DE60036624T4

DE60036624T4 - Dispergiermittel für pigmente hergestellt durch reagieren von isocyanat mit einem poly(ethylenglykol)alkylether, einem polyester oder polyacrylat und einem diamin

Info

Publication number: DE60036624T4
Application number: DE60036624T
Authority: DE
Inventors: John A. Wilmington SIMMS
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2009-02-05
Also published as: MXPA02001399A; AU6532800A; KR100483096B1; EP1204690B1; DE60036624D1; WO2001010923A1; BR0013300A; CA2380180A1; DE60036624T8; CN1368986A; JP2003506538A; KR20020019615A; AU769420B2; EP1204690A1; DE60036624T2; US6506899B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft polymere Pigmentdispergiermittel, die durch Reagieren eines Isocyanats mit einem hydrophilen Poly(ethylenglykol)alkylether, einem hydrophoben Polyester oder Polyacrylat und einem Diamin hergestellt werden.
Die in dieser Anmeldung beschriebenen Materialien sind kationische Dispergiermittel. Die kationische Substitution erlaubt ihre Anwendung mit anionischen Pigmenten, insbesondere Ruß und oberflächenbehandelten organischen Pigmenten. Außerdem bietet die Verwendung gemischter Arme breitere Löslichkeitscharakteristiken und eine bessere Nützlichkeit mit einer umfangreicheren Reihe verschiedener Beschichtungsvehikel. Diese Materialien können daher als „universelle Dispergiermittel" betrachtet werden.
Es gibt zur Zeit verschiedene Tendenzen in der Beschichtungsindustrie, die die Notwendigkeit der Verwendung kationischer Dispergiermittel vorschreiben und daher für diese Erfindung relevant sind. Erstens wird die Verwendung von isocyanatvernetzten Beschichtungen immer wichtiger, zum Teil deshalb, weil sie im Allgemeinen mit kationischen Dispergiermittel keine Aushärtungshemmungsprobleme aufweisen. Auch gewinnen teilweise kondensierte Melaminharze ständig wachsende Bedeutung bei der Verwendung in Beschichtungen, weil sie im Allgemeinen durch kationische Dispergiermittel nicht so stark gehemmt werden. Noch eine andere Tendenz besteht darin, dass Pigmentlieferanten mehr Pigmente, insbesondere Phthalocyanine, bereitstellen, was anionische Oberflächenbehandlungen durchgemacht haben (d. h. das Pigment ist sauer), die kationische Dispergiermittel zur idealen Wahl zum Erreichen einer starken Wechselwirkung zwischen Pigment und Dispergiermittel gemacht hat.
Die Tatsache, dass bei früheren Arbeiten keine Betonung auf kationische funktionelle Dispergiermittel, insbesondere diejenigen, die tertiäre Amine umfassen, gelegt wurde, war zumindest teilweise der Verwendung von Dispergiermitteln in technischen und Motorfahrzeugbeschichtungen zuzuschreiben, die so formuliert wurden, dass sie von der Säurekatalyse von Melaminharzen zum Vernetzen abhängig waren. Aminfunktionelle Dispergiermittel verursachen gewöhnlich eine gewisse Aushärtungshemmung bei derartigen Beschichtungen. Die unter Anwendung von Ammoniak eingearbeitete Harnstofffunktionalität wurde an vielen Pigmenten ausreichend adsorbiert und störte den Aushärtungsmechanismus nicht.
Die EP-A-0335197 beschreibt ein Dispergiermittel, das das Reaktionsprodukt eines trimerisierten Diisocyanats mit einem hydrophoben Poly(ethylenglykol)arylether, einem Polyacrylsäurepolymer, das mindestens drei Hydroxylfunktionalitäten enthält, und einem Amin ist.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von Dispergiermitteln des Stands der Technik, indem sie eine einzigartige Kombination von aus hydrophobem bzw. hydrophoben Arm(en) bestehender, hydrophilem bzw. hydrophilen Arm(en) bestehender und aus Aminarm bzw. Aminarmen bestehender Funktionalität an einer Isocyanatrückgratkette umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet ein Pigmentdispergiermittel umfassend ein Isocyanatoligomer mit mindestens drei Isocyanatgruppen, wobei

(a) mindestens eine der Isocyanatgruppen mit einem hydrophilen Poly(ethylenglykol)alkylether, wie in Anspruch 1 angegeben, bevorzugt einem Poly(ethylenglykol)methylether, reagiert worden ist;
(b) mindestens eine der Isocyanatgruppen mit einem hydrophoben Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus spezifischen Polyester und Polyacrylaten, wie in Anspruch 1 angegeben, reagiert worden ist; und
(c) mindestens eine Isocyanatgruppe mit einem Diamin umfassend ein primäres Amin und ein tertiäres Amin, reagiert worden ist.

