vollständig
bedeckt oder irgend einen Abbau des B-Segments bewirkt (im typischen
Fall Mn: 300–5.000). Das B-Segment sollte:
(1) eine ausreichende Größe haben,
um eine sterische Stabilisierung zu gewähren (im typischen Fall Mn: 1.000 oder größer); und (2) kompatibel sein
(ausreichend löslich,
um eine Phasentrennung zu vermeiden) mit dem flüssigen Dispersionsmedium (Lösemittel) und
dem Matrix-Bindemittelpolymer.
-
Alle
hierin angegebenen Molmassen wurden mit Hilfe der GPC (Gelpermeationschromatographie)
unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt.
-
Das
B-Segment, wie es vorstehend genannt wird, enthält außerdem vorzugsweise funktionelle
Gruppe, wie beispielsweise Hydroxyl-Gruppen, um für das Vernetzen
in einer fertigen warmhärtenden
Anstrichmasse zu sorgen und zu ermöglichen, dass das Dispergiermittel
Bestandteil der Netzwerkstruktur wird, und um für eine verbesserte Kompatibilität mit den
anderen Bindemittelkomponenten zu sorgen. Damit diese Gruppen vorhanden
sein können,
darf die polare Verankerungsstelle (A-Segment) nicht von diesen
anderen funktionellen Gruppen verdrängt werden, da anderenfalls
die Pigmentdispersion destabilisiert werden würde.
-
Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, dass die Einführung der
heterocyclischen Gruppen in die acrylischen Blockcopolymere des
vorstehend allgemein beschriebenen Typs nicht nur deren Verhalten
als Pigmentdispergiermittel verbessern, sondern haben darüber hinaus
auch noch überraschend festgestellt,
dass diese heterocyclischen Gruppen als wirksame verankernde Gruppen
selbst in Gegenwart von Hydroxyl-Gruppen an dem anderen Segment
und in Gegenwart von polaren Lösemitteln
wirken, die mit der Adsorption auf der Pigmentoberfläche konkurrieren
würden.
-
In
der vorliegenden Erfindung hat es sich als bequem erwiesen, zuerst
das vorstehend beschriebene zugrunde liegende acrylische Blockcopolymer
mit Hilfe der GTP-Methoden zu erzeugen und anschließend die erforderliche
heterocyclische Gruppe direkt oder indirekt über funktionelle Gruppen anzulagern,
die sich an dem verankernden A-Segment befinden, indem die nachfolgend
beschriebenen Methoden zur Anwendung gebracht werden.
-
Bei
der Herstellung des zugrunde liegenden Blockcopolymers können die
Blöcke
in jeder beliebigen Reihenfolge hergestellt werden. Das bedeutet,
dass entweder das A-Segment oder das B-Segment als Erstes erzeugt werden können. Nach
Erfordernis können
darüber
hinaus auch ABA- und BAB-Triblöcke hergestellt werden,
obgleich AB-Blockcopolymere in der Regel bevorzugt sind. In jedem
Fall bestehen die Grundgerüste jedes
Segments im Wesentlichen aus mindestens einem polymerisierten Methacrylat-
oder Acrylatester, obgleich Methacrylatester am Meisten bevorzugt
sind. In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung werden die Methacrylat-
und Acrylat-Einheiten hierin allgemein als Methacryl- und Acryl-Monomereinheiten
bezeichnet.
-
Spezieller
wird das B-Segment bevorzugt aus einem Alkylmethacrylat oder einem
Blend von Alkylmethacrylaten hergestellt, wie beispielsweise Methylmethacrylat
(MMA), Butylmethacrylat (BMA) und 2-Ethylhexylmethacrylat. Nach
Erfordernis können
die Hydroxyl-funktionellen Gruppen über Hydroxyalkylmethacrylat-Monomere
eingeführt
werden, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Hydroxypropylmethacrylat.
Allerdings müssen
die Hydroxyl-Gruppen vor der Polymerisation geblockt sein, um eine
Reaktion mit dem in der GTP verwendeten Initiator zu vermeiden.
Ein möglicher
Weg zum Blockieren der Hydroxyl-Gruppe ist der mit Trimethylsilyl
oder Derivaten. Die blockierte Hydroxyl-Gruppe kann nach der Erzeugung des
Blockcopolymers durch Hydrolyse entblockt werden. In der Regel werden
in dem acrylischen Blockcopolymer Hydroxyl-Gruppen benötigt. Das
acrylische Blockcopolymer sollte in der Regel über einen Hydroxyl-Wert zwischen
5 und 120 haben. Das A-Segment erfordert andererseits das Vorhandensein
von funktionellen Gruppen für
die Anlagerung der polaren heterocyclischen Gruppen. Wie nachfolgend
ausführlicher
beschrieben werden wird, können
für diese
Aufgabe Epoxy-funktionelle Methacrylate, wie beispielsweise Glycidylmethacrylat
(GMA), Hydroxyfunktionelle Methacrylate, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat
(HEMA), sowie Aminofunktionelle Methacrylate, wie beispielsweise
tert-Butylaminoethylmethacrylat (t-BAEMA) verwendet werden.
