TW201343805A - 碳粉粒子用著色顏料分散液及靜電影像顯像用碳粉 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於:找出如下之分散劑,即,使著色顏料良好地分散於聚合性單體中,於藉由使聚合性單體在水系介質中懸浮而進行之液滴形成步驟、及繼其後之聚合性單體之聚合步驟中,亦維持著色顏料於聚合性單體中之良好之分散性及溶入性的分散劑,而提供一種可製造著色顏料良好地分散於碳粉內部且具有良好之形狀、較佳之粒徑及粒徑分佈等之碳粉粒子之碳粉粒子用著色顏料分散液,並提供一種使用其之靜電影像顯像用碳粉,藉由如下之碳粉粒子用著色顏料分散液可解決課題,該碳粉粒子用著色顏料分散液係含有著色顏料、分散劑、及具有聚合性之含有乙烯基之單體者,其特徵在於該分散劑係於使二異氰酸酯三聚物化形成異三聚氰酸酯環而成的含有異三聚氰酸酯環之化合物之異氰酸酯基上鍵結具有重複單位之有機基而成者,進而,藉由如下之靜電影像顯像用碳粉可解決課題,該靜電影像顯像用碳粉係含有如下之懸浮聚合碳粉粒子者,該懸浮聚合碳粉粒子係使至少含有使著色顏料於分散劑之存在下分散於具有聚合性雙鍵之含有乙烯基之單體中而成之著色顏料分散液、及熱聚合起始劑的碳粉原料液,以體積平均粒徑(Dv)成為2μm以上且10μm以下之方式懸浮分散於無機系膠體水溶液中,繼而進行熱聚合而成,該靜電影像顯像用碳粉之特徵在於該靜電影像顯像用碳粉之1個粒子之剖面中之顏料存在率平均所得的平均顏料存在率為0.6以上。
Description
本發明係關於一種碳粉粒子用著色顏料分散液,進而詳細而言,係關於一種藉由使用特定之分散劑,而改良著色顏料於含有乙烯基之單體中之分散性,亦改良含有乙烯基之單體於水系介質中之粒子穩定性的碳粉粒子用著色顏料分散液。又,本發明係關於一種靜電影像顯像用碳粉,進而詳細而言,係關於一種藉由使用碳粉粒子用著色顏料分散液,而使著色顏料均勻地分佈於碳粉粒子中,藉此使著色濃度良好的靜電影像顯像用碳粉。
電子照片方式中所使用之碳粉係使黏合樹脂中含有著色顏料或其他添加劑之著色粒子,用於印表機、影印機等中使靜電影像顯像而可視化。其製造方法大致有(a)混練粉碎法;(b)懸浮聚合法、乳化凝集法等聚合法;(c)溶解造粒法等。
(a)混練粉碎法係將黏合樹脂、著色顏料等乾式混合,利用捏合機等進行熔融混練,其後,進行粉碎、分級而製造碳粉粒子的方法。
(b-1)懸浮聚合法係使具有聚合性之含有乙烯基之單體、聚合起始劑、及著色顏料等懸浮分散於水系介質中後,進行聚合而製造碳粉粒子的方法。
(b-2)乳化凝集法係於含有聚合起始劑、乳化劑等之水系介質中使
「具有聚合性之含有乙烯基之單體」乳化分散後,進行聚合而獲得一次粒子,添加其及著色顏料等後,使該一次粒子凝集而製造碳粉粒子的方法。
(c)溶解造粒法係使黏合樹脂、著色顏料等溶解、分散於有機溶劑中,使所獲得之液體分散於水系介質中而形成液滴,自該液滴中除去有機溶劑而製造碳粉粒子的方法。
任一製造方法中,著色顏料之分散均較為重要,且業界一直進行分散性之改良。(a)混練粉碎法中,著色顏料之分散係對於黏度較高之熔融樹脂進行,使著色顏料暫時分散於熔融樹脂中後便進行冷卻,之後進行粉碎,而可製造使著色顏料直接分散的碳粉粒子。
然而,(b)聚合法與(c)溶解造粒法中,著色顏料之分散必需對於黏度相對較低之「聚合性單體等黏合樹脂之原料」、「黏合樹脂之溶劑」等進行,又,即便著色顏料暫時被分散,亦於其後的藉由使著色顏料分散液向水系介質中懸浮而進行之液滴之製備、聚合性單體等之聚合、一次粒子之凝集、造粒等碳粉粒子化之步驟中,存在著色顏料之分散性本身惡化,或者於著色顏料或該著色顏料之分散劑等之影響下,在水系介質中之懸浮、聚合、凝集、造粒等碳粉粒子化受到阻礙之情況。
其結果,不僅存在無法形成著色顏料良好地分散之碳粉粒子之情況,亦存在無法形成具有良好之形狀、粒徑、粒徑分佈等的碳粉粒子本身之情況。又,若碳粉粒子中顏料未均勻地分散,其結果,於利用印表機、影印機等於紙等上形成影像之情形時,存在當觀察到一定之碳粉附著量時,無法獲得充分之著色濃度之情況。
因此,為改良分散性,專利文獻1~3中記載有(b-1)懸
浮聚合法中之著色顏料之分散劑,專利文獻4中記載有(b-1)懸浮聚合法中之用以提高著色顏料之分散性的表面處理劑。又,專利文獻5~8中記載有(c)溶解造粒法中之著色顏料之分散劑,專利文獻9中記載有(c)溶解造粒法中之用以提高著色顏料之分散性的表面處理劑。
然而,對於利用電子照片方式所得之影像品質的要求逐步變高,上述公知技術並不充分。
[專利文獻1]日本專利特開平03-200976號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-226727號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-094352號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-341084號公報
[專利文獻5]日本專利特開2005-181835號公報
[專利文獻6]日本專利特開2006-293204號公報
[專利文獻7]日本專利特開2009-244871號公報
[專利文獻8]日本專利特開2010-061040號公報
[專利文獻9]日本專利特開平11-231572號公報
如上所述,尤其於懸浮聚合法中,即便著色顏料被分散於「具有聚合性之含有乙烯基之單體」(以下,有時簡稱為「聚合性單體」)中,亦於其後的藉由使著色顏料分散液於水系介質中懸浮而進行之聚合性單體液滴之製備、聚合性單體之聚合等碳粉粒子化之步驟
中,存在著色顏料於聚合性單體中之分散性惡化,或者於著色顏料或該著色顏料之分散劑等之影響下,因聚合性單體於水系介質中之懸浮狀態惡化等,而阻礙碳粉粒子化之情況。
進而,懸浮聚合法因其懸浮聚合碳粉粒子(以下,有時簡稱為「碳粉粒子」)之液滴之形成機制,而具有於聚合性單體之反應體系內容易將著色顏料等之不溶物排除至體系外之缺點,存在難以使著色顏料於聚合之過程中正常地保留在聚合性單體之液滴內部之問題。
上述專利文獻中所記載之分散劑於液滴形成、聚合等碳粉粒子之形成步驟中未能夠維持著色顏料完全地溶入聚合性單體內之狀態。又,尤其於聚合反應之初期,由於著色顏料於聚合性單體內之溶入效率較差,故而結果上容易形成著色顏料大量附著於碳粉粒子之表面附近者,根據著色顏料之種類,出現對碳粉粒子表面之影響,存在碳粉影像形成時之環境特性變差,或變得難以進行帶電控制之情況。
又,於使著色顏料分散於聚合性單體中時,容易進行凝集,或難以進行微細化,因此存在碳粉之著色濃度並不充分之情況。又,即便於可微細分散於聚合性單體中之情形時,若該分散劑或該著色顏料對水系介質之親和性不適當,則亦存在碳粉粒子凝集,或碳粉粒子之形狀變差,而使所獲得之碳粉之著色濃度降低之情況。
本發明係鑒於上述情況而成者,其課題在於:找出如下之分散劑,即,使著色顏料良好地分散於聚合性單體中,於藉由使聚合性單體於水系介質中懸浮而進行之液滴形成步驟、及繼其後之聚合性單體之聚合步驟中,亦維持著色顏料於聚合性單體中之良好之分散性及溶入性,使於水系介質中之液滴形成步驟穩定化,且良好地維持聚合後之碳粉粒子之形狀、粒徑、粒徑分佈等的分散劑,而提供一種
可製造著色顏料良好地分散於碳粉粒子內部且具有良好之形狀、較佳之粒徑及粒徑分佈等之碳粉粒子之碳粉粒子用著色顏料分散液。又,其課題在於提供一種靜電影像顯像用碳粉,其含有顏料均勻地分佈於內部之碳粉粒子,當以一定之附著量於紙等介質上形成影像時,可獲得較高之著色濃度。
本發明者為解決上述課題反覆進行努力研究,結果發現藉由使用具有特定化學結構之分散劑,而改善上述問題,並可解決上述課題,從而完成本發明。又,發現藉由使含有特定之著色顏料分散液之碳粉原料液懸浮分散於無機系膠體水溶液中後進行熱聚合,而改善上述問題,並可解決上述課題,從而完成本發明。
即,本發明提供一種碳粉粒子用著色顏料分散液,其係含有著色顏料、分散劑、及具有聚合性之含有乙烯基之單體者,其特徵在於:該分散劑係於使二異氰酸酯三聚物化形成異三聚氰酸酯環而成的含有異三聚氰酸酯環之化合物之異氰酸酯基上,鍵結具有重複單位之有機基而成。
又,本發明提供一種碳粉粒子之製造方法,其特徵在於:使上述碳粉粒子用著色顏料分散液懸浮於水系介質中而聚合。
又,本發明提供一種靜電影像顯像用碳粉,其係使用上述碳粉粒子用著色顏料分散液而獲得者且係含有如下之懸浮聚合碳粉粒子者,該懸浮聚合碳粉粒子係使至少含有使著色顏料於分散劑之存在下分散於具有聚合性雙鍵之含有乙烯基之單體中而成之著色顏料分散液、及熱聚合起始劑的碳粉原料液,以體積平均粒徑(Dv)成為2μm以上且10μm以下之方式懸浮分散於無機系膠體水溶液中,繼而進行
熱聚合而成,該靜電影像顯像用碳粉之特徵在於:該靜電影像顯像用碳粉之1個粒子之剖面中之顏料存在率平均所得的平均顏料存在率為0.6以上。