Das Isocyanatoligomer kann linear oder acyclisch sein und wird unter Isocyanuraten oder Biurets von Toluoldiisocyanat („TDI"), Hexamethylendiisocyanat („HDI") und Mischungen derselben ausgewählt.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die hier beschriebenen Dispergiermittel sind das Reaktionsprodukt eines multifunktionellen Isocyanats mit einem Polyester oder Polyacrylat, einem Polyethylenether und einem Diamin, wie in Anspruch 1 angegeben. Die Polyester- oder Polyacrylat- und Polyethylenether-„Arme” weisen äußerst verschiedene Löslichkeitsprofile auf und bieten eine entropische Stabilisierung für das Dispergiermittel in einem umfangreichen Bereich von Lösungsmittelsystemen. Der Amin-"Arm" bietet eine funktionelle Gruppe, die mit einem sauren Pigment zur Dispersionsbeständigkeit stark in Wechselwirkung treten kann.
Am bevorzugtesten umfassen die erfindungsgemäßen Dispergiermittel das oben beschriebene Reaktionsprodukt, wobei 10 bis 50 Mol-% der Isocyanatgruppen an dem Oligomer mit einem spezifischen Polyester oder Polyacrylat reagiert werden, 3 bis 30 Mol-% mit dem Poly(ethylenglykol)methylether reagiert werden und 30 bis 65 Mol-% der Isocyanatgruppen mit dem Diamin reagiert werden, mit der Maßgabe, dass 100% der Isocyanatgruppen reagiert werden.
Das Isocyanatoligomer kann linear, verzweigt oder acyclisch sein. Isocyanurate, die bei dieser Erfindung zum Bereitstellen des Isocyanatoligomers verwendet werden können, umfassen Toluoldiisocyanat („TDI"; Desmodur IL), Hexamethylendiisocyanat („HDI"; Desmodur 3300); Mischungen von TDI und HDI (Desmodur HL) und Biuret von Hexamethylendiamin (Desmodur N). Diese können von in den Beispielen angegebenen Quellen erhalten werden.
Die Isocyanatoligomere müssen eine durchschnittliche Funktionalität von drei oder mehr besitzen, was bedeutet, dass ein Molekül des Isocyanats im statistischen Durchschnitt mindestens drei freie Isocyanatgruppen enthält. Die durchschnittliche Funktionalität wird im Gegensatz zur absoluten Anzahl von Isocyanatgruppen deshalb verwendet, weil die Isocyanate als isomere Mischungen von Isocyanaten mit 3, 4, 5 oder mehr funktionellen Gruppen erhalten werden. Die durchschnittliche Funktionalität kann durch Versuche durch Titrieren zum Bestimmen des Gewichtsprozentsatzes von Isocyanat, Bestimmen der zahlendurchschnittlichen Molmasse („Mn") des Oligomers (wie beispielsweise durch Gelpermeationschromatografie „GPC") und daraufhin Berechnen der durchschnittlichen Anzahl von Isocyanatgruppen bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel werden durch sequentielles Reagieren des spezifischen Polyesters oder Polyacrylats, des Poly(ethylenglykols) und des Diamins mit dem ausgewählten Isocyanatoligomer hergestellt. Bei Abschluss der Synthese sind alle Isocyanatgruppen umgewandelt.
Die zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Polyester weisen die allgemeine Formel: HO(C₅H₁₀-CO₂)_nR auf, wobei R ein Alkyl von 1 bis 12 Kohlenstoffen und n eine ganze Zahl von 6 bis 10 ist. Diese Polyester werden geeigneterweise durch Reagieren von Caprolacton mit einem Alkohol hergestellt. Die Länge des Polyesterarms für irgendeine spezifische Dispersion wird durch einen Ausgleich bestimmt zwischen der Erfordernis, dass er lang genug ist, um eine gute Pigmentdispersion zu ergeben, jedoch nicht so lang, dass er zu schnell unter Bildung einer unbeständigen Lösung auskristallisiert. Eine typische Synthese des Polyesterarms unter Anwendung von n-Decanol und Caprolacton ist in der folgenden Figur gezeigt:
Die Länge des Arms, der sechs Wiederholungseinheiten (d. h. n = 6) enthält, wird als 6,63 nm berechnet und die Länge des Arms, der neun Wiederholungseinheiten enthält (n = 9) beträgt 9,25 nm.
Bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyacrylate sind hydroxyterminierte (Meth)acrylpolymere. Derartige Polymere werden durch Reagieren von (Meth)acrylmonomeren mit 2-Mercaptoethanol in Gegenwart eines Radikalinitiators hergestellt. Azoinitiatoren, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril (VAZO^® 64, E. I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, DE) sind besonders nützlich. Andere nützliche Monomerzusammensetzungen und Initiationsbedingungen sind in der US-Patentschrift Nr. 4032698 beschrieben. Die Herstellung des Polyacrylatarms wird schematisch durch folgende Gleichungen veranschaulicht:
Poly(ethylenglykol)alkyletherpolymere, die bei dieser Erfindung verwendet werden sollen, sind diejenigen, die die allgemeine Formel: H(O-CH₂-CH₂)_n-OR aufweisen, wobei n eine ganze Zahl von 15 bis 67 ist und R ein Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, ist. Die Poly(ethylenglykol)alkylether weisen eine zahlendurchschnittliche Molmasse („Mn") zwischen 750 und 3000, bevorzugt zwischen 900 und 2500 und alle darin eingeschlossenen Bereiche, auf. Die Poly(ethylenglykol)alkylether besitzen eine einzige hydroxylfunktionelle Gruppe. Derartige Polymere sind im Handel von Aldrich Chemical und anderen Quellen erhältlich. Alternativ können Poly(ethylenglykol)alkyletherpolymere ohne Weiteres mit Hilfe herkömmlicher Techniken, die den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten allgemein bekannt sind, hergestellt werden.
Die Diamine, die bei dieser Erfindung verwendet werden sollen, sind diejenigen, die ein primäres Amin und ein tertiäres Amin aufweisen. Derartige Diamine besitzen die allgemeine Formel:
wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5, bevorzugt 3, ist, R₁ und R₂ jeweils unabhängig ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der wahlweise N oder O enthält. Drei Diamine, die bevorzugt sind, sind:

