CN101432664A - 调色剂、具有该调色剂的容器、显影剂、成像装置和处理盒及成像方法 - Google Patents
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Abstract
提供了清洁性能和低温定影性能优异并且能够形成高质量图像的调色剂和显影剂。通过将包含调色剂组合物和/或调色剂组合物前体的油相或单体相在基于水的介质中分散和/或乳化以造粒而制备调色剂,其中该调色剂的平均圆度为0.925~0.970,且该调色剂组合物和/或调色剂组合物前体具有层状无机材料,其中该层状无机材料中的至少一部分层间离子已用有机离子交换。
Description
技术领域
本发明涉及在电子照相(electrograph)、静电记录和静电印刷中使静电荷图像显影的显影剂中所使用的调色剂,以及使用该调色剂的电子照相显影装置。更具体地,本发明涉及使用直接或间接电子照相显影系统的复印机、激光打印机和普通纸传真机中所使用的电子照相用调色剂,以及成像方法。
背景技术
在电子照相方法的一个实例中,通过带电和曝光在图像承载部件上形成静电潜像,并随后通过含有调色剂的显影剂显影以形成调色剂图像。另外,将调色剂图像转印到记录材料上并随后定影。同时,未转印到记录材料上的图像承载部件上的残留调色剂通过清洁部件如通过压接配置在图像承载部件表面上的刮刀清洁。
作为制备调色剂的方法,粉碎方法是已知的。粉碎方法是通过将着色剂、和如果有必要使用的添加剂加入到作为粘结树脂的热塑性树脂中获得的材料熔融并捏合、且随后粉碎和分级来制备调色剂的方法。但是,这样获得的调色剂具有大的粒度,且使用该调色剂难以形成高清晰度图像。
因此,采用聚合方法或乳化分散方法制备调色剂的方法是已知的。作为聚合方法,已知的是悬浮聚合方法,其中将单体、聚合引发剂、着色剂和电荷控制剂在搅拌下加到含分散剂的基于水的介质中以形成油滴,并随后进行聚合。还已知凝集并熔结采用乳化聚合和悬浮聚合获得的颗粒的联合方法。
但是,在这些方法中,虽然可降低调色剂的粒径,但是不可能制备含有适合用于彩色调色剂的聚酯树脂或环氧树脂作为粘结树脂的主要组分的调色剂,因为该粘结树脂中的主要组分限于通过自由基聚合获得的聚合物。
因此,采用乳化分散方法制备调色剂的方法是已知的,其中将粘结树脂、着色剂等的混合物与基于水的介质混合以进行乳化(参见日本专利申请公开(JP-A)05-666000和JP-A 08-211655)。这可降低调色剂的粒径且此外扩大了粘结树脂的选择范围。但是,当采用该方法时,产生细颗粒且发生乳化损失。
因此,通过乳化和分散聚酯树脂并随后凝集和熔结获得的颗粒制备调色剂的方法是已知的(参见JP-A 10-020552和JP-A 11-007156)。这可抑制细颗粒的出现且降低乳化损失。
但是,采用聚合方法或乳化方法获得的调色剂由于分散步骤中产生的液滴的界面张力而趋于变成球形。因此,存在的问题是,当采用刮刀清洁系统时,球形调色剂几乎未清洁,因为球形调色剂在清洁刮刀与感光体之间旋转进入空隙。
因此,通过在聚合结束之前进行高速搅拌以对颗粒施加机械力使颗粒无定形的方法是已知的(参见JP-A 62-566560)。但是,采用该方法时,存在的问题是,分散态变得不稳定且颗粒容易彼此聚集。
通过使用特定皂化度的聚乙烯醇作为分散剂并使颗粒凝集获得粒径5~25μm的缔合颗粒的方法也是已知的(参见JP-A 02-51164)。但是,存在的问题是,这样获得的缔合颗粒容易具有大的粒径。
通过将填料与调色剂组合物一起加到有机溶剂中使颗粒无定形的方法也是已知的(参见JP-A 02-51164)。但是,将填料加入调色剂时,调色剂的粘弹性增加且抑制了定影的下限。当调色剂表面上存在填料时,调色剂的粘弹性几乎不增加,但是在调色剂表面层中存在诸如填料的物质时,抑制了蜡的渗透和粘结树脂的熔出,并且还限制了恒温下的定影性能和热反印性能。
而且,已开发出将层状无机材料的层间中存在的离子如金属离子用有机离子交换而获得的电荷控制剂,且已提出将其用于电子照相用调色剂(参见JP-A 2003-515795、JP-A 2006-50605、JP-A 2006-503313、JP-A 2003-202708、JP-A 2006-267911)。
已提出通过相转化方法制备电子照相用调色剂(参见JP-A 2006-267911)。当用有机离子交换的层状无机材料用于通过相转化方法制得的调色剂电子照相时,其并不足以作为电荷控制剂且形状也变为球形。虽然原因未知,但是认为相转化之前用有机离子交换的层状无机材料相对均匀地存在于水相附近,而在相转化时未产生均匀的颗粒,层状无机材料不均匀地存在于调色剂颗粒的表面上且这是由于它的不均匀性。
发明内容
本发明的问题如下。
(1)提供了调色剂和成像装置,其能够获得细点可再现性优异且高品位的图像质量。
(2)提供了调色剂和成像装置,其能够获得高的可靠性,特别是在清洁方面。
(3)提供了调色剂和成像装置,其具有优异的低温定影性能。
(4)提供了调色剂和成像装置,其可同等地实现问题(1)~(3)。
(5)提供了干式调色剂和成像装置,其转印效率优异且减少了转印之后残留调色剂的量,并且其可获得高品位的图像。
(6)提供了无油的干式调色剂,其平衡了电荷稳定性和低温定影性能。
(7)提供了新型调色剂,其使用低水平的能耗,且其平衡了彩色图像所需的高转印性能与大尺寸下的OHP渗透性。
本发明人通过完成本发明解决了前述问题。即,依据本发明,提供了如下所示的调色剂、成像方法和装置。
(1)一种调色剂,通过将包含调色剂组合物和/或调色剂组合物前体的油相或单体相在基于水的介质中分散和/或乳化以造粒而制备,其中该调色剂的平均圆度为0.925~0.970,且该调色剂组合物和/或调色剂组合物前体具有层状无机材料,其中该层状无机材料中的至少一部分层间离子已用有机离子交换。
(2)一种调色剂,通过将单体相或包含调色剂组合物和/或调色剂组合物前体的油相在基于水的介质中分散和/或乳化以造粒而制备,其中该调色剂的平均圆度为0.925~0.970,且该调色剂组合物和/或调色剂组合物前体具有层状无机材料,其中该层状无机材料中的至少一部分层间离子已用有机离子交换。
(3)依据上述(1)或(2)的调色剂,其中所述交换的层状无机材料为其中层状无机材料中的至少一部分层间离子已用有机阳离子交换的层状无机材料。
(4)依据上述(1)~(3)中任一项的调色剂,其中所述调色剂通过油相制备,所述油相为其中溶解和/或分散有包含粘结树脂和/或粘结树脂前体的调色剂组合物和/或调色剂组合物前体的溶液和/或分散体。
(5)依据上述(1)~(4)中任一项的调色剂,其中所述调色剂中含有的粘结树脂含有至少两种类型的粘结树脂。
(6)依据上述(1)~(5)中任一项的调色剂,其中所述粘结树脂中含有的第一粘结树脂为具有聚酯骨架的树脂。
(7)依据上述(1)~(6)中任一项的调色剂,其中所述第一粘结树脂为聚酯树脂。
(8)依据上述(1)~(7)中任一项的调色剂,其中所述聚酯树脂为未改性的聚酯树脂。
(9)依据上述(1)~(8)中任一项的调色剂,其中所述粘结树脂前体为基于改性聚酯的树脂。
(10)依据上述(1)~(9)中任一项的调色剂,其通过如下获得:将至少所述第一粘结树脂、所述粘结树脂前体、与所述粘结树脂前体扩链或交联的化合物、着色剂、脱模剂和所述交换的层状无机材料溶解或分散于有机溶剂中,使该溶液或分散体在基于水的介质中交联和/或扩链,并从获得的分散体中除去该溶剂。
(11)依据上述(1)~(10)中任一项的调色剂,其中体均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比值(Dv/Dn)为1.00~1.30且调色剂中圆度为0.950或更小的构成全部调色剂颗粒的20%~80%。
(12)依据上述(1)~(11)中任一项的调色剂,其中上述溶液或分散体中以固含量计含有0.05%~10%的用有机离子交换的层状无机材料。
(13)依据上述(1)~(12)中任一项的调色剂,其中该调色剂中体均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比值为1.20或更小。
(14)依据上述(1)~(13)中任一项的调色剂,其中该调色剂中2μm或更小的颗粒为1数量%~20数量%。
(15)依据上述(1)~(14)中任一项的调色剂,其中所述粘结树脂中含有的聚酯树脂组分的含量为50重量%~100重量%。
(16)依据上述(1)~(15)中任一项的调色剂,其中所述聚酯树脂组分的THF可溶部分的重均分子量为1000~30000。
(17)依据上述(1)~(16)中任一项的调色剂,其中所述第一粘结树脂的酸值为1.0(KOHmg/g)~50.0(KOHmg/g)。
(18)依据上述(1)~(17)中任一项的调色剂,其中所述第一粘结树脂的玻璃化转变温度为35℃~65℃。
(19)依据上述(1)~(18)中任一项的调色剂,其中所述粘结树脂前体具有能够与具备活性氢基团的化合物反应的位点,且所述粘结树脂前体的聚合物的重均分子量为3000~20000。
(20)依据上述(1)~(19)中任一项的调色剂,其中该调色剂的酸值为0.5(KOHmg/g)~40.0(KOHmg/g)。
(21)依据上述(1)~(20)中任一项的调色剂,其中该调色剂的玻璃化转变温度为40℃~70℃。
(22)依据上述(1)~(21)中任一项的调色剂,其中该调色剂用于双组分显影剂。
(23)一种具有调色剂的容器,其中该容器具有依据上述(1)~(22)中任一项的调色剂。
(24)一种显影剂,其中该显影剂含有依据上述(1)~(23)中任一项的调色剂。
(25)一种成像装置,其中使用依据(24)的显影剂形成图像。
(26)一种处理盒,其具有显影单元和图像承载部件,其中该显影单元具有依据(24)的显影剂。
(27)一种成像方法,其中使用依据(24)的显影剂形成图像。
(28)一种制备调色剂的方法,其中将含有调色剂组合物和/或调色剂组合物前体的油相和/或单体相在基于水的介质中分散和/或乳化以造粒为具有0.925~0.970的平均圆度,该调色剂组合物和/或调色剂组合物前体具有交换的层状无机材料,其中该层状无机材料中的至少一部分层间离子已用有机离子交换。
(29)依据(28)的制备调色剂的方法,其中如下获得具有0.925~0.970的平均圆度的粉末:将至少粘结树脂、粘结树脂前体、与粘结树脂前体扩链或交联的化合物、着色剂、脱模剂和交换的层状无机材料溶解或分散于有机溶剂中,使该溶液或分散体在基于水的介质中交联和/或扩链,并从获得的分散体中除去该溶剂。
(30)依据(28)或(29)的制备调色剂的方法,其中该调色剂组合物含有至少两种类型的粘结树脂。
(31)依据(29)的制备调色剂的方法,其中该粘结树脂中第一粘结树脂为具有聚酯骨架的树脂。
(32)依据(30)的制备调色剂的方法,其中该第一粘结树脂为聚酯树脂。
具体实施方式
本发明调色剂的平均圆度优选为0.925~0.970且更优选为0.945~0.965。圆度用面积等于样品投影面积的圆的周长除以样品的周长获得的值表示。优选地,调色剂中圆度小于0.925的颗粒的含量为15%或更小。平均圆度小于0.925时,在一些情形下未获得令人满意的转印性能和无尘的高清晰度图像。当其超过0.970时,在采用刮刀清洁的成像装置中在一些情形下感光体和传送带未成功清洁且在图像上出现污染。例如,当形成图像,如具有高图像面积率的照片图像时,因纸张供给缺陷而已形成未转印图像的调色剂在感光体上堆积,导致在图像上浮渣(scumming)或者污染对感光体进行接触充电的充电辊,导致不能够发挥原始的充电能力。
平均圆度可通过光学检测区的技术来测量,该技术使含有调色剂的悬浮液通过平板上的图像拾取段检测区,通过CCD照相机光学检测颗粒图像并进行分析,且可采用流式颗粒图像分析装置FPIA-2100(Sysmex提供)来测量。
接着,将描述本发明中所使用的交换的层状无机材料。
层状无机材料表示通过重叠几个nm厚的层而形成的无机矿物,且其交换表示将有机离子引入其层间存在的离子中。具体地,其描述于上述JP-A2006-500605、JP-A 2006-503313和JP-A 2003-202708。这在广义上称为插层。作为层状无机材料,蒙脱石类(蒙脱土、皂石等)、高岭土类(高岭石等)、麦羟硅钠石和水硅钠石是已知的。交换的层状无机材料由于其交换的层状结构而是高度亲水的。因此,如果将未交换的层状无机材料分散在基于水的介质中以用于调色剂造粒,该层状无机材料迁移到基于水的介质中且调色剂无法改变形状。但是,通过用有机离子交换,出现适当的疏水性,交换的层状无机材料大量地存在于调色剂颗粒表面的附近,且该调色剂在造粒时容易改变形状,分散以成为细粉末且充分发挥电荷控制功能。层状无机材料几乎不会有助于调色剂的低温定影性能。因此,当其大量存在于调色剂表面部分时,认为低温定影性能被抑制。但是,由于极小量的交换的层状无机材料发挥了改变形状和电荷控制功能,其变得可平衡形状控制、电荷控制功能和低温定影性能。
本发明中使用的交换的层状无机材料期望地是通过将具有基于蒙脱石的基本晶体结构的材料用有机阳离子交换而获得的材料。蒙脱石粘土矿物在层中带负电荷且层间存在阳离子以对此进行补偿。层间化合物可以通过该阳离子的离子交换和极性分子的吸收来形成。金属离子可通过将层状无机材料中的部分二价金属用三价金属取代来引入。但是,引入金属离子时,亲水性变高。因此,期望的是通过将至少一部分金属离子用有机阴离子交换而获得的层状无机材料。这使其具有适当的疏水性。
在其中层状无机材料中的至少一部分离子已用有机离子交换的层状无机材料中,有机离子交换剂包括烷基季铵盐、鏻盐和咪唑鎓盐,且期望为烷基季铵盐。烷基季铵包括三甲基硬脂基铵、二甲基硬脂基苄基铵、二甲基十八烷基铵和油烯基双(2-羟基乙基)甲基铵。