-
In
der vorliegenden Erfindung weist das A-Segment in der Regel etwa
2% bis 60 Gew.-% und bevorzugt von etwa 10% bis 30 Gew.-% Blockcopolymer
auf und das B-Segment in der Regel etwa 40 bis 98 Gew.-% und bevorzugt
etwa 70% bis 90 Gew.-% Blockcopolymer.
-
Für eine optimale
Wirksamkeit verfügen
in der vorliegenden Erfindung darüber hinaus mindestens etwa
2 Gew.-% und am Meisten bevorzugt mindestens 50 Gew.-% der (Meth)acryl-Monomereinheiten
des A-Segments über
eine daran gebundene heterocyclische Gruppe. Die heterocyclische
Gruppe kann ein 5- und/oder
6-gliedriger Ring sein oder ein 5- oder 6-gliedriger Ring, der mit
einem anderen 5- oder 6-gliedrigen Ring
kondensiert ist und ein oder mehrere Ring-Stickstoffatome hat und
wahlweise ein Ringsauerstoff- und/oder Schwefelatom und mindestens
ein Ring-Stickstoffatom hat, das kein Wasserstoffatom enthält. Bevorzugte
heterocyclische Gruppen sind Triazol-, Pyrimidin-, Imidazol-, Pyridin-,
Morpholin-, Pyrrolidin-, Piperazin-, Piperidin-, Benzimidazol-,
Benzothiazol- und/oder Triazin-Gruppen.
Diese können
unsubstituiert sein oder können
Substituenten enthalten, wie beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Halogen-
und Alkoxy-Gruppen. Besonders bevorzugt sind mit niedrigem Alkyl
substituierte Imidazolderivate, wie beispielsweise 2-Methylimidazol
und 4-Methylimidazol.
-
Die
heterocyclischen Gruppen können
direkt an dem verankernden A-Segment über eine Reaktion eines heterocyclischen
Derivats mit funktionellen Gruppen gebunden sein, die in dem A-Segment
bereitgestellt werden. Als ein Beispiel, wie es nachfolgend ausgeführt wird,
können
die heterocyclischen Gruppen als Seitengruppen an dem verankernden
A-Segment über
eine Reaktion eines heterocyclischen Derivats mit Epoxy-funktionellen
Gruppen angelagert werden. Die Synthese von Blockcopolymeren aus
polymerisierten(Meth)acryl-Monomereinheiten, bei der eines der erzeugten
Segmente, Epoxy-funktionelle Gruppen enthält, wurde gut von Hutchins
et al. in der US-P-4 656 226, erteilt am 7. April 1987, beschrieben.
Beispielsweise lässt
sich die Epoxy-Gruppe durch Copolymerisation von z.B. Glycidylmethacrylat
(Beispiel 1) erhalten. Die Epoxy-Gruppe kann anschließend in
einer nachfolgenden Reaktion mit einer heterocyclischen Verbindung
umgesetzt werden, die ein aktives Wasserstoffatom hat, wie beispielsweise
-NH-, -NH2, -COOH und -SH. Im Fall einer
Verbindung mit zwei aktiven H-Atomen, wie beispielsweise -NH2, muss die Menge der Glycidyl-funktionellen
Gruppen so ausgewogen sein, dass ein Vernetzen und eine Gelbildung
vermieden werden. In diesem Fall kann die primäre Amino-funktionelle Gruppe-NH2 auch zuerst zu einer sekundären -NH-Gruppe
durch Reaktion mit einem Monoepoxy-Derivat modifiziert werden. Beispiele
für heterocyclische
Verbindungen mit einem aktiven H-Atom sind nachfolgend gegeben:
-
-
Andere
Möglichkeiten,
die eine direkte Bindung des heterocyclischen Derivats als Seitengruppen
an dem Blockcopolymer erlauben, sind die durch Reaktion eines Carboxy-funktionellen
heterocyclischen Derivats mit den Epoxy-Gruppen in dem A-Segment.