3-Dimethylaminopropylamin
1-(3-Aminopropyl)imidazol ist das bevorzugteste. Es weist die Komplexieraktivität von Pyridin auf, ist jedoch basischer. Es besitzt ein relativ niedriges Äquivalenzgewicht und ist im Handel erhältlich. Bei den hier berichteten Versuchsergebnissen war es notwendig, einen berechneten Überschuss von 10 bis 15% Isocyanat anzuwenden, um den vollständigen Verbrauch des gesamten im letzten Schritt der Synthese verwendeten Diamins sicherzustellen.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel können so durch die unten aufgeführte Figur schematisch veranschaulicht werden, wobei ein trifunktionelles Isocyanat mit einem Diamin, einem Polyester und einem Poly(ethylenglykol)methylether reagiert worden ist. Man sollte erkennen, dass der Polyester erfindungsgemäß mit einem Polyacrylat in der unten angegebenen Figur substituiert werden könnte.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel sind zum Herstellen von Pigmentdispersionen und Mahlansätzen für Lacke/Anstrichmittel und andere Beschichtungen nützlich. Um eine Pigmentdispersion oder einen Mahlansatz zu bilden, werden Pigmente dem Dispergiermittel hinzugegeben und die Pigmente werden mit Hilfe herkömmlicher Techniken, wie beispielsweise Hochgeschwindigkeitsmischen, Kugelmahlen, Sandmahlen, Attritormahlen oder Zwei- oder Dreiwalzenmahlen dispergiert. Die so gebildete Pigmentdispersion weist ein Gewichtsverhältnis von Pigment zu Dispergiermittel von 100/1 bis 100/500 auf.
Irgendeines der herkömmlichen Pigmente, die in Lacken/Anstrichmitteln verwendet werden, kann zum Bilden der Pigmentdispersion verwendet werden, wie beispielsweise Metalloxide wie Titandioxid, Eisenoxide verschiedener Farben, Zinkoxid, Ruß, Füllstoffpigmente wie Talkum, Kaolin, Baryt, Carbonate, Silicate und eine umfangreiche Reihe verschiedener organischer Pigmente wie Chinacridone, Phthalocyanine, Perylene, Azopigmente, Indanthrone, Carbazole wie Carbazolviolett, Isoindolinone, Thioindigorot, Benzimidazolinone, Metallflocken wie Aluminiumflocke und Perlglanzflocken.
Es kann wünschenswert sein, andere wahlweise Bestandteile, wie Antioxidationsmittel, Fließreguliermittel, Rheologiereguliermittel wie pyrogenes Siliciumdioxid, Mikrogele, UV-Stabilisatoren, Abschirmmittel, Löscher und Absorptionsmittel der Pigmentdispersion hinzuzugeben. Die Pigmentdispersionen können einer Reihe verschiedener Beschichtungszusammensetzungen auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis wie beispielsweise Grundiermitteln, Grundierfüllern, Decklacken, bei denen es sich um Einzelbeschichtungen oder Grundbeschichtungen aus einer Klarlack-/Grundieroberflächenlackierung handeln kann, zugegeben werden. Bevorzugt weisen diese Zusammensetzungen ein Acrylpolymer oder Polyesterpolymer oder eine Mischung dieser Typen von Beschichtungsvehikeln als filmbildendem Bestandteil auf und können auch Vernetzungsmittel wie geblockete Isocyanate, Isocyanate, alkylierte Melamine und Epoxidharze enthalten. Andere filmbildende Polymere können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Acrylurethane, Polyesterurethane, Polyether und Polyetherurethane, die mit der Pigmentdispersion verträglich sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es wird etwas anderes angegeben. Die Molmassen werden durch Gelpermeationschromatografie unter Anwendung von Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Trägerlösungsmittel bestimmt.
BEISPIELE
Es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben, so wurden alle Chemikalien und Reagenzien wie von Aldrich/Sigma Chemical Company, Milwaukee, WI, erhalten, verwendet.

