CN103282836A - 静电图像显影用调色剂颗粒和显影剂 - Google Patents

Abstract

静电图像显影用调色剂颗粒，包含：结晶聚酯树脂；非晶聚酯树脂；脱模剂；和着色剂，其中，所述静电图像显影用调色剂颗粒具有40℃-60℃的玻璃化转变温度，其中所述玻璃化转变温度是用差示扫描量热仪(DSC)测量的，和其中所述静电图像显影用调色剂颗粒具有1.4mN-2.2mN的调色剂颗粒间附着力，其中所述调色剂颗粒间附着力是在将所述静电图像显影用调色剂颗粒于50℃存储之后测量的。

Description

静电图像显影用调色剂颗粒和显影剂

技术领域

本发明涉及静电图像显影用调色剂和显影剂。

背景技术

在最近的市场上，已经要求静电图像显影用调色剂具有更小的粒径以输出更高品质的图像，和具有改善的低温定影性以节约能量。

常规的捏合粉碎方法在制造具有小粒径的静电图像显影用调色剂颗粒(下文中也简称为“调色剂颗粒”)方面具有困难。通过捏合粉碎方法制造的调色剂具有如下各种问题：它们的形状是不确定的，具有宽的粒度分布，并且需要高的能量来进行定影。它们通过粉碎而在脱模剂(蜡)的界面上开裂，并且因此在调色剂的表面上存在有大量的蜡。尽管所述调色剂由于蜡而具有令人满意的脱模效果，但是所述调色剂趋于附着至载体、感光体和刮片。这样的调色剂的性能总体上不令人满意。

为了克服捏合粉碎方法所具有的上述问题，已经提出了基于聚合方法的调色剂制造方法。通过聚合方法制造的调色剂容易制成具有较小的粒径。此外，它们具有比通过粉碎方法制造的调色剂尖锐的粒度分布。此外，各调色剂颗粒包封蜡是可能的。

作为基于聚合方法的调色剂制造方法，已经公开了具有0.90-1.00的实用球形度的调色剂的制造方法。在该方法中，由充当调色剂粘合剂的氨基甲酸酯改性的聚酯的扩链反应产物制造调色剂，以改善调色剂的流动性、低温定影性和耐热反印(offset)性(参见，例如PTL1)。

此外，已经公开了在耐热存储稳定性、低温定影性和耐热反印性的所有方面均优异的调色剂的制造方法。用该方法制造的调色剂具有小的粒径，从而在粉末流动性和转印性方面是优异的(参见，例如PTL2和3)。

此外，已经公开了这样的调色剂制造方法，其包括陈化步骤以制造具有稳定的分子量分布的调色剂粘合剂和实现低温定影性与耐热反印性之间的有利平衡(参见，例如PTL4和5)。

此外，已经公开了如下方法：其中，用聚合方法将结晶聚酯引入到调色剂中以改善调色剂的低温定影性。在PTL6中已经公开了结晶聚酯的分散液的一种制备方法，其为使用相分离用溶剂制备分散液的方法。该方法可制备包含分散直径为几十微米到几百微米的粗颗粒的分散液，但是无法制备能用于调色剂的包含体均粒径为1.0μm或更小的颗粒的分散液。此外，为了使结晶聚酯的分散直径更小，PTL7描述了这样的尝试：其中将仅结晶聚酯与溶剂混合，并且使所得混合物升温或降温，以获得包含具有较小粒径的结晶聚酯的分散液。然而，分散状态不稳定，这不是令人满意的。

引用文献列表

专利文献

PTL1：日本专利申请待审公开(JP-A)No.11-133665

PTL2：JP-A No.2002-287400

PTL3：JP-A No.2002-351143

PTL4：日本专利(JP-B)No.2579150

PTL5：JP-A No.2001-158819

PTL6：JP-A No.08-176310

PTL7：JP-A No.2005-15589

发明内容

技术问题

本发明是在这样的情况下做出的，并且目标在于解决本领域中相关的问题和实现以下目的。

特别地，本发明的目的是提供静电图像显影用调色剂(显影剂)，其至少包含结晶聚酯和非晶聚酯作为粘合剂树脂组分，以及能够抑制导致形成异常图像的在显影装置中松散聚集的物质(下文中称为“松散聚集体”)的形成。问题的解决方案

为了解决以上问题，本发明的静电图像显影用调色剂颗粒和显影剂具有以下<1>-<8>中描述的技术特征。

<1>静电图像显影用调色剂颗粒，包含：

结晶聚酯树脂；

非晶聚酯树脂；

脱模剂；和

着色剂，

其中所述静电图像显影用调色剂具有40℃-60℃的玻璃化转变温度，其中所述玻璃化转变温度是使用差示扫描量热仪(DSC)测量的，和

其中所述静电图像显影用调色剂具有1.4mN-2.2mN的调色剂颗粒间附着力(adhesive force)，其中调色剂颗粒间附着力是在将静电图像显影用调色剂颗粒于50℃存储之后测量的。

<2>根据<1>的静电图像显影用调色剂颗粒，其中调色剂颗粒间附着力为1.4mN-2.0mN。

<3>根据<1>或<2>的静电图像显影用调色剂颗粒，其中所述结晶聚酯树脂具有60℃-80℃的熔点。

<4>根据<1>-<3>任一项的静电图像显影用调色剂颗粒，其中所述静电图像显影用调色剂颗粒通过包括如下的方法获得：

将在有机溶剂中包含所述结晶聚酯树脂和所述非晶聚酯树脂的油相分散在水性介质中，从而获得O/W分散液；和

从所述O/W分散液除去所述有机溶剂。

<5>根据<4>的静电图像显影用调色剂颗粒，其中所述油相进一步包含粘合剂树脂前体。

<6>根据<4>的静电图像显影用调色剂颗粒，其中所述油相包含由改性聚酯树脂形成的粘合剂树脂前体和所述水性介质包含分散剂，和其中所述静电图像显影用调色剂颗粒通过包括如下的方法获得：

将能够与所述粘合剂树脂前体进行扩链或交联的化合物溶解在所述油相中；

将其中已经溶解有所述化合物的所述油相分散在所述水性介质中，从而获得分散液；

在所述分散液中使所述粘合剂树脂前体和所述化合物进行交联反应或扩链反应或者交联反应和扩链反应两者；和

从所述分散液除去所述有机溶剂。

<7>根据<1>的静电图像显影用调色剂颗粒，其中所述静电图像显影用调色剂通过包括如下的方法获得：

将所述结晶聚酯树脂和所述非晶聚酯树脂分别分散在单独的水性介质中，以将所述结晶聚酯树脂和所述非晶聚酯树脂分别乳化为结晶聚酯树脂颗粒和非晶聚酯树脂颗粒；

将所述结晶聚酯树脂颗粒、所述非晶聚酯树脂颗粒、其中分散有所述脱模剂的蜡分散液、和其中分散有所述着色剂的着色剂分散液混合在一起，从而制备其中分散有聚集颗粒的聚集颗粒分散液；

将所述聚集颗粒分散液加热至等于或高于所述结晶聚酯树脂颗粒的熔点且等于或高于所述非晶聚酯树脂颗粒的熔点的温度，从而使所述聚集颗粒熔合和凝聚(cohere)以形成调色剂颗粒；和

洗涤所述调色剂颗粒。

<8>显影剂，包含：

根据<1>-<7>任一项的静电图像显影用调色剂颗粒。

发明的有益效果

本发明可提供这样的静电图像显影用调色剂和显影剂：其呈现出优异的低温定影性和优异的显影稳定性两者，即使将它们用于高速、全色图像形成设备中时也是如此。

具体实施方式

(静电图像显影用调色剂颗粒)

本发明的静电图像显影用调色剂颗粒至少包含结晶聚酯树脂(粘合剂树脂组分)、非晶聚酯树脂(粘合剂树脂组分)、脱模剂和着色剂；并且如果必要，进一步包含其它成分。

所述静电图像显影用调色剂颗粒具有40℃-60℃的玻璃化转变温度，其中玻璃化转变温度是用差示扫描量热仪(DSC)测量的。此外，所述静电图像显影用调色剂颗粒具有1.4mN-2.2mN的调色剂颗粒间附着力，其中调色剂颗粒间附着力是在将静电图像显影用调色剂颗粒于50℃存储之后测量的。接下来将更详细地描述本发明的静电图像显影用调色剂颗粒。

注意，由于下述实施方式是本发明的优选实施方式，因此对它们施加了技术上优选的限制。然而，不应将本发明的范围解释为限于这些实施方式，除非存在一些限制本发明的描述。

本发明的静电图像显影用调色剂颗粒(下文中也简称为“静电图像显影用调色剂”、“调色剂颗粒”或“调色剂”)至少包含(作为热塑性树脂的)结晶聚酯树脂、非晶聚酯树脂、脱模剂和着色剂。在将调色剂颗粒在50℃存储1.5小时之后，调色剂颗粒间附着力为1.4mN-2.2mN、优选1.4mN-2.0mN。

而且，在将调色剂颗粒在50℃存储1.5小时之后，调色剂颗粒间附着力更优选为1.6mN-1.9mN。

调色剂颗粒间附着力易受调色剂颗粒的表面组成的影响。在于环境温度下存储的调色剂中，当蜡和结晶聚酯(即，粘着成分(adhesive ingredient))位于调色剂表面附近时，调色剂颗粒间附着力趋于为较高的。特别地，当在调色剂制造过程期间结晶聚酯和非晶聚酯变成处于部分相容的状态，从而形成粘着成分(其然后位于调色剂表面附近)时，颗粒间附着力变得显著地高。

同时，当调色剂或者包含调色剂的复印机或印刷机暴露于高温条件时，在品质方面存在如下问题：调色剂块粘附至输出图像，从而形成异常图像(黑斑或流星状条纹)。该现象通过以下机理发生：当向调色剂瓶中包含的调色剂施加热时，调色剂颗粒形成松散聚集的物质(松散聚集体)，并且所形成的松散聚集体穿过调色剂供应路径到达显影剂或感光体并且最终到达记录纸张，从而形成异常图像。

本发明人已经发现：异常图像的形成明显与在高温下存储一定时间之后的调色剂颗粒间附着力有关，并且其调色剂颗粒间附着力落在本发明中所发现的期望范围内的调色剂不形成这样的异常图像。

在将调色剂颗粒在50℃存储1.5小时之后测量的调色剂颗粒间附着力小于1.4mN的情况意味着，在环境温度下在调色剂颗粒的表面附近，结晶聚酯和非晶聚酯(即，粘着成分)的相容组分大量存在。在该情况下，在将调色剂颗粒在50℃存储1.5小时之后，粘着成分彼此粘住，从而形成松散聚集体。结果，在高温下存储之后，调色剂颗粒间附着力变小；但是，调色剂颗粒间附着力小于1.4mN的调色剂形成异常图像。

同时，在50℃存储1.5小时之后的调色剂颗粒间附着力大于2.2mN的情况意味着，在环境温度下在调色剂颗粒的表面附近，结晶聚酯和非晶聚酯(即，粘着成分)的相容组分少量存在。在此情况下，不出现形成上述异常图像的问题。然而，类似于结晶聚酯和非晶聚酯的相容组分，蜡(即，粘着成分)的量也是小的，使耐反印性退化。

为了将调色剂颗粒于50℃存储1.5小时之后测量的调色剂颗粒间附着力调节为落在期望的范围内，使得松散聚集体不导致异常图像的形成或耐反印性的退化，本发明人已经发现，调色剂颗粒间附着力可以如下方式调节。具体地，例如，对制造过程中结晶聚酯和非晶聚酯的分散条件进行控制以防止结晶聚酯和非晶聚酯处于相容状态；或者将处于相容状态的结晶聚酯和非晶聚酯在结晶聚酯熔点附近的温度加热(退火处理)，从而使结晶聚酯重结晶。-调色剂颗粒间附着力的测量方法-

此处，调色剂颗粒间附着力的测量方法描述于下。

(1)调色剂样品的制备

在控制为25℃和55%RH的实验室中，称取15g调色剂并且将其置于50cm³样品瓶(例如，商品名“SV-50”，NICHIDEN-RIKA GLASS CO.,LTD.的产品)中，然后将该样品瓶用帽盖(cap)封闭。该样品瓶通过YAYOI摇动器(型号：YS-LD，YAYOI CO.,LTD.的产品)以2.5S^-1摇动5分钟。此处，对该摇动器进行调节，使得其支柱向前运动15度和向后运动20度(当摇动器的正上方位置(垂直)视为0度时)。将该样品瓶固定至附于该支柱末端的固定用固定器(托架，holder)(将该样品瓶的帽盖固定至支柱中心其延长线上)。在摇动之后，将该样品瓶小心地取出，使得压实的调色剂不破裂。

接着，将该用帽盖封闭的样品瓶在控制为50℃的高温浴或控制为50℃的环境室(例如，“THERMALSTREAMT APS-200LLKP-D”，ORION Co.的产品)中存储1.5小时。在存储之后，将调色剂(样品瓶)冷却30分钟或更长时间，然后将其用作测量样品。

(2)附着力的测量

在以下条件下对以上(1)中获得的测量样品进行附着力的测量。下述测量设备通常用于测量液体样品的表面张力和动态接触角。然而，本发明人已经发现，以如下方式，该测量设备可用于简单地和以良好的再现性测量调色剂颗粒间附着力：使用粉末(调色剂)样品代替液体样品；以该粉末样品在铂片的表面上形成调色剂薄层；和获得当将该铂片除去时测量的最大张力。