作为交换的层状无机材料,可使用高岭石、层状磷酸盐和层状双氢氧化物。在这种情形下,作为交换剂,可依据相电荷适当地选择有机离子交换剂。当层带负电荷时,包括上述有机离子交换剂。当层带正电荷时,有机离子交换剂包括具有支链、无支链或环状烷基(C1~C44)、炔基(C1~C22)、烷氧基(C8~C32)、羟基烷基(C2~C22)、环氧乙烷和环氧丙烷的硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐或磷酸盐。期望为具有环氧乙烷骨架的羧酸。
通过将至少一部分层状无机材料用有机离子交换,该调色剂具有适当的疏水性,包含该调色剂组合物和/或调色剂组合物前体的油相具有非牛顿粘度且该调色剂可改变形状。此时,该调色剂材料中,其中有部分已用有机离子交换的交换的层状无机材料的含量优选为0.05重量%~10重量%且更优选为0.05重量%~5重量%。本文中,“调色剂组合物”表示组成调色剂的各种材料,且“调色剂组合物前体”表示通过反应变为组成调色剂的材料的物质/材料。
其中部分已用有机离子交换的交换的层状无机材料可以适当地选择,且包括蒙脱土、膨润土、锂蒙脱石、硅镁土、海泡石及其混合物。它们之中,优选有机交换的蒙脱土或膨润土,因为其不影响调色剂性能,可容易地控制粘度且其加入量可为少的。
其中部分已用有机阳离子交换的层状无机材料的市售产品包括季铵18膨润土如Bentone 3、Bentone 38、Bentone 38V(Rheox提供),Tixogel VP(United Catalyst提供),Clayton 34、Clayton 40、Clayton XL(Southern Clay提供);司拉氯铵(stearalconium)膨润土如Bentone 27(Rheox提供),Tixogel LG(United Catalyst提供),Clayton AF、Clayton APA(Southern Clay提供);和季铵18/苄烷铵膨润土如Clayton HT与Clayton PS(Southern Clay提供)。特别优选Clayton AF和Clayton APA。作为其中部分已用有机阴离子交换的层状无机材料,特别优选通过将DHT-4A(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.提供)用下面通式(1)所示的有机阴离子改性而获得的那些。下面通式包括,例如,Hitenol 330T(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.提供)。
通式(1):R1(OR2)nOSO3M:
其中,R1表示具有13个碳原子的烷基,R2表示具有2~6个碳原子的亚烷基,n表示整数2~10,且M表示单价金属元素。
通过使用交换的层状无机材料,可具有适当的疏水性,使包含调色剂组合物和/或调色剂组合物前体的油相在制备调色剂的过程中具有非牛顿粘度并改变调色剂形状。
在本发明的调色剂中,体均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比值(Dv/Dn)为1.00~1.30。这使得能够获得具有高分辨率和高图像质量的调色剂。另外,在双组分显影剂中,即使该调色剂长期消耗和供应时,显影剂中调色剂的粒径变化小,并且在显影装置中长期搅拌时,良好且稳定的显影性能成为可能。当Dv/Dn大于1.30时,各个调色剂颗粒中粒径变化变大,显影时发生调色剂行为的变化,削弱了细点的可再现性且不能获得高品位的图像。更优选地,Dv/Dn范围为1.00~1.20,且获得更好的图像。
在本发明的调色剂中,体均粒径优选为3.0μm~7.0μm。通常认为调色剂的粒径越小,对于获得高分辨率和高质量的图像越有利,但是相反地这对于转印性能和清洁性能是不利的。当体均粒径小于上述范围时,在双组分显影剂中,在显影装置中长期搅拌时,调色剂熔结到载体的表面上降低充电能力,而在单组分显影剂中,容易发生调色剂在显影辊上成膜以及调色剂熔结到诸如使调色剂薄化的刮刀的部件上。这些现象大部分与细粉末的含量有关,且特别是在2μm以下的颗粒的含量大于20%时,调色剂附着于载体上且在要求高水平的电荷安全时成为问题。相反地,在调色剂的粒径大于上述范围时,变得难以获得具有高分辨率和高图像质量的图像,并且在显影剂中消耗和供给调色剂时调色剂粒径的变化经常变大。另外当体均粒径与数均粒径的比值大于1.30时,显示出也产生类似结果。
如上所述,具有小粒径和均匀粒径的调色剂导致清洁性能方面的困难。因此,优选的是圆度为0.850或更小的颗粒占全部调色剂颗粒的20%~80%。
首先,将描述调色剂形状与转印性能之间的关系。当使用通过多色显影转印的全色复印机时,与作为单色复印机中采用的一种颜色的黑色调色剂的情形相比,感光体上调色剂的量增加,且仅采用常规的无定形调色剂难以提高转印效率。而且,当使用普通的无定形调色剂时,由于感光体与清洁部件之间、中间转印体与清洁部件之间和/或感光体与中间转印体之间的滑动力(scooting force)和摩擦力,发生调色剂在感光体表面和中间转印体表面上的熔结和成膜而容易使转印效率恶化。在产生全色图像时,四色调色剂图像几乎未均匀地转印。另外,当使用中间转印体时,在颜色不均匀性和颜色平衡方面容易产生问题,且不容易稳定地输出高质量的全色图像。
鉴于刮刀清洁与转印效率之间的平衡,圆度为0.950或更小的颗粒占全部调色剂颗粒的20%~80%。这使得能够平衡清洁和转印性能。清洁和转印性能主要与刮刀的材料和应用模式相关,且转印依据过程条件而变化。因此,在上述范围中依据过程的设计成为可能。但是,在圆度为0.950或更小的颗粒的含量小于该全部调色剂颗粒的20%时,变得难以通过刮刀进行清洁。在圆度为0.950或更小的颗粒的含量大于该全部调色剂颗粒的80%时,前述转印性能恶化。这种现象是因为调色剂过度改变形状而导致的,因此,转印时调色剂的迁移(感光体表面到转印纸、感光体表面到中间转印带、第一中间转印带到第二中间转印带)变得不平稳,且进一步调色剂之间的行为发生变化,因此,不能获得均匀和高的转印效率。另外,电荷的不稳定性和颗粒的易碎性开始表现出来。另外,显影剂中发生细粉化的现象,其成为降低显影剂耐久性的因素。
下面将显示测量本发明的调色剂形状的方法。
(2μm或更小的粒径,圆度)
可以通过流式颗粒图像分析装置EPIA-2000(Toa Medical Electronics Co.Ltd.供应)测量本发明的调色剂的2μm以下颗粒的比率、圆度和平均圆度。具体测量方法中,将作为分散剂的0.1mL~0.5mL表面活性剂、优选烷基苯磺酸盐加到容器中的100mL~150mL水(从中已预先除去杂质)中,并进一步将待测量的0.1g~0.5g样品加入其中。采用超声分散机处理样品已分散于其中的分散体约1~3分钟以进行分散,使分散体浓度为3000~10000/μL,且采用前述装置测量该调色剂的形状和分布。
(调色剂粒径)
调色剂的平均粒径和粒度分布通过Coulter计数器法测量。用于调色剂颗粒的粒度分布的测量装置包括Coulter Counter TA-II和Coulter MultisizerII(均由Coulter提供)。本发明中,通过使用Coulter Counter TA-II并将输出数量分布和体积分布的接口(The Institute of Japanese Union of Scientists &Engineers)与PC 9801个人电脑(NEC提供)连接,进行该测量。
下面将描述测量方法。
首先,将0.1mL~0.5mL作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)加到100mL~150mL电解质水溶液中。此处,电解质溶液为使用一级氯化钠制备的约1%NaCl的水溶液,且例如,可以使用ISOTON-II(Coulter提供)。这里,加入2mg~20mg待测量的样品。采用超声分散机对样品已分散于其中的电解质溶液进行分散处理约1~3分钟,并使用100μm孔作为孔通过前述测量装置测量调色剂颗粒或调色剂的体积和数量,以计算体积分布和数量分布。
作为通道,使用2.00μm至小于2.52μm、2.52μm至小于3.17μm、3.17μm至小于4.00μm、4.00μm至小于5.04μm、5.04μm至小于6.35μm、6.35μm至小于8.00μm、8.00μm至小于10.08μm、10.08μm至小于12.70μm、12.70μm至小于16.00μm、16.00μm至小于20.20μm、20.20μm至小于25.40μm、25.40μm至小于32.00μm和32.00μm至小于40.30μm的13个通道,并以粒径为2.00μm至小于40.30μm的颗粒为对象。依据本发明由体积分布计算基于体积的体均粒径(Dv),由数量分布计算数均粒径(Dn),并计算它们的比值(Dv/Dn)。
依据本发明的进一步研究,为了在保持耐热储存稳定性的情况下更有效地发挥低温定影性能并在用预聚物改性之后赋予耐反印性,优选的是含酸基团的聚酯树脂的THF可溶部分的重均分子量为1000~30000。这是因为,当其小于1000时,低聚物组分增加且因此耐热储存稳定性恶化,而其大于30000时,由于空间位阻采用预聚物进行改性变得不足且因此耐反印性恶化。
依据本发明的分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)如下测量。使柱子在40℃的热室中稳定,使作为溶剂的THF在该温度下以1mL/min在柱子中运行,注入以0.055重量%~0.6重量%的样品浓度制得的树脂的THF样品溶液并进行测量。测量分子量时,由几个单分散聚苯乙烯标准样品作成的标准曲线的对数值和计数值之间的关系计算样品的分子量分布。作为用于作成标准曲线的标准聚苯乙烯样品,例如,使用Pressure Chemical Co.或Toyo Soda Kogyo提供的分子量为6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106和4.48×106的那些,且适宜的是使用标准聚苯乙烯样品的至少10个点。RI(折射率)检测器用于检测。
通过使作为第一粘结树脂的聚酯树脂的酸值为1.0(KOH mg/g)~50.0(KOH mg/g),可使调色剂性能更高级,所述调色剂性能例如通过加入碱性化合物的粒径控制、低温定影性能、高温耐反印性、耐热储存稳定性和电荷稳定性。即,酸值大于50.0(KOH mg/g)时,改性聚酯的扩链或交联反应变得不足且影响了高温耐反印性。当其小于1.0(KOH mg/g)时,不能获得在生产时碱性化合物的分散稳定性作用,改性聚酯的扩链或交联反应容易进行,且出现生产稳定性方面的问题。
(测量酸值的方法)
依据JIS K0070-1992中所述的测量方法在下列条件下进行测量。样品制备:将0.5g聚酯加到120mL THF中,并通过在室温(23℃)下搅拌约10小时溶解。进一步将30mL乙醇加入以制得样品溶液。
该测量可采用所述装置计算,且具体如下计算。
使用预先测定的N/10氢氧化钾醇溶液滴定该样品,并由氢氧化钾醇溶液的消耗量通过下列计算获得酸值。
酸值=KOH(mL)×N×56.1/样品重量(N为N/10KOH的系数)
测量本发明聚酯的酸值的方法的细节取决于依据JIS K0070的下列方法。使用THF作为溶剂。
具体地通过下列过程测量酸值。
测量装置:电位自动滴定仪DL-53 Titrator(Mettler Toledo提供)
所用电极:DG113-SC(Mettler Toledo提供)
分析软件:LabX Light Version 1.00.000
装置的校准:使用120mL甲苯和30mL乙醇的混合溶剂
测量温度:23℃
测量条件如下。
搅拌
速率[%] 25
时间[s] 15
EQP滴定
滴定剂/传感器
滴定剂 CH3ONa
浓度[mol/L] 0.1
传感器 DG115
测量单位 mV
预分配 到体积
体积[mL] 1.0
等待时间[s] 0
滴定剂添加 动态
dE(设定)[mV] 8.0
dV(最小)[mL] 0.03
dV(最大)[mL] 0.5
测量模式 平衡控制
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(最小)[s] 2.0
t(最大)[s] 20.0
识别
阈值 100.0
仅最速突越(steepest jump) 否
范围 无
趋势 无
终止
最大体积[mL] 10.0
电位 无
斜率 无
在n次EQP之后 是
n=1
组合终止条件 无
评价
过程 标准
电位 1 无
电位 2 无
停止以进行再评价 否
本发明中,改性之后聚酯树脂中主要组分即粘结树脂的耐热储存稳定性能力取决于改性之前聚酯树脂的玻璃化转变点。因此,优选地,设定聚酯树脂的玻璃化转变点在35℃~65℃。即,其小于35℃时,耐热储存稳定性不足,且其大于65℃时,不利地影响低温定影性能。
采用Rigaku Denki Co.,Ltd.提供的Rigaku THRMOFLEX TG8110在以10℃/分钟升高温度的条件下,测量本发明的玻璃化转变点。
回顾测量Tg的方法。作为用于测量Tg的装置,使用Rigaku Denki Co.,Ltd.提供的TG-DSC系统TAS-100。
首先,将约10mg样品置于由铝制成的样品容器中,随后将其置于支架单元上并置于电炉中。通过以下步骤进行DSC测量:首先以10℃/分钟的升温速率从室温加热到150℃,保持在150℃下10分钟,随后冷却到室温并静置10分钟,在氮气气氛下再次以10℃/分钟的升温速率加热到150℃。使用TAS-100系统中的分析系统,由Tg附近吸热曲线的切线和与基线的接触点计算Tg。