又,本發明提供一種靜電影像顯像用碳粉之製造方法,該靜電影像顯像用碳粉之平均顏料存在率為0.6以上,該製造方法係製造上述靜電影像顯像用碳粉之方法,其特徵在於包括如下步驟:於分散劑之存在下,使用直徑0.01mm以上且5mm以下之珠粒作為分散介質,將著色顏料分散於具有聚合性雙鍵之含有乙烯基之單體中而製備著色顏料分散液,於該著色顏料分散液中調配至少熱聚合起始劑而製備碳粉原料液,以體積平均粒徑(Dv)成為2μm以上且10μm以下之方式使該碳粉原料液懸浮分散於無機系膠體水溶液中,繼而進行熱聚合而製造懸浮聚合碳粉粒子。
根據本發明,可消除上述問題,解決上述課題,提供如下之碳粉粒子用著色顏料分散液:著色顏料良好地分散於聚合性單體中,當聚合性單體於水系介質中之懸浮、繼其後之聚合性單體之聚合時,亦維持著色顏料於聚合性單體內部之良好之分散性及溶入性,而抑制著色顏料出現於碳粉粒子之表面。
又,根據本發明,由於著色顏料良好地分散於碳粉內部,於懸浮中、聚合中亦維持該狀態,故而可一面較佳地控制碳粉粒子之形狀、粒徑、粒徑分佈等一面製造碳粉粒子,進而,由於與水系介質之親和性適當,故而可使碳粉粒子之形狀為良好之球形。其結果,可獲得粗粉及微粉較少、粒徑分佈陡峭、圓形度優異、且帶電量良好之碳粉,於使實體部之附著量一定而進行比較之情形時,可獲得該實
體部之反射濃度較大之碳粉影像。
尤其根據本發明,可解決上述課題,提供含有著色顏料均勻地分佈之碳粉粒子,於紙等基材上形成實體影像時,能夠以一定之附著量獲得較高之著色濃度的靜電影像顯像用碳粉。又,可提供即便碳粉粒子中之著色顏料之含量較少,亦能夠以一定之附著量獲得充分之著色濃度的靜電影像顯像用碳粉。於彩色碳粉之情形時,當固定為一定著色濃度時,碳粉粒子中之著色顏料之含量越少,透明性越高,因此可形成美麗之影像。又,著色顏料之使用量較少,可降低成本。
尤其於使著色顏料分散液懸浮於水系媒體中的「聚合性單體之液滴形成步驟(懸浮步驟)」、「聚合性單體之聚合步驟」等碳粉粒子之製造步驟中,由於著色顏料於聚合性單體中之分散性良好,著色顏料或該著色顏料之分散劑等之物性或親和性良好,故而聚合性單體於水系介質中之懸浮狀態不會惡化,碳粉粒子化良好地進行,因此可發揮上述效果。於聚合性單體之聚合反應體系內,作為不溶物之著色顏料亦不易排除至體系外,著色顏料於聚合之過程中正常地保留在聚合性單體之液滴之內部,因此可發揮上述效果。
與習知方法不同,於液滴形成、聚合等碳粉粒子之形成步驟中,可維持著色顏料均勻地分散於聚合性單體內之狀態,其結果,不易形成著色顏料大量存在於碳粉粒子之表面附近的碳粉粒子,而使環境特性良好,又,變得容易控制與表面尤其相關的帶電性。又,藉由使著色顏料均勻地分散於碳粉粒子整體,可製作呈色良好之碳粉。
又,由於顏料分散液對水系介質之親和性適當,故而不存在碳粉粒子彼此凝集或碳粉粒子之形狀變差之情況。又,由於著色顏料對水系介質之親和性適當,故而著色顏料均勻地分散於碳粉粒子
之內部,而使所獲得之碳粉之著色濃度提高。尤其,使用本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液製造的「以平均顏料存在率為0.6以上作為特徵之靜電影像顯像用碳粉」係先前不存在之新穎者。
圖1係表示使用本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液Y1、Y2及習知之分散液y1、y2、y3製造的黃色碳粉粒子中之著色顏料分散性(TEM照片)、及碳粉粒子之形狀(SEM照片,上段之倍率為10000倍、下段之倍率為1000倍,其中,僅實驗例A5中上段之倍率為3000倍、下段之倍率為400倍)的照片。
圖2係表示使用本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液C1、K1及習知之分散液c1、k1、k2製造的青色碳粉粒子、黑色碳粉粒子中之著色顏料分散性(TEM照片)、及碳粉粒子之形狀(SEM照片、上段之倍率為10000倍、下段之倍率為1000倍)的照片(其中,由於k1為一塊故而無照片)。
圖3係表示本發明中之靜電影像顯像用碳粉之碳粉粒子之一例,且係用以算出顏料存在率之TEM照片(倍率2100倍)中之1張圖(實驗例F04)。
圖4係實驗例中所獲得之靜電影像顯像用碳粉之碳粉粒子之剖面的TEM照片。
以下,對本發明進行說明,但本發明並不限定於以下之具體形態,可於技術思想之範圍內任意地變化。
本發明係關於一種含有著色顏料、分散劑及「具有聚合性之含有乙烯基之單體」之碳粉粒子用著色顏料分散液的發明。此處,「具有聚合性之含有乙烯基之單體」(聚合性單體)可為1種或2種以上之混合,於1種之情形時,較佳為其本身於常溫(20℃)下為液體,又,於2種以上之情形時,較佳為經混合之狀態者於常溫(20℃)下為液體,本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液係於該液體中藉由分散劑使著色顏料分散而成。
並且,該分散劑具有「使二異氰酸酯三聚物化形成異三聚氰酸酯環而成的含有異三聚氰酸酯環之化合物」之異氰酸酯基上鍵結有具有重複單位之有機基的化學結構。以下,有時將括號內簡稱為「含有環之化合物」。又,藉由使含有環之化合物之異氰酸酯基與下述「具有重複單位之有機基」或其連結基反應而改質的結構者有時亦簡稱為「含有環之化合物」。又,有時將「靜電影像顯像用碳粉」簡稱為「碳粉」。
上述含有環之化合物係使二異氰酸酯三聚物化形成異三聚氰酸酯環而成者,且含有環之化合物中之異三聚氰酸酯環可為1個,亦可為2個以上,但為2個以上時,就使著色顏料於聚合性單體內部之分散性、聚合性單體之懸浮中或聚合中該分散性之維持性能、聚合性單體液滴或碳粉粒子之形狀、粒徑、粒徑分佈等為較佳之方面而言較佳。尤佳為2~4個。該含有環之化合物可為1種,亦可為2種以上之混合物,於為混合物之情形時,含有環之化合物中之異三聚氰酸酯環之個數以平均值計較佳為1.2~2.5個。
於分散劑中具有2個以上異三聚氰酸酯環之情形時,形
成該異三聚氰酸酯環之二異氰酸酯可為1種,亦可為2種以上。
作為上述二異氰酸酯,可列舉:對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(異氰酸環己酯)等脂環族二異氰酸酯;苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯等。
較佳為具有芳香環之二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等,就藉由與顏料結構之相互作用而提高分散性之原因而言,尤佳為具有芳香環之二異氰酸酯。
即,含有環之化合物係具有1個以上使具有芳香環之二異氰酸酯三聚物化而形成的異三聚氰酸酯環者時,就使著色顏料於聚合性單體內部之分散性、聚合性單體之懸浮中或聚合中該分散性之維持性能、聚合性單體液滴或碳粉粒子之形狀、粒徑、粒徑分佈等為較佳之方面而言較佳。
進而,該含有異三聚氰酸酯環之化合物為下述式(1)所表示者時,就上述之方面而言較佳。
[化1]
[式(1)中,R2表示氫、或分支或非分支之碳數1~20之經取代或未經取代的烴基,m表示0以上之整數]
式(1)中,R2表示氫、或分支或非分支之碳數1~20之經取代或未經取代的烴基。該烴基可為飽和烴基亦可為不飽和烴基,具體而言,例如可列舉:烷基、烯基、炔基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之烷芳基、經取代或未經取代之芳烷基等。R2較佳為氫或非分支之碳數1~12之烴基,尤佳為甲基。又,m表示0以上之整數,更佳為0~3,尤佳為1。於式(1)所表示之含有異三聚氰酸酯環之化合物為混合物之情形時,式(1)中之含有環之化合物中之異三聚氰酸酯環之個數以平均值計更佳為1~4個,尤佳為1.2~2.5個。
其中,式(1)進而較佳為R2為甲基,R2進而較佳為鍵結取代於苯環上之異氰酸酯基之鄰位或對位上。即,本發明之分散劑所具有之含有異三聚氰酸酯環之化合物較佳為具有使甲苯二異氰酸酯三聚物化而形成的異三聚氰酸酯環者,其中,尤佳為具有使2,4-甲苯二異氰酸酯三聚物化而形成的異三聚氰酸酯環者。
即,具體而言,含有環之化合物(使二異氰酸酯三聚物化
形成異三聚氰酸酯環而成者)最佳為以下式(2)所表示者,或鍵結2個以上式(2)所表示者而成者。鍵結之異三聚氰酸酯環之較佳之個數(m+1)與上述m之記載相同。
含有環之化合物中存在異三聚氰酸酯環形成時未使用之異氰酸酯基,但本發明中之分散劑係具有上述殘存之異氰酸酯基上鍵結有「具有重複單位之有機基」的化學結構者。含有環之化合物中存在異氰酸酯基,但為了使異氰酸酯基極高之反應性消失,因此最終較佳為使全部異氰酸酯基藉由有機基反應而改質。於異氰酸酯基中反應之有機基無需全部為「具有重複單位之有機基」,只要其中至少1個為「具有重複單位之有機基」即可,但就著色顏料之分散性、聚合性單體液滴或碳粉粒子之形狀穩定性等方面而言,較佳為於異氰酸酯基中反應之有機基中,一半以上為「具有重複單位之有機基」,較佳為全部為「具有重複單位之有機基」。
