CN1378564A - 含杂环基团的丙烯酸类嵌段共聚物颜料分散剂 - Google Patents

含杂环基团的丙烯酸类嵌段共聚物颜料分散剂 Download PDF

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Abstract

一种通过基团转移聚合制备的丙烯酸类AB嵌段共聚物,该共聚物可用作颜料分散剂,其特征在于将单核或双核杂环基团键合到嵌段共聚物主链的强极性结合的A链段上,以促进与颜料表面上的连接,并提高了溶剂型颜料体系中的分散剂效率。

Description

含杂环基团的丙烯酸类嵌段共聚物颜料分散剂
发明背景
本发明涉及一种颜料分散剂，更具体地，它涉及一种包括丙烯酸类嵌段共聚物的颜料分散剂，该嵌段共聚物是通过基团转移聚合制备的，其中采用极性杂环基团改性嵌段中的一个，以促进与颜料表面上的连接。
通过基团转移聚合(GTP)技术制备的丙烯酸类嵌段共聚物颜料分散剂是已知的。典型地，这样的分散剂是AB、ABA或BAB类型。所有类型都含有至少一个称为A链段的极性链段，以促进与颜料表面的连接，和至少一个称为B链段的非极性链段，以增强颜料粒子在分散体中的空间稳定性并防止絮凝。此外，可以采用侧极性基团改性A嵌段以增加有效性，例如，在Hutchins等人的美国专利No.4,656,226中教导的那样。这样的组合物也可以采用B链段中的羟基官能团制备，以使在最终热固性油漆组合物中进行交联，这样分散剂可变成网络结构的一部分；然而，分散剂的性能可能受到负面影响。
一直在进行研究开发以改进颜料分散剂的性能，特别是寻找新的丙烯酸类嵌段共聚物分散剂，该分散剂非常适于在各种液体介质，特别是溶剂型油漆体系中分散固体颜料。
发明概述
本发明提供一种适于用作颜料分散剂的组合物，该组合物包括由GTP聚合制备的丙烯酸类嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有键合在一起的至少一个相对极性的A链段和至少一个相对非极性的B链段，每个链段含有优选主要由聚合的甲基丙烯酸类单体单元组成的主链，和该链段A含有键合到其上的一个或多个极性杂环基团，这些杂环基团选自单核或双核五和/或六元环，这些环包含一个或多个作为环部分的氮原子和任选的氧和/或硫原子，其中环包含至少一个不连接到氢原子上的氮原子。这些杂环基团作为侧基，其可直接连接到A链段上或通过尿烷和/或脲键引入。该嵌段共聚物优选在A和B链段之一或两者也包含羟基官能团。也优选该嵌段共聚物是AB类型。
本发明基于如下发现：即使在聚合物主链上有羟基官能团存在的情况下，该羟基官能团通常用于交联的目的，并改善与在最终油漆组合物中存在的其它粘结剂组分的相容性，上述杂环基团在A链段上的引入可制备具有优异颜料分散剂性能的丙烯酸类嵌段共聚物。
优选的杂环基团是三唑、嘧啶、咪唑、吡啶、吗啉、吡咯烷、哌嗪、哌啶、苯并咪唑、苯并噻唑和/或三嗪。这些杂环基团可以是未取代的或可以包含如下取代基：如烷基、芳基、卤素和烷氧基。发明详述
GTP技术可以，并优选用于生产本发明的丙烯酸类嵌段共聚物。已知GTP技术用于生产低分子量丙烯酸类嵌段共聚物，该共聚物的数均分子量(Mn)一般为1,300-20,000，具有更精确控制的分子量分布和组成分布。此技术可形成具有低多分散性和均匀官能度的嵌段并提供更有效的分散作用。GTP技术是公知的技术，并在1987年4月7日授权的Hutchins等的美国专利No.4,656,226中进行了详细描述，该专利在此以参考文献形式引入作为参考。
根据该技术，与聚合反应典型的任意方式相比，在控制聚合进行的条件时，通常将不饱和单体与引发剂和包含硅、锡或锗的催化剂体系接触，这样可以制备基本线性的聚合物，该线性聚合物含有均匀的聚合物链和具有所需的分子量。在此，尽管该嵌段共聚物的所需分子量在上述范围之内，但本发明特别优选Mn低于13,000。
由这种技术生产的本发明丙烯酸类嵌段共聚物优选含有至少一个相对强极性A链段和至少一个相对非极性B稳定链段，该A链段用作颜料表面上的结合支链，该B链段通常具有较高的分子量，它优选含有用于热固性油漆组合物中反应的官能团。极性A链段通过酸-碱反应在颜料表面上吸收，同时B链段提供颜料粒子的抗絮凝空间稳定性。