1-(3-aminopropyl)imidazol BASF, Ludwigshafen, Deutschland

4-(3-Aminopropyl)morpholin Huntsman Corp., Austin, TX

3-Dimethylaminopropylamin Huntsman Corp., Austin, TX
PRÜFMETHODEN
KNOOP-HÄRTE (KH)
Die KH-Werte sind das Ergebnis einer Eindruckhärtemessung, wie in ASTM D1474 beschrieben.
GARDNER-HOLDT-VISKOSITÄT (GH)
Die GH-Viskosität wurde mit Hilfe eines vergleichenden Satzes von Viskositätsstandards bestimmt, um ein Blasenröhrengegenstück zu erhalten. Die Methode ist in ASTM D1545-76 beschrieben.
MOLMASSE DURCH GRÖßENAUSSCHLUSSCHROMATOGRAFIE
Die eingesetzten Standards bestanden aus 0,1% Polystyrol von 3,04 M, 1,03 M, 330 K, 156 K, 66 K, 28,5 K, 9,2 K, 3,25 K, Molmasse 580. Eine Punkt zu Punkt Kalibrierung wurde bei diesen engen Molmassenstandards angewendet. Tetrahydrofuran wurde als Lösungsmittel benutzt. Ein Waters 410 RI-Detektor (Milford, MA) wurde für die Messbestimmungen eingesetzt. Die angewendeten Säulen stammten von Polymer Laborstories, Inc. (Amherst, MA) (Teil # 1110–6500). Die Säulenerhitzertemperatur betrug 30°C. Die Detektortemperatur betrug 35°C. Die Fließgeschwindigkeit betrug 1,0 ml/min bei einem Injektionsvolumen von 100 μl der 0,1%-igen Lösung des Versuchspolymers in THF. Die Proben wurden vor der Benutzung durch ein Milliporefilter von 0,5 μm filtriert.
BESTIMMUNG DER AMINZAHL
Eine Probe von 2 g wurde mit 25 ml THF verdünnt. Zehn Tropfen 0,1%-iger Bromphenolblauindikator wurden dann hinzugegeben und die Lösung auf einen Endpunkt von Blau auf Gelb mit 0,1 N wässriger Salzsäure titriert. Amin # = cm3 Titrant × Normalität × 56,1/Probengewicht
BEISPIEL 1: POLYESTER EINES MOLVERHÄLTNISSES VON CAPROLACTON ZU N-DECANOL VON 6:1
Die folgenden Materialien wurden in einem Kolben von 2 Litern, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermoelement und einem Kühler ausgestattet war, kombiniert. Der Kühler war oben mit einem Stickstoffeinlass versehen, um einen gleichbleibenden Stickstoffdruck in dem Kolben beizubehalten.

Komponente Gewicht, Gramm

n-Decylalkohol 253,2

10% Dibutylzinndilaurat in Caprolacton 2,4

Caprolacton 1094,0
Die Materialien wurden unter Rühren im Laufe von etwa 25 Minuten auf 140°C erhitzt und drei Stunden lang bei 140 bis 147°C gehalten. Das gebildete Produkt war ein weißes Wachs, das zu einer klaren Flüssigkeit schmolz, wenn es bei 60°C erhitzt wurde, und bestand aus 99,28% Feststoffen, mit einer berechneten OH # = 66,5 (bei einem Molverhältnis von Caprolacton zu n-Decanol von 6/1) und einer berechneten Mn = 843,2.
BEISPIEL 2: POLYESTER EINES MOLVERHÄLTNISSES VON CAPROLACTON ZU N-DECANOL VON 9:1
Beispiel 1 wurde unter Anwendung von 9 Molen Caprolacton für jedes 1 Mol n-Decanol wiederholt. Das so gebildete Produkt bestand aus 99,7% Feststoffen, wies eine berechnete OH # von 47 und eine berechnete Molmasse von 1186 auf.
BEISPIEL 3: POLYESTER EINES MOLVERHÄLTNISSES VON CAPROLACTON ZU N-DECANOL VON 10:1
Beispiel 1 wurde unter Anwendung von 10 Molen Caprolacton für jedes 1 Mol n-Decanol wiederholt. Das so gebildete Produkt bestand aus 99,6% Feststoffen, wies eine berechnete OH # von 43 und eine berechnete Molmasse von 1300 auf.
BEISPIEL 4: MONOHYDROXYPOLY(METHYLMETHACRYLAT)