依据本发明的进一步研究,使聚酯树脂改性的预聚物是实现低温定影性能和高温耐反印性的重要的粘结树脂组分,且其重均分子量优选为3000~20000。即,重均分子量小于3000时,变得难以控制反应速率且开始出现生产稳定性方面的问题。重均分子量大于20000时,不能获得充分改性的聚酯,且开始影响耐反印性。
依据本发明的进一步研究,已发现对于低温定影性能和高温耐反印性能,调色剂的酸值是比粘结树脂的酸值更重要的指标。本发明调色剂的酸值来源于未改性聚酯的末端羧基。该未改性聚酯中,对于控制调色剂的低温(定影下限温度,热反印发生温度)定影性能,酸值优选为0.5(KOH mg/g)~40.0(KOH mg/g)。即,调色剂的酸值大于40.0(KOH mg/g)时,改性聚酯的扩链或交联反应变得不足且影响了高温耐反印性。其小于0.5(KOH mg/g)时,不能获得生产时碱性化合物的分散稳定性作用,改性聚酯的扩链或交联反应容易进行,且发生生产稳定性方面的问题。
酸值具体地依据测量上述聚酯树脂的酸值的方法来测定。
当存在THF不溶部分时,调色剂的上述酸值表示使用THF作为溶剂测量酸值时的酸值。
(测量调色剂酸值的方法)
依据JIS K0070-1992中所述的测量方法在如下条件下进行测量。样品制备:使用0.5g(在乙酸乙酯可溶部分中,0.3g)调色剂代替聚酯。
为了获得低温定影性能、耐热储存稳定性和高温耐久性,本发明调色剂的玻璃化转变点优选为40℃~70℃。即,玻璃化转变点低于40℃时,容易发生在显影设备中的粘连和对感光体的成膜。其大于70℃时,低温定影性能容易恶化。
本发明调色剂可以通过多种方法获得,例如,(1)这样的方法,其中通过造粒步骤制备具有作为调色剂的适当尺寸、具体而言3.0μm~7.0μm粒径的调色剂颗粒,从制备的调色剂颗粒中除去基于水的介质并对该调色剂颗粒进行洗涤和干燥以产生调色剂,所述造粒步骤为将含有作为其原材料的粘结树脂或单体、着色剂、蜡组分和电荷控制剂的调色剂原材料混合物分散在基于水的介质中以制备调色剂原材料混合物的颗粒;(2)这样的方法,其中树脂通过乳化聚合制备并与颜料和脱模剂异相聚集,并随后进行熔融和结合的乳化聚合聚集熔融方法以产生调色剂;(3)使通过将由着色剂和粘合剂组分组成的调色剂组合物溶解或分散于有机溶剂中形成的溶液或分散体,在含分散剂的基于水的介质中与交联剂和/或扩链剂反应,并从获得的分散体中除去溶剂以产生调色剂,所述粘合剂组分至少由能够使活性氢反应的改性聚酯树脂(调色剂组合物前体)组成。该方法中,通过将由粘合剂组分(至少由能够与活性氢反应的基于改性聚酯的树脂组成)和着色剂组成的调色剂组合物溶解或分散于有机溶剂中,使获得的溶液或分散体在含分散剂的氢介质中与交联剂或扩链剂反应,并从获得的分散体中除去溶剂,获得调色剂。
本发明中使用的能够与活性氢反应的反应性改性的基于聚酯的树脂(RMPE)包括,例如,具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)。该预聚物(A)包括作为多元醇(PO)和羧酸(PC)的缩聚物且其中使具有活性氢的聚酯进一步与多异氰酸酯(PIC)反应的那些。上述聚酯所具有的包含活性氢的基团包括羟基(醇氢基团和酚羟基)、氨基、羧基和巯基。其中,优选醇羟基。
作为用于反应性改性的基于聚酯的树脂的交联剂,使用胺,且作为扩链剂,使用二异氰酸酯化合物(二苯甲烷二异氰酸酯)。随后详细描述的胺起到能够与活性氢反应的改性的基于聚酯的树脂的交联剂和扩链剂的作用。
通过使胺(B)与具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)反应获得的改性聚酯如脲改性的聚酯,便于确保干式调色剂,特别是低温下的无油定影性能(宽的脱模性能和定影性能,没有定影用加热介质的脱模油涂布机构),因为它的大分子组分的分子量容易控制。特别地,在具有脲改性的末端的聚酯预聚物中,可以抑制对定影用加热介质的粘着性,并保持定影温度范围内的高流动性和未改性聚酯树脂本身的透明性。
本发明中使用的优选聚酯预聚物通过将官能团如与活性氢反应的异氰酸酯基团引入在末端具有活性氢基团如酸基团和羟基的聚酯来获得。改性聚酯(MPE)如脲改性的聚酯可以由该预聚物引起。在本发明的情形下,用作粘结树脂的优选改性聚酯为通过将作为交联剂和/或扩链剂的胺(B)与具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)反应获得的脲改性的聚酯。具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)可以通过将作为多元醇(PO)和多元羧酸(PC)的缩聚物且具有活性氢的聚酯与多异氰酸酯(PIC)进一步反应获得。上述聚酯具有的活性氢基团包括羟基(醇羟基和酚羟基)、氨基、羧基和巯基。其中,优选醇羟基。
多元醇(PO)包括二元醇(DIO)和三元以上多元醇(TO)。优选单独的DIO或者DIO和少量TO的混合物。二元醇(DIO)包括亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇),亚烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇);脂环族二醇(1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A);双酚(双酚A、双酚F、双酚S);上述脂环族二醇的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)加合物;和上述双酚的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)加合物。其中,优选具有2~12个碳原子的亚烷基二醇和双酚的环氧烷加合物,且最优选的是双酚的环氧烷加合物及其与具有2~12个碳原子的亚烷基二醇的组合。三元以上多元醇(TO)包括三元到八元以上的多元脂肪族醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇);三元以上的酚(三酚PA、酚醛清漆、甲酚醛清漆)和上述三元以上的多酚的环氧烷加合物。
多元羧酸(PC)包括二元羧酸(DIC)和三元以上的多元羧酸(TC)。优选单独的DIC或者DIC和少量TC的混合物。二元羧酸(DIC)包括亚烷基二元羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸);亚链烯基二元羧酸(马来酸、富马酸);和芳族二元羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸)。其中,优选具有4~20个碳原子的亚烷基二元羧酸和具有4~20个碳原子的芳族二元羧酸。三元以上的多元羧酸包括具有9~20个碳原子的多元羧酸(苯偏三酸、苯均四酸)。作为多元羧酸,可使用上述的酸酐或低级烷基酯并与多元醇(PO)反应。作为多元醇(PO)与多元羧酸(PC)的比值,羟基[OH]与羧基[COOH]的比值([OH]/[COOH])典型地为2/1~1/1,优选为1.5/1~1/1且更优选为1.3/1~1.02/1。
多异氰酸酯(PIC)包括脂肪族多异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯);脂环族多异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯);芳族二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯);芳族脂肪族二异氰酸酯(α,α,α’,α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯);异氰脲酸酯;通过将上述多异氰酸酯用酚衍生物、肟或己内酰胺封端获得的那些;及其组合(两种或多种)。
作为多异氰酸酯(PIC)的比例,异氰酸酯基团[NCO]与具有羟基的聚酯中羟基[OH]的当量比[NCO]/[OH]典型地为5/1~1/1,优选为4/1~1.2/1且更优选为2.5/1~1.5/1。当[NCO]/[OH]大于5时,低温定影性能恶化。如果[NCO]的摩尔比小于1,在使用改性聚酯时,酯中脲的含量变低且耐热反印性恶化。末端具有异氰酸酯基团的预聚物(A)中多异氰酸酯(3)组分的含量典型地为0.5重量%~40重量%,优选为1重量%~30重量%且更优选为2重量%~20重量%。当其小于0.5重量%时,耐热反印性恶化并且在耐热储存稳定性和低温定影性能二方面是不利的。当其大于40重量%时,低温定影性能恶化。
每1分子具有异氰酸酯基团的预聚物(A)含有的异氰酸酯基团的数目典型地为1个或多个,优选平均为1.5~3个且更优选平均为1.8~2.5个。当小于每分子1个时,脲改性的聚酯的分子量变低,且耐热反印性恶化。
胺包括二胺(B1)、三元以上的多胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)和通过使B1~B5的氨基封端获得的那些(B6)。二胺(B1)包括芳族二胺(苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷);脂环族二胺(4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺);和脂肪族二胺(乙二胺、丁二胺、己二胺)。三元以上的多胺(B2)包括二乙三胺和三乙四胺。氨基醇(B3)包括乙醇胺和羟基乙基苯胺。氨基硫醇(B4)包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。氨基酸(B5)包括氨基丙酸和氨基己酸。通过使B1~B5的氨基封端获得的那些(B6)包括由上述B1~B5的胺和酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮)获得的酮亚胺化合物和噁唑烷化合物。这些胺(B)之中,优选为B1和B1与少量B2的混合物。
另外,如果需要,通过使用扩链终止剂,可调节聚酯的分子量。扩链终止剂包括单胺(二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺)和通过使它们封端获得的那些(酮亚胺化合物)。
作为胺(B)的比例,具有异氰酸酯基团的预聚物(A)中异氰酸酯基团[NCO]与胺(B)中氨基[NHx]的当量比[NCO]/[NHx]典型地为1/2~2/1,优选为1.5/1~1/1.5且更优选为1.2/1~1/1.2。当[NCO]/[NHx]大于2或者小于1/2时,聚酯的分子量变低且耐热反印性恶化。
本发明中,优选用作粘结树脂的基于聚酯的树脂(聚酯)为脲改性的聚酯(UMPE),且在这种聚酯中可含有氨基甲酸酯键和脲键。脲键含量与氨基甲酸酯键含量的摩尔比典型地为100/0~10/90,优选为80/20~20/80且更优选为60/40~30/70。当脲键含量的摩尔比小于10%时,耐热反印性恶化。
改性聚酯如脲改性聚酯(UMPE)通过一步法(one shot method)制备。改性聚酯如脲改性聚酯(UMPE)的重均分子量典型地为10000或更大,优选为20000~10000000,且更优选为30000~1000000。当其小于10000时,耐热反印性恶化。在使用后述未改性聚酯时,对改性聚酯如脲改性聚酯的数均分子量并无特别限制,且可为容易获得前述重均分子量的数均分子量。在单独的脲改性聚酯(UMPE)的情形下,其数均分子量典型地为2000~15000,优选为2000~10000且更优选为2000~8000。当其大于15000时,用于全色装置时低温定影性能和光泽度恶化。
本发明中,改性聚酯如脲改性聚酯(UMPE)不仅单独使用,而且其与未改性聚酯(PE)一起作为粘结树脂包含。通过结合PE,用于全色装置时低温定影性能和光泽度得到提高,且这比单独使用的情形更优选。PE包括与上述UMPE中聚酯组分相同的多元醇(PO)与多元羧酸(PC)的缩聚物,且优选与UMPE的情形相同。PE的重均分子量(Mw)为10000~300000且优选为14000~200000。其Mn(数均分子量)为1000~10000且优选为1500~6000。不仅未改性聚酯,而且采用除脲键之外的化学键改性的聚酯例如采用氨基甲酸酯键改性的聚酯也可以与UMPE结合。在低温定影性能和耐热反印性方面,优选的是UMPE和PE至少部分相容。因此,优选地,UMPE和PE的聚酯组分具有相似组成。在含有PE的情形下,UMPE与PE的重量比典型地为5/95~80/20,优选为5/95~30/70且更优选为5/95~25/75。特别优选为7/93~20/80。当UMPE的重量比小于5%时,耐热反印性恶化,且在耐热储存稳定性和低温定影性能两方面也是不利的。
PE的羟基值(mg KOH/g)优选为5或更大,并且PE的酸值(mg KOH/g)典型地为1~30且优选为5~20。通过使PE带有该酸值,PE容易带负电荷,进一步地在定影到纸张上时纸与调色剂的亲合力良好,且低温定影性能得以提高。但是,酸值大于30时,电荷稳定性对于环境变化趋于恶化。聚合反应中,酸值的变化导致造粒步骤的变化,且变得难以控制乳化。
(测量羟基值的方法)
测量装置的条件与上述酸值的测量中相同。
精确称量样品(0.5)并置于100mL量瓶中,并准确地将5mL乙酰化试剂加到其中。随后,将该瓶浸在100℃±5℃的水浴中并加热。1~2小时之后,从水浴中去除该瓶。冷却之后,加入水并搅拌以使乙酸酐分解。为了更完全地分解,将该瓶在水浴中再加热10分钟或更长,并在冷却之后,将瓶壁用有机溶剂彻底清洗。使用前述电极用N/2氢氧化钾乙醇溶液在该溶液中进行电位滴定,获得OH值(依据JIS K0070-1966)。