·设备：动态接触角/表面张力测量设备DCA-100(ORIENTECH CO.,LTD.的产品)

·数据处理系统：通用测试仪用数据处理系统MSAT0001/0006(A & DCompany的产品)

·样品载体：铂片(10mm×25mm×0.1mm)

[设备的条件设置]

负载传感器：额定值：10gf

     范围：4%额定值

     自动范围：存在

     循环次数：一次

循环：行进量：15mm

     速度：2mm/分钟

     等待时间：0

[分析的条件设置]

基本分析条件；测试的项目：表面张力

         浸渍开始点：0.01gf

         液体(粉末)密度：1.2g/cm³

在该应用中，最大张力是以单位“dyn/cm”获得的。此处，将获得的值换算为以SI单位计的值。然后，将由此换算的值和片面积彼此相乘，从而得到以“mN”(其用作颗粒间附着力的单位)计的值。在以上条件下进行所述测量三次。将所测量的三个值取平均并且使用所获得的平均值作为调色剂颗粒间附着力。

本发明的静电图像显影用调色剂具有40℃-60℃、优选45℃-55℃的玻璃化转变温度。

其玻璃化转变温度低于40℃，所形成的调色剂在高温条件下(例如，在夏天)在连续图像印刷时在调色剂瓶中凝固，从而在一些情况下无法输出图像。而当其玻璃化转变温度超过60℃时，低温定影性可退化。

-玻璃化转变温度的测量方法-

使用DSC系统(差示扫描量热仪)(“Q-200”，TA INSTRUMENTS Co.的产品)以如下方式测量玻璃化转变温度。首先，精确地称取约5.0mg树脂(样品调色剂)并且将其置于铝制样品容器中；将该样品容器置于托架单元上；和将该托架单元设置于电炉中。接着，在氮气气氛(流速：50mL/分钟)中，将样品在以下条件下从20℃加热到150℃：升温速率：1℃/分钟，温度调制周期：60秒，温度调制幅度：0.159℃；然后以10℃/分钟的降温速率从150℃冷却至0℃。以此方式，用该差示扫描量热仪“Q-200”(TA INSTRUMENTSCo.的产品)测量DSC曲线。在获得的DSC曲线中，选择第一次升温中的吸热峰以确定如下区域的温度宽度：该区域与基线的距离为从基线到吸热峰顶的距离的1/3。

<结晶聚酯树脂>

-结晶聚酯树脂的效果-

本发明的静电图像显影用调色剂中包含的结晶聚酯树脂具有高的结晶性并且因此呈现出这样的热熔融性质：在定影开始的温度附近，粘度迅速降低。即，本发明人已经发现，该结晶聚酯树脂的使用提供了具有良好的耐热存储稳定性和良好的低温定影性两者的调色剂，因为结晶聚酯树脂在熔融即将开始之前由于其结晶性而呈现出良好的耐热存储稳定性并且在熔融开始时的温度下粘度迅速降低(急剧熔融性质)以进行定影。此外，本发明人已经发现，包含该结晶聚酯树脂的调色剂具有合适的定影温度下限与热反印发生温度之差(即，脱模范围)。

-结晶聚酯树脂-

本发明中使用的结晶聚酯树脂的熔点没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为60℃-80℃、更优选65℃-75℃。

当其熔点低于60℃时，与调色剂的上述Tg的情况类似，所形成的调色剂在高温条件下(例如，在夏天)在连续图像印刷时在调色剂瓶中凝固，从而在一些情况下无法输出图像。而当其熔点超过80℃时，低温定影性可退化。-用于测量结晶聚酯树脂熔点的方法-

结晶聚酯树脂的熔点可由使用DSC系统以与玻璃化转变温度的上述测量中相同的方式获得的DSC曲线测量。

可适合用于本发明的结晶聚酯树脂的具体实例包括使用醇组分和酸组分合成的结晶聚酯树脂，所述醇组分例如具有2-12个碳原子的饱和脂族二醇化合物，例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,6-辛二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇和其衍生物，所述酸组分例如具有2-12个碳原子和双键(C＝C双键)的二羧酸、或者具有2-12个碳原子的饱和二羧酸，特别是富马酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二烷二酸和其衍生物。

特别地，结晶聚酯树脂优选地用选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,6-辛二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇的一种C4-C12饱和二醇组分和选自1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,10-癸二酸和1,12-十二烷二酸的一种C4-C12饱和二羧酸合成，因为所获得的结晶聚酯树脂具有高的结晶性并且此外在其熔点附近，粘度急剧变化。

结晶聚酯树脂的结晶性和软化点可例如通过在该聚酯的合成期间设计和采用非线型聚酯来控制，所述非线型聚酯通过使用其中进一步加入有三元以上的多元醇例如甘油的醇组分和其中进一步加入有三价以上的多元羧酸例如偏苯三甲酸酐的酸组分进行缩聚而制造。

本发明中的结晶聚酯树脂的分子结构可例如通过在溶液中或者作为固体的结晶聚酯树脂的NMR测量，以及通过使用X-射线衍射、GC/MS、LC/MS和IR的结晶聚酯树脂的测量而确认。例如，简单地在红外吸收光谱中，例举在965cm^-1±10cm^-1和990cm^-1±10cm^-1的波长处具有吸收(其基于烯烃的面外弯曲振动(δCH))的结晶聚酯树脂。

作为鉴于具有尖锐的分子量分布且具有低分子量的结晶聚酯树脂在实现低温定影性方面是优异的并且包含大量具有低分子量的组分的结晶聚酯树脂在耐热存储稳定性方面差的事实而进行的广泛研究的结果，本发明中使用的结晶聚酯树脂优选地满足以下关系。

即，本发明人已经发现，当结晶聚酯树脂具有5,000-20,000的重均分子量Mw、包含0%-2.5%的量的具有500或更低的数均分子量Mn的组分并且包含0%-5.0%的量的具有1,000或更低的数均分子量Mn的组分(以使用邻二氯苯可溶性成分通过GPC得到的分子量分布计)时，调色剂实现期望的低温定影性和期望的耐热存储稳定性两者。更优选地，结晶聚酯树脂包含0%-2.0%的量的具有500或更低的数均分子量Mn的组分并且包含0%-4.0%的量的具有1,000或更低的数均分子量Mn的组分。

粘合剂树脂组分优选地包含粘合剂树脂前体。

本发明的静电图像显影用调色剂优选为通过如下而获得的调色剂：将至少着色剂、脱模剂、结晶聚酯树脂、非晶聚酯树脂、基于改性聚酯的树脂的粘合剂树脂前体和其它粘合剂树脂组分溶解或分散在有机溶剂中，从而制备油相；将能够与粘合剂树脂前体进行扩链和/或交联的化合物溶解在所述油相中；将油相分散在包含分散剂细颗粒的水性介质中，从而制备乳化的分散液；在该乳化的分散液中使粘合剂树脂前体进行交联反应和/或扩链反应；和除去有机溶剂。

<粘合剂树脂前体>

粘合剂树脂前体优选为基于改性聚酯的树脂的粘合剂树脂前体。其实例包括用异氰酸酯、环氧等改性的聚酯预聚物。粘合剂树脂前体用具有包含活性氢基团的化合物(例如，胺)的化合物扩链，其有助于改善定影温度下限与热反印发生温度之差(即，脱模范围)。

聚酯预聚物可通过使常规已知的异氰酸酯化用试剂、环氧化用试剂等与聚酯树脂(基础反应物)反应而容易地合成。

异氰酸酯化用试剂的实例包括脂族多异氰酸酯(例如，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯)；脂环族多异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯和环己基甲烷二异氰酸酯)；芳族二异氰酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯)；芳族-脂族二异氰酸酯(例如，α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)；异氰尿酸酯；通过将以上多异氰酸酯用酚衍生物、肟和己内酰胺封端而获得的产物；和其混合物。

环氧化用试剂以表氯醇等为代表。

异氰酸酯化用试剂对聚酯树脂(基础反应物)的比率以异氰酸酯基团[NCO]对聚酯树脂(基础反应物)的羟基[OH]的当量比[NCO]/[OH]计通常为5/1-1/1、优选4/1-1.2/1、还更优选2.5/1-1.5/1。当比率[NCO]/[OH]超过5时，所形成的调色剂的低温定影性退化，当[NCO]小于1时，聚酯预聚物的脲含量降低，并且所形成的调色剂的耐热反印性退化。

聚酯预聚物中包含的异氰酸酯化用试剂的量通常为0.5质量%-40质量%、优选1质量%-30质量%、还更优选2质量%-20质量%。当其量小于0.5质量%时，所形成的调色剂的耐热反印性退化，而且其难以具有期望的耐热存储稳定性和期望的低温定影性两者。而当其量超过40质量%时，所形成的调色剂的低温定影性退化。

每个聚酯预聚物分子所包含的异氰酸酯基团的数量通常为1或更多、优选平均1.5-3、更优选平均1.8-2.5。当其数量小于每个分子1个时，通过扩链反应获得的脲改性聚酯树脂的分子量降低，并且因此，所形成的调色剂的耐热反印性退化。

粘合剂树脂前体优选地具有1×10⁴-3×10⁵的重均分子量。

<能够与粘合剂树脂前体进行扩链或交联的化合物>

能够与粘合剂树脂前体进行扩链或交联的化合物的实例包括包含活性氢基团的化合物例如胺。胺的实例包括二胺化合物、三元以上的多元胺、氨基醇化合物、氨基硫醇化合物、氨基酸和其氨基被封端的化合物。

二胺化合物的实例包括芳族二胺(例如，苯二胺、二乙基甲苯二胺和4,4’-二氨基二苯基甲烷)；脂环族二胺(例如，4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷和异佛尔酮二胺)；和脂族二胺(例如，乙二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺)。

三元以上的多元胺的实例包括二亚乙基三胺和三亚甲基四胺。

氨基醇化合物的实例包括乙醇胺和羟乙基苯胺。

氨基硫醇化合物的实例包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。

氨基酸的实例包括氨基丙酸和氨基己酸。

氨基被封端的化合物的实例包括由胺和酮(例如，丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮)衍生的酮亚胺化合物和

唑啉化合物。

在这些胺中，优选的是二胺化合物、二胺化合物和少量多元胺化合物的混合物、以及由二胺化合物衍生的酮亚胺化合物。

<<着色剂>>

可在本发明中使用的着色剂可为任何已知的染料或颜料。其实例包括炭黑、苯胺黑染料、黑锑粉、萘酚黄S、汉萨黄(10G、5G和G)、镉黄、氧化铁黄、黄土、黄丹、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉萨黄(GR、A、RN和R)、颜料黄L、联苯胺黄(G和GR)、永久黄(NCG)、富尔坎坚牢黄(5G、R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽吖嗪黄BGL、异二氢吲哚酮黄、铁丹、铅丹、铅朱红、镉红、镉汞红、锑朱红、永久红4R、对位红、火红、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮洋红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL和F4RH)、坚牢猩红VD、富尔坎坚牢玉红B、亮猩红G、立索尔玉红GX、永久红F5R、亮洋红6B、颜料猩红3B、酒红5B、甲苯胺栗、永久酒红F2K、埃利奥酒红BL、酒红10B、淡BON栗、中BON栗、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛栗、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、联苯胺橙、芘橙、油橙、钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS和BC)、靛青、深蓝、铁蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二

烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、翠绿、翡翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀石绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、氧化锌、锌钡白、以及其混合物。调色剂中包含的着色剂的量通常为1质量%-15质量%、优选3质量%-10质量%。

在本发明中，着色剂可与粘合剂树脂混合以形成母料。用于制造母料或者与母料一起捏合的粘合剂树脂的实例包括上述的改性或未改性聚酯树脂；苯乙烯聚合物和其取代产物(例如，聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯)；苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物)；聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸丁酯；聚氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯；聚丙烯、聚酯；环氧树脂；环氧多元醇树脂；聚氨酯；聚酰胺；聚乙烯醇缩丁醛；聚丙烯酸树脂；松香；改性松香；萜烯树脂；脂族或脂环族烃树脂；芳族石油树脂；氯化石蜡；和石蜡。这些可单独或组合使用。

母料可通过如下制备：通过施加高剪切力，将着色剂与用于母料中的树脂混合/捏合。而且，可使用有机溶剂以改善这些材料之间的混合。进一步地，优选地使用冲洗法(flashing method)，因为着色剂的湿滤饼可直接使用(即，无需进行干燥)，在所述冲洗法中将包含着色剂的水性糊料与树脂和有机溶剂一起混合/捏合，然后使着色剂转移到树脂以除去水和有机溶剂。在该混合/捏合中，优选使用高剪切分散器(例如，三辊磨机)。

<脱模剂>

脱模剂优选为具有50℃-120℃的熔点的蜡。

这样的蜡可在定影辊和调色剂之间的界面处有效地起到脱模剂的作用，并且因此可在不向定影辊施加脱模剂例如油的情况下改善耐热反印性。

注意，蜡的熔点是使用作为差示扫描量热仪的TG-DSC系统TAS-100(Rigaku Corporation的产品)通过测量最大吸热峰确定的。

可使用以下列出的材料作为脱模剂。

蜡的实例包括植物蜡(例如，巴西棕榈蜡、棉蜡、日本蜡和米蜡)、动物蜡(例如，蜂蜡和羊毛脂)、矿物蜡(例如，地蜡(ozokelite)和纯地蜡(ceresin))和石油蜡(例如，石蜡、微晶蜡和矿脂)。