-
Die
heterocyclische Gruppe kann in das Acrylblockcopolymer indirekt über Urethan-
und/oder Harnstoff-Verknüpfungen
eingebaut werden. Als ein Beispiel, das nachfolgend gegeben wird,
kann N-(3-Aminopropyl)imidazol
mit Isophorondiisocyanat auf Molbasis unter Erzeugung eines intermediären Imidazol-funktionellen
Harnstoffes mit einer nichtumgesetzten Isocyanat-funktionellen Gruppe
umgesetzt werden, die in einem nachfolgenden Schritt mit Amino-Gruppen
in einem der Segmente umgesetzt wird. Diese Amino-funktionelle Gruppe
kann über
die Copolymerisation von z.B. tert-Butylaminoethylmethacrylat (Beispiel
2) oder durch Reaktion einer Epoxy-funktionellen Gruppe mit einem
Monoamin oder Ammoniak erhalten werden. Beispiele für Monoamine
sind Ethylamin, Propylamin, Laurylamin, Ethanolamin, Isopropanolamin
und 2-Aminobutanol. Das Isocyanat-funktionelle heterocyclische Harnstoff-Intermediat
kann auch mit einer Hydroxyl-Gruppe an dem Grundgerüst unter
Erzeugung einer Urethan-Verknüpfung
umgesetzt werden. Heterocyclische funktionelle Intermediate mit
einer Isocyanat-funktionellen Gruppe lassen sich auch durch Reaktion
von Hydroxyl-funktionellen heterocyclischen Derivaten mit Di- und/oder
Polyisocyanaten erzeugen. Ein Beispiel dafür ist 2-Hydroxyethylmorpholin. Derartige Hydroxy-funktionelle
Intermediate können
auch durch Reaktion eines Amino-funktionellen heterocyclischen Derivats
mit einem cyclischen Carbonat wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat,
Butylencarbonat, Glycerincarbonat erzeugt werden. Andere Beispiele
für Diisocyanate
schließen
die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Toluoldiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), hydriertes MDI, Trimethylhexamethylendiisocyanat. Mögliche polyfunktionelle
Isocyanate sind Cyclotrimere und Biurete oder Reaktionsprodukte
eines Überschusses
der Diisocyanate mit einem Polyol-Präkursor.
-
Die
neue Klasse von heterocyclischen Acrylblockcopolymeren der vorliegenden
Erfindung zeigt ein hervorragendes Verhalten als Dispergiermittel
für Pigmente
in flüssigen
Medien und speziell in Anstrichsystemen auf Lösemittelbasis, wie beispielsweise
solchen, die in der Automobilindustrie, beim Fischen und bei Oberflächenbearbeitungen
verwendet werden und die zusätzlich
ein Pigment und das Dispergiermittel enthalten, ein Bindemittel
oder Filmbildner, ein organisches Lösemittel (d.h. flüssige Dispersionsmedien)
und konventionelle andere Additive. Die Pigmente und Dispergiermittel
können
dem flüssigen
Anstrichmittel einzeln zugesetzt werden oder in Dispersionsform,
die am Meisten bevorzugt wird. Sofern eine Dispersion zum Einsatz gelangt,
enthält
die Dispersion in der Regel Pigment und Dispersionsmittel (Lösemittel),
die mit dem flüssigen Anstrichmittel
kompatibel sind.
-
Die
Erfindung wird nun detaillierter anhand spezieller Beispiele beschrieben.
Sofern nicht anders angegeben, sind alle Anteile und Prozentangaben
auf Gewicht bezogen.
-
BEISPIELE
-
In
den folgenden Beispielen 1 und 2 wird das Herstellungsverfahren
der zugrunde liegenden AB-Blockcopolymere
beschrieben, an denen die verschiedenen heterocyclischen Gruppen
gebunden sind: Alle Monomere und Lösemittel wurden durch Überleiten
von 4A-Molekularsieben getrocknet und vor der Verwendung unter Stickstoff
aufbewahrt.
-
BEISPIEL 1
-
Herstellung von GMA//nBMA/MMA/HEMA
5//10/10/2 (molar)
-
Es
wurde ein 3-Liter-Vierhalsrundkolben mit Kühler/Trockenrohr, Digitalthermometersonde
und N2-Einlass, Rührwerk und Monomer-Zugabetrichter
ausgestattet. Beim Spülen
mit Stickstoff wurden 1.016,4 g THF, 50,0 g g 1-Methoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropen über den
Zugabetrichter zugegeben und mit einer Spritze 2,5 g Mesitylen zugesetzt.
Der Kolben wurde auf dem Eisbad bis 4,8°C gekühlt und 2,5 ml einer 1 M Lösung Tetrabutylammonium-in-chlorbenzoat
in Acetonitril eingespritzt. Über
den Zugabetrichter wurde über eine
Dauer von 30 Minuten Glycidylmethacrylat (GMA) (203,8 g) zugegeben.