於異氰酸酯基中反應之有機基中,作為於異氰酸酯基中反應而賦予並非上述「具有重複單位之有機基」之有機基的化合物,
較佳可列舉:一級或二級胺基、羥基、羧基等具有含有活性氫之基之化合物,尤佳可列舉分子中具有1個含有活性氫之基的化合物。又,尤佳可列舉分子中具有1個含有活性氫之基,於含有環之化合物之異氰酸酯基中反應而對分散劑賦予胺值的化合物。
又,於含有環之化合物之異氰酸酯基中反應而賦予「有機基」的化合物中,作為賦予並非「具有重複單位之有機基」之有機基的化合物,尤佳可列舉具有含有活性氫之基及三級胺基的化合物(以下,簡稱為「賦予胺值之化合物」)。即,使上述含有環之化合物之異氰酸酯基上進而鍵結「具有含有活性氫之基及三級胺基的化合物」而成者即上述碳粉粒子用著色顏料分散液發揮上述本發明之效果,尤其,使著色顏料較佳地分散於聚合性單體中,使碳粉粒子小粒徑化,而使粒度分佈或形狀穩定化,故而較佳。
作為賦予胺值之化合物之三級胺基,可列舉:吡啶環、喹啉環、咪唑環、三唑環等含氮之環內之三級胺基;三甲基胺基、三乙基胺基等三烷基胺基;N-苯基-N-二甲基胺基等N-芳基-N-二烷基胺基;N-烷基吡咯環、N-烷基咪唑環等N-烷基含氮之環內之三級胺基等。
作為「賦予胺值之化合物」所具有之含有活性氫之基,可列舉上述者,尤佳為一級胺基或羥基。
作為「賦予胺值之化合物」,並不限定於下述者,具體而言,可列舉:N,N-二甲基-1,2-乙二胺、N,N-二乙基-1,2-乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺等鏈狀化合物;4-(2-胺基乙基)吡啶、4-(3-胺基丙基)吡啶等吡啶化合物;1-(3-胺基丙基)咪唑、2-胺基咪唑、1-(2-胺基乙基)咪唑等咪唑化
合物;3-胺基-1,2,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑等三唑化合物等。
本發明中之分散劑之胺值較佳為0~100mgKOH/g,更佳為3~40mgKOH/g,進而較佳為6~30mgKOH/g,尤佳為10~20mgKOH/g。若胺值為上述範圍,則可發揮上述本發明之效果,尤其,若無胺值或過小,則有對顏料之吸附性不足而使著色顏料不易分散於聚合性單體中等情況,若胺值過大,則有著色顏料變得不易溶入聚合性單體內部,著色顏料析出至碳粉粒子之表面,而無法較佳地控制碳粉粒子之形狀、粒徑、粒徑分佈等之情況。
「具有重複單位之有機基」只要於該有機基之任一處上具有重複單位即可,該重複單位可經由連結基Y於含有環之化合物之異氰酸酯基中反應,亦可直接於含有環之化合物之異氰酸酯基中反應,較佳為直接於異氰酸酯基中反應。作為連結基Y,可列舉:僅為單鍵(無連結基)、伸烷基、伸芳基、伸烯基等。
賦予「具有重複單位之有機基」之化合物之末端或上述連結基之末端上具有於含有環之化合物之異氰酸酯基中反應之基。於含有環之化合物之異氰酸酯基中反應之「具有重複單位之有機基」之基並無特別限定,較佳為羥基、胺基等具有活性氫之基。於下文進行敍述,但於重複單位為聚酯鏈及/或聚烯烴基二醇鏈之情形時,上述「於異氰酸酯基中反應之基」為羥基。
又,亦可於與「重複單位」之異氰酸酯基中反應之側相反之側存在「不具有重複單位之有機基」R1(以下,有時簡稱為「末端基R1」)。作為末端基R1,較佳為烷基等,更佳為碳數1~26之烷基,進而較佳為碳數2~22之烷基,尤佳為碳數2~18之烷基。又,如下
所述,該末端基亦可為含有環之化合物。於此情形時,本發明之分散劑成為經由「具有重複單位之有機基」鍵結有2個以上含有環之化合物者。
亦可經由含有環之化合物之異氰酸酯基上所鍵結的「具有重複單位之有機基」而鍵結含有環之化合物。即,上述末端基為另一含有環之化合物,上述另一含有環之化合物之異氰酸酯基亦可於「具有重複單位之有機基」上鍵結。例如,於含有環之化合物為上述式(1)所表示者之情形時,藉由經由「具有重複單位之有機基」鍵結2個含有環之化合物,而成為1分子中存在4個異三聚氰酸酯環的分散劑。
本發明之分散劑中之含有環之化合物的個數較佳為1~3個,尤佳為1~2個。該等可為1種,亦可為2種以上之混合物。例如,若以莫耳比1:1混合含有環之化合物之個數為1個者與2個者,則分散劑中之含有環之化合物之平均個數為1.5個。分散劑中之含有環之化合物之平均個數較佳為1~2個,尤佳為1.2~1.8個。因此,於含有環之化合物為上述式(1)所表示者之情形時,分散劑中之異三聚氰酸酯環之平均個數較佳為2~4個,尤佳為2.4~3.6個。
「具有重複單位之有機基」中之「重複單位」並無特別限定,為了控制親水性,較佳為化學結構中具有「-O-」者,其中,尤佳為聚酯鏈、聚烯烴基二醇鏈等。就對分散劑賦予親水性,又,藉由利用立體障礙之穩定化而提高著色顏料於聚合性單體中之分散性之方面而言,該重複單位較佳為聚酯鏈及/或聚烯烴基二醇鏈。又,於水系介質中聚合時,藉由賦予親水性之平衡性,而有助於液滴之穩定化,又,就使聚合時之形狀、粒徑分佈穩定化之方面而言較佳。
聚酯鏈可為使二醇與二羧酸反應而成者,亦可為使環狀
酯化合物開環進行反應而成者。又,聚酯鏈亦可為使環狀酯化合物開環,與二醇及/或二羧酸反應而成者。
作為該二醇,較佳為脂肪族之碳數為1~8之二醇,尤佳為碳數1~8之烷二醇。又,作為該二羧酸,較佳為碳數為1~8之二羧酸,尤佳為碳數1~8之脂肪族二羧酸。
即,作為聚酯鏈之重複單位,尤佳可列舉下述式(S1)所表示者等:-(Z1-O-CO-Z2-CO-O)r- (S1)
式(S1)中,Z1及Z2表示可相互不同之碳數1~8之伸烷基,r較佳為2~20,更佳為3~10,尤佳為4~8。上述重複單位係以-NH-CO-O-(Z1-O-CO-Z2-CO-O)r- (S2)
之形式鍵結於含有環之化合物之異氰酸酯基上。
又,作為環狀酯化合物,較佳為碳數2~9個之環狀酯化合物,具體而言,尤佳為β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等。
作為聚酯鏈之重複單位,尤佳可列舉使ε-己內酯開環而聚合之下述式(S3)所表示者等:-(CH2CH2CH2CH2CH2-CO-O)n- (S3)
式(S3)中,n較佳為2~20,更佳為3~15,尤佳為4~10。上述重複單位係以-NH-CO-O-(CH2CH2CH2CH2CH2-CO-O)n- (S4)
之形式鍵結於含有環之化合物之異氰酸酯基上。
又,尤佳亦為使上述環狀酯化合物開環且於其中使上述二醇反應而獲得之聚酯鏈。
聚酯鏈之數量平均分子量並無特別限定,可為使二醇與二羧酸反應而成者,亦可為使環狀酯化合物開環進行反應而成者,較佳為100~10000,更佳為150~6000,進而較佳為250~4000,尤佳為300~2000。
作為「重複單位」之聚烯烴基二醇鏈,較佳為聚乙二醇鏈、聚丙二醇鏈等。聚烯烴基二醇鏈係對分散劑賦予親水性,又,藉由利用立體障礙之穩定化,而提高著色顏料於聚合性單體中之分散性。其中,尤其是聚丙二醇鏈可將其鍵結之分散劑之親水性設為尤佳之範圍,且可於液滴形成過程中使液滴穩定化,而將碳粉粒子之形狀、粒徑等設為尤佳者。
聚烯烴基二醇鏈之數量平均分子量並無特別限定,較佳為100~10000,更佳為150~6000,進而較佳為250~4000,尤佳為300~2000。
具體而言,尤佳可列舉下述式(S5)或(S6)所表示者等:-(CH2CH2O)p- (S5)
-(CH(CH3)CH2O)q- (S6)
式(S5)及(S6)中,p及q較佳為5~200,更佳為8~150,進而較佳為10~100,尤佳為12~80。上述重複單位係以-NH-CO-O-(CH2CH2O)p- (S7)
或-NH-CO-O-(CH(CH3)CH2O)q- (S8)
之形式鍵結於含有環之化合物之異氰酸酯基上。
本發明中之分散劑亦可具有聚酯鏈與聚烯烴基二醇鏈兩者作為「重複單位」。
本發明中之分散劑之酸值較佳為0~30mgKOH/g,更佳為0~20mgKOH/g,尤佳為0~10mgKOH/g。若酸值過大,則存在親水性變強,於水系介質中形成液滴時,著色顏料變得不易溶入聚合性單體內部,而有使著色顏料析出至碳粉粒子之表面之情形,又,存在液滴不穩定而變形或凝集,因此無法較佳地控制碳粉粒子之形狀、粒徑、粒徑分佈等之情形。
本發明中之分散劑係具有如上述之化學結構者,但其製造方法並無特別限定,只要為至少使二異氰酸酯、具有重複單位之有機基、及具有含有活性氫之基及三級胺基的化合物反應而獲得者即可。又,本發明中之分散劑係具有如上述之化學結構者,但亦可為於發揮上述效果之範圍內之變化者。即,本發明係一種碳粉粒子用著色顏料分散液,其係含有著色顏料、分散劑、及具有聚合性之含有乙烯基之單體者,其特徵在於:分散劑為至少使二異氰酸酯、具有重複單位之有機基、及具有含有活性氫之基及三級胺基的化合物反應而獲得者。
以下,舉出本發明中之分散劑之尤佳之具體例。
[化3]
式(3)中,Z係表示「具有重複單位之有機基」,較佳為表示聚酯鏈或聚烯烴基二醇鏈。「聚酯鏈」及「聚烯烴基二醇鏈」之較佳之範圍與上述相同,尤佳為上述式(S1)、式(S3)、式(S5)或式(S6)所表示者。「-Z-」之左右方向係根據化學常識自式(S1)、式(S3)、式(S5)或式(S6)所表示者及其左右背側之中而決定。