本发明中,粘结树脂的玻璃化转变点(Tg)典型地为40℃~70℃且优选为40℃~60℃。当其小于40℃时,调色剂的耐热性恶化。当其大于70℃时,低温定影性能变得不足。在本发明的干式调色剂中,即使玻璃化转变点低于公知的基于聚酯的调色剂中的玻璃化转变点,由于同时存在改性聚酯如脲改性的聚酯,耐热储存稳定也趋于良好。
(脱模剂)
作为用于本发明调色剂的脱模剂(蜡),当该脱模剂用粘结树脂分散时,具有50℃~120℃的低熔点的蜡在定影辊和调色剂界面之间更有效地作用,从而显示高温耐反印性效果,而无需在定影辊上施用脱模剂如油。
本发明中蜡的熔点为使用差示扫描量热计(DSC)的最大吸热峰。
作为起到可用于本发明的脱模剂的作用的蜡组分,可以使用下列材料。即,作为硬焊料和蜡的具体实例包括植物蜡如巴西棕榈蜡、棉蜡、木蜡和米蜡;动物蜡如蜂蜡和羊毛脂;矿物蜡如地蜡和selsyn;和石油蜡如石蜡、微晶蜡和矿脂。除了这些天然蜡之外,还包括合成烃蜡如费托蜡和聚乙烯蜡,以及酯、酮和醚的合成蜡。另外,也可以使用脂肪酸酰胺如12-羟基硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、酰亚胺邻苯二甲酸酐和氯化烃,以及侧链中具有长烷基的结晶聚合物如聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸正硬脂酯和聚甲基丙烯酸正月桂酯的均聚物或共聚物(例如,丙烯酸正硬脂酯-甲基丙烯酸乙酯的共聚物),所述聚合物为具有低分子量的结晶聚合物树脂。
(着色剂)
作为用于本发明的着色剂,可以使用公知的全部染料和颜料。例如,可以使用炭黑、苯胺黑染料、氧化铁黑、萘酚黄S、汉撒黄(10G、5G、G)、镉黄、氧化铁黄、黄土、铬黄、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉撒黄(GR、A、RN、R)、颜料黄L、联苯胺黄(G、GR)、永固黄(NCG)、巴尔干坚牢黄(5G、R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽吖嗪黄BGL、异二氢吲哚酮黄、铁丹、红丹、铅辰砂、镉红、镉汞红、锑辰砂、永固红4R、对位红、火红、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮洋红BS、永固红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢猩红VD、巴尔干坚牢宝石红B、亮猩红G、立索尔宝石红GX、永固红F5R、亮洋红6B、颜料猩红3B、酒红5B、甲苯胺栗色、永固酒红F2K、太阳酒红(helio Bordeaux)BL、酒红10B、浅bon栗色、中bon栗色、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、蒽蓝色淀、硫靛红B、硫靛栗、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、联苯胺橙、二萘嵌苯橙、油橙、钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、非金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛蓝、深蓝、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二噁烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、翠铬绿、翡翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀绿、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、氧化锌、锌钡白及其混合物。相对于该调色剂,着色剂的含量典型地为1重量%~15重量%且优选为3重量%~10重量%。
本发明中使用的着色剂可以作为母料使用,其中将该着色剂与树脂制成复合物。
用于生产母料或者与母料捏合的粘结树脂,除了上述改性和未改性聚酯树脂之外,还包括苯乙烯的聚合物如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯及其取代物;基于苯乙烯的共聚物如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物;聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪族或脂环族烃树脂、芳族石油树脂、氯化石蜡和石蜡,它们可以单独地或者以混合物使用。
本母料可以通过将用于母料的树脂和着色剂采用高剪切力混合和捏合来获得。此时,可以使用有机溶剂来增强着色剂和树脂的相互作用。优选采用称为所谓的闪蒸法(flashing method)的方法,其中将包含水的着色剂的基于水的膏料与树脂和有机溶剂混合和捏合,将着色剂转移到树脂侧并除去水和有机溶剂组分,因为着色剂的湿滤饼可以直接使用且因此不必干燥。为了混合和捏合,优选采用高剪切分散装置如三辊磨。
为了将电荷控制剂粘着和固定在调色剂颗粒表面上,已知制备电子照相用调色剂的方法,其中采用旋转体将包含着色剂和树脂的颗粒以及至少由电荷控制剂颗粒组成的颗粒在容器中彼此混合。本发明中,在该方法中,通过包括在不具有从容器内壁突出的固定部件的容器中以40m~150m/秒的旋转体圆周速度混合的步骤,可以获得目标调色剂颗粒。
本发明的调色剂如果需要可以含有电荷控制剂。可以使用公知的电荷控制剂,且包括,例如,苯胺黑染料、三苯甲烷染料、含铬的金属络合物染料、钼酸鳌合物染料、基于若丹明的染料、基于烷氧基的胺、季铵盐(包括氟改性的季铵盐)、烷基酰胺、磷的单体或化合物、钨的单体或化合物、基于氟的活化剂、水杨酸金属盐和水杨酸衍生物的金属盐。具体地,包括苯胺黑染料Bontron 03、季铵盐Bontron P-51、含金属的偶氮染料Bontron S-34、基于α-萘酚酸的金属络合物E-82、基于水杨酸的金属络合物E-81、基于酚的缩合物E-89(Orient Chemical Industries Ltd.提供);季铵盐钼络合物TP-302和TP-415(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.提供);季铵盐Copy Charge PSY VP2038、三苯甲烷衍生物Copy Blue PR、季铵盐Copy Charge NEG VP2036和CopyCharge NX VP434(Hoechst提供);作为硼络合物的LRA-901、LA-147(JapanCarlit Co.,Ltd.提供)、铜酞菁、二萘嵌苯、喹吖啶酮、基于偶氮的颜料、和具有官能团如磺酸基团、羧基和季铵盐的基于聚合物的化合物。
本发明中,电荷控制剂的用量依据粘结树脂的类型、有无视需要的添加剂以及制备调色剂的方法(包括分散方法)来确定,且基本上无限制,但是用量范围相对于100重量份的粘结树脂为0.1重量份~10重量份。优选范围为0.2重量份~5重量份。当其大于10重量份时,调色剂的电荷性能过大,降低了主电荷控制剂的作用,且增加了与显影辊的静电吸力,导致显影剂的流动性降低和图像密度的降低。也可以将这些电荷控制剂和脱模剂熔融并与母料和树脂捏合,并且当然可以在溶解或分散时加到有机溶剂中。
为了有助于本发明中获得的着色颗粒的流动性、显影性能和充电性能,使用外加试剂。作为外加试剂,可以优选地使用无机颗粒。该无机颗粒的初级粒径优选为5μm~2μm且特别优选为5μm~500μm。其通过BET法获得的比表面积为20m2/g~500m2/g。这些无机颗粒的用量相对于调色剂优选为0.01重量%~5重量%且特别优选为0.01重量%~2.0重量%。无机颗粒的具体实例可以包括,例如,二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、砂-石灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、铁丹、三氧化二锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、和氮化硅。其中,作为流动性赋予试剂,优选地将疏水性二氧化硅细颗粒与疏水性氧化钛细颗粒组合。特别地,当使用其中二种颗粒的平均粒径均为50μm或更小的那些并将其搅拌/混合时,显著提高了与调色剂的静电力和范德华力。因此,已发现,即使通过在显影设备内部进行搅拌/混合以获得期望的电荷水平时,也可以获得其上不发生飞散(firefly)的良好图像质量,而无需从调色剂中释放该流动性赋予试剂,且减少了转印之后残留的调色剂。
氧化钛细颗粒具有优异的环境稳定性和图像密度稳定性,但是趋于恶化电荷初始上升性能。因此,氧化钛细颗粒的加入量大于二氧化硅细颗粒的加入量时,认为其副作用变大。但是,已发现,当二氧化硅细颗粒和氧化钛细颗粒的加入量范围为0.3重量%~5重量%时,电荷初始上升性能并无大的削弱,获得了期望的电荷初始上升性能,即,即使反复复印时,也获得了稳定的图像质量且还可以抑制调色剂吹出(blow)。
粘结树脂可以通过如下方法来制备。将多元醇(PO)和多元羧酸(PC)在公知的酯化催化剂如四丁氧基钛酸酯和氧化二丁基锡的存在下于150℃~280℃减压加热,且如果需要蒸馏出产生的水,以获得具有羟基的聚酯。随后,在40℃~140℃下,将多异氰酸酯(PIC)与其反应以产生具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)。进一步地,在0℃~140℃下,使胺(B)与该(A)反应以产生用脲键改性的聚酯(UMPE)。该改性聚酯的数均分子量为1000~10000且优选为1500~6000。在使PIC反应时和使A与B反应时,如果需要也可使用溶剂。可使用的溶剂包括芳族溶剂(甲苯、二甲苯),酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮),酯类(乙酸乙酯)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺),和醚类(四氢呋喃),它们对于异氰酸酯(PIC)是惰性的。在结合未用脲键改性的聚酯(PE)时,以与具有羟基的聚酯的情形中相同的方式生产PE,并在UMPE的反应完成之后将其溶解和混合于溶液中。
本发明的调色剂可以通过下列方法来制备,但是当然该方法不限于此。
(悬浮聚合生产法)
在悬浮聚合法中,通过将至少包含调色剂组合物和/或调色剂组合物前体的单体相分散和/或乳化于基于水的介质中以造粒,获得调色剂。
在该方法中,通过造粒步骤制备具有作为调色剂的适当尺寸、具体而言3μm~12μm粒径的调色剂颗粒,从制备的调色剂颗粒中除去基于水的介质并对该调色剂颗粒进行洗涤和干燥以产生调色剂,所述造粒步骤为将含有作为其原材料的粘结树脂或单体、其中至少一部分已用有机离子交换的层状无机材料、着色剂、蜡组分和电荷控制剂的调色剂原材料混合物分散于基于水的介质中以制备调色剂原材料混合物的颗粒。
在其中通过悬浮聚合法直接获得调色剂颗粒的方法中,作为可用于形成粘结树脂的单体,具体而言,优选使用苯乙烯;苯乙烯衍生物如邻-(n-,n-)甲基苯乙烯和间-(对-)乙基苯乙烯;基于(甲基)丙烯酸酯的单体如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯;基于烯的单体如丁二烯、异戊二烯、环己烯、(甲基)丙烯腈和丙烯酸酰胺。这些单独使用或者通过适当地混合单体以显示40℃~75℃的理论玻璃化转变温度(Tg)而使用,如公开物Polymer Handbook第二版III,第139~192页(John Wiley & Son)所概括描述的。当玻璃化转变温度低于40℃时,在调色剂的储存稳定性和耐久稳定性方面容易产生问题。当其高于75℃时,调色剂的定影点提高且定影性能和颜色再现性恶化。另外,在本发明中,优选的是在粘结树脂的合成时使用交联剂,以提高调色剂的机械强度和颜色再现性。依据本发明用于调色剂的交联剂包括二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇″200、# 400 # 600二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯(MANDA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、和其中上述丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯的那些作为双官能交联剂。多官能交联剂包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯,2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯和三烯丙基偏苯三酸酯。
(乳化聚合聚集法)
乳化聚合聚集法中,通过将至少包含调色剂组合物或调色剂组合物前体的油相或单体相分散和/或乳化于基于水的介质中以造粒,获得调色剂。
在通过乳化聚合聚集法制备时,用于本发明的静电图像显影的调色剂可以容易地发挥本发明的效果,其中通过乳化聚合制备树脂,使该树脂与其中至少一部分已用有机离子交换的层状无机材料、颜料和脱模剂的分散体一起进行异相聚集,并随后通过熔融和结合的乳化聚合聚集法制备调色剂。