一般情况下，A链段应当是：(1)可与颜料表面相互作用；和(2)具有足够的尺寸以提供不可逆的吸收，但并没有达到完全覆盖颜料表面或引起B链段崩塌的程度(典型地Mn＝300-5,000)。B链段应当是：(1)具有足够的尺寸以提供空间稳定性(典型地Mn＝1,000或更大)；和(2)与液体分散介质(溶剂)和基体粘合剂聚合物相容(足够溶解以防止相分离)。
在此所指的所有分子量是使用聚苯乙烯标准物通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的。
B链段，如上所述，也优选包含官能团如羟基，以使在最终热固性油漆组合物中进行交联，以使分散剂成为网络结构的一部分，并可改善与其它粘结剂组分的相容性。为使这些基团存在，极性结合支链(A链段)不能被其它官能团替代，否则会使颜料分散体不稳定。
本发明人已经发现，上述通用类型丙烯酸类嵌段共聚物中杂环基团的引入不仅改进了其作为颜料分散剂的性能，而且甚至更出人意料的是，即使在其它链段中有羟基和会在颜料表面上形成吸附竞争的极性溶剂存在的情况下，这样的杂环基团可作为有效的结合基团。
在本发明中，已经发现首先通过GTP技术形成基础丙烯酸类嵌段共聚物，然后使用下述技术，通过定位的官能团，所需的杂环基团直接或间接地连接到A结合链段上，所述操作非常方便易行。
在基础嵌段共聚物的制备中，可以按任何顺序制备嵌段。即，可以首先制备A链段或B链段。此外，尽管一般优选AB嵌段共聚物，如需要也可以制备ABA和BAB三嵌段。在任何情况下，尽管最优选的是甲基丙烯酸酯，但每个链段的主链主要由至少一种聚合的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯组成。在本发明的上下文中，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单元在此一般称为甲基丙烯酸类和丙烯酸类单体单元。
更具体地，优选从甲基丙烯酸烷基酯，或甲基丙烯酸烷基酯类如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯等的共混物制备B链段。如需要，可以通过甲基丙烯酸羟烷基酯单体，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯等，引入羟基官能团。然而，在聚合之前必须封闭羟基以避免与GTP中使用的引发剂的反应。封闭羟基的可能方式是采用三甲基甲硅烷基或其衍生物。可以在嵌段聚合物形成之后，通过水解将封闭的羟基解封闭。通常在丙烯酸类嵌段共聚物中需要羟基。丙烯酸类嵌段共聚物一般应具有5-120的羟基值。另一方面，A链段需要官能团的存在以与极性杂环基团连接。如以下更详细的所述，环氧官能甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等，羟基官能甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等，和氨基官能甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯(t-BAEMA)等，可以用作此目的。
在本发明中，A链段一般包括约2-60wt％，优选约10-30wt％的嵌段共聚物，B链段一般包括约40-98wt％，优选约70-90wt％的嵌段共聚物。
同样在本发明中，为最优化的效率，至少约2wt％，最优选至少50wt％的A链段(甲基)丙烯酸类单体单元含有键合到其上的杂环基团。该杂环基团可以是单核或双核五和/或六元环，该环包含一个或多个环氮原子和任选的环氧和/或硫原子和含有至少一个不包含氢原子的环氮原子。在此使用的术语“单核”指的是独立的五或六元环，术语“双核”指的是稠合到另一个五或六元环上的五或六元环。优选的杂环基团是三唑、嘧啶、咪唑、吡啶、吗啉、吡咯烷、哌嗪、哌啶、苯并咪唑、苯并噻唑和/或三嗪基团。这些基团可以是未取代的或可以包含取代基，如烷基、芳基、卤素和烷氧基。特别优选低级烷基取代的咪唑衍生物，如2-甲基咪唑和4-甲基咪唑。