式(3)所表示之複數個Z可相互相同亦可不同,較佳為相同。又,複數個Z之中之重複單位數可相互相同亦可不同,較佳為相同。又,式(3)中之複數個R4與上述R1相同。複數個R4可相互相同亦可不同,較佳為相同。又,式(3)中之複數個R3亦包含較佳之取代位置,與上述式(1)中之R2相同。複數個R3可相互相同亦可不同,較佳為相同。式(3)中之m'與上述式(1)中之m相同。
於式(3)所表示之含有異三聚氰酸酯環之化合物為混合物之情形時,式(3)中之含有環之化合物中之異三聚氰酸酯環之個數以平均值計更佳為1~4,尤佳為1.2~2.5個。
其中,式(3)進而較佳為R3為甲基,R3進而較佳為鍵結取代於苯環上之異氰酸酯基之鄰位或對位上。即,式(3)所表示之分散劑所具有之含有異三聚氰酸酯環之化合物較佳為具有使甲苯二異氰酸
酯三聚物化而形成的異三聚氰酸酯環者,其中,尤佳為具有使2,4-甲苯二異氰酸酯三聚物化而形成異三聚氰酸酯環者。
雖於式(3)中省略,但較佳亦為於含有環之化合物之異氰酸酯基等上鍵結「賦予胺值之化合物」。作為「賦予胺值之化合物」,具體而言,例如以下者:-NH-CO-NH-C2H4-N(CH3)2
-NH-CO-NH-C3H6-N(CH3)2
-NH-CO-NH-C2H4-C5H4N
(-C5H4N表示吡啶殘基)
-NH-CO-NH-C3H6-C3H3N2
(-C3H3N2表示咪唑殘基)
以下,舉出本發明中之分散劑之進而較佳之具體例。
[化4]
式(4)中,X係表示「具有重複單位之有機基」,較佳為表示聚酯鏈或聚烯烴基二醇鏈。「聚酯鏈」及「聚烯烴基二醇鏈」之較佳之範圍與上述相同,尤佳為上述式(S1)、式(S3)、式(S5)或式(S6)所表示者。進而,其中,進而較佳為式(S5)或(S6)所表示者,最佳為式(S6)所表示者。「-X-」之左右方向係根據化學常識自式(S1)、式(S3)、式(S5)或式(S6)所表示者及其左右背側之中而決定。
式(4)所表示之複數個X可相互相同亦可不同,較佳為相同。又,式(4)中之複數個R1係上述者。複數個R1可相互相同亦可不同,較佳為相同。又,複數個X之中之重複單位數可相互相同亦可不同,較佳為相同。
連結基Y之較佳之範圍與上述相同,具體而言,可列舉:僅為單鍵(無連結基)、伸烷基、伸芳基、伸烯基等。
t較佳為0、1或2。式(4)所表示之分散劑可為混合物,亦可為t不同之混合物,於此情形時,t之平均值較佳為0.15~1,更佳為0.18~0.9,尤佳為0.2~0.8。若為上述範圍內,則成為分散劑之顏料吸附力或親水性之平衡性優異者。
雖於式(4)中省略,但較佳亦為於含有環之化合物之異氰酸酯基等上鍵結「賦予胺值之化合物」。作為「賦予胺值之化合物」,具體而言,例如以下者:-NH-CO-NH-C2H4-N(CH3)2
-NH-CO-NH-C3H6-N(CH3)2
-NH-CO-NH-C2H4-C5H4N
(-C5H4N表示吡啶殘基)
-NH-CO-NH-C3H6-C3H3N2
(-C3H3N2表示咪唑殘基)
本發明中之較佳之分散劑係具有如上述之化學結構者,但其製造方法並無特別限定。
本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液係含有著色顏料、分散劑、及具有聚合性之含有乙烯基之單體者,該著色顏料並無特別限定,可列舉碳粉粒子製造中所使用之著色顏料。該著色顏料中亦含有碳黑等黑色顏料。
作為著色顏料,具體而言,例如可列舉:碳黑、苯胺黑染料、鐵黑、萘酚黃S、漢薩黃(10G、5G、G)、鎘黃、黃色氧化鐵、黃赭石、鉻黃、鈦黃、雙偶氮黃等多偶氮黃;油黃、漢薩黃(GR、A、RN、R)、顏料黃L、聯苯胺黃(G、GR)、永久黃(NCG)、Vulcan Fast Yellow(5G、R)、酒石黃色澱、喹啉黃色澱、Astrazon Yellow BGL、異吲哚啉酮黃、鐵丹、鉛丹、鉛朱、鎘紅、鎘汞紅、銻朱、永久紅4R、血紅、火紅(FIRE RED)、對氯鄰硝基苯胺紅、立索堅牢猩紅G、亮堅牢猩紅、亮胭脂紅BS、永久紅(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、堅牢猩紅VD、Belkan Fast Rubin B、亮猩紅G、立索玉紅GX、永久紅F5R、亮胭脂紅6B、顏料猩紅3B、棗紅5B、甲苯胺暗紅、永久棗紅F2K、Helio Bordeaux BL、棗紅10B、BON Maroon Light、BON Maroon Medium、曙紅色澱、玫瑰紅色澱B、玫瑰紅色澱Y、茜素色澱、硫靛紅B、硫靛暗紅、油紅、喹吖酮紅、吡唑啉酮紅、雙偶氮紅等多偶氮紅;鉻朱紅、聯苯胺橙、紫環酮橙、油橙、鈷藍、天藍、鹼性藍色澱、孔雀藍色澱、維多利亞藍色澱、無金屬酞花青藍、酞花青藍、堅牢天
藍、陰丹士林藍(RS、BC)、靛藍、群青、鐵藍、蒽醌藍、堅牢紫B、甲基紫色澱、鈷紫、錳紫、二烷紫、蒽醌紫、鉻綠、鋅綠、氧化鉻、鉻綠、翡翠綠、顏料綠B、萘酚綠B、綠金、酸性綠色澱、孔雀綠色澱、酞花青綠、蒽醌綠、氧化鈦、鋅白、鋅鋇白(lithopone)等。再者,亦可與上述顏料一併使用公知之染料。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述著色顏料之C.I.編號,具體而言,可列舉:C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、147、150、163、166、169、177、184、185、186、202、206、207、209、220、221、238、254、269;C.I.顏料紫19、32;C.I.還原紅1、2、10、13、15、23、29、35;C.I.顏料藍1、2、3、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62、66;C.I.還原藍6;C.I.酸性藍45;C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、81、83、93、94、95、97、98、109、110、111、117、120、127、128、129、137、138、139、147、150、151、154、155、167、168、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、213;C.I.還原黃1、3、20等。再者,亦可與上述顏料一併使用公知之染料。該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液係含有著色顏料、分散劑、及具有聚合性之含有乙烯基之單體者,但該「具有聚合性之含有乙烯基之單體」(聚合性單體)並無特別限定,可使用碳粉粒子製造中所使用者。
作為聚合性單體,具體而言,例如可列舉:苯乙烯、對氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯化合物;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類;丙烯腈、甲基丙烯腈等含有乙烯基之腈類;(甲基)丙烯醯胺等含有乙烯基之醯胺類;乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚等含有乙烯基之醚類;乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基異丙烯基酮等含有乙烯基之酮類;乙烯、丙烯、丁二烯等烯烴類;丁二烯、異戊二烯等不飽和多烯類等。
作為聚合性單體,就玻璃轉移點(Tg)、軟化點、共聚合性、黏度等方面而言,又,就大量用於碳粉粒子製造等方面而言,更佳為苯乙烯及/或(甲基)丙烯酸酯化合物。進而,作為(甲基)丙烯酸酯化合物,尤佳為丙烯酸正丁酯。
上述聚合性單體可為1種或2種以上之混合,於1種之情形時,其本身於常溫(20℃)下為液體,又,於2種以上之情形時,經混合之狀態者於常溫(20℃)下為液體,就容易分散之方面而言較佳。
本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液中所含之聚合性單體並不限定於使著色顏料與分散劑一併分散時作為分散介質的聚合
性單體,亦包含製造碳粉粒子時於使其分散時所使用之該聚合性單體中調配的聚合性單體。即,本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液可為於其中不添加聚合性單體而聚合者,亦可為於其中進而調配其他種類或同種類之聚合性單體而聚合者。