Ein Monohydroxyacrylarm kann durch folgenden Lösungsspeisevorgang hergestellt werden:

Charge:
Teil	Komponente	Gewicht, g	Funktion
I	Ethylacetat	360,5	Lösungsmittel
II	Azobisisobutyronitril	1,64	Initiator
	2-Mercaptoethanol	14,06	OH-Quelle
	Ethylacetat	50,0	Lösungsmittel
III	Methylmethacrylat	600,0	Monomer

Der Chargenteil I wird in einen Reaktor von 2 Litern, der für den Rückfluss und zwei Speiseströme ausgestattet ist, eingeführt. Das Ethylacetat wird unter einer Stickstoffbedeckung zum Rückfließen gebracht und gleichzeitig werden der Teil II im Laufe von 200 Minuten und der Teil III im Laufe von 185 Minuten eingespeist, während der Rückfluss beibehalten wird. Das Erhitzen wird weitere 30 Minuten unter Rückfluss fortgeführt. Die vollständige Umwandlung der Reaktanden erfolgt unter Bildung einer klaren Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen von 60%. Die berechnete OH-Zahl der Feststoffe beträgt 16,4. Die geschätzte Länge des Produkts von Ende zu Ende beträgt 8 Nanometer. Die berechnete Molmasse beträgt 3421.
BEISPIEL 5: MONOHYDROXYPOLY(N-BUTYLMETHACRYLAT)

Ein Monohydroxyacrylarm geringer Viskosität und verbesserter Löslichkeit in Lösungsmitteln niedriger Polarität kann durch Durchführen des folgenden Lösungsspeisevorgangs hergestellt werden:

Charge:
Teil	Komponente	Gewicht, g	Funktion
I	Ethylacetat	529,3	Lösungsmittel
II	Azobisisobutyronitril	1,64	Initiator
	2-Mercaptoethanol	14,06	OH-Quelle
	Ethylacetat	50,0	Lösungsmittel
III	n-Butylmethacrylat	853,2	Monomer

Der Chargenteil I wird in einen Reaktor von 2 Litern, der für den Rückfluss und zwei Speiseströme ausgestattet ist, eingeführt. Das Ethylacetat wird unter einer Stickstoffbedeckung zum Rückfließen gebracht und gleichzeitig werden der Teil II im Laufe von 200 Minuten und der Teil III im Laufe von 185 Minuten eingespeist, während der Rückfluss beibehalten wird. Das Erhitzen wird weitere 30 Minuten unter Rückfluss fortgeführt. Die vollständige Umwandlung der Reaktanden erfolgt unter Bildung einer klaren Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen von 60%. Die berechnete OH-Zahl der Feststoffe beträgt 11,62. Die geschätzte Länge des Produkts von Ende zu Ende beträgt 8 Nanometer. Die berechnete Molmasse beträgt 4828.
Die Materialien für die Herstellung der Acrylarme können von Aldrich Chemical Co. erhalten werden.
VERGLEICHSBEISPIEL A

Zum Vergleich wurde ein Dispergiermittel durch Reagieren eines Isocyanats mit einem Polyester und einem Diamin hergestellt. Das Vergleichsdispergiermittel enthielt keinen Poly(ethylenglykol)alkyletherarm. Die folgende Reaktion erfolgte bei Unterrückfluss in einem mit Stickstoff abgedeckten Reaktor. Ein Kolben von 1 Liter wurde für das portionsweise Zusetzen der Aminlösung ausgestattet. Folgende Charge wurde verwendet:

Teil	Komponente	Gewicht, Gramm
I	Polyesteraus Beispiel 1	105,98
	Methoxypropylenglykolacetat, < 0,05% Wasser	300,00
	Desmodur IL	155,52

II	1-(3-Aminopropyl)imidazol	16,26
	Methoxypropylenglykolacetat, < 0,05% Wasser	88,91

III	1-(3-Aminopropyl)imidazol	0,80

Es wurde ein Überschuss von etwa 14% Isocyanat verwendet. Ein Teil desselben wurde in einem letzten Stoß 1-(3-Aminopropyl)imidazol (Teil III) verwendet, um einen theoretischen Überschuss von 11,3% Isocyanat zu ergeben. Das endgültige Schicksal des verbleibenden Isocyanats ist unbekannt, aufgrund der Abwesenheit von IR-Peaks, die für Isocyanat spezifisch sind, liegen jedoch keine reaktiven Isocyanatgruppen in dem Produkt vor.