可以通过杂环衍生物与A链段中提供的官能团反应，而将杂环基团直接连接到结合A链段上。如以下给出的例子，可以通过杂环衍生物与环氧官能团反应，将杂环基团作为侧基放置在结合A链段上。从聚合的(甲基)丙烯酸类单体单元进行嵌段共聚物的合成，其中一个产生的链段包含环氧官能团，其在授权于1987年4月7目的Hutchins等人的美国专利No.4,656,226中已详细描述。例如，可以通过，如甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚获得环氧基团(实施例1)。然后在随后的反应中，环氧基团可以与含有活性氢原子，如-NH-、-NH2、-COOH和-SH的杂环化合物反应。在化合物含有两个活性H原子如-NH2的情况下，必须控制缩水甘油基官能团的数量以避免交联和凝胶化。在此情况下，也可以通过与单环氧衍生物的反应，首先将伯氨基官能团-NH2改性成仲-NH-基团。含有活性H原子的杂环化合物的实例如下：
Figure A0081394100071
Figure A0081394100072
Figure A0081394100073
吡咯烷     吗啉      哌啶           
Figure A0081394100082
咪唑                 哌嗪
Figure A0081394100083
        
Figure A0081394100085
2-巯基苯并噻唑            1，2，4-三唑       吡唑
杂环衍生物以侧基直接连接到嵌段共聚物上的其它可能途径是通过羧基官能杂环衍生物与A链段中环氧基团反应。
也可以通过尿烷和/或脲键，在丙烯酸类嵌段共聚物中间接引入杂环化合物。例如，以摩尔计，N-(3-氨基丙基)咪唑可以与异佛尔酮二异氰酸酯反应，以形成含有一个未反应异氰酸酯官能团的中间体咪唑官能脲，它在随后的步骤中与一个链段中的氨基反应。可以通过如叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚(实施例2)或通过环氧官能团与单胺或氨的反应，获得此氨基官能团。单胺的实例是乙胺、丙胺、十二烷基胺、乙醇胺、异丙醇胺和2-氨基丁醇。异氰酸酯官能杂环脲中间体也可以与主链上的羟基反应，以形成脲键。也可以通过羟基官能杂环衍生物与二和/或多异氰酸酯的反应，形成含有异氰酸酯官能团的杂环官能中间体。如2-羟乙基吗啉。也可以通过氨基官能杂环衍生物与环状碳酸酯，如碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚丁基酯、碳酸甘油酯的反应，形成这样的羟基官能中间体。二异氰酸酯的其它实例包括，但不限于，甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、三甲基六亚甲基二异氰酸酯。可能的多官能异氰酸酯是环状三聚体和缩二脲、或过量二异氰酸酯与多元醇前体的反应产物。
本发明新的杂环丙烯酸类嵌段共聚物在液体介质中显示了其作为颜料分散剂的优异性能，特别是，如用于汽车涂饰或再涂饰的溶剂型油漆体系中，除颜料和分散剂以外，它们包含粘结剂或成膜剂、有机溶剂(即液体分散介质)和常规的其它添加剂。颜料和分散剂可以单独加入到液体油漆介质中或以优选的分散体的形式加入。如果采用分散体，分散体一般包含颜料和与液体油漆介质相容的分散介质(溶剂)。
现在通过具体的实施例更详细地描述本发明。除非另外说明，所有的份数和百分比均以重量计。
实施例
在以下的实施例1-2中，描述基础AB嵌段共聚物的制备步骤，各种杂环基团可连接到该共聚物上：
在使用之前，将所有的单体和溶剂通过4A分子筛干燥并在氮气下贮存。
实施例1GMA∥nBMA/MMA/HEMA 5∥10/10/2的制备(摩尔计)
3升圆底4颈烧瓶，装配有冷凝器/燥石膏管、数字温度计探头和N2入口、机械搅拌器和单体加料漏斗。然后用N2吹扫烧瓶并用空气加热枪干燥。在采用N2冲洗烧瓶的同时，通过加料漏斗加入1016.4gTHF、50.0g1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烯，用注射器加入2.5g1，3，5-三甲苯。将烧瓶在冰浴中冷却到4.8℃并注入2.5mL间氯苯甲酸四丁基铵在乙腈中的1M溶液。在30分钟的时间内，通过另外的加料漏斗加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(203.8g)。在25分钟内将温度升高到34℃，再开始冷却以在GMA加入的剩余时间内保持温度在35℃以下。在从开始起40分钟时，GMA转化率是99.95％，移去冰浴并开始第二单体进料(B嵌段)。