除了以上天然蜡之外的蜡的实例包括合成烃蜡(例如，费-托蜡和聚乙烯蜡)；和合成蜡(例如，酯蜡、酮蜡和醚蜡)。

进一步的实例包括脂肪酸酰胺例如1,2-羟基硬脂酸酰胺、硬脂酰胺、邻苯二甲酸酐酰亚胺和氯化烃；低分子量结晶聚合物例如丙烯酸类均聚物(例如，聚甲基丙烯酸正硬脂基酯和聚甲基丙烯酸正月桂基酯)和丙烯酸类共聚物(例如，丙烯酸正硬脂基酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物)；和具有长的烷基作为侧链的结晶聚合物。

<电荷控制剂>

如果必要，本发明的静电图像显影用调色剂可进一步包含电荷控制剂。电荷控制剂可为任何已知的电荷控制剂。其实例包括苯胺黑染料、三苯基甲烷染料、含铬的金属络合物染料、钼酸螯合物颜料、若丹明染料、烷氧基胺、季铵盐(包括氟改性季铵盐)、烷基酰胺、磷、磷化合物、钨、钨化合物、氟活性剂、水杨酸金属盐、和水杨酸衍生物的金属盐。

其具体实例包括苯胺黑染料BONTRON03、季铵盐BONTRON P-51、含金属的偶氮染料BONTRON S-34、基于羟基萘甲酸的金属络合物E-82、基于水杨酸的金属络合物E-84和苯酚缩合物E-89(这些产品是ORIENTCHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD的产品)；季铵盐钼络合物TP-302和TP-415(这些产品是Hodogaya Chemical Co.,Ltd.的产品)；季铵盐COPYCHARGE PSY VP2038、三苯基甲烷衍生物COPY BLUE PR、季铵盐COPYCHARGE NEG VP2036和COPY CHARGE NX VP434(这些产品是HoechstAG的产品)；LRA-901和硼络合物LR-147(由Japan Carlit Co.,Ltd.制造)；铜酞菁；二萘嵌苯；喹吖啶酮；偶氮颜料；和具有作为官能团的磺酸基团、羧基、季铵盐等的聚合物型化合物。

所包含的电荷控制剂的量不是无条件确定的并且取决于所使用的粘合剂树脂的类型、任选使用的添加剂以及所使用的调色剂制造方法(包括所使用的分散方法)变化。每100质量份的粘合剂树脂，电荷控制剂的量优选为0.1质量份-10质量份、更优选0.2质量份-5质量份。当其量大于10质量份时，所形成的调色剂具有太高的带电性，导致电荷控制剂呈现出降低的效果。结果，显影辊和调色剂之间的静电力增大，降低调色剂的流动性和形成具有降低的颜色密度的图像。当其量小于0.1质量份时，未令人满意地获得电荷控制剂的效果。

这些电荷控制剂以及脱模剂可与母料或粘合剂树脂一起熔融-捏合，然后溶解或分散。不必说，它们可与母料或粘合剂树脂同时加入到有机溶剂中，或者可将它们固定在所形成的调色剂颗粒的表面上。

<非晶聚酯树脂>

在本发明中，使用非晶的未改性聚酯树脂(非晶聚酯树脂)作为粘合剂树脂的组分。注意，未改性聚酯树脂优选处于与通过包含基于改性聚酯的树脂的粘合剂树脂前体的交联反应和/或扩链反应获得的改性聚酯树脂至少部分相容的状态。当它们处于至少部分相容的状态时，所形成的调色剂的低温定影性和耐热反印性可提高。因此，优选地，改性聚酯树脂和未改性聚酯树脂在它们的构成醇组分和它们的构成羧酸组分方面是类似的。未改性聚酯树脂可为结晶聚酯分散液中使用的非晶聚酯树脂，只要非晶聚酯树脂是未改性的。

当结晶聚酯和非晶聚酯之间的酸值差异为10或更大时，结晶聚酯和非晶聚酯的相容性和亲和性差，导致所形成的调色剂的低温定影性可退化。此外，结晶聚酯趋于暴露在调色剂表面上，导致所形成的调色剂可容易污染显影部分和造成成膜。

注意，除了以上未改性聚酯树脂之外，脲改性聚酯树脂也可与用除了脲键以外的化学键改性的聚酯树脂组合使用。例如，可组合使用氨基甲酸酯改性的聚酯树脂。

当调色剂组合物中包含改性聚酯树脂(例如，脲改性聚酯树脂)时，改性聚酯树脂可通过例如一步法制造。

作为实例，将描述用于制造脲改性聚酯树脂的方法。

首先，将多元醇和多元羧酸在催化剂例如钛酸四丁氧基酯或氧化二丁基锡的存在下加热至150℃-280℃的温度。随后，如果必要，将所形成的水在减压下除去，以制备具有羟基的聚酯。之后，使由此制备的聚酯与多异氰酸酯在40℃-140℃的温度反应，以制备具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物。进一步地，使由此制备的聚酯预聚物与胺在0℃-140℃的温度反应，以制备脲改性聚酯树脂。

该脲改性聚酯树脂优选地具有1,000-10,000、更优选1,500-6,000的数均分子量。

注意，当使包含羟基的聚酯树脂与多异氰酸酯反应时和当使包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物与胺反应时，如果必要，可使用溶剂。

溶剂的实例包括相对于异氰酸酯基团惰性的那些，例如芳族溶剂(例如，甲苯和二甲苯)、酮(例如，丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮)、酯(例如，乙酸乙酯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)和醚(例如，四氢呋喃)。

注意，当组合使用未改性聚酯树脂时，其以类似于在包含羟基的聚酯树脂的以上制造中进行的方式制造，然后将其在脲改性聚酯树脂的制造完成之后获得的溶液中溶解并且与之混合。

在本发明中，油相中包含的粘合剂树脂可包含结晶聚酯树脂、非晶聚酯树脂、粘合剂树脂前体和未改性树脂。此外，粘合剂树脂可进一步包含除以上树脂之外的其它粘合剂树脂组分。粘合剂树脂优选地包含聚酯树脂。所包含的聚酯树脂的量优选为50质量%或更大。当聚酯树脂的量小于50质量%时，所形成的调色剂的低温定影性可降低。特别优选的是，所有的粘合剂树脂组分为聚酯树脂。

注意，除了聚酯树脂之外的粘合剂树脂组分的实例包括苯乙烯聚合物和其取代产物(例如，聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯)；苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物)；聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸丁酯；聚氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯；聚丙烯；环氧树脂；环氧多元醇树脂；聚氨酯树脂；聚酰胺树脂；聚乙烯醇缩丁醛；聚丙烯酸树脂；松香；改性松香；萜烯树脂；脂族或脂环族烃树脂；芳族石油树脂；氯化石蜡；和石蜡。

<<在水性介质中制造调色剂>>

本发明中使用的水性介质可为单独的水、或者水和与水混溶的溶剂的混合物。与水混溶的溶剂的实例包括醇(例如，甲醇、异丙醇和乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂类(例如，甲基溶纤剂)和低级酮(例如，丙酮和甲乙酮)。

在形成分散体时，可将形成调色剂颗粒的调色剂材料例如，粘合剂树脂前体、着色剂、脱模剂、结晶聚酯分散液、电荷控制剂和未改性聚酯树脂在水性介质中一起混合。优选地，将这些调色剂材料预先混合在一起，并且将所得混合物加入到水性介质中进行分散。而且，在本发明中，其它调色剂材料例如着色剂、脱模剂和电荷控制剂不必在颗粒形成之前加入到水性介质中，并且它们可在颗粒形成之后加入到其中。例如，可通过已知的染色方法将着色剂加入到不含着色剂的颗粒中。

分散方法没有特别限制。可使用采用例如低速剪切、高速剪切、摩擦、高压喷射和超声波的已知分散器。为了使分散体具有2μm-20μm的粒径，优选使用高速剪切分散器。在使用高速剪切分散器时，转速没有特别限制并且通常为1,000rpm-30,000rpm、优选5,000rpm-20,000rpm。而且，分散时间没有特别限制并且当采用间歇方法时，通常为0.1分钟-60分钟。分散期间的温度通常为0℃-80℃(在加压状态下)、优选10℃-40℃。

每100质量份的调色剂组分，所使用的水性介质的量通常为100质量份-1,000质量份。当该量小于100质量份时，调色剂组合物无法充分地分散，导致不能形成具有预定粒径的调色剂颗粒。同时，使用超过1,000质量份的水性介质在经济上是不利的。如果必要，可使用分散剂。从获得尖锐的粒度分布和实现稳定的分散状态的观点来看，优选使用分散剂。

为了使聚酯预聚物与包含活性氢基团的化合物反应，可在将调色剂组合物分散在水性介质中之前将包含活性氢基团的化合物加入到水性介质中进行反应。替代地，可在调色剂组合物已经分散在水性介质中之后将包含活性氢基团的化合物加入到水性介质中，导致从所形成的颗粒之间的界面起进行反应。在此情况下，优先在调色剂颗粒的表面上由聚酯预聚物形成改性聚酯，这可提供从颗粒的表面到芯的浓度梯度。

用于将其中已经分散有调色剂组合物的油相在水性液体中乳化和分散的分散剂的实例包括阴离子型表面活性剂例如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磷酸酯；阳离子型表面活性剂例如胺盐(例如，烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多元胺脂肪酸衍生物和咪唑啉)、和季铵盐(例如，烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶

盐、烷基异喹啉

盐和苄索氯铵)；非离子型表面活性剂例如脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物；和两性表面活性剂例如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸和N-烷基-N,N-二甲基铵甜菜碱。

而且，含氟代烷基的表面活性剂即使少量也可发挥其分散效果。含氟代烷基的阴离子型表面活性剂的优选实例包括具有2-10个碳原子的氟代烷基羧酸以及其金属盐、全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠、3-[ω-氟代烷基(C6-C11)氧基)-1-烷基(C3或C4)磺酸钠、3-[ω-氟代烷酰基(C6-C8)-N-乙基氨基]-1-丙烷磺酸钠、氟代烷基(C11-C20)羧酸和其金属盐、全氟烷基羧酸(C7-C13)和其金属盐、全氟烷基(C4-C12)磺酸和其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟基乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸的盐和磷酸单全氟烷基(C6-C16)乙基酯。

以上列出的阴离子型表面活性剂的市售产品的实例包括SURFLONS-111、S-112和S-113(这些产品是Asahi Glass Co.,Ltd.的产品)；FRORARDFC-93、FC-95、FC-98和FC-129(这些产品是Sumitomo3M Ltd.的产品)；UNIDYNE DS-101和DS-102(这些产品是Daikin Industries,Ltd.的产品)；MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812和F-833(这些产品是Dainippon Ink and Chemicals,Inc.的产品)；EFTOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201和204(这些产品是Tohchem Products Co.,Ltd.的产品)；以及FUTARGENT F100和F150(这些产品是NEOS COMPANYLIMITED的产品)。

含氟代烷基的阳离子型表面活性剂的实例包括含氟代烷基的伯、仲或叔型脂族化合物、脂族季铵盐(例如，全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐)、苄烷铵盐、苄索氯铵、吡啶

盐和咪唑啉

盐。以上列出的阳离子型表面活性剂的市售产品的实例包括SURFLON S-121(Asahi Glass Co.,Ltd.的产品)；FRORARD FC-135(Sumitomo3M Ltd.的产品)；UNIDYNE DS-202(Daikin Industries,Ltd.的产品)；MEGAFACE F-150和F-824(这些产品是Dainippon Ink and Chemicals,Inc.的产品)；EFTOP EF-132(Tohchem ProductsCo.,Ltd.的产品)；和FUTARGENT F-300(Neos COMPANY LIMITED的产品)。

此外，可使用磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶态二氧化硅、羟基磷灰石和其它水溶性差的无机分散剂。

此外，可使用聚合物型保护胶体或不溶于水的细有机颗粒来稳定所分散的液滴。聚合物型保护胶体或不溶于水的细有机颗粒的实例包括：酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐)、含羟基的丙烯酸类单体(例如，丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸β-羟基丙酯、甲基丙烯酸β-羟基丙酯、丙烯酸γ-羟基丙酯、甲基丙烯酸γ-羟基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺)、乙烯醇和其醚(例如，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、和乙烯基丙基醚)、乙烯醇和含羧基的化合物之间形成的酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯)；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺和其羟甲基化合物；酰氯(例如，丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯)；含氮的化合物和含氮的杂环化合物(例如，乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和乙烯亚胺)；聚氧乙烯类(例如，聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯和聚氧乙烯壬基苯基酯)；和纤维素类(例如，甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素)。

当使用酸溶性或碱溶性化合物(例如，磷酸钙)作为分散稳定剂时，将所使用的磷酸钙用酸(例如，盐酸)溶解，之后用水洗涤，从而将其从所形成的细颗粒除去。而且，磷酸钙可通过酶法分解而除去。