Die Temperatur stieg in 25 Minuten bis 34°C und das Kühlen wurde erneut begonnen,
um die Temperatur für
die restliche Dauer der GMA-Zugabe unterhalb von 35°C zu halten.
40 Minuten von Beginn betrug die GMA-Umwandlung 99,95%, das Eisbad wurde
entfernt und mit der zweiten Monomerzugabe (B-Block) begonnen. Die
primären
Komponenten des B-Blockes waren n-Butylmethacrylat (nBMA) (407,8
g), methyl Butylmethacrylat (287,4 g) und 2-[Trimethylsiloxy]hydroxyethylmethacrylat
(TMS-HEMA) (116,2 g). Bei 50 Minuten wurden 0,6 ml Katalysator eingespritzt,
um die Reaktion zu beschleunigen. Die Temperatur stieg am Ende der
Zugabe (85 Minuten) auf 70,2°C
an. Die Monomerumwandlung bei 208 Minuten betrug mindestens 99,6%.
333 Minuten nach Beginn wurden 7,7 g Wasser zugesetzt und der Kolben
auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Der tatsächliche
Feststoffgehalt des Polymers betrug 47,94%, Mn =
4.139 (theor. 3.500), D (Dispersität) = 1,38.
-
BEISPIEL 2
-
Herstellung von nBMA/MMA/HEMA//t-BAEMA
10/10/2//3 (molar)
-
Es
wurde ein 3-Liter-Vierhalsrundkolben mit Kühler/Trockenrohr, Digitalthermometersonde
und N2-Einlass, Rührwerk und Monomer-Zugabetrichter
ausgestattet. Der Kolben wurde sodann mit N2 gespült und mit
einer Heißluftpistole
getrocknet. Während
des Spülens
des Kolbens mit N2 wurden 1.100,9 g THF,
50,0 g 1-Methoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropen über den
Zugabetrichter zugegeben und mit einer Spritze 2,5 g Mesitylen zugesetzt.
Bei Raumtemperatur wurden 4,8 ml einer 1 M Lösung von Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat
in Acetonitril (nachfolgend als Katalysator bezeichnet) eingespritzt
und die erste Monomerzuführung gestartet.
Die primären
Komponenten des B-Blockes, der in diesem Beispiel zuerst erzeugt
wurde, waren n-Butylmethacrylat (nBMA) (408,0 g), Methylmethacrylat
(MMA) (287,5 g) und 2-[Trimethylsiloxy]hydroxyethylmethacrylat (TMS-HEMA)
(116,7 g) und wurden über
den Zugabetrichter über
eine Dauer von 45 Minuten zugegeben. Die Temperatur stieg auf 34,5°C in 4 Minuten
an und es wurde ein Kühlbad
verwendet, um die Temperatur unterhalb von 40°C zu halten. Nach 160 Minuten
von Beginn betrug die Monomerumwandlung mindestens 99,6%, was mit
Hilfe der HPLC bestimmt wurde. Das Eisbad wurde entfernt und mit
der Zugabe des zweiten Monomers nach 205 Minuten begonnen. Die primäre Komponente
des A-Blocks war tert-Butylaminoethylmethacrylat (t-BAEMA) (160,1
g). Die Charge II wurde 235 Minuten nach Beginn beendet, als die
Temperatur bei 32,7°C
ein Maximum hatte. Bei 335 Minuten wurde Wasser (32 g) zugesetzt
und die Reaktionszusammensetzung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Die effektiven Feststoffe des Polymers betrugen 44,81%, Mn = 3.996 (theor. 3.300), D = 1,81.
-
In
den folgenden Beispielen 3 bis 6 wurden ausgewählte AB-Blockcopolymere aus
den vorangegangenen Beispielen mit einer heterocyclischen Gruppe
zur Erzeugung von AB-Dispergiermitteln der vorliegenden Erfindung
umgesetzt. In Vergleichsbeispiel 1 wurden jedoch die angegebenen
AB-Blockcopolymere
mit einem tertiären
aliphatischen Amin umgesetzt, um eine tert-Amin-Seitengruppenfunktionalität an dem
Copolymer anstelle der heterocyclischen Funktionalität zu ergeben.
In Vergleichsbeispiel 2 wurden an dem zugrunde liegenden AB-Blockcopolymer
keinerlei Modifikationen vorgenommen, um eine "Benchmark" zu erhalten.
