KR20020033841A - 헤테로시클릭기 함유 아크릴 블록 공중합체 안료 분산제 - Google Patents

헤테로시클릭기 함유 아크릴 블록 공중합체 안료 분산제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단핵 또는 이핵의 헤테로시클릭기가 블록 공중합체 골격의 극성이 높은 고정된 A 분절에 결합하여 안료 표면 상으로의 부착을 용이하게 하고 용매 기재 페인트 시스템의 분산제의 효율을 향상시킴을 특징으로 하는, 안료 분산제로서 유용하고 기 이동 중합에 의해 제조된 아크릴 AB 블록 공중합체를 개시한다.

Description

헤테로시클릭기 함유 아크릴 블록 공중합체 안료 분산제{Acrylic Block Copolymer Pigment Dispersants Containing Heterocyclic Groups}
본 발명은 안료 분산제, 보다 구체적으로는 기 이동 중합(group transfer polymerization)에 의해 제조되며, 안료 표면에의 부착을 용이하게 하기 위해 블록 중 하나를 극성 헤테로시클릭기로 개질시킨 아크릴 블록 공중합체를 포함하는 안료 분산제에 관한 것이다.
기 이동 중합(GTP)에 의해 제조되는 아크릴 블록 공중합체 안료 분산제는 공지되어 있다. 전형적으로, 이러한 분산제는 AB, ABA 또는 BAB 형이다. 이들 모두는 안료 표면으로의 부착을 용이하게 하는 A 분절로 공지된 하나 이상의 극성 분절 및 분산물 내에서 안료 입자의 입체 안정성을 향상시키고 응집을 방지하는 B 분절로 공지된 하나 이상의 비극성 분절을 포함한다. 또한, 블록 A는, 예를 들어, 1987년 4월 7일자로 허여된 헛친스(Hutchins) 등의 미국 특허 제4,656,226호에 교시된 바와 같이 효율성 증가를 위해 매달린(pendant) 극성기로 개질될 수 있다. 또한, 그러한 조성물은 B 분절에 히드록실 관능기가 있도록 제조되어 최종적인 열경화성 페인트 조성물 내에서 가교되어 분산제가 그물 구조의 일부가 되게 할 수 있으나, 분산제의 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
안료 분산제의 성능을 향상시키고, 특히 다양한 액체 매질, 특히 용매 기재페인트 시스템에 고상 안료를 분산시키기에 매우 적합한 새로운 부류의 아크릴 블록 공중합체 분산제를 찾으려는 노력이 계속되고 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 GTP 중합에 의해 제조되며, 상대적으로 극성인 하나 이상의 A 분절 및 상대적으로 비극성인 하나 이상의 B 분절이 함께 결합되어 있고, 각 분절의 골격은 중합된 메타크릴 단량체 단위를 주성분으로 포함하며, 수소가 결합되지 않은 질소를 하나 이상 함유하는 고리의 고리부분으로서의 하나 이상의 질소 원자 및 임의의 산소 원자 및(또는) 황 원자를 함유하는, 단핵 또는 이핵의 5원 및(또는) 6원 고리로 구성된 군으로부터 선택되는 극성 헤테로시클릭기가 하나 이상 상기 A 분절에 하나 이상 결합되어 있는 아크릴 블록 공중합체를 포함하는 안료 분산제로서의 용도에 적합한 조성물을 제공한다. 헤테로시클릭기는 A 분절에 직접 부착되거나 또는 우레탄 및(또는) 우레아 결합을 통해 도입되는 매달린 기로서 제공된다. 또한, 블록 공중합체는 바람직하게는 A 및 B 분절 중 하나 또는 둘다에 히드록실 관능기를 함유한다. 또한, 블록 공중합체는 AB 형인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 언급된 헤테로시클릭기를 A 분절에 혼입하면, 통상 가교 목적으로 필요하고 최종 페인트 조성물 내에 존재하는 다른 결합제 구성성분과 상용성을 향상시키기 위해 필요한 중합체 골격 상의 히드록실 관능기의 존재 하에서도 뛰어난 안료 분산제 특성이 아크릴 블록 공중합체에 제공됨을 발견하고 이에 기초하고 있다.