替代地，所使用的分散剂可残留在调色剂颗粒的表面上。但是，就所形成调色剂的带电性而言，优选地通过洗涤将分散剂除去。

此外，为了降低调色剂组合物的粘度，可使用通过聚酯预聚物的反应获得的改性聚酯可溶解于其中的溶剂。从获得尖锐的粒度分布的观点来看，溶剂的使用是优选的。所使用的溶剂优选为具有低于100℃的沸点的挥发性溶剂，因为溶剂的除去可容易地进行。其实例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、单氯苯、偏二氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些溶剂可单独或组合使用。

在它们之中，芳族溶剂(例如，甲苯和二甲苯)、以及二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和卤代烃(例如，四氯化碳)是优选的。溶剂通常以每100质量份的预聚物0质量份-300质量份、优选0质量份-100质量份、更优选25质量份-70质量份的量使用。将所使用的溶剂在常压或减压下从在完成扩链和/或交联反应之后获得的反应混合物除去。

扩链和/或交联反应所需要的时间取决于，例如，所使用的聚酯预聚物和所使用的包含活性氢基团的化合物之间的反应性，并且通常为10分钟-40小时、优选30分钟-24小时。反应温度通常为0℃-100℃、优选10℃-50℃。如果必要，可使用已知的催化剂。其具体实例包括叔胺(例如，三乙基胺)和咪唑。

用于从乳化的分散液除去有机溶剂的方法的实例包括：其中将整个反应体系的温度逐渐升高以完全蒸发液滴中包含的有机溶剂的方法；和其中将乳化的分散液喷射到干燥气氛中以完全除去和蒸发水性分散剂和液滴中包含的不溶于水的有机溶剂，从而形成细调色剂颗粒的方法。乳化的分散液被喷射到其中的干燥气氛通常使用经加热的气体(例如，空气、氮气、二氧化碳和燃烧气体)，特别是加热至等于或高于所用溶剂的沸点的温度的气流。通过使用例如喷雾干燥器、带式干燥器或者旋转窑即使在短时间内除去有机溶剂，所得产物也具有令人满意的品质。

当具有宽的粒度分布的乳化或分散颗粒原样进行洗涤和干燥处理时，可对经洗涤和干燥的颗粒进行分级以具有期望的粒度分布。

分级是在液体中通过使用旋风分离器、滗析器、离心分离器等除去非常细的颗粒而进行的。不必说，可对干燥后获得的粉末进行分级，但是从高效率的观点来看，优选在液体中进行分级。可将由此除去的不要的细颗粒或粗颗粒返回到捏合步骤，在捏合步骤中该不要的颗粒可用于形成调色剂颗粒。在此情况下，该不要的细颗粒或粗颗粒可为潮湿状态。

优选地以尽可能大的程度将所使用的分散剂从所获得的分散液除去。优选地，通过上述的分级除去分散剂。

可将所得的干调色剂颗粒与其它颗粒例如脱模剂细颗粒、电荷控制剂细颗粒和着色剂细颗粒混合，并且还可向该混合物施加机械冲击，以将其它颗粒固定或熔合在调色剂表面上，从而防止所述其它颗粒从该复合颗粒的表面掉落。

用于施加混合或机械冲击的方法的具体实例包括：其中使用高速旋转的桨叶向混合物施加冲击的方法，和其中通过将混合颗粒置于高速空气流中并且对空气速度进行加速使得颗粒彼此碰撞、或者使得颗粒碰撞到合适的碰撞板中而施加冲击的方法。这些方法中使用的设备的实例包括ANGMILL(Hosokawa Micron Corporation的产品)、通过改造I型磨机(NipponPneumatic Mfg.Co.,Ltd.的产品)使得其粉碎空气压力降低而制造的设备、混杂系统(hybridization system)(Nara Machinery Co.,Ltd.的产品)、Kryptron系统(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.的产品)和自动研钵。

<外部添加剂>

本发明的静电图像显影用调色剂可包含外部添加剂以有助于其流动性、显影性和带电性。

优选地使用细无机颗粒作为外部添加剂。细无机颗粒优选地具有5nm-2μm、更优选5nm-500nm的初级粒径。而且，其用BET方法测量的比表面积优选为20m²/g-500m²/g。所使用的细无机颗粒的量优选为0.01质量%-5质量%、更优选0.01质量%-2.0质量%。

这样的无机微粒的具体实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、砂石灰、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化二锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅。

此外，可使用细聚合物颗粒作为外部添加剂。其实例包括通过无皂乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合制造的热固性树脂的聚合物颗粒，聚苯乙烯，甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物，和缩聚物(例如，有机硅、苯并胍胺和尼龙)。

流化剂是通过表面处理改善疏水性的试剂并且能够抑制在高湿度环境下流动性或带电性的退化。流化剂的优选实例包括硅烷偶联剂、甲硅烷基化试剂、具有氟化烷基基团的硅烷偶联剂、有机钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、硅油、和改性硅油。

可使用用于除去在转印之后残留在感光体或一次转印部件(即，用于所谓的电子照相成像设备中的中间转印带)上的显影剂的清洁性改进剂作为外部添加剂。其具体实例包括脂肪酸例如硬脂酸的金属盐(例如，硬脂酸锌和硬脂酸钙)和通过无皂乳液聚合形成的细聚合物颗粒，例如细的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒和细的聚苯乙烯颗粒。所述细聚合物颗粒优选地具有相对窄的粒度分布。优选的是，其体均粒径为0.01μm-1μm。

<无机层状矿物>

此外，本发明的静电图像显影用调色剂可包含用有机离子至少部分改性的无机层状矿物。

术语“无机层状矿物”指其中厚度为数纳米的层堆叠在彼此之上的无机矿物，并且描述语“用有机离子改性的”指将有机离子引入至层之间。这样的引入具体地描述于，例如，JP-A No.2003-515795、2006-500605和2006-503313中，并且在广义上称为插层。已知的无机层状矿物为，例如，蒙脱石系列的矿物(例如，蒙脱土和皂石)、高岭土系列的矿物(例如，高岭石)、麦羟硅钠石和水硅钠石。改性的无机层状矿物由于它们经改性的层状结构而具有高的疏水性。即，当在调色剂颗粒的造粒期间将未改性无机层状矿物分散在水性介质中时，未改性无机层状矿物转移到水性介质中，导致无法形成变形的调色剂颗粒。然而，当使用改性的无机层状矿物时，通过造粒，调色剂颗粒可容易地变形，因为改性的无机层状矿物具有高的疏水性。此外，改性的无机层状矿物在调色剂制造期间微粉化和变形，并且以特别大的量存在于调色剂颗粒的表面，发挥电荷控制功能和有助于低温定影性。此处，调色剂材料中包含的改性的无机层状矿物的量优选为0.05质量%-5质量%。

本发明中使用的改性的无机层状矿物优选地通过用有机阳离子对具有具有作为基本晶体结构的蒙脱石结构的无机层状矿物进行改性而制造。虽然可将金属阴离子引入到其二价金属已经部分地被三价金属代替的无机层状矿物中，但是所形成的无机层状矿物具有不期望地高的亲水性。因此，其至少部分金属阴离子优选地用有机阴离子代替。

通过使用有机离子改性剂，无机层状矿物中包含的离子的至少部分可用有机离子改性。有机离子改性剂的实例包括季型烷基铵盐、

盐和咪唑盐，其中季型烷基铵盐是优选的。季型烷基铵盐的实例包括三甲基硬脂基铵、二甲基硬脂基苄基铵、二甲基十八烷基铵和油基二(2-羟基乙基)甲基铵。

有机离子改性剂的进一步实例包括各自具有支化的/未支化的或环状的烷基(C1-C44)、烯基(C1-C22)、烷氧基(C8-C32)、羟基烷基(C2-C22)、亚乙基氧和/或亚丙基氧的硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐。特别地，具有亚乙基氧骨架的羧酸是优选的。

通过将无机层状矿物用有机离子至少部分地改性，所获得的改性的无机层状矿物具有合适的疏水性。因此，当将该改性的无机层状矿物引入到包含调色剂组合物和/或调色剂组合物前体的油相中时，油相呈现出非牛顿粘度，导致形成变形的调色剂颗粒。如上所述，调色剂材料中包含的改性的无机层状矿物的量优选为0.05质量%-5质量%。

可适当地选择至少部分地改性的无机层状矿物。其实例包括蒙脱土,膨润土、锂皂石、绿坡缕石、海泡石和其混合物。特别地，从不对所形成的调色剂的特性产生不利影响、容许容易地控制粘度、和即使少量也获得期望效果的观点来看，有机改性的蒙脱土和膨润土是优选的。

用有机阳离子至少部分地改性的市售无机层状矿物的实例包括季铵18膨润土例如Bentone3、Bentone38、Bentone38V(这些产品是Leox Co.的产品)，Thixogel VP(United Catalyst Co.的产品)，Clayton34、Clayton40和Clayton XL(这些产品是Southern Clay Products,Inc.的产品)；硬脂烷铵膨润土例如Bentone27(Leox Co.的产品)、Thixogel LG(United Catalyst Co.的产品)、Clayton AF和Clayton APA(这些产品是Southern Clay Products,Inc.的产品)；和季铵18/苄烷铵膨润土例如Clayton HT和Clayton PS(这些产品是SouthernClay Products,Inc.的产品)。这些之中，Clayton AF和Clayton APA是特别优选的。同时，用有机阴离子至少部分地改性的无机层状矿物特别优选地通过将DHT-4A(Kyowa Chemical Industry Co.的产品)用由以下通式(3)表示的有机阴离子改性而制造。由通式(3)表示的化合物的实例包括Hightenol330T(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)。

R₁(OR₂)nOSO₃M···    通式(3)

在通式(3)中，R₁表示具有13个碳原子的烷基，R₂表示具有2-6个碳原子的亚烷基，n是2-10的整数，和M表示单价金属。

在调色剂制造期间，具有合适疏水性的改性无机层状矿物的使用容许包含调色剂组合物的油相呈现出非牛顿粘度，导致形成变形的调色剂颗粒。

<<将结晶聚酯溶解在有机溶剂中或者从有机溶剂重结晶的方法>>

用以下方法将结晶聚酯溶解在有机溶剂中或者从有机溶剂重结晶。具体地，将10g结晶聚酯和90g有机溶剂混合在一起并且在70℃搅拌1小时。将该经搅拌的溶液在20℃冷却12小时，以使结晶聚酯重结晶。单独地，将用于KIRIYAMA漏斗的4号滤纸(Kiriyama glass Co.的产品)设置在KIRIYAMA漏斗(Kiriyama glass Co.的产品)中。使用KIRIYAMA漏斗，用抽吸装置(aspirator)对在有机溶剂中的结晶聚酯的以上经重结晶的分散液进行抽滤，从而将有机溶剂与结晶聚酯分离。将由此分离的结晶聚酯在35℃干燥48小时，从而获得结晶聚酯的重结晶产物。

可如下测量本发明的静电图像显影的体均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)：使用孔直径设置为100μm的粒度分析仪(Multisizer III，Beckman Coulter Co.的产品)，并且所获得的值用分析软件(Beckman Coulter Multisizer3Version3.51.)分析。具体地，向100mL玻璃烧杯中加入10质量%表面活性剂(烷基苯磺酸盐，Neogen SC-A，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)(0.5mL)，和向其中加入调色剂样品(0.5g)，之后用微勺(microspartel)搅拌。随后，向烧杯中加入离子交换水(80mL)，并且将所获得的分散体用超声波分散器(W-113MK-II，Honda Electronics Co.的产品)分散10分钟。所得分散体使用以上Multisizer III和作为测量用溶液的Isoton III(Beckman Coulter Co.的产品)进行测量。滴入包含调色剂样品的分散体，使得通过该仪器指示的浓度落在8%±2%的范围内。注意，在该方法中，考虑到获得关于粒径的测量再现性，重要的是，将浓度调节至8%±2%。只要浓度落在以上范围内，则观察不到测量错误。

在本发明中，超细调色剂颗粒的测量可通过流动型颗粒图像分析仪FPIA-2100(Sysmex Co.的产品)进行。所获得的测量结果通过分析软件-用于FPIA的FPIA-2100数据处理程序(00-10版)进行分析。具体地，向100mL玻璃烧杯中加入10质量%表面活性剂(烷基苯磺酸盐，Neogen SC-A，DaiichiKogyo Seiyaku Co.的产品)(0.1mL-0.5mL)，并且向其中加入调色剂样品(0.1g-0.5g)，之后用微勺搅拌。随后，向烧杯中加入离子交换水(80mL)，并且将所获得的分散体用超声波分散器(Honda Electronics Co.的产品)分散3分钟。使用FPIA-2100对所得分散体测量调色剂的形状/分布，直至调色剂密度落在5,000/μL-15,000/μL的范围内。注意，在该方法中，考虑到获得关于平均圆形度的测量再现性，重要的是，将分散体的调色剂密度调节至5,000/μL-15,000/μL。为了使调色剂密度落在以上范围内，必须改变分散体制备条件；即，必须调节所加入的表面活性剂和调色剂的量。所需要的表面活性剂的量取决于调色剂的疏水性而变化。特别地，当其大量加入时，产生的气泡导致噪声；而当其少量加入时，无法向调色剂表面提供足够的润湿性，并且因此，无法实现充分的分散状态。同时，所加入的调色剂的量取决于其粒径而变化。特别地，具有小粒径的调色剂必须以少量加入，和具有大粒径的调色剂必须以大量加入。例如，当具有3μm-7μm粒径的调色剂以0.1g-0.5g的量加入时，可将所形成分散体的调色剂密度调节至5,000/μL-15,000/μL。