B嵌段的主要组分是甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)(407.8g)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)(287.4g)和2-[三甲基甲硅烷氧基]羟基乙基甲基丙烯酸酯(TMS-HEMA)(116.2g)。在50分钟时，注入0.6mL催化剂以加速反应。在进料结束时(85分钟)温度升高到70.2℃。在208分钟时单体的转化率(HPLC)至少为99.6％。在从开始起333分钟时，加入7.7g水并将烧瓶冷却到室温。聚合物的实际固体是47.94％，Mn＝4139(理论值3500)，D(多分散性)＝1.38。
实施例2nBMA/MMA/HEMA∥t-BAEMA 10/10/2∥3的制备(摩尔计)
3升圆底4颈烧瓶，装配有冷凝器/燥石膏管、数字温度计探头和N2入口、机械搅拌器和单体加料漏斗。然后用N2吹扫烧瓶并用空气加热枪干燥。在采用N2冲洗烧瓶的同时，通过加料漏斗加入1100.9gTHF、50.0g 1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烯，采用注射器加入2.5g1，3，5-三甲苯。在室温下，注入4.8mL间氯苯甲酸四丁基铵在乙腈中的1M溶液(在此称为催化剂)并开始第一单体进料。在此实施例中首先制备的B嵌段的主要组分是甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)(408.0g)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)(287.5g)和2-[三甲基甲硅烷氧基]羟基乙基甲基丙烯酸酯(TMS-HEMA)(116.7g)，这些组份在45分钟内通过另外的加料漏斗加入。在4分钟内将温度升高到34.5℃，并使用冷却浴以保持温度在40℃以下。在从开始起160分钟时，由HPLC测量的单体转化率至少是99.6％。移去冰浴，在205分钟时开始第二单体进料。A嵌段的主要组分是叔丁基氨乙基甲基丙烯酸酯(t-BAEMA)(160.1g)。当温度达到32.7℃时，进料II在从开始起235分钟时结束。在335分钟时，加入水(32g)并使反应组合物冷却到室温。聚合物的实际固体是44.81％，Mn＝3996(理论值3300)，D＝1.81。
在以下的实施例3～6中，从前述的实施例中选择的AB嵌段共聚物与杂环基反应以形成本发明的AB分散剂。但在对比例1中，所述的AB嵌段共聚物与叔脂族胺反应得到连接到共聚物的侧叔胺官能团，而不是杂环官能团。在对比例2中，对基础AB嵌段共聚物没有做任何改性，其作为对比的参照物。
实施例3、4和5通过对实施例1的AB嵌段共聚物的改性制备杂环改性的AB嵌段共聚物
在装配有冷凝器的2升圆底烧瓶中，实施例1的1000克AB嵌段共聚物溶液与55.5克2-甲基咪唑(实施例3)、55.5克4-甲基咪唑(实施例4)和58.8克吗啉(实施例5)回流反应4小时。其后，采用乙酸正丁酯将聚合物溶液稀释到40％固体。
实施例3的AB嵌段共聚物分子量(Mn)为3800(多分散性(D)＝1.48)，实施例4的AB嵌段共聚物分子量为3700(D＝1.48)，及实施例5的AB嵌段共聚物分子量为5800(D＝1.48)。对比例1
为比较使用50.7克2-甲基乙醇胺代替杂环衍生物，重复实施例3，4和5的步骤。根据Hutchins等的美国专利No.4,656,226，这样会得到在一个嵌段中含有叔胺基团的AB嵌段共聚物。对比例2
采用没有改性的实施例1的AB嵌段共聚物作为对比。
实施例6通过实施例2的AB嵌段共聚物的改性制备杂环改性的AB嵌段共聚物
在6升圆底烧瓶中，通过在室温下搅拌10分钟，在1000克乙酸正丁酯中的130克(1摩尔)正-3-氨基丙基咪唑，与溶于387克乙酸正丁酯的222克(1摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯反应，以形成异氰酸酯官能脲-咪唑中间体。此中间体进一步与2300克实施例2的嵌段共聚物反应。这样得到数均分子量为5600和重均分子量为10200的咪唑-脲改性的AB嵌段共聚物。
实施例7分散剂性能的评价