-
BEISPIELE 3, 4 UND 5
-
Herstellung eines heterocyclisch
modifizierten AB-Blockcopolymers durch Modifikation von AB-Blockcopolymer aus
Beispiel 1
-
In
einem mit einem Kühler
ausgestatteten 2-Liter-Rundkolben wurden 1.000 g AB-Blockcopolymerlösung aus
Beispiel 1 mit 55,5 g 2-Methylimidazol (Beispiel 3), 55,5 g 4-Methylimidazol
(Beispiel 4) und 58,8 g Morpholin (Beispiel 5) durch Refluxieren über 4 Stunden
umgesetzt. Anschließend
wurde die Polymer-Lösung mit
n-Butylacetat auf 40% Feststoffe verdünnt.
-
Das
AB-Blockcopolymer von Beispiel 3 hatte eine relative Molekülmasse (Mn) von 3.800 (Dispersität (D) = 1,48), Beispiel 4 hatte
3.700 (D = 1,48) und Beispiel 5 hatte 5.800 (D = 1,48).
-
VERGLEICHSBEISPIEL 1
-
Die
Prozedur der Beispiele 3, 4 und 5 wurde unter Verwendung von 50,7
g 2-Methylethanolamin anstelle der heterocyclischen Derivate für Vergleichszwecke
wiederholt. Dieses führte
zu einem AB-Blockcopolymer
mit tert-Amin-Gruppen in einem der Blöcke entsprechend Hutchins et
al., US-P-4 656 226.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 2
-
Für Vergleichszwecke
wurde das AB-Blockcopolymer von Beispiel 1 ohne Modifikationen eingesetzt.
-
BEISPIEL 6
-
Herstellung eines heterocyclisch
modifizierten AB-Blockcopolymers durch Modifikation von AB-Blockcopolymer aus
Beispiel 2
-
In
einem 6-Liter-Rundkolben wurden 130 g (1 Mol) n-3-Aminopropylimidazol
in 1.000 g n-Butylacetat mit
222 g (1 Mol) Isophorondiisocyanat aufgelöst in 387 g n-Butylacetat durch
Rühren
für 10
Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt, um ein Isocyanat-funktionelles
Harnstoff-Imidazol-Intermediat zu erzeugen. Dieses Intermediat wurde
weiter mit 2.300 g Blockcopolymer aus Beispiel 2 umgesetzt. Dieses
führte
zu einem mit Imidazol-Harnstoff-modifizierten AB-Blockcopolymer
mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 5.600 und einer
massegemittelten relativen Molekülmasse
von 10.200.
-
BEISPIEL 7
-
Bewertung
der Eigenschaften des Dispergiermittels
-
Die
Qualität
des Dispergiermittels im Allgemeinen wird durch Mahlen einer Mischung
von Pigment, Lösemittel
und Dispergiermittel in einer Sandmühle gemessen und ermittelt,
welcher Anteil von Dispergiermittel (sofern überhaupt) einen gleichförmige Dispersion
ergibt, die in einer optischen Vergrößerung von 250-fach wie gefärbtes Glas
aussieht. Im Gegensatz dazu hat ausgeflocktes Pigment zwischen Bereichen
mit relativ klarem Lösemittel
eingestreute Farbinseln. Auf einer willkürlichen Skala, die nachfolgend
angegeben ist, wird der Grad der Dispersion beschrieben.
-
Nachfolgend
werden 5 Pigmente bewertet: Perylen-Maroon r-6436 von Bayer, Phtalocyaningrün 264-0414
von Sun Chemical, Phtalocyaninblau bt-617-d von Clariant, Carbonblack
5000 ii-Pulver von Columbian Chemicals und Chinacridonmagenta rt-143-d
von Ciba Geigy. In der Bewertung wurden 30 g Ottawa-Sand mit 3,38
g einer Polymerlösung
mit 40% Feststoffen (außer
im Fall des Carbonblack wurden 11,25 g verwendet), 4,5 g Pigment
und 40 g n-Butylacetat (nichtpolares organisches Lösemittel)
in einem Kreiselmischer für 15
Minuten gemahlen.
-
Danach
wurden die Pigmentdispersionen in Bezug auf ihre Ausflockung durch
Betrachtung der Ausflockung unter dem Mikroskop bewertet. Bei einer
Bewertung von 0 bis 10 (0: keine Ausflockung, 10: starke Ausflockung)
war der Mittelwert der verschiedenen AB-Blockcopolymere für die vorstehend
genannten 5 Pigmente wie folgt:
-
-
Die
vorgenannten Ergebnisse zeigen, dass die mit der heterocyclischen
Gruppe modifizierten AB-Copolymere
bessere Merkmale der Pigmentbenetzung und dementsprechend eine verbesserte
Dispersion mit verringerter Ausflockung zeigten.