<<使用反应性的改性聚酯时制造调色剂的方法>>

在本发明中，脲改性聚酯(UMPE)等可通过使反应性的改性聚酯(例如，包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A))与胺(B)在水性介质中反应而获得。用于稳定地形成改性聚酯(例如，脲改性聚酯)和反应性的改性聚酯(例如，预聚物(A))在水性介质中的分散体的方法为，例如，其中将包含改性聚酯(例如，脲改性聚酯)和反应性的改性聚酯(例如，预聚物(A))的调色剂组分加入到水性介质中，通过施加剪切力将它们分散在所述水性介质中的方法。反应性的改性聚酯(例如，预聚物(A))与其它调色剂组分(下文中称为“调色剂材料”，例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和未改性聚酯树脂)可在水性介质中形成其分散体时混合。优选地，调色剂材料在分散在水性介质中之前预先混合在一起，然后将所得混合物加入到将它分散在其中的水性介质中。而且，在本发明中，其它调色剂材料例如着色剂、脱模剂和电荷控制剂不必在颗粒形成之前加入到水性介质中，和它们可在颗粒形成之后加入到其中。例如，可通过已知的染色方法将着色剂加入到不含着色剂的颗粒。

分散方法没有特别限制。可使用采用例如低速剪切、高速剪切、摩擦、高压喷射和超声波的已知分散器。为了使分散体具有2μm-20μm的粒径，优选使用高速剪切分散器。在使用高速剪切分散器时，转速没有特别限制并且通常为1,000rpm-30,000rpm、优选5,000rpm-20,000rpm。而且，分散时间没有特别限制并且当采用间歇方法时，通常为0.1分钟-5分钟。分散期间的温度通常为0℃-150℃(在加压状态下)、优选40℃-98℃。分散温度优选较高，因为脲改性聚酯和预聚物(A)的分散体的粘度低并且容易分散。

每100质量份的包含聚酯例如脲改性聚酯和预聚物(A)的调色剂组分，所使用的水性介质的量通常为50质量份-2,000质量份、优选100质量份-1,000质量份。当其小于50质量份时，调色剂组合物无法充分分散，导致不能形成具有预定粒径的调色剂颗粒。同时，使用超过2,000质量份的水性介质在经济上是不利的。如果必要，可使用分散剂。从获得尖锐的粒度分布和实现稳定的分散状态的观点来看，分散剂的使用是优选的。

为了将包含调色剂组合物的油相分散在包含水的液体中，使用各种用于乳化和分散的分散剂。这样的分散剂包括表面活性剂、细无机颗粒分散剂和细聚合物颗粒分散剂。作为这些分散剂，优选使用以上列出的化合物。

此外，发现细聚合物颗粒具有与无机分散剂相同的效果。细聚合物颗粒的实例包括1μm和3μm的MMA细聚合物颗粒、0.5μm和2μm的细苯乙烯颗粒、以及1μm的苯乙烯-丙烯腈细聚合物颗粒(PB-200H(Kao Corporation的产品)、SGP(Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.的产品)、TechnoPolymer SB(SEKISUI PLASTICS CO.LTD.的产品)、SGP-3G(Soken Chemical& Engineering Co.,Ltd.的产品)和MICOR PEARL(SEKISUI FINECHEMICAL CO.,LTD.的产品))。

聚合物型保护胶体可作为可与以上无机分散剂和细聚合物颗粒组合使用的分散剂用于稳定所分散的液滴。聚合物型保护胶体的实例包括使用如下制备的均聚物和共聚物：酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐；包含羟基的(甲基)丙烯酸类单体例如丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸β-羟基丙酯、甲基丙烯酸β-羟基丙酯、丙烯酸γ-羟基丙酯、甲基丙烯酸γ-羟基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；乙烯醇以及乙烯醇的醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚；乙烯醇和包含羧基的化合物之间形成的酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺和其羟甲基化合物；酰氯例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯；以及包含氮原子或含氮杂环型环的化合物例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和乙烯亚胺。聚合物型保护胶体的进一步实例包括聚氧乙烯类树脂例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯和聚氧乙烯壬基苯基酯；和纤维素类例如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。

将所获得的经乳化的分散体(反应物)在低于树脂玻璃化转变温度的一定温度范围下和在有机溶剂的一定浓度范围下搅拌和会聚(收敛，converge)，从而形成聚集颗粒。整个体系在像层流那样搅拌的情况下逐渐升温以除去有机溶剂(脱除溶剂)，由此可制造变形的调色剂颗粒。注意，当使用酸溶性或碱溶性化合物例如磷酸钙作为分散剂时，将所使用的磷酸钙用酸例如盐酸溶解，之后用水洗涤，从而从所形成的细颗粒除去磷酸钙。替代地，磷酸钙可通过例如酶法分解从其除去。

当使用分散剂时，可容许分散剂残留在调色剂颗粒的表面上。

此外，为了降低包含调色剂组分的分散液的粘度，可使用其中可溶解聚酯例如脲改性聚酯和预聚物(A)的溶剂。从获得尖锐的粒度分布的观点来看，溶剂的使用是优选的。

所使用的溶剂优选为具有低于100℃沸点的挥发性溶剂，因为可容易地进行溶剂除去。其实例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、单氯苯、偏氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮和甲基异丁基酮。这些溶剂可单独或组合使用。在它们之中，芳族溶剂(例如，甲苯和二甲苯)以及二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和卤代烃(例如，四氯化碳)是优选的。

每100质量份的预聚物(A)，溶剂通常以0质量份-300质量份、优选0质量份-100质量份、更优选25质量份-70质量份的量使用。当使用溶剂时，将其在常压或减压下从在改性聚酯(预聚物)和胺之间的扩链和/或交联反应完成之后获得的反应混合物除去。

扩链和/或交联反应所需的时间取决于，例如，预聚物(A)的包含异氰酸酯基团的部分与胺(B)之间的反应性，但是通常为10分钟-40小时、优选2小时-24小时。反应温度通常为0℃-150℃、优选40℃-98℃。如果必要，可使用已知催化剂。其具体实例包括月桂酸二丁基锡和月桂酸二辛基锡。注意，胺(B)作为扩链剂和/或交联剂使用。

在本发明中，在已经进行扩链和/或交联反应的分散液(反应混合物)脱除溶剂之前，优选地，将分散液在低于树脂玻璃化转变温度的一定温度范围下和在有机溶剂的一定浓度范围下搅拌和会聚，从而形成聚集颗粒，并且确认聚集颗粒的形状，之后在10℃-50℃脱除溶剂。溶剂除去(脱除溶剂)之前的该搅拌容许使调色剂颗粒变形。以上条件不是绝对条件并且因此，必须设置适当的条件。

当造粒期间有机溶剂的浓度高时，乳化液体的粘度降低，导致合并的液滴趋于为球形的。而当造粒期间有机溶剂的浓度低时，合并的液滴的每一个具有高的粘度并且不变成一个完整的颗粒；即，一些液滴从合并的液滴分离。因此，必须设置最佳条件。而且，调色剂颗粒的形状可通过适当地设置条件而改变。

此外，调色剂颗粒的形状可通过改变用有机离子改性的无机层状矿物(有机改性的无机层状矿物)的量而改变。优选地以相对于分散液(溶液)的固体含量为0.05质量%-10质量%的量包含有机改性的无机层状矿物。

当有机改性的无机层状矿物的量小于0.05质量%时，所形成的油相无法具有预期的粘度，导致所形成的调色剂颗粒无法具有预期的形状。即使在搅拌和会聚期间液滴合并在一起时，也无法获得预期的经合并的颗粒，因为液滴的粘度低。即，合并的颗粒变为球形。

而当有机改性的无机层状矿物的量大于10质量%时，制造合适性变差。液滴的粘度太高，并且无法形成合并的颗粒。此外，定影性能退化。

而且，调色剂的Dv/Dn之比(即，体均粒径(Dv)/数均粒径(Dn))可通过主要调节含水层的粘度、油层的粘度、以及细树脂颗粒的性质和量而调节。Dv或Dn可通过调节细树脂颗粒的性质和量控制。

<<根据乳化聚集熔合方法的调色剂制造方法>>

乳化聚集熔合方法包括：将结晶聚酯树脂和非晶聚酯树脂分别分散在单独的水性介质中，以将结晶聚酯树脂和非晶聚酯树脂分别乳化为结晶聚酯树脂颗粒和非晶聚酯树脂颗粒(下文中可称为“乳化步骤”)；将结晶聚酯树脂颗粒、非晶聚酯树脂颗粒、单独提供的其中分散有脱模剂的蜡分散液以及单独提供的其中分散有着色剂的着色剂分散液混合在一起，从而制备其中分散有聚集颗粒的聚集颗粒分散液(下文中可称为“聚集步骤”)；和对聚集颗粒分散液进行加热，从而使聚集颗粒熔合以形成调色剂颗粒(下文中可称为“熔合步骤”)。

在聚集步骤中，通过多相聚集(异相聚集，heteroaggregation)等形成聚集颗粒。在聚集颗粒形成期间，可加入具有与聚集颗粒相反极性的离子型表面活性剂、和/或具有一个或多个电荷的化合物例如金属盐，以使聚集颗粒稳定化和控制聚集颗粒的粒径和/或粒度分布。在熔合步骤中，将聚集颗粒分散液加热至等于或高于结晶聚酯树脂颗粒的熔点且等于或高于非晶聚酯树脂颗粒的熔点的温度，从而使所述聚集颗粒熔合和凝聚以形成调色剂颗粒。

在熔合步骤之前，可进行沉积步骤。沉积步骤是将其它细颗粒的分散液加入和混合到聚集颗粒分散液中，以将细颗粒均匀地沉积在聚集颗粒的表面上以形成沉积颗粒。

通过在熔合步骤中熔合而形成的熔合颗粒在水性介质中作为彩色熔合颗粒分散液存在。在洗涤步骤中，在除去各步骤中混入的杂质等的同时，将熔合颗粒从水性介质分离。然后将所分离的颗粒干燥，从而获得作为粉末的静电图像显影用调色剂。

在洗涤步骤中，向熔合颗粒中以该熔合颗粒的量几倍的量加入酸性的水、或者在一些情况下加入碱性的水，并且对所得物进行搅拌，之后将所得物过滤以分离固体组分。向其中以该固体组分的量几倍的量加入纯净水，并且对所得物进行搅拌，之后过滤。该操作重复几次，直至过滤后的滤液的pH变为约7，从而获得着色的调色剂颗粒。在干燥步骤中，将洗涤步骤中获得的调色剂颗粒在低于调色剂颗粒的玻璃化转变温度的温度下干燥。在加热期间，可对干燥空气进行循环，或者如果必要，在真空条件下进行加热。

在本发明中，熔合是通过将聚集颗粒在等于或高于玻璃化转变温度的温度下加热而进行的。在其中结晶聚酯树脂和非晶聚酯树脂组合使用的情况下，它们变得处于相容状态。因此，在调色剂制造过程中必须进行退火。退火可在洗涤步骤之前或期间、或者在干燥步骤期间或之后进行。

表面活性剂的实例包括阴离子型表面活性剂例如硫酸酯、磺酸盐、磷酸酯和皂；阳离子型表面活性剂例如胺盐和季铵盐；和非离子型表面活性剂例如聚乙二醇、烷基苯酚环氧乙烷加合物和多元醇。在这些之中，离子型表面活性剂是优选的，其中优选阴离子型或阳离子型表面活性剂。在本发明的静电图像显影用调色剂中，有利地使用阳离子型表面活性剂作为用于分散脱模剂的表面活性剂，而阴离子型表面活性剂具有如此强的分散能力使得它们可令人满意地分散树脂颗粒和着色剂。非离子型表面活性剂优选地与阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂组合使用。可使用或组合表面活性剂。

阴离子型表面活性剂的具体实例包括脂肪酸皂例如月桂酸钾、油酸钠和蓖麻油钠盐；硫酸酯例如辛基硫酸酯、月桂基硫酸酯、月桂基醚硫酸酯和壬基苯基醚硫酸酯；磺酸盐例如月桂基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐(例如，三异丙基萘磺酸盐和二丁基萘磺酸盐)、萘磺酸盐-福尔马林缩合物、磺基琥珀酸单辛基酯、磺基琥珀酸二辛基酯、月桂酸酰胺磺酸盐和油酸酰胺磺酸盐；磷酸酯例如月桂基磷酸酯、异丙基磷酸酯和壬基苯基醚磷酸酯；和磺基琥珀酸盐例如二烷基磺基琥珀酸盐(例如，二辛基磺基琥珀酸钠)和月桂基磺基琥珀酸2-钠。

阳离子型表面活性剂的具体实例包括：胺盐例如月桂基胺盐酸盐、硬脂基胺盐酸盐、油基胺乙酸盐、硬脂基胺乙酸盐和硬脂基氨基丙基胺乙酸盐；和季铵盐例如月桂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二羟基乙基甲基氯化铵、油基二(聚氧乙烯)甲基氯化铵、月桂酰基氨基丙基二甲基乙基乙硫酸铵、月桂酰基氨基丙基二甲基羟乙基高氯酸铵、烷基苯二甲基氯化铵和烷基三甲基氯化铵。