바람직한 헤테로시클릭기는 트리아졸, 피리미딘, 이미다졸, 피리딘, 모르폴린, 피롤리딘, 피페라진, 피페리딘, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸 및(또는) 트리아졸이다. 이들 헤테로시클릭기는 치환되지 않거나 또는, 예를 들어, 알킬, 아릴, 할로겐 및 알콕시기와 같은 치환체를 함유할 수 있다.
본 발명의 아크릴 블록 공중합체를 생성하기 위해 GTP 기술이 사용될 수 있고 바람직하게 사용된다. GTP 기술은 분자량 분포 및 조성 분포가 보다 정교하게 제어되고 수평균 분자량(Mn)이 일반적으로 1,300 내지 20,000인 저분자량의 아크릴 블록 공중합체를 생성하는 것으로 공지되어 있다. 이 기술은 다분산성이 낮고 관능성이 균일한 블록 형성을 가능하게 하고, 보다 효율적인 분산 작용을 제공한다. GTP 기술은 널리 공지되어 있으며, 본원에 참고 문헌으로 인용되는 1987년 4월 7일자로 허여된 헛친스 등의 미국 특허 제4,656,226호에 자세히 개시되어 있다.
이 기술에 따르면, 일반적으로 불포화 단량체를 개시제 및 실리콘, 주석 또는 게르마늄을 함유한 촉매 시스템과 접촉시키며, 이러한 조건 하에서 중합 반응의 전형적인 랜덤방식과 반대로 제어된 방식으로 중합이 진행되어 균일하고 목적하는 분자량인 중합체 사슬을 가지는 실질적으로 선형인 중합체를 제조할 수 있다. 본원에서, 블록 공중합체의 목적하는 분자량은 상기 언급된 범위 내이며, 본 발명에서는 13,000 미만(Mn)이 특히 바람직하다.
이러한 기술에 의해 생성되는 본 발명의 아크릴 블록 공중합체는 바람직하게는 안료 표면에 고정되는 부분으로서 기능하는 상대적으로 극성이 높은 하나 이상의 A 분절 및 통상 고분자량이며 바람직하게는 열경화성 페인트 조성물 내에서의 반응을 위한 관능기를 함유하는 상대적으로 비극성인 하나 이상의 B 분절을 포함한다. 극성 A 분절은 산-염기 상호작용에 의해 안료의 표면에 흡수되도록 고안되며, B 분절은 응집에 대항하는 안료 입자의 입체 안정성을 제공한다.
일반적으로, A 분절은 (1) 안료 표면과의 상호작용에 유용해야 하고, (2) 비가역적 흡수를 제공하기에 충분한 크기이어야 하지만 안료 표면을 완전히 피복하거나 또는 B 분절의 붕괴를 야기할 정도로 커서는 안된다(전형적으로 Mn=300-5,000). B 분절은 (1) 입체 안정성을 제공하기에 충분한 크기이어야 하고(전형적으로, Mn=1,000 또는 그 이상), (2) 액체 분산 매질(용매) 및 기지 결합 중합체와 상용성 (상 분리를 방지할 정도로 충분히 용해성)이 있어야 한다.
본원에 언급된 모든 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한다.
또한, 상기 언급한 바와 같이, B 분절은 바람직하게는 최종적인 열경화성 페인트 조성물에 가교를 제공하여 분산제가 그물 구조의 일부가 되게 하고, 다른 결합체 성분과의 상용성을 향상시키기 위해, 예를 들어, 히드록실기와 같은 관능기를 함유한다. 상기 기가 존재하기 위하여, 극성의 고정 부분(A 분절)이 다른 관능기에 의해 치환되지 말아야 하며, 이는 그러한 경우 안료 분산물이 불안정화되기 때문이다.
본 발명자들은 상기 기술한 일반적 형태의 아크릴 블록 공중합체에 헤테로시클릭기를 도입하면 안료 분산제로서의 공중합체의 성능이 향상될 뿐 아니라, 뜻밖에 그러한 헤테로시클릭기가 안료 표면에 경쟁적으로 흡착될 수 있는 다른 분절의 히드록실기 및 극성 용매의 존재 하에서도 효율적인 고정기로 작용함을 발견하였다.