本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液中的著色顏料、分散劑及聚合性單體之比率只要可獲得著色顏料之良好之分散狀態,並可維持該分散狀態,則並無特別限定,相對於著色顏料100質量份,分散劑較佳為5~80質量份,更佳為10~60質量份,尤佳為20~50質量份。若為該範圍內,則容易發揮上述本發明之效果。又,相對於聚合性單體100質量份,著色顏料較佳為2~30質量份,更佳為2.5~20質量份,尤佳為3~15質量份。若為該範圍內,則容易發揮上述本發明之效果。本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液可為「著色顏料之母料」,故而亦可為濃度高於通常碳粉粒子中之著色顏料之濃度者。
於本發明中,使著色顏料分散於具有聚合性雙鍵之含有乙烯基之單體中的方法並無特別限定,可列舉使用如下裝置之分散方法:使用氧化鋯珠粒、氧化鋁珠粒、不鏽鋼珠粒、石英珠粒、玻璃珠粒等之珠磨機;使用相同素材之珠粒之塗料振盪器;使用相同素材之珠粒之球磨機;均質攪拌機、均化器、膠體磨機、分散攪拌機、磨碎機、砂磨機、高速研磨機、雙輥研磨機、三輥研磨機、高壓分散機、超音波分散機等。再者,上述分散方法可重複存在。就可微分散,容易獲得分散性或分散穩定性良好之碳粉粒子,尤其容易獲得平均顏料存在率為0.6以上之碳粉粒子,獲得著色顏料之粒徑分佈陡峭者之方面而言,尤
佳為珠磨機。
珠磨機中所使用之珠粒並無特別限定,就比重較大或耐久性良好等方面而言,較佳為氧化鋯珠粒或氧化鋁珠粒。就可微分散之方面而言,珠粒之直徑較佳為0.01mm以上且5mm以下,更佳為0.03mm以上且3mm以下,尤佳為0.1mm以上且2mm以下。
改變分散條件以2階段以上使其分散時,亦可容易獲得平均顏料存在率為0.6以上之碳粉粒子,故而較佳。以2階段以上使其分散時,前半部分較佳為使用直徑0.3~5mm(尤佳為1~3mm)之珠粒使其分散,後半部分較佳為使用直徑小於其之珠粒而分散。關於後半部分,具體而言,較佳為使用直徑0.03~0.7mm之珠粒使其分散。
本發明較佳為一種靜電影像顯像用碳粉,其係使用上述碳粉粒子用著色顏料分散液而獲得者且係含有如下之懸浮聚合碳粉粒子者,該懸浮聚合碳粉粒子係使至少含有使著色顏料於分散劑之存在下分散於具有聚合性雙鍵之含有乙烯基之單體中而成之著色顏料分散液、及熱聚合起始劑的碳粉原料液,以所獲得之懸浮聚合碳粉粒子之體積平均粒徑(Dv)成為2μm以上且10μm以下之方式懸浮分散於無機系膠體水溶液中,繼而進行熱聚合而成,該靜電影像顯像用碳粉之特徵在於:該靜電影像顯像用碳粉之1個粒子之剖面中之顏料存在率平均所得的平均顏料存在率為0.6以上。
分散後之著色顏料之數量平均粒徑較佳為5nm~100nm,尤佳為10nm~80nm。若使用上述著色顏料之分散方法,則可容易地獲得上述範圍之數量平均粒徑之著色顏料,並且可於碳粉粒子之
形成步驟中維持使著色顏料均勻地溶入聚合性單體內之狀態,不易成為使著色顏料大量存在於碳粉粒子之表面附近的碳粉粒子,其結果,顏料存在率容易成為0.6以上,環境特性良好,又,變得容易控制帶電性。
上述「碳粉原料液」較佳為含有熱聚合起始劑。作為熱聚合起始劑,並無特別限定,可使用公知者。熱聚合起始劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明中之碳粉原料液中,除了作為必需成分之著色顏料分散液及熱聚合起始劑以外,可適當含有著色顏料分散液中作為分散介質之聚合性單體以外的追加之聚合性單體、單體蠟、聚合物蠟、滑劑、分散助劑、提高分散性之聚合物、聚合性聚合物、聚合性寡聚物、多官能聚合性單體、熱聚合抑制劑、鏈轉移劑、染料、無機微粒子(內添粒子)、不具有聚合性之有機溶劑、帶正電控制劑、帶負電控制劑、磁性粉等調配劑。
上述「著色顏料分散液中用作分散介質之聚合性單體以外的追加之聚合性單體」之種類可與著色顏料分散液中作為分散介質之聚合性單體種類相同。即,亦可追加同種類之分散介質。又,上述「不具有聚合性之有機溶劑」中,亦含有合成分散劑時使用而未除去的反應溶劑。
上述碳粉粒子用著色顏料分散液較佳為於水系介質中懸浮或乳化進行聚合而製造碳粉粒子。即,本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液可較佳地用於上述(b-1)懸浮聚合法中。但,亦可使用(b-2)乳化凝集法等懸浮聚合法以外之聚合法,又,亦可使用(c)溶解造粒法等。
於用於懸浮聚合法之情形時,於本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液中視需要調配上述「著色顏料、分散劑及聚合性單體以外之化合物」,於水相中以成為特定之粒徑之方式懸浮,進行加熱等,藉此使其聚合。
上述水相之主成分為水,但亦可視需要添加分散穩定劑。分散穩定劑係藉由形成親水性膠體而使液滴分散穩定化。作為分散穩定劑,例如可列舉:碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、磷酸三鈣、羥磷灰石、矽酸矽藻土、黏土等。
於將本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液用於(b-2)乳化凝集法中之情形時,藉由於水系介質中,將本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液、碳粉粒子之黏合劑樹脂之乳化分散液、及視需要之上述調配材料之分散液混合,使其共凝集而獲得碳粉粒子。於將本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液用於(c)溶解造粒法等中之情形時,可作為著色顏料之母料而獲得碳粉粒子。
上述碳粉原料液尤佳為於水系介質中懸浮、聚合而製造碳粉粒子。即,碳粉原料液可較佳地用於上述之(b-1)懸浮聚合法中。
本發明較佳為使用懸浮聚合法以使所獲得之懸浮聚合碳粉粒子之體積平均粒徑(Dv)成為2μm以上且10μm以下之方式使碳粉原料液懸
浮分散於無機系膠體水溶液中。「無機系膠體」係作為使碳粉原料液穩定地懸浮分散於水系介質中的分散穩定劑而發揮功能。無機系膠體與有機系之膠體、溶解型有機系分散穩定劑等相比,於水系介質中聚合時,不僅使懸浮液滴穩定化,使聚合時之形狀、粒徑分佈穩定化,亦有助於使著色顏料均勻地分散於懸浮液滴或碳粉粒子之內部,而抑制於懸浮液滴或碳粉粒子之表面之集合。
出乎意料的是,作為使碳粉原料液穩定地懸浮分散於水系介質中之分散穩定劑的上述無機系膠體與有機系分散穩定劑相比,藉由上述之著色顏料之分散劑,可使賦予平衡性良好之親水性的著色顏料於聚合性單體中之分散性提高。藉由使著色顏料分散於聚合性單體中之上述分散劑、著色顏料之種類、及使著色顏料分散於聚合性單體中之分散方法的協同效果而提高分散性,尤其可獲得平均顏料存在率為0.6以上之新穎懸浮聚合碳粉粒子或新穎靜電影像顯像用碳粉。
作為「無機系膠體」,並無限定,具體而言,例如可列舉:碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、磷酸三鈣、氫氧化鎂、羥磷灰石、矽酸矽藻土、黏土等。就上述方面而言,尤佳為磷酸三鈣或氫氧化鎂。
膠體粒子之粒徑並無特別限定,較佳為0.02μm~1μm,尤佳為0.1μm~0.5μm。又,所謂「無機系膠體水溶液」,並非按照字面意思使無機系膠體粒子溶解於水中,係指作為膠體粒子而存在者。碳粉原料液中亦可併用上述之無機系膠體、及視需要之高分子分散穩定劑。
藉由於聚合後過濾、進行乾燥,而獲得碳粉粒子。於該碳粉粒子
中,以火焰法外添氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等外添劑,獲得本發明之靜電影像顯像用碳粉(碳粉)。於在碳粉粒子中進行外添處理而獲得碳粉之情形時,利用高速攪拌機等將碳粉粒子及外添劑攪拌混合。
本發明中之「顏料存在率」係表示碳粉粒子中或碳粉中之著色顏料之分佈之均勻度的尺度,利用以下方式算出。
將藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM,Transmission Electron Microscopy)對如下剖面進行觀察、攝影而獲得之TEM影像之背景部分修整,藉此獲得該碳粉粒子中其4邊內接之長方形,該剖面係於使任意之碳粉粒子或外添後之碳粉通過其中心附近之平面較薄地切割該碳粉粒子而成。將該長方形之長邊分割成20等份,於該長方形之長邊及短邊上平行地成為等間隔之方式引平行直線,使其相互直行而製作正方形。於碳粉粒子之TEM影像為正圓之情形時,該正方形可成為20×20,但短邊短於長邊時,可成為20×(20-n)[n為1以上19以下之整數]。以下,將該正方形之各部分稱為「分量」。
上述分量之中,將含有少量碳粉粒子之分量設為「含有碳粉粒子之分量」,將含有少量顏料之分量設為「含有顏料之分量」。將「含有碳粉粒子之分量」之數除以「含有顏料之分量」之數所得的值定義為本發明中之「顏料存在率」。
例如,圖3之碳粉粒子之剖面圖係以倍率2100倍對實驗例F04中所製作之「懸浮聚合碳粉粒子FKT3」進行TEM攝影而成者。具有少量顏色濃於圖3之背景部分之部分(碳粉粒子部分)的分量為「含有碳粉粒子之分量」,進而,具有少量顏色較濃之部分(顏料)的分