非离子型表面活性剂的具体实例包括：烷基醚例如聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油基醚；烷基苯基醚例如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；烷基酯例如聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯油酸酯；烷基胺例如聚氧乙烯月桂基氨基醚、聚氧乙烯硬脂基氨基醚、聚氧乙烯油基氨基醚、聚氧乙烯大豆-氨基醚和聚氧乙烯牛脂-氨基醚；烷基酰胺例如聚氧乙烯月桂酸酰胺、聚氧乙烯硬脂酸酰胺和聚氧乙烯油酸酰胺；植物油醚例如聚氧乙烯蓖麻油醚和聚氧乙烯菜子油醚；烷醇酰胺例如二乙醇月桂酰胺、二乙醇硬脂酰胺和二乙醇油酰胺；和山梨聚糖酯醚例如聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯和聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯。

分散液中包含的表面活性剂的量可为不妨碍本发明效果的量。其量通常小。特别地，在树脂颗粒的分散液中，表面活性剂的量为约0.01质量%-约1质量%、优选0.02质量%-0.5质量%、更优选0.1质量%-0.2质量%。当其小于0.01质量%时，树脂颗粒可彼此聚集，当树脂颗粒分散液的pH不是足够碱性的情况下尤其如此。在着色剂分散液和脱模剂分散液中，表面活性剂的量为0.01质量%-10质量%、优选0.1质量%-5质量%、更优选0.5质量%-0.2质量%。当其小于0.01质量%时，由于颗粒的稳定性不同，一些特定的颗粒在聚集时可成问题地游离出来。而当其大于10质量%时，颗粒的粒度分布变宽，使得难以控制颗粒的粒径。

除了以上树脂、着色剂和脱模剂之外，本发明的静电图像显影用调色剂还可包含其它成分(例如内部添加剂、电荷控制剂、无机粉末、有机粉末、润滑剂和抛光剂)的细颗粒。

使用内部添加剂以不妨碍所形成调色剂的带电性。其实例包括磁性材料，包括金属例如铁氧体、磁铁矿、还原铁、钴和锰、其合金和包含这些金属的化合物。

电荷控制剂没有特别限制。特别是对于彩色调色剂，优选使用无色或浅色的电荷控制剂。其实例包括季铵盐，苯胺黑染料，由包含铝、铁和铬的络合物形成的染料，和三苯基甲烷颜料。

无机粉末的实例包括任何通常用作调色剂表面上的外部添加剂的颗粒，例如二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、磷酸三钙和二氧化铈。

有机粉末的实例包括任何通常用作调色剂表面上的外部添加剂的颗粒，例如乙烯基树脂、聚酯树脂和有机硅树脂。

注意，这些无机粉末和有机粉末可例如用作流动性助剂和清洁助剂。

润滑剂的实例包括脂肪酸酰胺例如亚乙基双硬脂酸酰胺和油酸酰胺以及脂肪酸金属盐例如硬脂酸锌和硬脂酸钙。

抛光剂的实例包括上述的二氧化硅、氧化铝和二氧化铈。

当将树脂颗粒分散液、用有机离子至少部分改性的无机层状矿物的分散液、着色剂分散液、和脱模剂分散液一起混合时，着色剂的量可为50质量%或更小，优选2质量%-40质量%。用有机离子至少部分改性的无机层状矿物的量优选为0.05质量%-10质量%。而且，其它成分的量可为不妨碍本发明效果的量。通常，其量极小。特别地，其为0.01质量%-5质量%、优选0.5质量%-2质量%。

在本发明中，例如，使用水性介质作为树脂颗粒分散液的分散介质、用有机离子至少部分改性的无机层状矿物的分散液的分散介质、着色剂分散液的分散介质、脱模剂分散液的分散介质或者其它成分的分散液的分散介质。水性介质的具体实例包括水例如蒸馏水和离子交换水以及醇。这些可单独或组合使用。

在本发明中的聚集颗粒的分散液的制备步骤中，通过调节pH调节乳化剂的乳化本领，从而导致聚集，以制备聚集颗粒。

聚集用试剂可用于稳定和快速地进行颗粒聚集、以及用于制造具有较窄粒度分布的聚集颗粒。

聚集用试剂优选为具有一个或多个电荷的化合物。其具体实例包括水溶性表面活性剂例如以上离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂；酸例如盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和草酸；无机酸的金属盐例如氯化镁、氯化钠、硫酸铝、硫酸钙、硫酸铵、硝酸铵、硝酸银、硝酸酮和碳酸钠；脂族或芳族酸的金属盐例如乙酸钠、甲酸钾、草酸钠、邻苯二甲酸钠和水杨酸钾；酚的金属盐例如苯酚钠；氨基酸的金属盐；和脂族或芳族胺的无机酸盐例如三乙醇胺盐酸盐和苯胺盐酸盐。在这些之中，考虑到聚集颗粒的稳定性，聚集用试剂对热的经时稳定性、以及通过洗涤而除去的容易性，无机酸的金属盐是优选的。

所使用的聚集用试剂的量取决于其具有的电荷数目。聚集用试剂的量通常小。在聚集用试剂具有一个电荷的情况下，其量为约3质量%或更小。在聚集用试剂具有两个电荷的情况下，其量为约1质量%或更小。在聚集用试剂具有三个电荷的情况下，其量为约0.5质量%或更小。聚集用试剂的量优选较少。因此，优选使用具有较多电荷的化合物，因为其量可较小。

<<通过粉碎方法制造调色剂的方法>>

捏合和粉碎方法是通过包括如下的过程制造以上调色剂的基础颗粒的方法：将至少包含粘合剂树脂和脱模剂的调色剂材料熔融-捏合；将所获得的捏合产物粉碎；对粉碎产物进行分级。

在该熔融-捏合中，对调色剂材料进行混合，然后将所得混合物用熔融捏合机进行熔融-捏合。熔融捏合机的实例包括单轴或双轴连续捏合机和使用辊磨机的间歇捏合机。其优选实例包括KTK型双轴挤出机(KOBE STEEL.Ltd.的产品)、TEM型挤出机(TOSHIBA MACHINE CO.,LTD.的产品)、双轴挤出机(KCK Co.,Ltd.的产品)、PCM型双轴挤出机(IKEGAI LTD.的产品)和共捏合机(BUSS Company的产品)。优选地，熔融-捏合在不切断粘合剂树脂分子链的适当条件下进行。考虑到粘合剂树脂的软化点来确定熔融-捏合期间的温度。特别地，当温度比软化点高得多时，在显著程度上发生分子链的切断；而当温度比软化点低得多时，难以获得充分的分散状态。

将由此捏合的产物粉碎以形成颗粒。在该粉碎中，将捏合产物粗略地粉碎，然后精细地粉碎。粉碎方法的优选实例包括：其中使捏合产物在射流下撞向碰撞板而破碎的方法、其中使捏合颗粒在射流下彼此碰撞而粉碎的方法、和其中使粘合产物通过在机械旋转转子和定子之间的狭窄间隙而粉碎的方法。

将由此粉碎的产物分级以制备具有预定粒径的颗粒。该分级通过用旋风分离器、滗析器、离心分离器除去微粒而进行。

在完成以上粉碎和分级之后，所获得的粉碎产物在气流中通过离心力的作用进行分级，从而可制造具有预定粒径的调色剂基础颗粒。

随后，向调色剂基础颗粒添加外部添加剂。特别地，使用混合器将调色剂颗粒和外部添加剂在搅拌下彼此混合，从而调色剂颗粒被外部添加剂的粉碎产物覆盖。在该处理中，就所形成调色剂的耐久性而言，重要的是，使外部添加剂(例如，无机微粒或树脂微粒)均匀且牢固地附着至调色剂基础颗粒。(显影剂)

本发明的显影剂至少包含本发明的静电图像显影用调色剂，并且优选为进一步包含载体的双组分显影剂。在双组分显影剂中，调色剂的量优选为1质量%-10质量%，相对于载体的量。

载体可为，例如，具有约20μm-约200μm的平均粒径的铁粉、铁氧体粉末或磁铁矿粉末。

载体可涂覆有涂覆树脂。涂覆树脂的实例包括基于氨基的树脂例如尿素-甲醛树脂，三聚氰胺树脂，苯并胍胺树脂，脲醛树脂和聚酰胺树脂；环氧树脂；基于聚乙烯基的树脂例如丙烯酰基树脂，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛；基于聚1,1-亚乙烯基的树脂；基于聚苯乙烯的树脂例如聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酰基共聚物树脂；卤代烯烃树脂例如聚氯乙烯；基于聚酯的树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；基于聚碳酸酯的树脂，聚乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚三氟乙烯，聚六氟丙烯，偏氟乙烯和丙烯酰基单体的共聚物，偏氟乙烯和氟乙烯的共聚物，四氟乙烯、偏氟乙烯和非氟化单体的含氟三元共聚物；和有机硅树脂。

而且，涂覆材料的实例包括基于氨基的树脂例如尿素-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、脲醛树脂和聚酰胺树脂。

进一步实例包括基于聚乙烯基的或聚1,1-亚乙烯基的树脂例如丙烯酰基树脂，聚甲基丙烯酸甲酯树脂，聚丙烯腈树脂，聚乙酸乙烯酯树脂，聚乙烯醇树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂；基于聚苯乙烯的树脂例如聚苯乙烯树脂和苯乙烯-丙烯酰基共聚物树脂；卤代烯烃树脂例如聚氯乙烯；基于聚酯的树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；基于聚碳酸酯的树脂，聚乙烯树脂，聚氟乙烯树脂，聚偏氟乙烯树脂，聚三氟乙烯树脂，聚六氟丙烯树脂，偏氟乙烯和丙烯酰基单体的共聚物，偏氟乙烯和氟乙烯的共聚物，四氟乙烯、偏氟乙烯和非氟化单体的含氟三元共聚物；有机硅树脂；和环氧树脂。

如果必要，涂覆树脂可包含，例如，导电粉末例如金属粉末、炭黑、氧化钛、氧化锡和氧化锌。

导电粉末的平均粒径优选为1μm或更小，当导电粉末的平均粒径大于1μm时，可难以控制所形成的树脂层的电阻。

替代地，本发明的显影剂可为不含载体的单组分显影剂；即，磁性调色剂或非磁性调色剂。

实施例

接下来将通过实施例更详细地描述本发明，所述实施例不应被解释为将本发明限制于其。在以下实施例中，单位“份”指“质量份”。

-结晶聚酯树脂1的合成-

向装有氮气引入管、排水管、搅拌器和热电偶的5L四颈烧瓶中加入1,10-癸二酸(2,120g)、1,8-辛二醇(1,000g)、1,4-丁二醇(1,520g)和对苯二酚(3.9g)，之后在180℃反应10小时。之后，使反应混合物在200℃反应3小时并且进一步在8.3kPa下反应2小时，从而制造结晶聚酯树脂1。如通过上述方法测量的，发现由此制造的结晶聚酯树脂1具有67℃的熔点。

-结晶聚酯树脂2的合成-

向装有氮气引入管、排水管、搅拌器和热电偶的5L四颈烧瓶中加入1,12-十二烷二醇(2,500g)、1,8-辛二酸(2,330g)和对苯二酚(2.9g)，之后在180℃反应30小时。之后，使反应混合物在200℃反应10小时并且进一步在8.3kPa下反应15小时，从而制造结晶聚酯树脂2。如通过上述方法测量的，发现由此制造的结晶聚酯树脂2具有72℃的熔点。

-结晶聚酯树脂3的合成-

向装有氮气引入管、排水管、搅拌器和热电偶的5L四颈烧瓶中加入富马酸(1,160g)、1,10-癸二酸(1,520g)、1,6-辛二醇(1,020g)、1,4-丁二醇(1,300g)和对苯二酚(4.9g)，之后在180℃反应10小时。之后，使反应混合物在200℃反应3小时并且进一步在8.3kPa下反应2小时，从而制造结晶聚酯树脂3。如通过上述方法测量的，发现由此制造的结晶聚酯树脂3具有82℃的熔点。-结晶聚酯树脂4的合成-

重复结晶聚酯树脂1的合成的程序，除了将在180℃的反应时间改变为2小时，从而制造结晶聚酯树脂4。如通过上述方法测量的，发现由此制造的结晶聚酯树脂4具有58℃的熔点。

-非晶聚酯树脂1的合成-

向装有氮气引入管、排水管、搅拌器和热电偶的5L四颈烧瓶中加入双酚A环氧乙烷2摩尔加合物(229份)、双酚A环氧丙烷3摩尔加合物(529份)、间苯二甲酸(100份)、对苯二甲酸(108份)、己二酸(46份)和氧化二丁基锡(2份)。使反应混合物在230℃在常压下反应10小时并且进一步在10mmHg-15mmHg的减压下反应5小时。然后，向反应容器中加入偏苯三甲酸酐(30份)，之后在常压下在180℃反应3小时，从而制造[非晶聚酯1]。发现[非晶聚酯1]具有1,800的数均分子量、5,500的重均分子量、42℃的Tg和20的酸值。-非晶聚酯树脂2的合成-

向装有氮气引入管、排水管、搅拌器和热电偶的5L四颈烧瓶中加入双酚A环氧乙烷2摩尔加合物(229份)、双酚A环氧丙烷3摩尔加合物(529份)、间苯二甲酸(70份)、对苯二甲酸(98份)、富马酸(46份)和十二碳烯基琥珀酸(24份)(各自充当起始材料)以及氧化二丁基锡(2份)。向烧瓶中引入氮气以将烧瓶保持在惰性气氛中。对所得混合物进行升温并且使其在230℃进行共缩聚反应12小时。之后，在230℃将烧瓶逐渐减压，从而合成[非晶聚酯树脂2]。发现[非晶聚酯2]具有6,700的数均分子量、17,400的重均分子量、70℃的Tg和14的酸值。