该乳化聚合聚集法包括聚集颗粒分散体的制备步骤(下文中有时称作“聚集步骤”),其中将通过乳化聚合制备的树脂颗粒分散体、其中至少一部分已用有机离子交换的层状无机材料的单独制备的分散体及着色剂、以及如果需要脱模剂的分散体混合,并使至少该树脂颗粒、其中至少一部分已用有机离子交换的层状无机材料和着色剂聚集以形成聚集颗粒;以及通过加热和熔融该聚集颗粒形成调色剂颗粒的步骤(下文中有时称作“熔融步骤”)。
聚集步骤中,使树脂颗粒分散体、其中至少一部分已用有机离子交换的层状无机材料、着色剂分散体和如果需要的脱模剂分散体相互混合,并使树脂颗粒聚集以形成聚集颗粒。该聚集颗粒通过异相聚集来形成,且此时,可加入具有单价或更多电荷的化合物,例如具有不同于聚集颗粒的极性的金属和离子表面活性剂,以使聚集颗粒稳定化并控制聚集颗粒的粒径/粒度分布。熔融步骤中,通过加热到等于或高于聚集颗粒中树脂的玻璃化转变温度的温度进行熔融。
在熔融步骤之前,可以提供粘附步骤,其中通过加入并混合其它细颗粒分散体到该聚集颗粒分散体和使该细颗粒均匀粘附于聚集颗粒的表面,形成粘附颗粒。进一步地,可以提供另一粘附步骤,其中通过加入并混合其中至少一部分已用有机离子交换的层状无机材料到该聚集颗粒分散体和使其中至少一部分已用有机离子交换的层状无机材料均匀粘附在聚集颗粒的表面上,形成粘附颗粒。为了使其中至少一部分已用有机离子交换的层状无机材料的粘附牢固,可以在粘附其中至少一部分已用有机离子交换的层状无机材料之后提供另一粘附步骤,其中通过加入并混合其它细颗粒分散体并使该细颗粒均匀粘附在聚集颗粒的表面上形成粘附颗粒。如上述形成熔融颗粒的情形,通过加热到等于或高于树脂的玻璃化转变温度的温度,使该粘附颗粒熔融。
熔融步骤中熔融的熔融颗粒以着色的熔融颗粒分散体存在于基于水的介质中。在洗涤步骤中从基于水的介质中除去熔融颗粒,并且在该步骤中除去污染的杂质。随后,将熔融颗粒干燥以获得作为粉末的静电显影用调色剂。
在洗涤步骤中,加入几倍于熔融颗粒的酸性水、或者一些情形中碱性水并搅拌,随后将其过滤以产生固体内容物。将几倍于固体内容物的纯水加到其中,随后过滤。重复该过程几次,直到过滤之后滤液的pH变为约7,以产生着色调色剂颗粒。干燥步骤中,使洗涤步骤中获得的调色剂颗粒在低于玻璃化转变温度的温度下干燥。此时,如果需要,使干燥气体循环或者在真空下进行干燥。
本发明中,为了使树脂颗粒分散体、着色剂分散体和脱模剂分散体的分散性稳定,可以直接使用作为本发明乳化剂的有机金属盐的脂环族化合物。但是,由于着色剂分散体和脱模剂分散体的pH依赖稳定性,在碱性条件下分散性并不总是稳定,由于树脂颗粒分散体的经时稳定性,可以使用一定量的表面活性剂。
表面活性剂包括,例如,阴离子表面活性剂如基于硫酸酯盐、基于磺酸盐、基于磷酸酯和基于皂的表面活性剂;阳离子表面活性剂如胺盐型和季铵盐型表面活性剂;非离子型表面活性剂如基于聚乙二醇、基于烷基酚环氧乙烷加合物和基于多元醇的表面活性剂。其中,优选离子型表面活性剂,且更优选阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。在本发明的调色剂中,阴离子表面活性剂具有强分散力和优异的树脂颗粒与着色剂分散性,且阳离子表面活性剂作为分散脱模剂的表面活性剂是有利的。优选地将非离子型表面活性剂与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合。该表面活性剂可以单独地使用或者两种或多种组合使用。
阴离子表面活性剂的具体实例包括脂肪酸皂类如月桂酸钾、油酸钠和蓖麻油钠;硫酸酯类如硫酸辛酯、硫酸月桂酯和壬基苯基醚硫酸酯;烷基萘磺酸钠如月桂基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、三异丙基萘磺酸盐、二丁基萘磺酸盐;磺酸盐类如萘磺酸盐福尔马林缩合物、单辛基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐、月桂酸酰胺磺酸盐和油酸酰胺磺酸盐;磷酸酯类如磷酸月桂酯、磷酸异丙酯和壬基苯基醚磷酸酯;二烷基磺基琥珀酸盐如二辛基磺基琥珀酸钠;和磺基琥珀酸盐类如月桂基磺基琥珀酸二钠。
阳离子表面活性剂的具体实例包括胺盐类如月桂胺盐酸盐、硬脂胺盐酸盐、油胺乙酸盐、硬脂胺乙酸盐和硬脂基氨基丙胺乙酸盐;季铵盐类如月桂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二羟基二乙基甲基氯化铵、油烯基双聚氧乙烯甲基氯化铵、月桂酰基氨基丙基二甲基乙基乙氧基硫酸铵、月桂酰基氨基丙基二甲基羟基乙基高氯酸铵、烷基苯二甲基氯化铵和烷基三甲基氯化铵。
非离子型表面活性剂的具体实例包括烷基醚类如聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油烯基醚;烷基苯基醚类如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚;烷基酯类如聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯油酸酯;烷基胺类如聚氧乙烯月桂基氨基醚、聚氧乙烯硬脂基氨基醚、聚氧乙烯油烯基氨基醚、聚氧乙烯大豆氨基醚和聚氧乙烯牛脂氨基醚;烷基酰胺类如聚氧乙烯月桂酸酰胺、聚氧乙烯硬脂酸酰胺和聚氧乙烯油酸酰胺;植物油醚类如聚氧乙烯蓖麻油醚和聚氧乙烯菜籽油醚;烷醇酰胺类如月桂酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺和油酸二乙醇酰胺;脱水山梨糖醇酯醚类如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯。
各分散体中表面活性剂的含量可以是不妨碍本发明的特性的程度,通常为少量,为约0.01重量%~1重量%,优选为0.02重量%~0.5重量%,且更优选为0.1重量%~0.2重量%。当含量小于0.01重量%时,有时发生聚集,特别是在其中树脂颗粒分散体的pH碱性不足的状态下。在着色剂分散体和脱模剂分散体的情形下,其含量为0.01重量%~10重量%,优选为0.1重量%~5重量%,且更优选为0.5重量%~0.2重量%。当含量小于0.01重量%时,由于颗粒间聚集时的稳定性不同,使某些颗粒游离。当其大于10重量%时,颗粒的粒度分布变宽且粒径控制变难,其并非优选的。
本发明的调色剂中,除了树脂、着色剂和脱模剂之外,还可加入其它细颗粒如内加试剂、电荷控制剂、无机颗粒、有机颗粒、润滑剂和抛光剂。
内加试剂以不妨碍作为调色剂性能的电荷性能的程度使用,且包括,例如,铁氧体、磁铁矿、还原铁、钴、锰和镍的金属和合金,以及磁性材料如含这些金属的化合物。
对电荷控制剂并无特别限制,且在彩色调色剂中,优选使用无色或者浅色的那些。例如,使用季铵盐化合物,基于苯胺黑的化合物,由具有铝、铁或铬的络合物组成的染料以及基于三苯甲烷的颜料。
无机颗粒包括,例如,典型地用作调色剂表面用的外加试剂的所有二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、碳酸三钙和氧化铈的颗粒。有机颗粒包括,例如,典型地用作调色剂表面用的外加试剂的所有基于乙烯基的树脂、聚酯树脂和有机硅树脂的颗粒。这些无机颗粒和有机颗粒可以用作流动性助剂和清洁助剂。润滑剂包括,例如,脂肪酸酰胺如亚乙基双硬脂酸酰胺和油酸酰胺,以及脂肪酸金属盐如硬脂酸钙。抛光剂包括,例如,前述二氧化硅、氧化铝和氧化铈。
将树脂颗粒分散体、其中至少一部分已用有机离子交换的层状无机材料的分散体、着色剂分散体和脱模剂分散体如上所述混合时,着色剂的含量可以为50重量%或更少且优选范围为2重量%~40重量%。其中至少一部分已用有机离子交换的层状无机材料的含量优选范围为0.05重量%~10重量%。其它组分的含量可以是不妨碍本发明的目的的程度,且通常为极小量,并且具体范围为0.01重量%~5重量%且优选范围为0.5重量%~2重量%。
本发明中,基于水的介质用作树脂颗粒分散体、其中至少一部分已用有机离子交换的层状无机材料的分散体、着色剂分散体、脱模剂分散体和其它组分的分散体的分散介质。基于水的介质的具体实例包括,例如,水如蒸馏水和离子交换水,以及醇。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在制备本发明的聚集颗粒分散体的步骤中,可以通过用pH调节乳化剂的乳化能力以产生聚集,制备聚集颗粒。同时,对于稳定且快速地获得聚集颗粒并获得具有较窄粒度分布的聚集颗粒的方法,可以加入聚集试剂。该聚集试剂优选为具有单价或更多电荷的化合物,且具体地包括水溶性表面活性剂如非离子型表面活性剂;酸如盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和草酸;无机酸的金属盐如氯化镁、氯化钠、硫酸铝、硫酸钙、硫酸铵、硝酸铝、硝酸银、硫酸铜和碳酸钠;脂肪酸或芳族酸的金属盐如乙酸钠、甲酸钾、草酸钠、邻苯二甲酸钠和水杨酸钾;酚的金属盐如酚钠;氨基酸的金属盐;脂肪酸或芳胺的无机酸盐如三乙醇胺盐酸盐和苯胺盐酸盐。考虑到聚集颗粒的稳定性、加热稳定性和聚集试剂的经时稳定性以及清洗时的去除,在性能和使用方面优选无机酸的金属盐。
这些聚集试剂的添加量依据电荷的化合价而变化,通常为少量,且在单价电荷的情形下为约3重量%或更少,在二价电荷的情形下为约1重量%或更少,在三价电荷的情形下为约0.5重量%或更少。更优选的是聚集试剂的添加量更小,且具有更高化合价的化合物是更合适的,因为可以降低添加量。
分散方法并无特别限制,且可以应用公知的装置如低速剪切型、高速剪切型、摩擦型、高压喷射型和超声型。为了使分散体的粒径为2μm~20μm,优选高速剪切型。采用高速剪切型分散机时,旋转频率并无特别限制,典型地为1000rpm~30000rpm,且优选为5000rpm~20000rpm。分散时间并无特别限制,且在间歇系统的情形下,典型地为0.1分钟~5分钟。分散时的温度典型地为0℃~150℃(加压)且优选为40℃~98℃。优选更高温度,因为由脲改性的聚酯和预聚物(A)组成的分散体的粘度低且分散容易。
相对于100重量份的包含聚酯如脲改性聚酯和预聚物(A)的调色剂组合物组分,基于水的介质的用量典型地为50重量份~2000重量份且优选为100重量份~1000重量份。当其小于50重量份时,该调色剂组合物的分散状态差且不能获得具有期望的粒径的调色剂颗粒。当其大于2000重量份时,其是不经济的。如果需要,可以使用分散剂。优选地使用分散剂,因为粒度分布变窄且分散体稳定。
为了使其中已分散有调色剂组合物的油相乳化或分散于含水的液体中,使用多种分散剂。该分散剂包括表面活性剂、无机细颗粒分散剂和聚合物细颗粒分散剂。
该表面活性剂包括阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磷酸盐,阳离子表面活性剂如胺盐型如烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物和咪唑啉,及季铵盐型如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐和苄索氯铵,非离子型表面活性剂如脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物,以及两性表面活性剂如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸和N-烷基-N,N-二甲基铵甜菜碱。
通过使用具有氟代烷基的表面活性剂,可以极少量获得该效果。优选使用的具有氟代烷基的阴离子表面活性剂包括具有2~10个碳原子的氟代烷基羧酸及其金属盐、全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠、3-[ω-氟代烷基(C6~C10)氧基]-1-烷基(C3~C4)磺酸钠、3-[ω-氟代烷酰基(C6~C8)-N-乙基氨基]-1-丙烷磺酸钠、氟代烷基(C11~C20)羧酸及其金属盐、全氟烷基羧酸(C7~C13)及其金属盐、全氟烷基(C4~C12)磺酸及其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟基乙基)全氟辛烷砜酰胺、全氟烷基(C6~C10)砜酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6~C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸盐和单全氟烷基(C6~C16)乙基磷酸酯。
商品名包括Surflon S-111、S-112、S-113(Asahi Glass Co.,Ltd.提供),Fullard FC-93、FC-95、FC-98、FC-129(Sumitomo 3M Ltd.提供),UnidainDS-101、DS-102(Daikin Industries,Ltd.提供),Megafac F-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated提供),F-TopEF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(TohchemProducts Co.,Ltd.提供),Ftergent F-100、F-150(Neos Corporation提供)。
阳离子表面活性剂包括脂肪族伯、仲或叔胺酸,脂肪族季铵盐如全氟烷基(C6~C10)磺基酰胺丙基三甲基铵盐,脂肪族苯甲烃铵盐,苄索氯铵,吡啶鎓盐和咪唑鎓盐,如商品名,Surflon S-121(Asahi Glass Co.,Ltd.提供),Fullard FC-135(Sumitomo 3M Ltd.提供),Unidain DS-202(Daikin Industries,Ltd.提供),Megafac F-150、F-824(Dainippon InkAnd Chemicals,Incorporated提供),F-Top EF-132(Tohchem Products Co.,Ltd.提供)和Ftergent F-300(NeosCorporation提供)。