量為「含有顏料之分量」。於圖中,「含有顏料之分量」與「不含顏料之分量」相比,使分量整體之背景相對地變濃,而可知計算哪個分量作為「含有顏料之分量」。
所謂「平均顏料存在率」,係指自碳粉粒子或靜電影像顯像用碳粉中任意選擇4個,測定、計算碳粉粒子1個之剖面中之上述顏料存在率所得的該等4個之算術平均值。
若使用本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液,使用特定之著色顏料及特定之製造方法製造碳粉粒子,則可使碳粉之平均顏料存在率成為0.6以上,若使用此種碳粉,則可使著色顏料均勻地分散於碳粉粒子之內部,而提高所獲得之碳粉之著色濃度。本發明之碳粉中,較佳係1個粒子之剖面中之顏料存在率平均所得的平均顏料存在率為0.6以上。藉由滿足此種條件,可獲得可得到充分之著色濃度的靜電影像顯像用碳粉,而發揮上述優異之效果。
將利用實施例中所記載之方法測定者設為本發明中之「圓形度」、「平均圓形度」。本發明中,懸浮聚合碳粉粒子之平均圓形度(即,靜電影像顯像用碳粉之平均圓形度)較佳為0.95以上,尤佳為0.96以上。若圓形度較低,則帶電量不穩定而成為印刷時不均或浮渣等之原因。
本發明亦為一種靜電影像顯像用碳粉之製造方法,該靜電影像顯像用碳粉之平均顏料存在率為0.6以上,該製造方法係製造使用上述碳粉粒子用著色顏料分散液之碳粉的方法,其特徵在於包括如下步驟:
於分散劑之存在下,使用直徑0.01mm以上且5mm以下之珠粒作為分散介質,將著色顏料分散於具有聚合性雙鍵之含有乙烯基之單體中而製備著色顏料分散液,於該著色顏料分散液中調配至少熱聚合起始劑而製備碳粉原料液,以所獲得之懸浮聚合碳粉粒子之體積平均粒徑(Dv)成為2μm以上且10μm以下之方式使該碳粉原料液懸浮分散於無機系膠體水溶液中,繼而進行熱聚合而製造懸浮聚合碳粉粒子。
本發明之靜電影像顯像用碳粉可用於製造青色碳粉、紫紅色碳粉、黃色碳粉、黑色碳粉等全彩碳粉;其他彩色碳粉等。又,本發明之靜電影像顯像用碳粉亦可用作磁性一組分碳粉、非磁性一組分碳粉等一組分碳粉,亦可與磁性載體混合而作為二組分顯像劑。作為磁性一組分碳粉中所內添之磁性物,可使用磁鐵礦等公知之磁性物。
又,作為二組分顯像劑之磁性載體,可使用平均直徑約50~約150μm之鐵粉、磁鐵礦粉、肥粒鐵粉、磁性樹脂粉等公知者。又,亦可使用以聚矽氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、氟系樹脂等樹脂被覆磁性載體之表面而成者。磁性載體與碳粉之混合比較佳為相對於碳粉1質量份將磁性載體設為10~100質量份。
本發明中之分散劑賦予著色顏料對聚合性單體優異之分散性,聚合性單體於水系介質中懸浮、聚合時,亦可維持著色顏料於聚合性單體內部之良好之分散性及溶入性,可較佳地控制碳粉粒子之形狀、粒徑、粒徑分佈等之作用、原理並未明確,但可認為如下所述。然而,
本發明並不限定於以下作用效果之範圍。即,若分散劑之親水性過強,則雖著色顏料可分散於聚合性單體中,但於此種分散劑中,對水之親和性強於對著色顏料之吸附性,因此可認為含有著色顏料及分散劑的聚合性單體於水系介質中使懸浮穩定性崩解。
另一方面,於分散劑之疏水性較強,極性較弱者中,原本於著色顏料中不易吸附分散劑,因此不易使著色顏料分散於聚合性單體中,而成為呈色較差之碳粉。可認為本發明中之分散劑之疏水、親水平衡性優異,聚合性單體中之分散穩定化及水系介質中之懸浮穩定化優異,可藉由使用其而獲得分散性優異、粒形均勻之碳粉。
分散劑之種類及量等賦予著色顏料對聚合性單體之優異之分散性,聚合性單體於水系介質中懸浮、聚合時,亦與無機系膠體水溶液組合,而維持著色顏料於聚合性單體內部(液滴內部)之良好之分散性及溶入性,可較佳地控制碳粉粒子之形狀、粒徑、粒徑分佈等之作用、原理並未明確,但可認為如下所述。然而,本發明並不限定於以下作用效果之範圍。
即,若分散劑之親水性過強,則雖著色顏料可分散於聚合性單體中,但此種分散劑中,對水之親和性強於對著色顏料之吸附性,因此可認為含有著色顏料及分散劑之聚合性單體於水系介質中使懸浮穩定性崩解。又,可認為妨礙碳粉粒子內部之均勻分散而使平均顏料存在率下降,尤其變得未滿0.6。
另一方面,若分散劑之疏水性過強、極性過弱,則原本著色顏料中不易吸附分散劑,因此著色顏料不易分散於聚合性單體中,而成為呈色較差之碳粉。又,若著色顏料本身之親水性過強,則雖容易吸附分散劑,但容易使懸浮穩定性崩解,若著色顏料本身之疏
水性過強,則不易吸附分散劑,因此成為分散性較差、平均顏料存在率降低、呈色較差之碳粉。
可認為分散劑有助於使疏水、親水平衡性優異、聚合性單體中分散穩定化、及水系介質中懸浮穩定化,藉由較佳之分散劑與較佳之著色顏料的組合,可獲得平均顏料存在率為0.6以上,分散性優異,粒形、粒徑等均勻之碳粉。
另一方面,若著色顏料本身之性狀或著色顏料之表面處理較差,則亦存在平均顏料存在率不會變大之情形,尤其亦存在無法成為0.6以上之情形。又,即便是顏料分散性優異之分散劑,若與著色顏料本身之性狀或著色顏料之表面處理的組合適性(匹配性)較差,則存在平均顏料存在率不會變大之情形。可認為使平均顏料存在率變得更大時,酸性處理不過強之顏料不易吸引至水介質側,因此不易使聚合時之形狀崩解,容易使粒徑分佈穩定化,故而較佳。
以下,舉出實施例及比較例,進而具體地說明本發明,但本發明只要不超過其主旨,則並不限定於該等實施例中。
使正辛醇7.2質量份、ε-己內酯92.8質量份及二丁基二月桂酸錫0.003質量份於保護環境下均質化,於1小時以內加熱至160℃。於獲得99質量%之固體含量時,直接結束加成反應。於該溫度下,上述固體含量於10~12小時下達成。於室溫下獲得作為無色固體之產物。將該固體簡稱為「聚酯鏈a」。
聚酯鏈a之數量平均分子量為1800,熔點為50~60℃。
使1,4-丁二醇9質量份、ε-己內酯91質量份及二丁基二月桂酸錫0.002質量份於保護環境下均質化,於1小時以內加熱至160℃。於固體含量成為99質量%以上之時間點,直接結束加成反應。
作為所生成之聚酯二醇之聚酯鏈b的數量平均分子量為1000。
將使「上述式(1)中所表示之1分子中具有4個異氰酸酯基的含有環之化合物」於乙酸丁酯中溶解51質量%而成的溶液16.1質量份、及二甲苯20質量份中所溶解之「製造例1中所獲得之聚酯鏈a」11質量份於保護環境下添加至乙酸乙賽璐蘇/二甲苯(容量比1/1)20質量份中,添加二丁基二月桂酸錫0.002質量份作為觸媒後,於室溫下進行加成反應。
於異氰酸酯基之20莫耳%結束反應時,添加二甲苯17.1質量份中所溶解之「製造例2中所獲得之聚酯鏈b」3.8質量份。進而,於異氰酸酯基之55莫耳%結束反應後,添加二甲苯10質量份、及「二異丁基酮10質量份中所溶解之4-(2-胺基乙基)吡啶2.0質量份」。將反應混合物加熱至50℃並攪拌1小時。
獲得無色、略微黃色且低黏性之產物。將該產物中所含
之分散劑簡稱為「分散劑A」。關於分散劑A,於上述式(4)中,X為式(S3)所表示者,t為0.7,R1為碳數10之烷基,進而,與具有-NH-CO-NH-C2H4-C5H4N(-C5H4N表示吡啶殘基)之結構類似。
於製造例3中,使用數量平均分子量810之聚丙二醇代替「製造例1中所獲得之聚酯鏈a」、「製造例2中所獲得之聚酯鏈b」,除此以外,以與製造例3相同之方式獲得無色、略微黃色且低黏性之產物。將該產物中所含之分散劑簡稱為「分散劑B」。關於分散劑B,於上述式(4)中,X為式(S6)所表示者,t為0.4,R1為碳數4之烷基,進而,與具有-NH-CO-NH-C2H4-C5H4N(-C5H4N表示吡啶殘基)之結構類似。
於製造例4中,使用數量平均分子量860之聚丙二醇代替數量平均分子量810之聚丙二醇,除此以外,以與製造例4相同之方式獲得無色、略微黃色且低黏性之產物。將該產物中所含之分散劑簡稱為「分散劑C」。關於分散劑C,於上述式(4)中,X為式(S6)所表示者,t為0.4,R1為碳數4之烷基。
以塗料振盪器使用氧化鋯珠粒(=0.5mm)對以下組成之液進行5
小時分散,獲得「碳粉粒子用著色顏料分散液Y1」。
顏料「C.I.顏料黃155(C.I.PY155)」:5質量份
分散劑A:以固形份計為2質量份
苯乙烯:80質量份
丙烯酸丁酯:20質量份
於實驗例A1中,使用分散劑B代替分散劑A,除此以外,以與實驗例A1相同之方式獲得「碳粉粒子用著色顏料分散液Y2」。
於實驗例A2中,使用顏料「C.I.顏料藍15:3(C.I.PB15:3)」代替顏料「C.I.顏料黃155(C.I.PY155)」,除此以外,以與實驗例A2相同之方式獲得「碳粉粒子用著色顏料分散液3」。
於實驗例A2中,使用顏料「碳黑,NIPex150:Orion Engineered Carbons股份有限公司製造」代替顏料「C.I.顏料黃155(C.I.PY155)」,除此以外,以與實驗例A2相同之方式獲得「碳粉粒子用著色顏料分散液K1」。