-聚酯预聚物的合成-

向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入双酚A环氧乙烷2摩尔加合物(682份)、双酚A环氧丙烷2摩尔加合物(81份)、对苯二甲酸(283份)、偏苯三甲酸酐(22份)和氧化二丁基锡(2份)。使所得混合物在230℃在常压下反应8小时并且进一步在10mmHg-15mmHg的减压下反应5小时，从而制造[中间聚酯1]。发现[中间聚酯1]具有2,100的数均分子量、9,500的重均分子量、55℃的Tg、0.5的酸值和51的羟值。

接着，向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入410份[中间聚酯1]、89份异佛尔酮二异氰酸酯和500份乙酸乙酯，之后在100℃反应5小时，从而制造[预聚物1]。发现[预聚物1]中包含的游离异氰酸酯的量为1.53质量%。

注意，游离异氰酸酯基团的量(质量%)如下测量。具体地，精确地称取约2g的[预聚物1](样品)，并且立即将5mL干燥甲苯与其混合，以完全溶解该样品。随后，用移液管向所得溶液中加入5mL的0.1M正二丁基胺/甲苯溶液，之后温和地搅拌15分钟。此外，向其中加入5mL异丙醇，之后搅拌。使用盐酸的0.1M乙醇标准液体对所得混合物进行电位滴定。使用所获得的滴定值计算所消耗的二丁基胺的量，其然后用于计算游离异氰酸酯基团的量。

-酮亚胺的合成-

向装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入异佛尔酮二胺(170份)和甲乙酮(75份)，之后在50℃反应5小时，从而制造[酮亚胺化合物1]。发现[酮亚胺化合物1]的胺值为418。

-母料(MB)的制备-

用亨舍尔混合器(Mitsui Mining Co.,Ltd的产品)将水(1,200份)、炭黑(Printex35，Degussa的产品)[DBP吸油值＝42mL/100mg，pH＝9.5](540份)和聚酯树脂(1,200份)混合在一起。将所得混合物用双辊磨机在150℃捏合30分钟，然后辊压、冷却和用粉碎机粉碎，从而制造[母料1]。

-油相的制备-

向装有搅拌棒和温度计的容器中加入[非晶聚酯1](378份)、微晶蜡(HI-MIC-1090；熔点：72℃，NIPPON SEIRO CO.,LTD.的产品)(110份)、CCA(水杨酸金属络合物E-84：Orient Chemical Industries,Ltd.的产品)(22份)和乙酸乙酯(947份)，并且将混合物在搅拌下加热至80℃。将所得混合物在80℃保持5小时，然后用1小时冷却至30℃。随后，将[母料1](500份)和乙酸乙酯(500份)加入到该容器中，之后混合1小时，从而制备[原料溶液1]。

将[原料溶液1](1,324份)置于容器中，并且用珠磨机(ULTRAVISCOMILL，AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以下条件下分散炭黑和蜡：1kg/h的液体进料速率，6m/s的圆盘圆周速度，0.5mm氧化锆珠填充80体积%，和3次通过。接着，向其中加入65质量%的[非晶聚酯1]的乙酸乙酯溶液(1,042.3份)，并且用所述珠磨机在以上条件下通过一次，从而获得[颜料/蜡分散液1]。发现[颜料/蜡分散液1]的固体含量为50质量%(130℃，30分钟)。-结晶聚酯分散液1的制备-

向20L金属容器中加入[结晶聚酯树脂1](1,600g)和乙酸乙酯(11,200g)。将混合物在75℃加热进行溶解，然后在冰-水浴中以27℃/分钟的速率骤冷。之后，向混合物中加入[非晶聚酯树脂1](3,200g)，将其搅拌5小时以溶解[非晶聚酯树脂1]。所得混合物用珠磨机(LMZ2；Ashizawa Finetech Ltd.的产品)在以下条件下分散：0.3-mm氧化锆珠填充：85体积%，20次通过，和珠磨机轴的密封液的温度：15℃，从而获得[结晶聚酯分散液1]。

-结晶聚酯分散液2的制备-

重复用于制备“结晶聚酯分散液1”的程序，除了将珠磨机轴的密封液的温度改变为20℃，从而获得[结晶聚酯分散液2]。

-结晶聚酯分散液3的制备-

重复用于制备“结晶聚酯分散液1”的程序，除了将[结晶聚酯树脂1]改变为[结晶聚酯树脂2]，将[结晶聚酯树脂2]在80℃加热进行溶解，从而获得[结晶聚酯分散液3]。

-结晶聚酯分散液4的制备-

重复用于制备“结晶聚酯分散液1”的程序，除了将[结晶聚酯树脂1]改变为[结晶聚酯树脂4]并且将珠磨机轴的密封液的温度改变为25℃，从而获得[结晶聚酯分散液4]。

-结晶聚酯分散液5的制备-

重复用于制备“结晶聚酯分散液1”的程序，除了将[非晶聚酯树脂1]改变为[非晶聚酯树脂2]，从而获得[结晶聚酯分散液5]。

-结晶聚酯分散液6的制备-

向20L金属容器中加入[结晶聚酯树脂1](1,600g)和乙酸乙酯(11,200g)。将混合物在75℃加热进行溶解，然后在冰-水浴中以27℃/分钟的速率骤冷。之后，向混合物中加入[非晶聚酯树脂1](3,200g)，将其搅拌5小时以溶解[非晶聚酯树脂1]。所得混合物用珠磨机(LMZ2；Ashizawa Finetech Ltd.的产品)在以下条件下分散：0.3-mm氧化锆珠填充：85体积%，20次通过，和珠磨机轴的密封液的温度：25℃，从而获得[结晶聚酯分散液6]。

-非晶聚酯分散液1的制备-

向20L金属容器中加入[非晶聚酯树脂1](1,600g)和乙酸乙酯(11,200g)。混合物在搅拌下在50℃加热进行溶解，从而制备[非晶聚酯树脂分散液1]。-细有机颗粒乳液的制备-

向装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入水(683份)、甲基丙烯酸-环氧乙烷加合物的硫酸酯的钠盐(ELEMINOL RS-30：Sanyo Chemical Industries,Ltd.的产品)(11份)、苯乙烯(138份)、甲基丙烯酸(138份)和过硫酸铵(1份)，并且将所得混合物以400rpm搅拌15分钟，以制备白色乳液。将由此获得的乳液加热至75℃并且使其反应5小时。随后，向反应混合物中加入1质量%的过硫酸铵水溶液(30份)，之后在75℃陈化5小时，从而制备乙烯基树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸环氧乙烷加合物的硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液[细颗粒分散液1]。用LA-920对由此制备的[细颗粒分散液1]测量体均粒径并且发现其具有0.14μm的体均粒径。将部分[细颗粒分散液1]干燥以分离树脂。

-水相的制备-

将水(990份)、[细颗粒分散液1](83份)、48.5%十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液(ELEMINOL MON-7，Sanyo Chemical Industries Ltd.的产品)(37份)和乙酸乙酯(90份)混合在一起并且搅拌以获得不透明的白色液体，其用作[水相1]。

-乳化/脱除溶剂-

将[颜料/蜡分散液1](664份)、[预聚物1](109.4份)、[结晶聚酯分散液1](73.9份)和[酮亚胺化合物1](4.6份)置于容器中，之后用TK均混器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.的产品)以5,000rpm混合1分钟。之后，将[水相1](1,200份)加入到该容器中，并且将所得混合物用该TK均混器以13,000rpm混合20分钟，从而获得[乳化淤浆1]。

向装有搅拌器和温度计的容器中加入[乳化淤浆1]，之后在30℃脱除溶剂8小时并且在45℃陈化4小时，从而制造[分散淤浆1]。

-洗涤/干燥-

将[分散淤浆1](100份)在减压下过滤，然后经历下述的一系列处理(1)-(4)，从而获得[滤饼1]：

(1)：向滤饼中加入离子交换水(100份)，之后用TK均混器混合(12,000rpm，10分钟)，然后过滤；

(2)：向(1)中获得的滤饼中加入10%氢氧化钠水溶液(100份)，之后用TK均混器混合(12,000rpm，30分钟)，然后在减压下过滤；

(3)：向(2)中获得的滤饼中加入10质量%盐酸(100份)，之后用TK均混器混合(12,000rpm，10分钟)，然后过滤；和

(4)：向(3)中获得的滤饼中加入离子交换水(300份)，之后用TK均混器混合(12,000rpm，10分钟)，然后过滤(该处理(4)进行两次)。

将[滤饼1]用空气循环干燥器在45℃干燥48小时，然后使其通过具有75μm的筛目大小的筛子，从而制备[基础调色剂1]。

-与外部添加剂混合-

使用亨舍尔混合器，将[基础调色剂1](100份)与1.0份的充当外部添加剂的疏水性二氧化硅(HDK-2000，Clariant Co.的产品)搅拌和混合，从而获得[调色剂(调色剂颗粒)1]，其具有：45℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的2.0mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，为获得[调色剂1]而进行的步骤为实施例1。

(实施例2)

重复实施例1的程序，除了将[结晶聚酯分散液1]改变为[结晶聚酯分散液2]，从而获得[调色剂2]。发现[调色剂2]具有：45℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的1.4mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，实施例2中获得的乳化淤浆、分散淤浆和基础调色剂分别称为[乳化淤浆2]、[分散淤浆2]和[基础调色剂2]。

(实施例3)

重复实施例1的程序，除了将[结晶聚酯分散液1]改变为[结晶聚酯分散液3]，从而获得[调色剂3]。发现[调色剂3]具有：50℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的2.0mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，实施例3中获得的乳化淤浆、分散淤浆和基础调色剂分别称为[乳化淤浆3]、[分散淤浆3]和[基础调色剂3]。

(实施例4)

重复实施例1的程序，除了将[结晶聚酯分散液1]改变为[结晶聚酯分散液5]，从而获得[调色剂4]。发现[调色剂4]具有：60℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的1.4mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，实施例4中获得的乳化淤浆、分散淤浆和基础调色剂分别称为[乳化淤浆4]、[分散淤浆4]和[基础调色剂4]。

(实施例5)

重复实施例1的程序，除了在乳化/脱除溶剂中，将[结晶聚酯分散液1]的量从73.9份改变为88.2份，从而获得[调色剂5]。发现[调色剂5]具有：55℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的1.7mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，实施例5中获得的乳化淤浆、分散淤浆和基础调色剂分别称为[乳化淤浆5]、[分散淤浆5]和[基础调色剂5]。

(实施例6)

重复实施例1的程序，除了在乳化/脱除溶剂中，将[结晶聚酯分散液1]的量从73.9份改变为59.6份，从而获得[调色剂6]。发现[调色剂6]具有：54℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的2.0mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，实施例6中获得的乳化淤浆、分散淤浆和基础调色剂分别称为[乳化淤浆6]、[分散淤浆6]和[基础调色剂6]。

(实施例7)

实施例7中的制造方法和材料组成在以下给出。

(材料组成)

粘合剂树脂：结晶聚酯1    8份

粘合剂树脂：非晶聚酯2    86份

着色剂：炭黑C-44         7份

(Mitsubishi Chemical Corporation的产品，平均粒径：24nm，BET比表面积：125m²/g)

CCA：BONTRON E-84(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.的产品)          1份

微晶蜡：HI-MIC-1090(NIPPON SEIRO CO.,LTD.的产品，熔点：72℃)

          6份

使用超级混合器(SMV-200，KAWATA MFG CO.,Ltd.的产品)将所述调色剂粉末材料一起彻底混合，从而获得调色剂粉末材料混合物。将该调色剂粉末材料混合物进料到BUSS共捏合机(TCS-100，BUSS Company的产品)的进料料斗，然后以120kg/h的进料量捏合。

将捏合产物压延并且用双带冷却器冷却。将如此处理的产物用锤磨机粗略地粉碎，然后用空气射流型磨机(I-20射流磨机，Nippon Pneumatic Co.的产品)精细地粉碎。将所获得的粉碎产物用风力驱动的分级器(DS-20·DS-10分级器，Nippon Pneumatic Co.的产品)分级，从而获得[基础调色剂7]。使用亨舍尔混合器，将[基础调色剂7](100份)与1.0份充当外部添加剂的疏水性二氧化硅(HDK-2000，Clariant Co.)搅拌和混合，从而获得[调色剂7]，其具有58℃的Tg。在[调色剂7]中，发现在高温下存储之后的调色剂颗粒间附着力为1.6mN。

(实施例8)

重复实施例7的程序，除了将[结晶聚酯1]的量从8份改变为10份，从而获得[调色剂8]。发现[调色剂8]具有：55℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的1.4mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，实施例8中获得的基础调色剂称为[基础调色剂8]。

(实施例9)

重复实施例7的程序，除了将[结晶聚酯1]的量从8份改变为6份，从而获得[调色剂9]。发现[调色剂9]具有：55℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的1.8mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，实施例9中获得的基础调色剂称为[基础调色剂9]。

(实施例10)

(颜料分散液的制备)