본 발명에서는, 먼저 GTP 기술에 의해 상기 기술된 기본적인 아크릴 블록 공중합체를 제조한 후, 요구되는 헤테로시클릭기를 직접적으로 또는 하기 기술된 기술을 사용하여 고정 A 분절에 위치한 관능기를 통해 간접적으로 부착시키는 것이 간편하다는 것을 발견하였다.
기본적인 블록 공중합체의 제조에서, 블록은 임의의 순서로 제조될 수 있다. 즉, A 분절 또는 B 분절 중 어느 하나가 먼저 제조될 수 있다. 또한, AB 블록 공중합체가 일반적으로 바람직하지만, ABA 및 BAB 트리블록도 원할 경우 제조될 수 있다. 임의의 경우에서, 각 분절의 골격은 하나 이상의 중합된 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 에스테르를 주성분으로 포함하나, 메타크릴레이트 에스테르가 대부분 바람직하다. 본 발명에서, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단위는 일반적으로 메타크릴 및 아크릴 단량체 단위로서 본원에 언급된다.
보다 구체적으로, B 분절은 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 부틸 메타크릴레이트(BMA), 2-에틸 헥실 메타크릴레이트 등과 같은 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트들의 블렌드로부터 제조된다. 원할 경우, 히드록실 관능기는 히드록실 에틸 메타크릴레이트(HEMA), 히드록실 프로필 메타크릴레이트 등과 같은 히드록실알킬 메타크릴레이트 단량체를 통해 도입될 수 있다. 그러나, 히드록실기는 GTP에 사용되는 개시제와의 반응을 피하기 위해 중합 전에 봉쇄되어야 한다. 히드록실기를 봉쇄하는 가능한 방법은 트리메틸실릴 또는 유도체를 이용하는 것이다. 봉쇄된 히드록실기는 블록 공중합체 형성 후 가수분해로 봉쇄를 풀을 수 있다. 통상 히드록실기는 아크릴 블록 공중합체에서 필요하다. 아크릴 블록 공중합체는 일반적으로 히드록실 값이 5 내지 120이어야 한다. 반면에, A 분절은 극성 헤테로시클릭기의 부착을 위한 관능기가 존재해야 한다. 하기에 보다 완전하게 기술된 바와 같이, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 등과 같은 에폭시 관능성 메타크릴레이트, 히드록실 에틸 메타크릴레이트(HEMA) 등과 같은 히드록실 관능성 메타크릴레이트 및 t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트(t-BAEMA) 등과 같은 아미노 관능성 메타크릴레이트가 본 목적을 위해 사용될 수 있다.
본 발명에서, A 분절은 일반적으로 블록 공중합체의 약 2 내지 60 중량％, 바람직하게는 약 10 내지 30 중량％를 이루고, B 분절은 일반적으로 블록 공중합체의 약 40 내지 98 중량％, 바람직하게는 약 70 내지 90 중량％를 이룬다.
또한, 본 발명에서, 최적의 효율을 위해서, 약 2 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 50 중량％ 이상의 A 분절 (메트)아크릴레이트 단량체 단위가 헤테로시클릭기와 결합된다. 헤테로시클릭기는 하나 이상의 고리 질소 원자 및 임의의 고리 산소 및(또는) 황 원자를 함유하고 수소 원자를 함유하지 않는 하나 이상의 고리 질소 원자가 있는 단핵 또는 이핵의 5원 및(또는) 6원 고리일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "단핵"은 하나의 5원 또는 6원 고리를 말하며, 용어 "이핵"은 또다른 5원 또는 6원 고리와 융합된 5원 또는 6원 고리를 말한다. 바람직한 헤테로시클릭기는 트리아졸, 피리미딘, 이미다졸, 피리딘, 모르폴린, 피롤리딘, 피페라진, 피페리딘, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸 및(또는) 트리아진기이다. 이들은 치환되지 않거나 또는, 예를 들어, 알킬, 아릴, 할로겐 및 알콕시기와 같은 치환체를 함유할 수 있다. 2-메틸 이미다졸 및 4-메틸 이미다졸과 같은 저급 알킬로 치환된 이미다졸 유도체가 특히 바람직하다.