於實驗例A1中,使用Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造之聚烯丙胺衍生物即分散劑「Ajisper PB821」代替分散劑A,除此以外,以與實驗例A1相同之方式獲得「碳粉粒子用著色顏料分散液y1」。
於實驗例A1中,使用BYK-Chemie.Japan股份有限公司製造之直鏈之丙烯酸系嵌段共聚合體即分散劑「BYK-LPN6919」代替分散劑A,除此以外,以與實驗例A1相同之方式獲得「碳粉粒子用著色顏料分散液y2」。
於實驗例A1中,使用BYK-Chemie.Japan股份有限公司製造之直鏈之丙烯酸系嵌段共聚合體即分散劑「DISPERBYK2001」代替分散劑A,除此以外,以與實驗例A1相同之方式獲得「碳粉粒子用著色顏料分散液y3」。
於實驗例A5中,使用顏料「C.I.顏料藍15:3(C.I.PB15:3)」代替顏料「C.I.顏料黃155(C.I.PY155)」,除此以外,以與實驗例A5相同
之方式獲得「碳粉粒子用著色顏料分散液c1」。
於實驗例A5中,使用顏料「碳黑,NIPex150:Orion Engineered Carbons股份有限公司製造」代替顏料「C.I.顏料黃155(C.I.PY155)」,除此以外,以與實驗例A5相同之方式獲得「碳粉粒子用著色顏料分散液k1」。
於實驗例A5中,使用顏料「碳黑,#25:三菱化學股份有限公司製造」代替顏料「C.I.顏料黃155(C.I.PY155)」,除此以外,以與實驗例A5相同之方式獲得「碳粉粒子用著色顏料分散液k2」。
於500mL燒瓶中添加氯化鎂及離子交換水,於溶解後,滴加氫氧化鈉水溶液,製作無機膠體水溶液。於其中投入碳粉粒子用著色顏料分散液中調配有聚合起始劑過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯(日本油脂股份有限公司製造,「Perbutyl O」)之液,利用均質攪拌機以12000rpm進行10分鐘攪拌後,一面於氮氣環境下進行攪拌,一面於80℃下加熱4小時而進行聚合。以使pH成為4以下之方式利用硫酸進行酸處理後,以離子交換水洗淨、乾燥,獲得碳粉粒子。
使用音叉型振動式黏度計(裝置名:SV-10(A&D製造)),於25℃下測定黏度,利用以下基準進行判定。
[判定基準]
○:黏度為10mPa.s以下
△:黏度大於10mPa.s且小於100mPa.s
×:黏度為100mPa.s以上
使用穿透式電子顯微鏡(TEM)(裝置名:Tecnai 12 spirit(FEI製造))觀察,利用以下基準進行判定。
[判定基準]
◎:分散性特別良好
○:分散性良好
×:分散性不良
使用掃描式電子顯微鏡(SEM,Scanning Electron Microscope)(裝置名:S-4800(日立製作所製造)),以1000倍及10000倍觀察,利用以下基準進行判定。然而,只有實驗例A5以400倍及3000倍觀察。
[判定基準]
○:形狀為圓形即良好
×:形狀歪扭即不良,或成為一塊即不良
使用以下裝置,利用以下設定測定體積平均粒徑(Dv),利用以下基準進行判定。
流動式粒子像分析裝置:FPIA-3000S(Sysmex製造)
孔徑:100μm
測定粒子個數:30000個
[判定基準]
○:Dv=5~10μm
△:Dv=10~20μm
×:Dv=20μm以上
使用上述裝置,以上述設定測定體積平均粒徑(Dv)及個數平均粒徑(Dp),求出Dv/Dp,利用以下基準進行判定。
[判定基準]
○:Dv/Dp為1.5以下
△:Dv/Dp為1.5~1.6
×:Dv/Dp為1.6以上
使用上述裝置,以上述設定測定碳粉粒子之平均圓形度,利用以下基準進行判定
[判定基準]
○:平均圓形度為0.98以上
△:平均圓形度大於0.96且小於0.98
×:平均圓形度為0.96以下
將碳粉粒子2.0g添加至甲苯14g中,於室溫(20℃)下均勻地溶解、分散。使用棒式塗佈機以使乾燥後之塗佈量成為0.1~0.6mg/cm2之範圍之方式,將所獲得之液塗佈(塗膜面積:100cm2)於塗料紙(OK Topcoat(150mm×100mm),王子製紙製造)上。於室溫(20℃)下使其乾燥24小時,利用塗料紙之重量變化算出乾燥後之塗佈量(mg/cm2)。「反射濃度」之測定係使用麥克貝斯反射濃度計(Mocbeth reflection densitometer),於測定模式:反射係數(Reflectance)、濾光片「NO」之條件下分別測定5點「實體部」,算出算術平均。又,可確認該測定方法與利用印表機之印刷測試之結果一致。
以橫軸「塗佈量」、縱軸「反射濃度」繪製上述測定之「乾燥後之塗佈量為0.1~0.6mg/cm2之範圍之反射濃度」,內插至塗佈量0.3mg/cm2求出「0.3mg/cm2反射濃度」,利用以下基準進行判定。
[判定基準]
○:「0.3mg/cm2反射濃度」為1.40以上
△:「0.3mg/cm2反射濃度」大於1.35且小於1.40
×:「0.3mg/cm2反射濃度」為1.35以下
酸值係依據JIS K2501測定。胺值係依據JIS K7237測定。
評價結果
關於分散劑匯總於表1中。
將評價結果匯總於表2中。表2中,「ND」表示數值無法測定。
又,將著色顏料分散性(TEM觀察)及碳粉粒子之形狀(SEM觀察)示於圖1及圖2。圖1係黃色著色顏料(黃色碳粉)之情形,圖2係青色或黑色著色顏料(青色碳粉或黑色碳粉)之情形。圖2中,「一塊ND」係成為一塊,未形成碳粉粒子之形狀,而無載入照片之價值。
根據上述表2之結果,可明確使用本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液製造的碳粉粒子於所測定之全部項目中獲得良好之結果(實驗例A1~A4),尤其具有聚丙二醇鏈之分散劑(實驗例A2)為良好。綜合而言,使用與本發明中之分散劑不同之分散劑製造的碳粉粒子未獲得良好之結果(實驗例A5~A10)。
於室溫下利用塗料振盪器使用氧化鋯珠粒(=2mm)使以下組成之液分散1小時後,使用氧化鋯珠粒(=0.1mm)進行3小時分散,獲得「著色顏料分散液FK1」。
著色顏料:碳黑(Orion Engineered Carbons股份有限公司製造,NIPex150)5質量份
分散劑:分散劑A以固形份計為2質量份
含有乙烯基之單體:苯乙烯80質量份、及丙烯酸丁酯20質量份
於製造例6中,將著色顏料與分散劑變更為表3所記載者,除此以外,以與製造例6相同之方式獲得表3所記載之著色顏料分散液
FK2-1~Fk17。表3中之數值與製造例6同樣為「質量份」。
於表3中,關於著色顏料,以下所示者全部為碳黑,以商品名記載。製造或經銷公司如下所述。
NIPex150:Orion Engineered Carbons股份有限公司
Nerox3500:Orion Engineered Carbons股份有限公司
Nerox5600:Orion Engineered Carbons股份有限公司
#25:三菱化學股份有限公司
又,於表3中,C.I.PB15:3為青色之著色顏料,C.I.PY155為黃色之著色顏料。
於表3中,關於分散劑,雖匯總於上述表1中,但亦如下所述。
分散劑A:上述製造例3中所獲得者
分散劑B:上述製造例4中所獲得者
分散劑C:上述製造例5中所獲得者
PB821:商品名「Ajisper PB821」,Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造之聚烯丙胺衍生物,胺值為8mgKOH/g,酸值為17mgKOH/g
BYK-LPN6919:BYK-Chemie.Japan股份有限公司製造之直鏈之丙烯酸系嵌段共聚合體,胺值為120mgKOH/g,酸值為0mgKOH/g
DISPERBYK2001:BYK-Chemie.Japan股份有限公司製造之直鏈之丙烯酸系嵌段共聚合體,胺值為29mgKOH/g,酸值為19mgKOH/g
於500mL燒瓶中添加氯化鎂8.0g及離子交換水205.0g,使其溶解後,滴加12.1質量%之氫氧化鈉水溶液46.6g,製作無機系膠體水溶液。於其中投入製造例6中所獲得之「著色顏料分散液FK1」94.9g中調配有熱聚合起始劑過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯(日本油脂股份有限公司製造,「Perbutyl O」)5.0g而成的碳粉原料液,利用均質攪拌機以12000rpm進行10分鐘攪拌,以使體積平均粒徑(Dv)成為6.92μm之方式使其分散後,一面於氮氣環境下進行攪拌,一面於80℃下加熱4小時而進行聚合。以使pH成為4以下之方式利用硫酸進行酸處理後,以離子交換水洗淨、乾燥,獲得「懸浮聚合碳粉粒子FKT1」。