作为几乎不溶于水的无机化合物分散剂,可以使用磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶体二氧化硅和羟基磷灰石。
证实细颗粒聚合物具有与无机分散剂相同的作用。例如,包括MMA聚合物细颗粒1μm和3μm、苯乙烯细颗粒5μm和2μm、苯乙烯-丙烯腈细颗粒聚合物1μm(PB-200H[Kao Corporation提供]、SGP[Soken提供]、Technopolymer SB[Sekisui Chemical Co.,Ltd.提供]、SGP-3G[Soken提供]、Micropearl[Sekisui Fine Chemical])。
作为可通过与上述无机分散剂和细颗粒聚合物结合而使用的分散剂,可以通过基于聚合物的保护胶体使分散液滴稳定。例如,可以使用酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐;或者具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体,例如丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸β-羟基丙酯、甲基丙烯酸β-羟基丙酯、丙烯酸γ-羟基丙酯、甲基丙烯酸γ-羟基丙酯、丙烯酸3-氯-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺;乙烯基醇或者与乙烯基醇的醚,例如,乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚,或者含有乙烯基醇和羧基的化合物的酯,例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯;具有氮原子或其杂环的那些的均聚物或共聚物,例如,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或其羟甲基化合物,氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯,乙烯基吡啶,乙烯基吡咯烷酮,乙烯基咪唑和乙烯亚胺;基于聚氧乙烯的化合物如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基酯;以及纤维素如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等。
形状改变的调色剂颗粒可以通过以下方法制备:使获得的乳化分散体(反应物)在低于树脂玻璃化转变点的恒定温度范围下在有机溶剂的浓度范围内搅拌和压缩以生成原生颗粒(connate particle),随后,逐渐升高整个体系的温度同时搅拌层流以除去有机溶剂,并进行除溶剂。当使用溶于酸或碱的化合物如磷酸钙盐作为分散稳定剂时,通过将该磷酸钙盐溶解于酸如盐酸并随后用水洗涤,从细颗粒中除去该磷酸钙盐。另外,也可以通过用酶分解除去该盐。
当使用分散剂时,该分散剂可以保留在调色剂颗粒的表面上。
另外,为了降低含有调色剂组合物组分的分散体的粘度,可使用聚酯如脲改性的聚酯和预聚物(A)可溶于其中的溶剂。优选使用该溶剂,因为粒度分布变窄。
考虑到其容易除去,该溶剂优选具有小于100℃的沸点且是挥发性的。作为该溶剂,例如,可以单独使用或者两种或多种组合使用甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、单氯苯、1,1-二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮和甲基异丁基酮。特别地,优选芳族溶剂如甲苯和二甲苯,以及卤代烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳。相对于100份的预聚物(A),溶剂的用量典型地为0份~300份,优选为0份~100份,且更优选为25份~70份。当使用该溶剂时,在改性聚酯(预聚物)与胺的扩链和/或交联反应之后,在大气压或减压下从反应物中除去该溶剂。
扩链和/或交联反应的反应时间,例如,依据预聚物(A)中异氰酸酯基团结构与胺(B)结合的反应性来选择,典型地为10分钟~40小时且优选为2小时~24小时。反应温度典型地为0℃~150℃且优选为40℃~98℃。如果需要,可以使用公知的催化剂。具体地,包括二丁基月桂酸锡和二辛基月桂酸锡。作为扩链剂和/或交联剂,使用前述胺(B)。
本发明中,在扩链和/或交联反应之后从分散体(反应溶液)中除去溶剂之前,优选地通过在低于树脂玻璃化转变点的恒定温度范围下在有机溶剂的浓度范围内使该分散体搅拌和压缩,制备原生颗粒,确认该形状,并随后在10℃~50℃下进行除溶剂。在除去溶剂之前通过搅拌液体,改变调色剂形状。该条件并非绝对的条件,且必须适当地选择条件。造粒期间含有的有机溶剂的浓度高时,通过降低乳化液体的粘度,该颗粒形状在液滴结合时容易变为球形。当造粒期间含有的有机溶剂的浓度低时,液滴的粘度高且液滴不能形成完整的一个颗粒以除去。因此,必须设定最佳条件,且可以通过选择该条件来适当地控制调色剂形状。而且,可通过有机交换的层状无机材料的含量控制该形状。优选地,以固体计,在溶液或分散体中含有0.05%~10%的有机交换的层状无机材料。当其含量小于0.05%时,不能获得油相的目标粘度且不能获得目标形状。由于液滴的低粘度,即使在搅拌和压缩期间使液体原生时,也不能获得目标原生颗粒且液体变为球形。当其大于10%时,生产性能恶化,液滴的粘度变得过高,不能获得原生颗粒且进一步地定影性能恶化。
同时,可以通过调节水层粘度、油层粘度、树脂细颗粒的性能和添加量,控制体均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比值Dv/Dn。Dv和Dn可以通过调节待加入的树脂细颗粒的性质和量来控制。
本发明的调色剂可以用作双组分显影剂。在该情形中,该调色剂可以通过与磁性载体结合来使用。显影剂中所含的调色剂与载体的比例优选为1重量份至10重量份的调色剂对100重量份的载体。作为磁性载体,可以使用粒径为约20μm~200μm的铁粉、铁氧体粉末、磁铁矿粉末和磁性树脂载体,它们是通常已知的。涂覆材料包括基于氨基的树脂,例如,脲醛树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、脲树脂、聚酰胺树脂和环氧树脂。另外,可以使用基于聚乙烯基和聚亚乙烯基的树脂,例如,丙烯酰树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,基于聚苯乙烯的树脂如聚苯乙烯树脂和苯乙烯丙烯酰共聚物树脂,卤代烯烃树脂如聚氯乙烯,基于聚酯的树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯,基于聚碳酸酯的树脂,聚乙烯树脂,含氟三元共聚物如聚氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂、偏二氟乙烯和丙烯酰单体的共聚物、偏二氟乙烯和氟乙烯的共聚物、及四氟乙烯和偏二氟乙烯和非氟化物单体的三元共聚物,以及有机硅。如果需要,该涂覆树脂中可以含有导电粉末。作为导电粉末,可以使用金属粉末、炭黑、氧化钛、氧化锡和氧化锌。这些导电粉末优选地具有1μm或更小的平均粒径。当平均粒径大于1μm时,变得难以控制电阻。
本发明的调色剂也可以用作单组分磁性调色剂而不使用载体;或者用作非磁性调色剂。
通过使用本发明的调色剂,可进行良好清洁。
本发明的干式调色剂具有优异的低温定影性能,适当地控制电荷,在使用刮刀清洁的装置中转印之后仅少量残留,且给予具有高质量和高分辨率的图像。
实施例
本发明将通过下列实施例进一步阐述,但是本发明并不限于此。下文中,“份”表示“重量份”。
实施例1
在装有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应室中,放入229份双酚A环氧乙烷2mol加合物、529份双酚A环氧丙烷3mol加合物、208份对苯二甲酸、46份己二酸和2份氧化二丁基锡,并使其在230℃下在大气压下反应8小时。随后,在10mmHg~15mmHg的减压下进行反应5小时。随后,将44份苯偏三酸酐加入该反应室并使其在180℃下在大气压下反应2小时,由此合成未改性聚酯。
获得的未改性聚酯树脂的数均分子量为2500,重均分子量为6700,玻璃化转变温度为43℃且酸值为25mg KOH/g。
使用Henschel混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.提供),将水(1200份)、540份炭黑Printex 35(Degussa提供;DBP吸油量=42mL/100mg,pH 9.5)和1200份未改性聚酯树脂混合。使用双辊将获得的混合物在150℃下捏合30分钟,通过施加压力扩链并冷却,随后通过粉碎机粉碎以制得母料。
在装有搅拌棒和温度计的反应容器中,放入378份未改性聚酯、110份巴西棕榈蜡、22份水杨酸金属盐络合物E-84(Orient Chemical Industries Ltd.提供)和947份乙酸乙酯,随后将其加热到80℃,保持在80℃下5小时并在1小时内冷却到30℃。随后,将500份母料和500份乙酸乙酯置于该反应容器中并混合1小时以生成原材料溶液。
将得到的原材料溶液(1324份)转移到反应容器中,使用珠磨机Ultraviscomill(Imex提供),0.5mm的氧化锆珠填充80体积%,在1kg/h的液体输送速率和6m/s的盘圆周速率的条件下进行三遍,以使C.I.颜料红和巴西棕榈蜡分散以生成蜡分散体。
随后,将1324份含有65重量%未改性聚酯树脂的乙酸乙酯溶液加到该蜡分散体中。随后,将3份其中至少一部分已用具有苄基的季铵盐改性的层状无机材料蒙脱土(Southern Clay Products提供的Clayton APA)加到200份通过使用Ultraviscomill在与上述相同的条件下进行一遍获得的分散体中,使用Tokushu Kika Kogyo Co.Ltd.提供的T.K.Homodisper搅拌30分钟,以生成调色剂材料的分散体。
如下测量得到的调色剂材料的分散体的粘度。
使用包括直径为20mm的平行板的平行型流变计AR200(DA InstrumentsJapan提供),将间隙设为30μm,在25℃下以30000s-1的剪切速率施加剪切力到该调色剂材料的分散体之后,在剪切速率从0s-1变为70s-1 20秒时测量粘度(粘度A)。使用平行型流变计AR200,在25℃下以30000s-1的剪切速率施加剪切力到该调色剂材料的分散体30秒时测量粘度(粘度B)。该结果示于表1。
在装有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中,加入628份双酚A环氧乙烷2mol加合物、81份双酚A环氧丙烷2mol加合物、283份对苯二甲酸、22份苯偏三酸和2份氧化二丁基锡,并使其在230℃下在大气压下反应8小时。随后,在10mmHg~15mmHg的减压下进行反应5小时,以合成中间聚酯树脂。
得到的中间聚酯树脂的数均分子量为2100,重均分子量为9500,玻璃化转变温度为55℃,酸值为25mg KOH/g,且羟基值为51mg KOH/g。
随后,在装有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中,放入410份中间聚酯树脂、89份异佛尔酮二异氰酸酯和500份乙酸乙酯,并使其在100℃下反应5小时以合成预聚物。得到的预聚物中异氰酸酯的含量为1.53重量%。
在装有搅拌棒和温度计的反应容器中,放入170份异佛尔酮二胺和75份甲乙酮,并使其在50℃下反应5小时以合成酮亚胺化合物。得到的酮亚胺化合物的胺值为418mg KOH/g。
在反应容器中,放入749份调色剂材料的分散体、115份预聚物和2.9份酮亚胺化合物,并使用TK型均匀混合器(Tokushu Kika提供)以5000rpm混合1分钟以生成油相混合物。
在装有搅拌棒和温度计的反应容器中,放入683份水、11份EleminolRS-30(甲基丙烯酸的环氧乙烷加合物的硫酸酯的钠盐)(Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.提供)、83份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯和1份过硫酸铵,并以400rpm搅拌15分钟以生成液体乳液。将该液体乳液加热到75℃并反应5小时。随后,加入30份1重量%过硫酸铵水溶液,并在75℃下进行熟化5小时以制备树脂颗粒分散体。
(调色剂材料液体中分散质(dispersoid)颗粒的粒径和分散颗粒直径的分布)
本发明中,调色剂材料液体中分散质颗粒的直径和分散颗粒直径的分布采用"Microtrack UPA-150"(Nikkiso提供)测量,并采用分析软件"MicrotrackParticle Size Analyzer Ver.10.1.3-016EE(Nikkiso提供)分析。具体地,在由玻璃制成的30mL样品瓶中加入调色剂材料液体,随后加入用于制备该调色剂材料液体的溶剂,制得10质量%分散体。采用"Ultrasonic dispersing device W-113 MK-II"(Honda Electronics Co.,Ltd.提供)处理该得到的分散体2分钟。