헤테로시클릭기는 헤테로시클릭 유도체와 A 분절에 의해 제공되는 관능기와의 반응을 통해 고정 A 분절에 직접 부착될 수 있다. 하기에 주어진 예로서, 헤테로시클릭기는 헤테로시클릭 유도체와 에폭시 관능기와의 반응을 통해 고정 A 분절에 매달린 기로서 위치할 수 있다. 생성된 분절 중 하나가 에폭시 관능기를 함유하는, 중합된 (메트)아크릴 단량체 단위로부터의 블록 공중합체의 합성은 1987년 4월 7일자로 허여된 헛친스 등의 미국 특허 제4,656,226호에 잘 기술되어 있다. 에폭시기는, 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합을 통해 수득될 수 있다(실시예1). 그 후에, 후속 반응에서 에폭시기는 -NH-, -NH2, -COOH- 및 -SH 같은 활성 수소 원자가 있는 헤테로시클릭 화합물과 반응될 수 있다. -NH2와 같이 2 개의 활성 수소가 있는 화합물의 경우, 글리시딜 관능기의 양은 가교 및 겔화를 피하도록 조절되어야 한다. 또한, 이 경우, 1차 아미노 관능기인 -NH2는 먼저 모노에폭시 유도체와의 반응을 통해 2차 아민인 -NH-기로 개질될 수 있다. 활성 H 원자 하나가 있는 헤테로시클릭 화합물의 예를 하기한다.
헤테로시클릭 유도체가 블록 공중합체에 매달린 기로서 직접 부착되게 하는 다른 가능한 방법은 카르복실 관능성 헤테로시클릭 유도체와 A 분절의 에폭시기와의 반응을 통한 것이다.
또한, 헤테로시클릭기는 우레탄 및(또는) 우레아 결합을 통해 간접적으로 아크릴 블록 공중합체에 혼입될 수 있다. 하기에 주어진 예로서, N-(3-아미노프로필)이미다졸은 이소포론 디이소시아네이트와 몰 기준으로 반응되어 이후 단계에서 분절들 중 하나에 있는 아미노기와 반응되는 하나의 미반응 이소시아네이트 관능기가 있는 이미다졸 관능성 우레아 중간체를 형성할 수 있다. 이 아미노 관능기는, 예를 들어, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(실시예 2)의 공중합 또는 에폭시 관능기와 모노아민 또는 암모니아와의 반응을 통해 수득될 수 있다. 모노아민의 예는 에틸아민, 프로필아민, 라우릴아민, 에탄올아민, 이소프로판올아민 및 2-아미노 부탄올이다. 또한, 이소시아네이트 관능성 헤테로시클릭 우레아 중간체는 골격의 히드록실기와 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있다. 또한, 히드록실 관능성 헤테로시클릭 유도체와 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트와의 반응을 통해 이소시아네이트 관능기가 있는 헤테로시클릭 관능성 중간체가 형성될 수 있다. 한 예는 2-히드록실에틸 모르폴린이다. 또한, 그러한 히드록실 관능성 중간체는 아미노 관능성 헤테로시클릭 유도체와 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 글리세린 카르보네이트와 같은 시클릭 카르보네이트와의 반응에 의해 형성될 수 있다. 디이소시아네이트의 다른 예로는 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 수소화 MDI, 트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 가능한 다관능성 이소시아네이트는 시클로트리머 및 뷰렛, 또는 과량의 디이소시아네이트와 폴리올 전구체와의 반응 생성물이다.
본 발명의 새로운 부류의 헤테로시클릭 아크릴 블록 공중합체는 액체 매질, 특히 자동차 마감 및 재마감에 사용되는 것과 같이 안료 및 분산제 이외에 결합제 또는 필름 형성제, 유기 용매(즉, 액체 분산 매질) 및 통상적인 다른 첨가물을 함유하는 용매-기재 페인트 시스템에서 안료 분산제로서 뛰어난 성능을 보인다. 안료 및 분산제는 개별적으로 또는 가장 바람직한 분산물 형태로 액체 페인트 매질에 첨가될 수 있다. 분산물이 사용될 경우, 분산물은 일반적으로 안료 및 액체 페인트 매질과 상용성인 분산 매질(용매)을 함유한다.
본 발명은 이제 특정 실시예로써 보다 상세하게 설명될 것이다. 부 및 백분율은 다르게 표시되지 않은 한, 모두 중량 기준이다.