上述<懸浮聚合碳粉粒子FKT1之製造>中,將著色顏料分散液變更為表3所記載者,除此以外,以相同之方式獲得懸浮聚合碳粉粒子FKT1以外之懸浮聚合碳粉粒子。表4中所記載之「體積平均粒徑(Dv)」係乾燥後之懸浮聚合碳粉粒子之體積平均粒徑,但經懸浮分散之懸浮液滴之體積平均粒徑(Dv)亦與其大致相同。因此,分別投入碳粉原料液後,利用均質攪拌機以12000rpm進行10分鐘攪拌,以使體積平均粒徑(Dv)成為表4中所記載之「體積平均粒徑(Dv)」之方式進行分散。
將懸浮聚合碳粉粒子以通過該懸浮聚合碳粉粒子之中心之方式切斷成薄片狀,使用穿透式電子顯微鏡(TEM)(裝置名:Tecnai 12 spirit(FEI製造))觀察,藉由上述方法分別針對4個碳粉粒子算出顏料存在率。將
4個碳粉粒子之顏料存在率平均,設為「平均顏料存在率」。於懸浮聚合碳粉粒子中外添外添劑作為靜電影像顯像用碳粉,「平均顏料存在率」之值亦相同。
使用以下裝置,利用以下設定測定乾燥後之懸浮聚合碳粉粒子之體積平均粒徑(Dv)。
流動式粒子像分析裝置:FPIA-3000S(Sysmex製造)
孔徑:100μm
測定粒子個數:30000個
於懸浮聚合碳粉粒子中外添外添劑作為靜電影像顯像用碳粉,「體積平均粒徑(Dv)」之值亦相同。
使用上述裝置,利用上述設定測定體積平均粒徑(Dv)與個數平均粒徑(Dp),求出Dv/Dp。於懸浮聚合碳粉粒子外添外添劑作為靜電影像顯像用碳粉,「Dv/Dp」之值亦相同。
使用上述裝置,利用上述設定測定懸浮聚合碳粉粒子30000個之圓形度,得出其算術平均,設為「平均圓形度」。「圓形度」係根據投影面積直徑(具有與粒子之投影面積相同面積之圓之直徑)求出的圓之周長除以粒子投影像之周長所得之值,若將投影面積設為S、粒子投影像之周長設為L,則以2×(π×S)1/2/L定義。於懸浮聚合碳粉粒子中外
添外添劑作為靜電影像顯像用碳粉,「平均圓形度」之值亦相同。
實體部分之碳粉影像之著色濃度係利用以下「反射濃度」進行代用評價。將碳粉粒子2.0g添加至甲苯14g中,於室溫(20℃)下使其均勻地溶解、分散。使用棒式塗佈機,以使乾燥後之附著量成為0.1~0.6mg/cm2之範圍之方式使所獲得之液於塗料紙(OK Topcoat,王子製紙股份有限公司製造)之150mm×100mm上變化4點,各塗佈3點(塗膜面積:100cm2)。於室溫(20℃)下使其乾燥24小時,以重量變化算出乾燥後之附著量(mg/cm2)。「反射濃度」之測定係使用麥克貝斯反射濃度計,於測定模式:反射係數(Reflectance)、濾光片「NO」之條件下分別測定5點「實體部」,算出算術平均。又,另外確認到若該「反射濃度」與使用外添碳粉粒子而獲得之靜電影像顯像用碳粉,利用印表機、影印機等進行印刷測試所得的結果即「著色濃度」之附著量相同,則傾向完全一致。
以橫軸「附著量」、縱軸「反射濃度」繪製上述測定之「乾燥後之附著量為0.1~0.6mg/cm2之範圍之反射濃度」,內插至附著量0.3mg/cm2求出0.3mg/cm2下之反射濃度,設為「反射濃度」。
酸值係依據JIS K2501測定。胺值係依據JIS K7237測定。
使用音叉型振動式黏度計(裝置名:SV-10(A&D製造)),於25℃下進行測定。
將實驗例之著色顏料分散液之組成示於表3。
於表4中表示評價結果。
已知實驗例No.F09~F14之碳粉粒子之體積平均粒徑(Dv)大於10μm,但並非成為所欲變大之程度,著色顏料於著色顏料分散液中(碳粉原料液中)之分散狀態較差者(平均顏料存在率未滿0.6者)對懸浮粒子之粒徑或形狀之控制亦較差。
平均顏料存在率0.6以上之碳粉粒子中,0.3mg/cm2下之反射濃度較大,另一方面,平均顏料存在率未滿0.6之碳粉粒子中,「反射濃度」(0.3mg/cm2下之反射濃度)較小。
再者,另外確認到使用於實驗例之碳粉粒子中外添外添劑而獲得之靜電影像顯像用碳粉,實際利用印表機、複製等印刷實體影像時的「著色濃度」與「反射濃度」中,若使附著量統一為0.3mg/cm2,則傾向必然完全一致,絕對值亦大致相等。
平均顏料存在率較大之碳粉粒子中,「反射濃度」(0.3mg/cm2下之反射濃度)變大。然而,已知兩者具有一定之相關關係。因此,已知若使用本案發明之靜電影像顯像用碳粉,則利用印表機、影印機等印刷實體影像時,用於製造中之著色顏料至少可獲得「著色濃度」較高之實體影像。通常,於減少著色顏料之使用量獲得相同之著色濃度之情形時,其影像變得鮮豔。
再者,上述實驗例中,以使用碳黑(黑色著色顏料)、青色著色顏料、黃色著色顏料作為著色顏料的碳粉進行評價,但其他顏色之彩色碳粉亦相同。又,以懸浮聚合碳粉粒子進行評價,但即便為外添於其中而成之靜電影像顯像用碳粉,體積平均粒徑(Dv)、平均圓形度、及平均顏料存在率亦與外添前之碳粉粒子之值相同。
使用本發明之碳粉粒子用著色顏料分散液之碳粉粒子中,著色顏料之分散性及碳粉粒子之形狀、粒徑分佈等優異,可使顏料均勻地分佈於碳粉粒子中,因此於本發明之碳粉粒子中外添外添劑所得之碳粉可獲得優異之著色濃度,故而廣泛利用於影印機、印表機、印刷機等中。
Claims (20)
- 一種碳粉粒子用著色顏料分散液,其係含有著色顏料、分散劑、及具有聚合性之含有乙烯基之單體者,其特徵在於,該分散劑係於使二異氰酸酯三聚物化形成異三聚氰酸酯環而成的含有異三聚氰酸酯環之化合物之異氰酸酯基上,鍵結具有重複單位之有機基而成。
- 如申請專利範圍第1項之碳粉粒子用著色顏料分散液,其中,上述含有異三聚氰酸酯環之化合物具有2個以上異三聚氰酸酯環。
- 如申請專利範圍第1項之碳粉粒子用著色顏料分散液,其中,上述含有異三聚氰酸酯環之化合物具有1個以上使具有芳香環之二異氰酸酯三聚物化而形成的異三聚氰酸酯環。
- 如申請專利範圍第1項之碳粉粒子用著色顏料分散液,其中,上述含有異三聚氰酸酯環之化合物為下述式(1)所表示者,
- 如申請專利範圍第1項之碳粉粒子用著色顏料分散液,其中,上述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯。
- 如申請專利範圍第1項之碳粉粒子用著色顏料分散液,其係於上述含有異三聚氰酸酯環之化合物之異氰酸酯基上,進而鍵結具有含有活性氫之基及三級胺基的化合物而成。
- 如申請專利範圍第1項之碳粉粒子用著色顏料分散液,其中,上述重複單位為聚酯鏈及/或聚伸烷基二醇鏈。
- 如申請專利範圍第7項之碳粉粒子用著色顏料分散液,其中,上述聚酯鏈為聚己內酯鏈。
- 如申請專利範圍第7項之碳粉粒子用著色顏料分散液,其中,上述聚伸烷基二醇鏈為聚丙二醇鏈。
- 如申請專利範圍第1項之碳粉粒子用著色顏料分散液,其中,上述重複單位之數量平均分子量為200~6000。
- 如申請專利範圍第1項之碳粉粒子用著色顏料分散液,其中,上述分散劑之酸值為0~30mgKOH/g。
- 如申請專利範圍第1項之碳粉粒子用著色顏料分散液,其中,上述分散劑之胺值為0~100mgKOH/g。
- 如申請專利範圍第1項之碳粉粒子用著色顏料分散液,其中,上述分散劑係使至少二異氰酸酯、具有重複單位之有機基、以及具有含有活性氫之基及三級胺基的化合物反應而獲得。
- 如申請專利範圍第1項之碳粉粒子用著色顏料分散液,其中,上述具有聚合性之含有乙烯基之單體為苯乙烯及/或(甲基)丙烯酸酯化合物。
- 一種碳粉粒子之製造方法,其特徵在於,使申請專利範圍第1至14項中任一項之碳粉粒子用著色顏料分散液於水系介質中懸浮或乳化而聚合。
- 一種靜電影像顯像用碳粉,其特徵在於,其係使用申請專利範圍第1至14項中任一項之碳粉粒子用著色顏料分散液而獲得。
- 一種靜電影像顯像用碳粉,其係使用申請專利範圍第1至14項中任一項之碳粉粒子用著色顏料分散液而獲得者且係含有懸浮聚合碳粉粒子者,該懸浮聚合碳粉粒子係使至少含有使著色顏料於分散劑之存在下分散於具有聚合性雙鍵之含有乙烯基之單體中而成之著色顏料分散液、及熱聚合起始劑的碳粉原料液,以體積平均粒徑(Dv)成為2μm以上且10μm以下之方式懸浮分散於無機系膠體水溶液中,繼而進行熱聚合而成,該靜電影像顯像用碳粉之特徵在於,該靜電影像顯像用碳粉之1個粒子之剖面中之顏料存在率平均所得的平均顏料存在率為0.6以上。
- 如申請專利範圍第17項之靜電影像顯像用碳粉,其中,上述著色顏料分散液係混合至少著色顏料、分散劑、及具有聚合性雙鍵之含有乙烯基之單體,且使用直徑0.01mm以上且5mm以下之珠粒作為分散介質進行分散而成。
- 如申請專利範圍第17項之靜電影像顯像用碳粉,其中,上述懸浮聚合碳粉粒子之平均圓形度為0.95以上。
- 一種靜電影像顯像用碳粉之製造方法,該靜電影像顯像用碳粉之平均顏料存在率為0.6以上,該製造方法係製造申請專利範圍第17項之靜電影像顯像用碳粉的方法,其特徵在於包括下述步驟:於分散劑之存在下,使用直徑0.01mm以上且5mm以下之珠粒作為分散介質,將著色顏料分散於具有聚合性雙鍵之含有乙烯基之單體中而製備著色顏料分散液,於該著色顏料分散液中調配至少熱聚合起始劑而製備碳粉原料液,以體積平均粒徑(Dv)成為2μm以上且10 μm以下之方式使該碳粉原料液懸浮分散於無機系膠體水溶液中,繼而進行熱聚合而製造懸浮聚合碳粉粒子。
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