Teil I wurde in den Kolben eingegeben und unter Stickstoff 2 Stunden lang bei 70°C erhitzt. Die Teile II und III wurden dann dem folgenden log gemäß hinzugegeben:

Zeit, min	Temperatur, °C	Bemerkungen
0	61	73,6 g II hinzugegeben (70%)
10	57	Zugabe abgeschlossen, Wärme zugeführt
25	60	IR zeigt Isocyanat
40	58	10,52 g II hinzugegeben (10%)
55	55	IR zeigt Isocyanat
65	55	10,52 g II hinzugegeben (10%)
80	56	IR zeigt Isocyanat
90	55	10,52 g II hinzugegeben (10%)
105	56	IR zeigt Isocyanat
145	56	Teil III zugegeben = 5% Überschuss
160	56	Kein Isocyanat, Reaktion abgeschlossen

Die Produktlösung wies folgende charakteristische Eigenschaften auf:

Test	Ergebnis
% Feststoffe (Gewicht)	30,46
GH-Viskosität (Stokes)	C-1/4 (0,80)
Aminzahl der Lösung (Feststoffe)	11,3 (37,01)
Theoretische Aminzahl auf die Feststoffe bezogen	38,2
KH des Films	1,65

BEISPIEL 6:

Ein Dispergiermittel der Erfindung gemäß wurde durch Reagieren eines Isocyanats mit dem Polyester aus Beispiel 2, einem Poly(ethylenglykol)methylether (Mn = 2.000) und einem Diamin hergestellt. Das Dispergiermittel war mindestens so gut wie dasjenige des Vergleichsbeispiels A, das Vorliegen des Poly(ethylenglykol)methylether-Arms machte jedoch das Dispergiermittel mit polaren Lösungsmitteln und Wasser verträglicher.

Reaktand	Aktive Gruppe	Molmasse	Konz., Mäq/g
Polyester aus Beispiel 2	OH	1183,0	0,845
Poly(ethylenglykol)methylether	OH	2000	0,500
1-(3-Aminopropyl)imidazol	NH₂	125,18	7,99
Desmodur IL (Bayer Corp.)	NCO	787	3,81

Diese Reaktion erfolgte ebenfalls bei Unterrückfluss in einem mit Stickstoff abgedeckten Reaktor.

Der Kolben von 1 Liter war mit einem Tropftrichter für das portionsweise Zugeben der Aminlösung ausgestattet. Die folgende Charge wurde eingesetzt:

Teil	Komponente	Gewicht, Gramm
I	Polyester aus Beispiel 2	102,05
	Methoxypropylenglykolacetat, < 0,05% Wasser	300,00
	Poly(ethylenglykol)methylether, Mn = 2000	14,65
	Desmodur IL	135,05

II	1-(3-Aminopropyl)imidazol	15,77
	Methoxypropylenglykolacetat, < 0,05% Wasser	99,14

Der Teil I wurde in den Kolben eingegeben und 2,5 Stunden bei 70°C unter Stickstoff erhitzt. Der Teil II wurde dann dem folgenden log gemäß hinzugegeben. Bei diesem Versuch wurde, obwohl die Berechnung zeigte, dass 14,6% überschüssiges Isocyanat verwendet wurden, das gesamte Isocyanat durch die Charge aufgebraucht, so dass kein zusätzliches Amin erforderlich war (d. h. kein Teil III wurde, wie im Vergleichsbeispiel A oben, benötigt).

Zeit, min	Temperatur, °C	Bemerkungen
0	74	57,46 g von Beispiel 2 zugegeben (50%)
10	72	Zugabe abgeschlossen
25	60	IR zeigt Isocyanat
35	59	28/73 g von Beispiel 2 zugegeben (25%)
45	56	Zugabe abgeschlossen
60	50	IR zeigte kleinen Isocyanatpeak
70	47	28/73 g von Beispiel 2 zugegeben (25%)
80	45	Zugabe abgeschlossen
95	41	Kein Isocyanat, Reaktion abgeschlossen

Die Produktlösung wies folgende charakteristische Eigenschaften auf:

Test Ergebnis

% Feststoffe (Gewicht) 30,16

GH-Viskosität (Stokes) H-1/4 (1,92)

Aminzahlder Lösung (Feststoffe) 10,94 (37,27)

Theoretische Amin # 35,34

KH des Films 0,80
Der geringere Prozentsatz an Desmodur IL, der harten Komponente in der Reaktion (33,67% im Vergleich mit 36,48%) wird als für die geringere Härte verantwortlich betrachtet. Dies ist der Verwendung der längeren Arme in diesem Produkt zuzuschreiben.
BEISPIEL 7:
Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 4-(3-Aminopropyl)morpholin als Diamin verwendet wurde.
BEISPIEL 8:
Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Desmodur HL als Isocyanurat verwendet wurde.
BEISPIEL 9:
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 3-Aminomethylpyridin als Diamin verwendet wurde.
BEISPIEL 10:
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 3-Dimethylaminopropylamin als Diamin verwendet wurde.