하기 실시예 1 내지 2에서, 다양한 헤테로시클릭기가 부착되는, 기본적인 AB 블록 공중합체의 제조 절차를 기술하였다.
모든 단량체 및 용매를 4A 분자체에 통과시켜 건조시키고 사용 전에 질소 하에 보관하였다.
<실시예 1>
GMA/nBMA/MMA/HEMA 5//10/10/2(몰 비)의 제조
3 리터 둥근 바닥 4구 플라스크에 응축기/건조 튜브, 디지털 온도계 프로브 및 N2유입구, 기계 교반기 및 단량체 첨가 깔대기를 장착하였다. 그 후에, 플라스크에 N2를 퍼지하고 열 총(heat gun)으로 건조시켰다. 플라스크에 N2를 흘려주면서, THF 1016.4 g, 1-메톡시-1-트리메틸실록시-2-메틸 프로펜 50.0 g을 첨가 깔대기를 통해 첨가하고 메시틸렌 2.5 g을 주사기로 첨가하였다. 얼음조에서 플라스크를 4.8 ℃로 냉각시키고 아세토니트릴 중의 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트 1 M 용액 2.5 ㎖를 주입하였다. 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)(203.8 g)를 첨가 깔대기를 통해 30 분 동안 첨가하였다. 25 분 후, 온도가 34 ℃로 상승하였고 냉각을 다시 시작하여 나머지 GMA를 첨가하는 동안 온도를 35 ℃ 미만으로 유지시켰다. 시작으로부터 40 분 후, GMA 전환은 99.95 ％였고, 얼음조를 제거하고 제2단량체(블록 B)를 공급하기 시작하였다. 블록 B의 주성분은 n-부틸 메타크릴레이트(nBMA)(407.8 g), 메틸 메타크릴레이트(MMA)(287.4 g) 및 2-[트리메틸실록시]히드록실 에틸 메타크릴레이트(TMS-HEMA)(116.2 g)였다. 50분 후, 촉매 0.6 ㎖를 주입하여 반응 속도를 빠르게 하였다. 공급 종료시(85분 후) 온도가 70.2 ℃로 상승하였다. 208 분 후, 단량체 전환(HPLC)은 99.6 ％ 이상이었다. 시작으로부터 333 분 후, 물 7.7 g을 첨가하고 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 중합체의 실제 고형분은 47.94 ％였고, Mn=4139(이론치 3500), D(분산도)=1.38이었다.
<실시예 2>
nBMA/MMA/HEMA//t-BAEMA 10/10/2//3(몰 비)의 제조
3 리터 둥근 바닥 4구 플라스크에 응축기/건조 튜브, 디지털 온도계 프로브 및 N2유입구, 기계 교반기 및 단량체 첨가 깔대기를 장착하였다. 그 후에, 플라스크에 N2를 퍼지하고 열 총으로 건조시켰다. 플라스크에 N2를 흘려주면서 THF 1100.9 g, 1-메톡시-1-트리메틸실록시-2-메틸 프로펜 50.0 g을 첨가 깔대기를 통해 첨가하고 메시틸렌 2.5 g을 주사기로 첨가하였다. 아세토니트릴 중의 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트 1 M 용액(본원에서 촉매라고 부름) 4.8 ㎖를 실온에서 주입하고 제1단량체를 공급하기 시작하였다. 본 실시예에서 처음으로 제조되는 블록 B의 주성분은 n-부틸 메타크릴레이트(nBMA)(408.0 g), 메틸 메타크릴레이트(MMA)(287.5 g) 및 2-[트리메틸실록시]히드록실 에틸 메타크릴레이트(TMS-HEMA)(116.7 g)였고 첨가 깔대기를 통해 45 분 동안 첨가되었다. 4분 후,온도가 34.5 ℃로 상승하였고 냉각조를 사용하여 온도를 40 ℃ 미만으로 유지시켰다. 시작으로부터 160 분 후, HPLC로 측정된 단량체 전환은 99.6 ％이상이었다. 205 분 후, 얼음조를 제거하고 제2단량체를 공급하기 시작했다. 블록 A의 주성분은 t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트(t-BAEMA)(160.1 g)였다. 공급 II는 시작으로부터 235 분 후 종료되었고 이때 온도는 32.7 ℃까지 상승하였다. 시작으로부터 335 분 후, 물(32 g)을 첨가하고 반응 조성물을 실온으로 냉각시켰다. 중합체의 실제 고형분은 44.81 ％였고, Mn=3996(이론치 3300), D=1.81이었다.