一般通过砂磨颜料、溶剂和分散剂的混合物，确定获得均匀分散体所需分散剂(如果有)的合适比例，在光学放大率250x下显示如着色的玻璃，用这样的方法测量分散剂质量。相反地，絮凝的颜料却呈现点缀相对透明溶剂区域的彩色岛状区。用以下提供的人为确定的等级评价分散程度。
评价以下5种颜料：来自Bayer的苝栗色r-6436、来自SunChemical的酞菁(phtalocyanine)绿264-0414、来自Clariant的酞菁(phtaloeyanine)蓝bt-617-d、来自Columbian chemicals的炭黑5000ii粉末和来自Ciba-geigy的喹吖啶酮品红rt-143-d。在评价中，在回转混合机中用3.38克40％固体聚合物溶液(炭黑的情况除外，其使用11.25克)、4.5克颜料和40克乙酸正丁酯(非极性有机溶剂)，与30克渥太华砂研磨15分钟。
其后，通过在显微镜下观察絮凝情况，评价颜料分散体的絮凝情况。用从0-10的等级表示絮凝程度(0表示没有絮凝，10表示强烈絮凝)，对于上述5种颜料，不同AB嵌段共聚物的平均评分如下：
     结果
AB分散剂     絮凝等级
对比例2(没有改性)     5.5
实施例3     0.5
实施例4     0.5
实施例5     2
对比例1(叔胺基团)     3.5
上述结果显示，杂环基团改性的AB共聚物显示更好的颜料润湿性能，因此随絮凝的降低改进了分散状况。
在不偏离本发明实质和保护范围的情况下，对于本领域技术人员而言，本发明组合物组分的各种改性、变化、加入或取代是显而易见的。在此给出的说明性实施方案并不限制本发明，而是由随后的权利要求来限定本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种适用作颜料分散剂的组合物，该组合物包含丙烯酸类嵌段共聚物，该共聚物含有相对极性的A链段和相对非极性的B链段，其中该A链段包含的杂环基团选自：含有至少一个不连接到氢原子上的氮原子的单核和/或双核五和/或六元环。
2.权利要求1的组合物，其中嵌段共聚物通过基团转移聚合(GTP)技术制备。
3.权利要求1的组合物，其中嵌段共聚物由聚合的(甲基)丙烯酸类单体形成。
4.权利要求1的组合物，其中嵌段共聚物由聚合的甲基丙烯酸类单体形成。
5.权利要求1的组合物，其中包含杂环基团的链段通过链段上的环氧官能团与包含如下官能团的杂环化合物反应制备，所述官能团是-NH-、-NH2-、-COOH或-SH。
6.权利要求1的组合物，其中杂环基团通过脲和/或尿烷键连接到A链段上。
7.权利要求1的组合物，其中嵌段共聚物的羟基值为5-120，总数均分子量(Mn)为1,300-13,000。
8.权利要求1的组合物，其中杂环基团选自：未取代或取代的，三唑、嘧啶、咪唑、吡啶、吗啉、吡咯烷、哌嗪、哌啶、苯并咪唑、苯并噻唑和三嗪。
9.权利要求1的组合物，其中杂环基团是咪唑衍生物。
10.具有AB构型的权利要求1的组合物，其中共聚物仅包含键合在一起的一个A链段和一个B链段。
11.一种适用作颜料分散剂的丙烯酸类AB嵌段共聚物组合物，包括：
基于共聚物的重量，约10-30wt％的相对极性A链段；和
基于共聚物的重量，约70-90wt％含羟基的相对非极性B链段；
每个链段含有优选主要由聚合的甲基丙烯酸类单体单元组成的主链；
其中所述A链段的至少50wt％的甲基丙烯酸类部分含有直接通过烷基链或间接通过尿烷和/或脲键键合到其上的杂环基团，所述杂环基团选自包含至少一个不连接到氢原子上的氮原子的单核和/或双核五和/或六元环。
12.权利要求11的组合物，其中杂环基团选自：未取代或取代的，三唑、嘧啶、咪唑、吡啶、吗啉、吡咯烷、哌嗪、哌啶、苯并咪唑、苯并噻唑和三嗪。
13.权利要求12的组合物，其中杂环基团是咪唑衍生物。
14.权利要求13的组合物，其中杂环基团是2-甲基咪唑或4-甲基咪唑。
15.一种使用权利要求1的组合物在有机溶剂中分散的颜料分散体。
16.一种涂料组合物，包括权利要求15的颜料分散体、成膜剂和液体介质。
CNB008139415A 1999-10-07 2000-10-04 含杂环基团的丙烯酸类嵌段共聚物颜料分散剂 Expired - Fee Related CN1175007C (zh)

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