向容器中加入20份炭黑(MA100S，Mitsubishi Chemical Corporation的产品)、80份离子交换水和4.0份阴离子型表面活性剂(NEOGEN R-K，DAI-ICHIKOGYO SEIYAKU CO.,LTD.的产品)。将所得混合物用珠磨机(ULTRAVISCO MILL，Aymex Co.的产品)在以下条件下处理：液体进料速率：1kg/h；圆盘圆周速度：6m/s；0.3-mm氧化锆珠填充：80体积%；通过次数：15，从而制备包含具有0.07μm的体均粒径的颜料颗粒的颜料分散液1(固体成分浓度：19.8质量%)。

(蜡分散液的制备)

将微晶蜡(HI-MIC-1090，熔点：72℃，NIPPON SEIRO CO.,LTD.的产品)(20份)、80份离子交换水和4份阴离子型表面活性剂(NEOGEN R-K，DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.的产品)混合在一起。在搅拌的同时，将所得混合物升温至95℃并且保持1小时，之后冷却。接着，将所获得的混合物用珠磨机(ULTRA VISCO MILL，Aymex Co.的产品)在以下条件下处理：液体进料速率：1kg/h；圆盘圆周速度：6m/s；具有0.3mm粒径的氧化锆珠的填充量：80体积%；通过次数：25，从而制备包含具有0.15μm体均粒径的蜡颗粒的蜡分散液1(固体成分浓度：20.8质量%)。

(CCA分散液的制备)

向容器中加入5份CCA(BONTRON E-84，Orient Chemical Industries,Ltd.的产品)、95份离子交换水和0.5份阴离子型表面活性剂(NEOGEN R-K，DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.的产品)。将所得混合物用珠磨机(ULTRA VISCO MILL，Aymex Co.的产品)在以下条件下处理：液体进料速率：1kg/h；圆盘圆周速度：6m/s；具有0.3mm粒径的氧化锆珠的填充量：80体积%；通过次数：5，从而制备CCA分散液1(固体成分浓度：4.8质量%)。

(调色剂制备方法)

将以下分散液用分散器在25℃的恒温下搅拌2小时。

接着，将所得分散液加热至60℃并且用氨调节为具有7.0的pH。进一步地，将分散液加热至90℃并且在该相同温度下保持6小时，从而获得分散淤浆1。

将所获得的分散淤浆1(100份)在减压下过滤，然后经历下述的一系列处理(1)-(3)，从而获得[滤饼1]：

(1)：向滤饼中加入离子交换水(100份)，之后用TK均混器混合(12,000rpm，10分钟)，然后过滤；

(2)：向(1)中获得的滤饼中加入10%盐酸以具有2.8的pH，之后用TK均混器混合(12,000rpm，10分钟)，然后过滤；和

(3)：向(2)中获得的滤饼中加入离子交换水(300份)，之后用TK均混器混合(12,000rpm，10分钟)，然后过滤(该处理(3)进行两次)。

将[滤饼1]用空气循环干燥器在45℃干燥48小时，然后使其通过具有75μm孔的筛子，从而制备[基础调色剂10]。

-与外部添加剂混合-

使用亨舍尔混合器，将[基础调色剂10](100份)与1.0份充当外部添加剂的疏水性二氧化硅(HDK-2000，Clariant Co.的产品)搅拌和混合，从而获得[调色剂10]，其具有：56℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的1.5mN的调色剂颗粒间附着力。

(实施例11)

重复实施例6的程序，除了将[结晶聚酯分散液1]改变为[结晶聚酯分散液5]，从而获得[调色剂11]。发现[调色剂11]具有：59℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的2.2mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，实施例11中获得的乳化淤浆、分散淤浆和基础调色剂分别称为[乳化淤浆11]、[分散淤浆11]和[基础调色剂11]。

(实施例12)

将实施例2中获得的[基础调色剂2]用空气循环干燥器在50℃加热12小时，从而获得[基础调色剂12]。以与实施例1中相同的方式将[基础调色剂12]与外部添加剂混合，从而获得[调色剂12]，其具有：45℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的1.6mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，实施例12中获得的乳化淤浆和分散淤浆分别称为[乳化淤浆12]和[分散淤浆12]。

(实施例13)

重复实施例2的程序，除了将实施例2中获得的[乳化淤浆2]脱除溶剂，然后在50℃陈化8小时以制备[分散淤浆13]，从而获得[调色剂13]。发现[调色剂13]具有：60℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的1.6mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，实施例13中获得的乳化淤浆和基础调色剂分别称为[乳化淤浆13]和[基础调色剂13]。

(实施例14)

将实施例13中获得的[基础调色剂13]用空气循环干燥器在50℃加热12小时，从而获得[基础调色剂14]。以与实施例1中相同的方式将[基础调色剂14]与外部添加剂混合，从而获得[调色剂14]，其具有：60℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的1.8mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，实施例14中获得的乳化淤浆和分散淤浆分别称为[乳化淤浆14]和[分散淤浆14]。

(对比例1)

重复实施例1的程序，除了不使用[结晶聚酯分散液1]，从而获得[调色剂15]。发现[调色剂15]具有：57℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的2.1mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，对比例1中获得的乳化淤浆、分散淤浆和基础调色剂分别称为[乳化淤浆15]、[分散淤浆15]和[基础调色剂15]。

(对比例2)

重复实施例1的程序，除了将[结晶聚酯分散液1]改变为[结晶聚酯分散液6]，从而获得[调色剂16]。发现[调色剂16]具有：40℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的1.3mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，对比例2中获得的乳化淤浆、分散淤浆和基础调色剂分别称为[乳化淤浆16]、[分散淤浆16]和[基础调色剂16]。

(对比例3)

重复实施例1的程序，除了不使用[结晶聚酯分散液1]并且将[非晶聚酯树脂1]改变为[非晶聚酯树脂2]，从而获得[调色剂17]。发现[调色剂17]具有：70℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的2.3mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，对比例3中获得的乳化淤浆、分散淤浆和基础调色剂分别称为[乳化淤浆17]、[分散淤浆17]和[基础调色剂17]。

(对比例4)

重复实施例1的程序，除了将[结晶聚酯分散液1]改变为[结晶聚酯分散液4]，从而获得[调色剂18]。发现[调色剂18]具有：42℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的1.2mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，对比例4中获得的乳化淤浆、分散淤浆和基础调色剂分别称为[乳化淤浆18]、[分散淤浆18]和[基础调色剂18]。

(对比例5)

重复实施例1的程序，除了将[结晶聚酯分散液1]改变为[结晶聚酯分散液5]并且在乳化/脱除溶剂中，将[结晶聚酯分散液]的量从73.9份改变为59.6份，从而获得[调色剂19]。发现[调色剂19]具有：63℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的2.0mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，对比例5中获得的乳化淤浆、分散淤浆和基础调色剂分别称为[乳化淤浆19]、[分散淤浆19]和[基础调色剂19]。

(对比例6)

重复实施例1的程序，除了将对比例4中获得的[基础调色剂18]用空气循环干燥器在50℃加热12小时，从而获得[基础调色剂20]。以与实施例1中相同的方式将[基础调色剂20]与外部添加剂混合，从而获得[调色剂20]，其具有：42℃的Tg，和在其已经在高温下存储之后测量的1.3mN的调色剂颗粒间附着力。

注意，对比例6中获得的乳化淤浆、分散淤浆和基础调色剂分别称为[乳化淤浆20]、[分散淤浆20]和[基础调色剂20]。

(载体的制备)

将有机硅树脂(Organo Straight Silicone)(100份)、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(5份)和炭黑(10份)加入到甲苯(100份)中。将所得混合物用均混器分散20分钟以制备涂覆层形成用液体。

使用流化床涂覆设备将涂覆层形成用液体涂覆在具有50μm平均粒径的球形磁铁矿颗粒(1,000质量份)的表面上，从而制备载体。

(显影剂的制备)

使用球磨机将调色剂的每一种(5份)与载体(95份)混合，从而制备显影剂。

(评价方法和结果)

对所制备的显影剂评价以下性质。评价结果示于表1中。

(定影性)

对复印机MF-2200(Ricoh Company,Ltd.的产品)的采用TEFLON(注册商标)辊作为定影辊的定影部进行改造以制造经改造的复印机。将该经改造的复印机用于使用6200型纸张(Ricoh Company,Ltd.的产品)进行印刷试验。

特别地，通过改变定影温度进行印刷，从而目视确定冷反印温度(最低定影温度)和热反印温度(最高定影温度)。此处，最低定影温度定义为转印到定影辊上的未定影图像不再被转印至图像接收纸时的最低温度，和最高定影温度定义为转印到定影辊上的未定影图像不再被转印至图像接收纸时的最高温度。

确定最低定影温度所采用的评价条件如下设置：供纸线速度：120mm/s-150mm/s，表面压力：1.2kgf/cm²，和辊隙宽度：3mm。

确定最高定影温度所采用的评价条件如下设置：供纸线速度：50mm/s，表面压力：2.0kgf/cm²，和辊隙宽度：4.5mm。

(耐热存储稳定性)

在已经在50℃存储8小时之后，将调色剂颗粒用具有355μm(42目)的孔的金属筛筛分2分钟。然后，测量残留在金属筛上的调色剂(残留率)。此处，调色剂的残留率越低，则调色剂的耐热存储稳定性越好。

注意，采用以下标准进行评价。

A：残留率<10%

B：10%≤残留率<20%

C：20%≤残留率<30%

D：30%≤残留率

[图像评价]

将调色剂供应瓶用调色剂填充，并且在30℃和60%RH存储4星期。之后，通过每分钟可输出45张A4纸的IMAGIO NEO450(Ricoh Company Ltd.的产品)，将以上制备的显影剂和调色剂供应瓶用于在100张纸上连续印刷实地图像。基于以下标准评价所得图像的图像品质。

A：均匀，良好状态

B：略微观察到具有小于0.3mm宽度的白线，但是在图像中未清楚观察到所述白线。

C：出现具有0.3mm或更大宽度的白线，并且在100张实地图像中的少于20张中观察到所述白线。

D：出现具有0.3mm或更大宽度的白线，并且在100张实地图像中的20张或更多张中观察到所述白线。

下表1显示实施例和对比例的评价结果。

表1

由实施例1-14和对比例1-6的结果，即使当用在高速、全色图像形成设备中时，也发现本发明的静电图像显影用调色剂在低温定影性、显影稳定性、耐热存储稳定性和耐热反印性方面是优异的。

Claims (8)

1.静电图像显影用调色剂颗粒，包含：

结晶聚酯树脂；

非晶聚酯树脂；

脱模剂；和

着色剂，

其中，所述静电图像显影用调色剂颗粒具有40℃-60℃的玻璃化转变温度，其中所述玻璃化转变温度是用差示扫描量热仪(DSC)测量的，和

其中所述静电图像显影用调色剂颗粒具有1.4mN-2.2mN的调色剂颗粒间附着力，其中所述调色剂颗粒间附着力是在将所述静电图像显影用调色剂颗粒于50℃存储之后测量的。

2.根据权利要求1的静电图像显影用调色剂颗粒，其中所述调色剂颗粒间附着力为1.4mN-2.0mN。

3.根据权利要求1或2的静电图像显影用调色剂颗粒，其中所述结晶聚酯树脂具有60℃-80℃的熔点。

4.根据权利要求1-3任一项的静电图像显影用调色剂颗粒，其中所述静电图像显影用调色剂颗粒通过包括如下的方法获得：

将在有机溶剂中包含所述结晶聚酯树脂和所述非晶聚酯树脂的油相分散在水性介质中，从而获得O/W分散液；和

从所述O/W分散液除去所述有机溶剂。

5.根据权利要求4的静电图像显影用调色剂颗粒，其中所述油相进一步包含粘合剂树脂前体。

6.根据权利要求4的静电图像显影用调色剂颗粒，其中所述油相包含由改性聚酯树脂形成的粘合剂树脂前体且所述水性介质包含分散剂，和其中所述静电图像显影用调色剂通过包括如下的方法获得：

将能够与所述粘合剂树脂前体进行扩链或交联的化合物溶解在所述油相中；

将其中已经溶解有所述化合物的所述油相分散在所述水性介质中，从而获得分散液；

在所述分散液中使所述粘合剂树脂前体和所述化合物进行交联反应或扩链反应或者交联反应和扩链反应两者；和

从所述分散液除去所述有机溶剂。

7.根据权利要求1的静电图像显影用调色剂颗粒，其中所述静电图像显影用调色剂颗粒通过包括如下的方法获得：

将所述结晶聚酯树脂和所述非晶聚酯树脂分别分散在单独的水性介质中，以将所述结晶聚酯树脂和所述非晶聚酯树脂分别乳化为结晶聚酯树脂颗粒和非晶聚酯树脂颗粒；

将所述结晶聚酯树脂颗粒、所述非晶聚酯树脂颗粒、其中分散有所述脱模剂的蜡分散液、和其中分散有所述着色剂的着色剂分散液混合在一起，从而制备其中分散有聚集颗粒的聚集颗粒分散液；

将所述聚集颗粒分散液加热至等于或高于所述结晶聚酯树脂颗粒的熔点且等于或高于所述非晶聚酯树脂颗粒的熔点的温度，从而使所述聚集颗粒熔合和凝聚以形成调色剂颗粒；和

洗涤所述调色剂颗粒。

8.显影剂，包含：

根据权利要求1-7任一项的静电图像显影用调色剂颗粒。