하기 실시예 3 내지 6에서는, 상기 실시예들로부터 선택된 AB 블록 공중합체를 헤테로시클릭기와 반응시켜 본 발명의 AB 분산제를 형성하였다. 그러나, 비교예 1에서는, 상기 AB 블록 공중합체를 3급 지방족 아민과 반응시켜 헤테로시클릭 관능기 대신 매달린 t-아민 관능기를 공중합체에 부여하였다. 비교예 2에서는, 대조군을 제공하기 위해 AB 블록 공중합체에 아무런 개질도 하지 않았다.
<실시예 3, 4, 5>
실시예 1의 AB 블록 공중합체의 개질에 의한 헤테로시클릭 개질 AB 블록 공중합체의 제조
응축기가 장착된 2 리터 둥근 바닥 플라스크에서, 실시예 1의 AB 블록 공중합체 용액 1000 g을 2-메틸 이미다졸 55.5 g(실시예 3), 4-메틸 이미다졸 55.5 g(실시예 4) 및 모르폴린 58.8 g(실시예 5)과 4 시간 동안 환류시킴으로써 반응시켰다. 그 후에, n-부틸 아세테이트로 중합체 용액을 고형분 40 ％로 희석시켰다.
AB 블록 공중합체는 분자량(Mn)이 실시예 3에서 3800(분산도(D)=1.48), 실시예 4에서 3700(D=1.48), 실시예 5에서 5800(D=1.48)이었다.
<비교예 1>
비교 목적으로 헤테로시클릭 유도체 대신 2-메틸 에탄올아민을 사용하여 실시예 3, 4 및 5의 절차를 반복하였다. 헛친스 등의 미국 특허 제4,656,226호에 따라 한 블록에 t-아민기가 있는 AB 블록 공중합체가 생성되었다.
<비교예 2>
개질되지 않은 실시예 1의 AB 블록 공중합체를 비교 목적으로 사용하였다.
<실시예 6>
실시예 2의 AB 블록 공중합체의 개질을 통한 헤테로시클릭 개질 AB 블록 공중합체의 제조
6 리터 둥근 바닥 플라스크에서 n-부틸아세테이트 1000 g 중의 n-3-아미노프로필 이미다졸 130 g(1 몰)을 n-부틸아세테이트 387 g 중에 용해되어 있는 이소포론 디이소시아네이트 222 g(1 몰)과 실온에서 10 분간 교반함으로써 반응시켜 이소시아네이트 관능성 우레아-이미다졸 중간체를 형성하였다. 이 중간체를 실시예 2의 블록 공중합체 2300 g과 더 반응시켰다. 수평균 분자량 5600 및 중량 평균 분자량 10200의 이미다졸-우레아 개질 AB 블록 공중합체가 생성되었다.
<실시예 7>
분산제 특성의 평가
분산제의 품질은 일반적으로 안료, 용매 및 분산제의 혼합물을 모래로 분쇄하고 250배 광학 확대에서 스테인드 글라스처럼 나타나는 균일한 분산물을 생성하는 분산제의 비율(있는 경우)을 측정함으로써 평가된다. 대조적으로, 응집된 안료는 상대적으로 투명한 용매의 영역에 점재된 색소의 섬으로 나타난다. 하기에 제공된 바와 같은 임의의 스케일은 분산도를 나타낸다.
바이엘(Bayer)의 페릴렌 마룬(perylene maroon) r-6436, 선 케미칼(Sun Chemical)의 프탈로시아닌 그린 264-0414, 클라리안트(Clariant)의 프탈로시아닌 블루 bt-617-d, 콜럼비안 케미칼(Columbian Chemical)의 카본 블랙 5000 ii 분말 및 시바-가이기(Ciba-giegy)의 퀴나크리돈 마젠타(quinacridone magenta) rt-143-d의 5 개의 안료를 평가하였다. 평가에서 오타와(ottawa) 모래 30 g 을 고형분 40 ％의 중합체 용액 3.38 g(카본 블랙의 경우는 예외적으로 11.25 g을 사용함), 안료 4.5 g 및 n-부틸아세테이트(비극성 유기 용매) 40 g을 회전 혼합기에서 15 분 동안 분쇄하였다.