使用用于制备该调色剂材料液体的溶剂,测量背景值,随后使该分散体滴下,并在设备中样品的填充值为1~10的范围条件下测量分散颗粒的直径。在本测量方法中,在分散颗粒直径的测量再现性方面,重要的是在设备中样品的填充值为1~10的范围条件下测量。为了获得该样品填充值,必须调节分散体的滴入量。
测量和分析条件设定如下:
分布显示:体积,粒径区分选择:标准,通道数:44,测量时间:秒,测量数:一次,颗粒渗透性:可渗透,颗粒形状:非球形,密度:1g/cm3。
作为溶剂的折射率值,使用Nikkiso出版的"Guideline for input conditionsupon measurement"中所述的值中用于调色剂材料液体的溶剂的值。
将水(990份)、83份树脂颗粒分散体、37份Eleminol MON-7(SanyoChemical Industries,Ltd.提供)、48.5重量%十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液、135份Serogen BS-H-3(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.提供)、1重量%聚合物分散剂水溶液、羧甲基纤维素钠和90份乙酸乙酯混合并搅拌,以生成基于水的介质。
将油相混合物(867份)加到1200份基于水的介质中,随后使用TK型均匀混合器以3000rpm将其混合20分钟,以制备分散体(乳化浆料)。
随后,在装有搅拌棒和温度计的反应容器中,放入该乳化浆料,在30℃下进行脱溶剂8小时,并在45℃下进行熟化4小时以生成分散体浆料。
本发明调色剂的体均粒径(Dv)和数均粒径(Dn),采用粒度测量设备"Multisizer III"(Beckman Coulter提供)在100μm的孔径下测量,并通过分析软件(Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51)进行分析。具体地,将0.5mL100重量%表面活性剂(烷基苯磺酸盐,Neogen SC-A:Daiichi Kogyo SeiyakuCo.,Ltd.提供)加到由玻璃制成的100mL烧杯中,随后加入0.5g各调色剂并使用微抹刀混合,并且加入80mL离子交换水。采用"Ultrasonic dispersingdevice W-113 MK-II"(Honda Electronics Co.,Ltd.提供)处理得到的分散体10分钟。使用Isoton III(Beckman Coulter提供)作为用于测量的溶液并使用Multisizer III测量该分散体。使该调色剂样品分散体滴下,使得测量时设备中浓度显示为8±2%。本测量方法中,在测量再现性方面,重要的是使浓度为8±2%。在该范围内在粒径方面不会产生误差。
使分散体浆料(100重量份)在减压下过滤,随后将100份离子交换水加到滤饼中,并使用TK型均匀混合器以12000rpm混合10分钟。将盐酸(10重量%)加到获得的滤饼中以调节pH到2.8,并使用TK型均匀混合器以12000rpm混合10分钟,并随后过滤。
将离子交换水(300份)加到进一步获得的滤饼中,并使用TK型均匀混合器以12000rpm混合10分钟,并重复该操作以获得最终滤饼。
采用屏蔽型干燥器将获得的最终滤饼在45℃下干燥48小时,并采用75μm孔的筛网过筛,以生成调色剂基础颗粒。
将疏水二氧化硅(1.0份)和疏水氧化钛(0.5份)作为外加试剂加到100份获得的调色剂基础颗粒中,并采用Henschel混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.提供)混合,以生成该调色剂。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备该调色剂,但是将交换的层状无机材料(商品名:Clayton APA)的添加量从3份改变为0.1份。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备该调色剂,但是将Clayton APA改变为其中至少一部分已用具有聚氧乙烯基团的铵盐改性的层状无机材料蒙脱土(Southern Clay Products提供的Clayton HY)。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备该调色剂,但是Clayton APA的添加量从3份改变为1.4份。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备该调色剂,但是Clayton APA的添加量从3份改变为4份。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备该调色剂,但是Clayton APA的添加量从3份改变为6份。
实施例7
-着色剂分散体(1)的制备-
使用Ultraviscomill(Imex提供)将下列物质溶解/分散以制备分散着色剂(黑色颜料)的着色剂分散体(1):
炭黑(Degussa提供:Printex 35) 125份
Ajisper PB821(Ajinomoto Fine Techno提供) 18.8份 和
乙酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries Ltd.提供) 356.2份。
(脱模剂分散体的制备)
-脱模剂分散体(1)(蜡组分A)的制备
使用Ultraviscomill(Imex提供)将下列物质湿粉碎以制备脱模剂分散体(1):
巴西棕榈蜡(熔点:83℃,酸值8mg KOH/g,皂化度:80mg KOH/g)
30份 和
乙酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries Ltd.提供) 270份。
-用有机阳离子交换的层状无机材料(形状改变试剂分散体A)的制备
使用Ultraviscomill(Imex提供)将下列物质湿粉碎以制备形状改变试剂分散体A:
Clayton APA(Southern Clay Products提供) 30份 和
乙酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries Ltd.提供) 270份。
聚酯(1)
将下列物质混合并彻底搅拌直到均匀(该溶液称为溶液A):
由双酚A环氧丙烷加合物、双酚A环氧乙烷加合物和对苯二甲酸衍生物组成的聚酯树脂(Mw 50000,Mn 3000,酸值mgKOH/g,羟基值27mgKOH/g,Tg 55℃和软化点112℃) 350份
着色剂分散体(1) 237份
形状改变试剂分散体A 72份
脱模剂分散体(1) 304份 和
疏水二氧化硅细颗粒(Aerosil提供的R972) 17.8份。
同时,采用TK Homodisper F型(Primix提供)将100份碳酸钙分散体(其中已将40份碳酸钙颗粒分散于60份水中)和200份1% Serogen BS-H(DaiichKogyo Seiyaku Co.,Ltd提供)水溶液和157份水搅拌(该溶液称作溶液B)。另外,使用TK Homomixer Mark 2 F型(Primix提供),将345份溶液B和250份溶液A以10000rpm搅拌2分钟以使该混合物悬浮,并随后在室温下大气压下采用螺旋桨型搅拌机搅拌48小时以除去该溶剂。随后,加入盐酸以除去碳酸钙,然后将混合物用水洗涤,干燥并分级以生成调色剂。该调色剂的平均粒径为6.2μm。
实施例8
(无溶剂的树脂的制备)
将其中已均匀混合了100重量份苯乙烯和0.7重量份二叔丁基过氧化物的单体混合溶液,在30分钟内连续加到包含控制在215℃下的搅拌器及加热设备和冷却设备的高压釜中,并保持温度在215℃下保持30分钟以生成无溶剂的树脂。获得的无溶剂树脂的峰值分子量Mp为4150且重均分子量Mw为4800。
(树脂乳化分散体的制备)
在装有搅拌器和滴液泵的容器中,放入27重量份蒸馏水和1重量份阴离子乳化剂(商品名:Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.提供的Neogen SC-A),搅拌并使其溶解,随后将由75重量份苯乙烯、25重量份丙烯酸丁酯和0.05重量份二乙烯基苯组成的单体混合溶液搅拌并滴加以生成单体乳化分散体。
随后,在装有搅拌器、压力指示器、温度计和滴液泵的耐压反应容器中,放入120重量份蒸馏水,其内用氮气置换,随后使温度升高到80℃,将5重量%上述单体乳化分散体加到该耐压反应容器中,进一步将1重量份2重量%过硫酸钾水溶液加到其中以在80℃下进行初始聚合。在初始聚合完成之后,使温度升高到85℃,在3小时内加入剩余的单体乳化分散体和4份2重量%过硫酸钾,随后,保持在相同温度下以生成粒径为15μm且固体浓度为40%的基于苯乙烯的树脂乳化溶液。获得的树脂乳化分散体具有高聚合转化率且可以稳定地聚合。作为通过使树脂乳化分散体离心将该树脂分离并分析分子量的结果,重均分子量Mw为950000且峰值分子量Mp为700000。
使用连续捏合机(商品名:Kurimoto Ltd.提供的KRC捏合机),将100重量份无溶剂的树脂和135重量份树脂乳化分散体连续混合,并通过在215℃的套温下加热除去水,以生成其中含水量为0.1%或更小的蒸发脱水捏合产物。所获蒸发脱水捏合产物中残留单体的含量为80ppm。冷却之后,使用锤磨机将该蒸发脱水捏合产物粗粉碎,并随后使用喷射磨将其细粉碎,以生成苯乙烯丙烯酰树脂(1)。
以与实施例7中相同的方式进行操作,除了将实施例7中的聚酯(1)改变为苯乙烯丙烯酰树脂(1)。
实施例9
在500质量份中引入Na3PO4(5质量份),随后将其在60℃下加热,并随后采用Clearmix高速搅拌机(M technique提供,圆周速率22m/s)搅拌。将其中2质量份CaCl2已溶解于15质量份离子交换水中的水溶液快速加入其中,以生成含Ca3(PO4)2的基于水的介质。
可聚合的单体苯乙烯 85质量份
丙烯酸正丁酯 20质量份
着色剂C.I.颜料蓝15:3 7.5质量份
电荷控制剂(Orient Chemical Industries Ltd.提供) 1质量份
极性树脂,饱和聚酯 5质量份
(酸值10mg KOH/g,峰值分子量7500)
脱模剂,酯蜡(DSC中最大放热峰温度,72℃) 15质量份
Clayton APA(Southern Clay Products提供) 15质量份
同时,将上述材料在60℃下加热,搅拌并使各种材料均匀溶解或分散于可聚合的单体中。将作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)加到其中以制备可聚合的单体组合物。
将该可聚合的单体组合物引入基于水的介质中,随后使用Clearmix高速搅拌机(M technique提供,圆周速率22m/s)将其在60℃下氮气气氛下搅拌15分钟,以在基于水的介质中产生可聚合的单体组合物的颗粒。分散之后,停止搅拌机,并将该组合物引入包括全区搅拌翼的聚合用装置(Shinko Pantec提供)中。使该可聚合的单体在聚合装置11中使搅拌翼以3m/s的最大圆周速率搅拌的情况下在氮气气氛下于60℃反应5小时。随后,使温度升高到80℃,并使该可聚合的单体进一步反应5小时。使聚合反应终止之后,将产物洗涤,干燥并分级以生成调色剂。该调色剂颗粒的平均粒径为5.8μm。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备调色剂,除了不添加Clayton APA(SouthernClay Products提供)。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备调色剂,除了将Clayton APA(SouthernClay Products提供)的量改变为MEK-ST-UP(Nissan Chemical Industries,Ltd.)。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备调色剂,除了将Clayton APA(SouthernClay Product提供)改变为未交换的层状无机材料蒙脱土(商品名:KunimineIndustries Co.,Ltd.提供的Kunipia)。
比较例4
在1300份离子交换水中,放入100份下式A所示的水滑石化合物和4份阴离子表面活性剂(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.提供的Neogen SC-A),并采用T.K.均匀混合机MARKII2.5(Primix提供)将其乳化和分散。随后,将混合物加热到130℃并在PANDA 2K型中以500kg/cm2加压,操作30分钟。随后,将混合物冷却并取出,以生成层状无机材料A分散体。使其在减压下干燥以除去水,从而生成层状无机材料A。
以与实施例1中相同的方式制备该调色剂,除了将Clayton APA(SouthernClay Product提供)改变为层状无机材料A。
式A:Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.57H2O
比较例5
-聚酯树脂的合成实施例-