Kolbenschliffe mit 40 Teilen Dispergiermittel auf 100 Teile Pigment (mit der Ausnahme von Ruß, wo 125 Teile Dispergiermittel verwendet wurden). Die Dispersionen ließ man über Nacht sich absetzen und das dispergierte Material wurde auf das Ausmaß von Flockenbildung bei 200–400 x untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten zu finden, wobei die Werte wie im Schlüssel gezeigt sind. Tabelle 2: Dispergiermittelaktivität

Pigmentbezeichnung und Quelle	Dispergiermittel
	Vergl-bsp. A	Bsp. 4	Bsp. 5	Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp. 8
Blau 15:2, Ciba (CAS-Nr 855-12-3)	0	0	0	0	0	0
Blau 15:2, Ciba (CAS-Nr 436-78-6)	0	0	1	0	0	0
Rot 101, BASF	0	0	3	0	0	0
Schwarz 7, Columbia	0,5	1	3	0	0	0
Rot DPP, Ciba	1,5	0	0,5	3	3	3
Chinacridon, Ciba	0	0	0	0	0	0
Blau 15:4, Clariant	0	0	0	0	0	0
Grün 7, Sun Chemical	0	0	0	0	0	0
Rot 179	0	0	0	0	0	0
Rutil-TiO₂, DuPont	0	0	0	0	0	0
Violett 19, Ciba, (CAS-Nr. 51-03-0)	3	2	0,5	0	0	2,5
Violett 19, Ciba, (CAS-Nr. 784-63-8)	0	0,5	2,5	0	0	0
Gelb 154, Clariant	0,5	1,5	0	0	0	3
Gelb Fe₂O₃, Bayer	0	0	0
Gelb 184, Ciba	0	0	0,5	0	0	0

Schlüssel

0 entflockt, Brownsche Bewegung
1 leicht ausgeflockt
2 mäßig ausgeflockt
3 stark ausgeflockt

Pigmenthersteller:
Ciba	Ciba Specialty Chemicals Pigments Division, Newport, DE
BASF	BASF Corp., Charlotte, NC
Columbian	Columbian Chemicals Co., Mariette, GA
Clariant	Clariant Corp., Charlotte, NC
Sun Chemical	Sun Chemical Corp., Cincinnati, OH
Bayer	Bayer Corp., Pittsburgh, PA

BEISPIEL 11:

Beispiel 6 wurde wiederholt, um ein Dispergiermittel mit einem höheren Gehalt an Poly(ethylenglykol)methylether herzustellen. Unter Annahme einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 6 enthält das Dispergiermittel im Durchschnitt 0,5 Mole der hydrophoben Polyesterarme, 0,9 Mole der hydrophilen Poly(ethylenglykol)methyletherarme und 2,2 Mole der Imidazolgruppen.

Reaktant	Konz., Mäq/g	Gewicht	MÄQ funktioneller Gruppen	Mol-% verbrauchtes Isocyanat
Polyester aus Bsp. 2	0,845	15,99	13,51	13,91%
Poly(ethylenglykol)methylether, Mn 2.000	0,50	48,35	24,18	24,89%
1-(3-Aminopropyl)imidazol	7,99	7,44	59,45	61,20%
Desmodur IL	3,81	28,22	107,52

Diese Reaktion wurde bei Unterrückfluss in einem Reaktor unter Stickstoffbedeckung durchgeführt. Der Kolben von 1 Liter war mit einem Tropftrichter für die portionsweise Zugabe der Aminlösung ausgestattet. Die folgende Charge wurde eingesetzt:

Teil	Komponente	Gew., g	% Feststoffe
I	Polyester aus Bsp 2	47,97	16,00

	Poly(ethylenglykol)methylether Mn 2000	145,06	48,40
	Desmodur IL	169,31	28,20

II	1-(3-Aminopropyl)imidazol, BASF	22,31	7,4

III	Isopropylalkohol	215,35

IV	Tetrahydrofuran	75

V	Wasser	100

VI	Wasser	100

Der Teil I wurde in den Kolben eingegeben und unter Stickstoff 3 Stunden lang bei 70°C erhitzt. Obwohl er ziemlich viskos wurde, war er immer noch leicht zu rühren. Die IR zeigte, dass eine geeignete Abnahme des Isocyanats stattgefunden hatte. Der Teil II wurde dann im Laufe von etwa 3 Minuten bei etwa 70°C hinzugegeben. Die Temperatur stieg auf 75°C an und die Mischung wurde sehr viskos. Der Teil III wurde hinzugegeben, dann wurde der Teil IV zugegeben, ohne das verhindert wurde, dass das Material gelartig wurde. Nur als der Teil V zugegeben wurde, begann die Mischung sich zu verdünnen und in eine Lösung überzugehen. Sie wurde 96 Stunden lang bei 25°C unter gelegentlichem Rühren gehalten, während sie sich löste. Schließlich wurde der Teil VI zum Verdünnen der klaren hellgelben Lösung zum Filtrieren durch ein Maschenlackfilter aus Edelstahl zugegeben.
Die Produktlösung wies folgende charakteristische Eigenschaften auf:

Test Ergebnis

% Feststoffe 34,8

Theoretischer Feststoffgehalt 34,3

GH-Viskosität (Stokes) K-1/2 (2,6)

Theoretischer Amin #, auf Feststoffe bezogen 33,3
Diese klare Lösung wurde kolloidal, als sie mit Wasser auf 10% verdünnt wurde. Das verdünnte Material war trüb und nicht ganz frei von großen Teilchen.
BEISPIEL 12: DISPERGIERMITTEL MIT METHYLMETHACRYLAT UND METHOXY PEO 2000-ARMEN

Dieses Dispergiermittel kann unter Anwendung der folgenden Charge hergestellt werden. Ein theoretischer Überschuss von 10% Desmodur IL ist eingeschlossen.

Teil	Komponente	Gewicht, Gramm
I	Poly(methylmethacrylat) mit OH aus der ersten Acrylprobe, oben	570
	Methoxypropylenglykolacetat, < 0,05% Wasser	900
	Poly(ethylenglykol)methylether, Mn 2000	200
	Desmodur IL	174
II	1-(3-Aminopropyl)imidazol	12,5
	Methoxypropylenglykolacetat, < 0,05% Wasser	100

Der Teil I wurde in den Reaktor eingegeben und unter Stickstoff 2,5 Stunden bei 70°C erhitzt.
Dann wurde der Teil II hinzugegeben. Das Erhitzen erfolgte 1,5 Stunden lang bei 60°C, um die Reaktion abzuschließen. Das Produkt weist einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 33% auf. Die Aminzahl der Feststoffe beträgt etwa 8,74.
Dieses Material ist ein gutes Dispergiermittel für saure Pigmente und wäre für die Verwendung in Acryllacken besonders geeignet.

Claims

Pigmentdispergiermittel bestehend im Wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt, das aus dem sequentiellen Reagieren (a) eines hydrophoben Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester der allgemeinen Formel HO(C₅H₁₀-CO₂)_nR, wobei R ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 6 bis 10 ist, und hydroxylterminierten (Meth)acrylpolymeren; (b) eines hydrophilen Poly(ethylenglykol)alkylethers der allgemeinen Formel H(O-CH₂-CH₂)_n-OR, wobei n eine ganze Zahl zwischen 15 und 67 ist und R ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist und eine zahlendurchschnittliche Molmasse („Mn") zwischen 750 und 3000 aufweist; und (c) eines Diamins umfassend eine primäre Amingruppe und eine tertiäre Amingruppe; mit einem Isocyanatoligomer mit, im statistischen Durchschnitt, mindestens drei Isocyanatgruppen resultiert.
Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei der Polyester durch Reagieren von Caprolacton und n-Decanol in einem Molverhältnis von 6:1 hergestellt wird.
Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei der Polyester durch Reagieren von Caprolacton und n-Decanol in einem Molverhältnis von 9:1 hergestellt wird.
Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei der Polyester durch Reagieren von Caprolacton und n-Decanol in einem Molverhältnis von 10:1 hergestellt wird.
Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei das Isocyanatoligomer ein lineares, verzweigtes oder alicyclisches Isocyanat oder Biuret ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Biuret von Hexamethylendiamin und Mischungen derselben.
Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei R Methyl ist und wobei der Poly(ethylenglykol)alkylether eine Molmasse zwischen 900 und 2500 aufweist.
Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei das Diamin die allgemeine Formel
aufweist, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5, bevorzugt 3 ist, R₁ und R₂ jeweils unabhängig ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind oder zusammen einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls N oder O enthält.
Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei 10 bis 50 Mol-% der Isocyanatgruppen am Oligomer mit dem hydrophoben Polymer reagiert werden, 3 bis 30 Mol-% mit dem Poly(ethylenglykol)alkylether reagiert werden und 30 bis 65 Mol-% der Isocyanatgruppen mit dem Diamin reagiert werden, mit der Maßgabe, dass 100% der Isocyanatgruppen reagiert werden.