그 후에, 현미경에서 응집을 관찰하여 안료 분산물의 응집을 평가하였다. 0 내지 10(0 응집 없음, 10 매우 응집됨)의 등급에서, 상기 언급된 5 개의 안료에 대한 상이한 AB 블록 공중합체의 평균 점수는 하기와 같았다.
결과
AB 분산제 응집 등급
비교예 2 (무개질) 5.5
실시예 3 0.5
실시예 4 0.5
실시예 5 2
비교예 1 (t-아민기) 3.5
상기 결과는 헤테로시클릭기로 개질된 AB 공중합체가 보다 양호한 안료 습윤 특성 및 이에 따른 응집이 감소된 향상된 분산성을 나타냄을 보여준다.
본 발명의 취지 및 범위에 벗어남없이, 본 발명의 조성물의 성분들의 다양한 개질, 교체, 추가 및 치환이 당업계의 숙련된 기술자들에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 제시된 예시적인 실시양태에 의해 제한되지 않고 하기 청구 범위에 의해 정의된다.

Claims (16)

  1. 수소 원자에 결합되지 않은 질소 원자를 하나 이상 함유하는 단핵 및(또는) 이핵의 5원 및(또는) 6원 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로시클릭기를 함유하는 상대적으로 극성인 A 분절 및 상대적으로 비극성인 B 분절이 있는 아크릴 블록 공중합체를 포함함을 특징으로 하는, 안료 분산제로서의 용도에 적합한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 블록 공중합체가 기 이동 중합(GTP) 기술에 의해 제조된 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 블록 공중합체가 중합된 (메트)아크릴 단량체로부터 형성된 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 블록 공중합체가 중합된 메타크릴 단량체로부터 형성된 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 헤테로시클릭기를 함유하는 분절이 분절 상의 에폭시 관능기와 -NH-, -NH2, -COOH 또는 -SH 관능기를 함유하는 헤테로시클릭 화합물과의 반응에 의해 제조된 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 헤테로시클릭기가 우레아 및(또는) 우레탄 결합을 통해 A 분절에 연결된 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 블록 공중합체의 히드록실 값이 5 내지 120이고 총 수평균 분자량(Mn)이 1,300 내지 13,000인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 헤테로시클릭기가 치환되지 않거나 또는 치환된 트리아졸, 피리미딘, 이미다졸, 피리딘, 모르폴린, 피롤리딘, 피페라진, 피페리딘, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸 및 트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 헤테로시클릭기가 이미다졸 유도체인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 공중합체가 함께 결합된 하나의 A 분절 및 하나의 B 분절만 포함하는 AB 형태의 조성물.
  11. 공중합체의 중량을 기준으로 약 10 내지 30 중량％의 상대적으로 극성인 A 분절, 및
    히드록실기를 함유한, 공중합체의 중량을 기준으로 약 70 내지 90 중량％의 상대적으로 비극성인 B 분절을 포함하며,
    각 분절의 골격은 바람직하게는 중합된 메타크릴 단량체 단위를 주성분으로 포함하고,
    수소 원자에 결합되지 않은 질소 원자를 하나 이상 함유하는 단핵 및(또는) 이핵의 5원 및(또는) 6원 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로시클릭기가 알킬 사슬을 통해 직접적으로 또는 우레탄 및(또는) 우레아 결합을 통해 간접적으로 상기 A 분절의 메타크릴 잔기의 50 중량％ 이상에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는,
    안료 분산제로서의 용도에 적합한 아크릴 AB 블록 공중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 헤테로시클릭기가 치환되지 않거나 또는 치환된 트리아졸, 피리미딘, 이미다졸, 피리딘, 모르폴린, 피롤리딘, 피페라진, 피페리딘, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸 및 트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 헤테로시클릭기가 이미다졸 유도체인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 헤테로시클릭기가 2-메틸 이미다졸 또는 4-메틸 이미다졸인 조성물.
  15. 제1항의 조성물에 의해 분산된 유기 용매 중의 안료 분산물.
  16. 제15항의 안료 분산물, 필름 형성제 및 액체 매질을 포함함을 특징으로 하는 코팅 조성물.
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