以表2中所示的组成比使用作为二元羧酸的对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)、作为芳族二醇的聚氧丙烯(2.4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA-PO)和聚氧乙烯(2.4)-2,2-双(4-羟基二苯基)丙烷(BPA-EO)、以及作为脂肪族二醇的乙二醇(EG),将0.3重量%四丁基钛酸酯作为聚合催化剂加到可分开烧瓶内的全部单体中,并使其在电热套加热器内装有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管的烧瓶中在氮气流下于220℃大气压下反应15小时,且使压力逐渐降低并使该反应在10mmHg下继续进行。依据ASTM E28-517通过软化点追踪该反应,并在软化点变为给定温度时通过停止真空使反应终止,以生成线性聚酯树脂A。显示了合成树脂的组成和物理性能值(性能值)。
表2
TPA [mol%] | 34 |
IPA [mol%] | 9 |
BPA-PO [mol%] | 20.5 |
BPA-EO [mol%] | 12.5 |
EG [mol%] | 24 |
T1/2 [℃] | 105 |
酸值 [KOHmg/g] | 7.2 |
Tg [℃] | 56 |
Mw | 6200 |
-脱模剂和脱模剂分散体的制备实施例-
将甲乙酮中的纯化巴西棕榈蜡No.1(CERARICA NODA Co.,Ltd.提供)(105份)、45份聚酯树脂A和280份0.5mm氧化锆珠置于珠磨机(ShinmaruEnterprises提供的DynoMill)中,分散2小时,随后从珠磨机中取出,调节固含量为20重量%以生成脱模剂的细分散体。
-着色剂分散体的制备实施例-
将在甲乙酮中调节固含量至35%~50%的着色剂C.I.PIGMENT RED57:1、Symuler Brilliant Carmin 6B 285(Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated提供)、树脂和0.5mm氧化锆珠置于珠磨机(Shinmaru Enterprises提供的DynoMill)中,分散2小时,随后从珠磨机中取出,并调节固含量为20重量%,以生成着色剂分散体。
-层状无机材料的分散体-
将其中至少一部分已用具有苄基的季铵盐改性的层状无机材料蒙脱土(15份)(Southern Clay Products提供的Clayton APA)分散于135份甲乙酮中,并与0.5mm氧化锆珠置于珠磨机(Shinmaru Enterprises提供的DynoMill)中,分散2小时,随后从珠磨机中取出,并调节固含量为20重量%,以生成层状无机材料的分散体。
-油相的制备-
使用Homodisper(Primix提供)将上述着色剂分散体、聚酯树脂和甲乙酮混合,并调节固含量为50%,以制备油相。
将上述油相(600份)、100份脱模剂分散体、15份层状无机材料分散体、57.5份甲乙酮、29.0份作为相转化促进剂的异丙醇和25.8份氨水溶液置于圆柱形容器中并彻底搅拌。随后,加入230份水,并使液体温度为30℃,随后通过搅拌下滴加44份水进行相转化乳化。此时圆周速率为1.2m/s。继续搅拌30分钟之后,降低旋转,并加入400份水。
随后,通过减压下蒸馏除去溶剂,并通过过滤进行水洗。随后,将获得的湿滤饼再分散于水中,加入1N盐酸水溶液直到分散体的pH变为约4,并随后通过过滤进行水洗。将这样获得的湿滤饼冻干并采用气流系统分级设备进行分级,以生成体均粒径为6.5μm和平均圆度为0.978的调色剂颗粒。
上述调色剂的评价结果示于表1中。
表1
体均粒径 | 数均粒径 | 粒度分布 | 平均圆度 | SF1 | |
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5 | 5.14.65.55.85.25.96.25.75.86.84.85.85.46.5 | 4.94.35.05.24.85.25.04.74.45.64.34.44.75.1 | 1.041.071.101.121.081.131.241.211.321.211.121.321.151.28 | 0.9470.9580.9530.9500.9380.9270.9580.9640.9610.9620.9580.9810.9820.978 | 151128133138158195128131130110128128112124 |
表1(续)
N.E.:不能评价
由这些结果发现,实施例中调色剂从初始阶段到经过长时间均具有优异的清洁性能。比较例1的调色剂在初始阶段引起清洁缺陷,且在经过长时间后不能评价。
(调色剂的评价方法和评价结果)
对于所获得的调色剂,如下测量体均粒径Dv、数均粒径Dn、粒度分布Dv/Dn、平均圆度、形状系数SF1和清洁性能。采用粒度分析仪MultisizerIII(Beckman Coulter提供)以100μm的孔径测量Dv和Dn。由得到的结果计算Dv/Dn。
本发明中,使用流动型颗粒图像分析仪(Sysmex提供的FPIA-2100)测量超细调色剂,并采用分析软件(FPIA版本00-10的FPIA-2100 Data ProcessingProgram)进行分析。具体地,将0.1mL~0.5mL的10重量%表面活性剂(烷基苯磺酸盐,Neogen SC-A:Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.提供)加到由玻璃制成的100mL烧杯中,随后加入0.1g~0.5g各调色剂并采用微抹刀混合,加入80mL离子交换水。使用超声分散设备(Honda Electronics Co.,Ltd.提供)处理得到的分散体3分钟。使用FPIA-2100,在分散体中测量调色剂形状及其分布,直到获得5000颗粒/μL~15000颗粒/μL的浓度。本测量方法中,在平均圆度的测量再现性方面,重要的是分散体的浓度为5000颗粒/μL~15000颗粒/μL。为了获得上述浓度的分散体,必须改变分散体的条件,即表面活性剂和调色剂的添加量。表面活性剂的所需量依据调色剂的疏水性而变化,如同测量调色剂粒径的情形中那样。当表面活性剂的用量大时,由于泡沫而出现噪声。当其小时,分散变得不足,因为表面活性剂不能充分地润湿调色剂。调色剂的添加量依据粒径而变化。在小粒径的情形下,需要少量的调色剂。在大粒径的情形下,需要大量的调色剂。当调色剂粒径为3μm~7μm时,通过加入0.1g~0.5g调色剂,变得可将分散体浓度调节为5000颗粒/μL~15000颗粒/μL。
如下测量SF1。使调色剂沉积之后,使用超高分辨率机器FE-SEM S-5200(Hitachi Ltd.提供)在2.5KeV加速电压的条件下观察100个或更多的调色剂颗粒。随后,采用图像分析仪Luzex AP(Nicole提供)和图像处理软件计算SF1。
如下测量清洁性能。在初始阶段与印刷1000张和100000张之后,使用Scotch胶带(Sumitomo 3M Ltd.提供)将经过清洁步骤的感光体上残留的调色剂转移到白纸上,并使用Macbeth反射密度计RD514型测量。结果,将显示与空白的差值为0.01或更小的那些确定为良好“B”,而将显示差值大于0.01的那些确定为差“D”。
如下测量调色剂的定影性能。在装备有图1中所示的带式加热定影设备的Imagio Neo 450改型机(a)中,进行相同评价。该带的基础物质为100μm聚酰亚胺,中间弹性层为100μm硅橡胶,表面上的反印预防层为15μm的FPA,定影辊为硅泡沫,压力辊的金属圆柱体为厚度1mm的SUS,压力辊的反印预防层为PFA管+硅橡胶,其厚度为2mm,加热辊为厚度2mm的铝且表面压力为1×105Pa。
评价每种性能的标准如下。
(1)低温定影性能(5级评价)
A:低于120℃,B:120℃~130℃,C:130℃~140℃,D:140℃~150℃,和E:150℃以上。
(2)热反印性能(5级评价)
A:201℃以上,B:200℃~191℃,C:190℃~181℃,D:180℃~171℃,和E:170℃以下。
获得了程度(定影下限温度)和热反印温度(耐热反印温度)。低温下定影的常规调色剂的定影下限温度为约140℃~150℃。将评价低温定影的条件设为,进纸线速率为120mm/sec~150mm/sec,表面压力为1.2Kgf/cm2且辊隙宽度为3mm。在评价高温反印的条件下,进纸线速率为50mm/sec,表面压力为20Kgf/cm2且辊隙宽度为4.5mm。
Claims (32)
1.一种调色剂,通过将包含调色剂组合物和/或调色剂组合物前体的油相或单体相在基于水的介质中分散和/或乳化以造粒而制备,其中该调色剂的平均圆度为0.925~0.970,且该调色剂组合物和/或调色剂组合物前体具有层状无机材料,其中该层状无机材料中的至少一部分层间离子已用有机离子交换。
2.一种调色剂,通过将单体相或包含调色剂组合物和/或调色剂组合物前体的油相在基于水的介质中分散和/或乳化以造粒而制备,其中该调色剂的平均圆度为0.925~0.970,且所述调色剂组合物和/或调色剂组合物前体具有层状无机材料,其中该层状无机材料中的至少一部分层间离子已用有机离子交换。
3.权利要求1或2的调色剂,其中所述交换的层状无机材料为其中该层状无机材料中的至少一部分层间离子已用有机阳离子交换的层状无机材料。
4.权利要求1~3中任一项的调色剂,其中所述调色剂通过油相制备,所述油相为其中已溶解和/或分散有包含粘结树脂和/或粘结树脂前体的调色剂组合物和/或调色剂组合物前体的溶液和/或分散体。
5.权利要求1~4中任一项的调色剂,其中所述调色剂中含有的粘结树脂含有至少两种类型的粘结树脂。
6.权利要求1~5中任一项的调色剂,其中所述粘结树脂中含有的第一粘结树脂为具有聚酯骨架的树脂。
7.权利要求1~6中任一项的调色剂,其中所述第一粘结树脂为聚酯树脂。
8.权利要求1~7中任一项的调色剂,其中所述聚酯树脂为未改性的聚酯树脂。
9.权利要求1~8中任一项的调色剂,其中所述粘结树脂前体为基于改性聚酯的树脂。
10.权利要求1~9中任一项的调色剂,其通过如下获得:将至少所述第一粘结树脂、所述粘结树脂前体、与所述粘结树脂前体扩链或交联的化合物、着色剂、脱模剂和所述交换的层状无机材料溶解或分散于有机溶剂中,使该溶液或分散体在基于水的介质中交联和/或扩链,并从获得的分散体中除去该溶剂。
11.权利要求1~10中任一项的调色剂,其中体均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比值(Dv/Dn)为1.00~1.30并且调色剂中圆度为0.950或更小的构成全部调色剂颗粒的20%~80%。
12.权利要求1~11中任一项的调色剂,其中在上述溶液或分散体中以固含量计含有0.05%~10%的用有机离子交换的层状无机材料。
13.权利要求1~12中任一项的调色剂,其中该调色剂中体均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比值为1.20或更小。
14.权利要求1~13中任一项的调色剂,其中该调色剂中2μm或更小的颗粒为1数量%~20数量%。
15.权利要求1~14中任一项的调色剂,其中所述粘结树脂中含有的聚酯树脂组分的含量为50重量%~100重量%。
16.权利要求1~15中任一项的调色剂,其中所述聚酯树脂组分的THF可溶部分的重均分子量为1000~30000。
17.权利要求1~16中任一项的调色剂,其中所述第一粘结树脂的酸值为1.0(KOHmg/g)~50.0(KOHmg/g)。
18.权利要求1~17中任一项的调色剂,其中所述第一粘结树脂的玻璃化转变点为35℃~65℃。
19.权利要求1~18中任一项的调色剂,其中所述粘结树脂前体具有能够与具备活性氢基团的化合物反应的位点,且所述粘结树脂前体的聚合物的重均分子量为3000~20000。
20.权利要求1~19中任一项的调色剂,其中该调色剂的酸值为0.5(KOHmg/g)~40.0(KOHmg/g)。
21.权利要求1~20中任一项的调色剂,其中该调色剂的玻璃化转变点为40℃~70℃。
22.权利要求1~21中任一项的调色剂,其中该调色剂用于双组分显影剂。
23.一种具有调色剂的容器,其中该容器具有权利要求1~22中任一项的调色剂。
24.一种显影剂,其中该显影剂含有权利要求1~23中任一项的调色剂。
25.一种成像装置,其中使用权利要求24的显影剂形成图像。
26.一种处理盒,其具有显影单元和图像承载部件,其中该显影单元具有权利要求24的显影剂。
27.一种成像方法,其中使用权利要求24的显影剂形成图像。
28.一种制备调色剂的方法,其中将含有调色剂组合物和/或调色剂组合物前体的油相和/或单体相在基于水的介质中分散和/或乳化以造粒为具有0.925~0.970的平均圆度,该调色剂组合物和/或调色剂组合物前体具有交换的层状无机材料,其中该层状无机材料中的至少一部分层间离子已用有机离子交换。
29.权利要求28的制备调色剂的方法,其中通过如下获得平均圆度为0.925~0.970的粉末:将至少粘结树脂、粘结树脂前体、与该粘结树脂前体扩链或交联的化合物、着色剂、脱模剂和交换的层状无机材料溶解或分散于有机溶剂中,使该溶液或分散体在基于水的介质中交联和/或扩链,并从获得的分散体中除去该溶剂。
30.权利要求28或29的制备调色剂的方法,其中该调色剂组合物含有至少两种类型的粘结树脂。
31.权利要求29的制备调色剂的方法,其中该粘结树脂中第一粘结树脂为具有聚酯骨架的树脂。
32.权利要求30的制备调色剂的方法,其中该第一粘结树脂为聚酯树脂。
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