KR100758891B1 - 토너, 현상제, 현상 장치 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 전사성, 정착성, 클리닝성을 양립시켜 선명도가 높은 화상을 형성할 수 있는 토너를 제공하는 것에 있다. 적어도 바인더 수지 및 착색제를 함유하여 구성되는 토너로서, 이 토너의 평균 원형도가 0.95 이상이고, 또한, 상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%이며, 상기 접지 면적(D)이, 상기 토너와 대상면과 접촉면의 합계 면적인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너이다. 잠상 담지체에 적절한 접촉 면적을 갖고 접할 수 있는 형상을 가지는 토너이며, 이 토너는 높은 전사율을 나타내고, 전사 먼지를 방지할 수 있다.

Description

토너, 현상제, 현상 장치 및 화상 형성 장치{TONER, DEVELOPER, DEVELOPING DEVICE, AND IMAGE FORMING DEVICE}

본 발명은 복사기, 팩시밀리, 프린터 등의 정전 복사 프로세스의 화상 형성에 이용되는 토너 및 현상제에 관한 것이며, 나아가서는 이 현상제를 사용하는 현상 장치 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자 사진 방식의 화상 형성 방법은, 잠상 담지체인 감광체의 표면에 방전에 의해 전하를 부여하는 대전 공정과, 대전된 감광체 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 공정과, 감광체 표면에 형성된 정전 잠상에 토너를 공급하여 현상하는 현상 공정과, 감광체 표면의 토너상을 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정과, 피전사체 표면의 토너상을 정착하는 정착 공정과, 전사 공정 후에 감광체 표면에 잔류하는 토너를 제거하는 클리닝 공정으로 이루어진다. 최근, 고화질화에 대한 요구가 높아지고 있으며, 특히 선명도가 높은 칼라 화상 형성을 실현시키기 위해 토너의 소립 직경화, 구형화가 진행되고 있다. 소립 직경화에 의해 도트의 재현성이 양호해지며, 구형화에 의해 현상성, 전사성의 향상을 도모할 수 있다. 종래의 반죽 분쇄법에 의해서는, 이러한 소립 직경화 및 구형화 토너를 제조하는 것은 매우 곤란하기 때문에 현탁 중합법, 유화 중합법, 분산 중합법 등에 의해 제조된 중합 토너가 채용되고 있다.

그러나, 토너를 수 ㎛ 이하까지 소립 직경화하면, 토너와 감광체 사이에 작동하는 반데르발스력 등의 비정전적 부착력이 자신의 중량에 대해서 늘어나기 때문에, 감광체로부터의 이형성이 나빠지며, 전사성, 클리닝성 등에 영향을 미친다.

한편, 구형화되어 실제 구에 가까운 형상의 토너는, 반죽 분쇄법으로 얻어지는 부정형 토너보다도 감광체 등과의 부착력이 작기 때문에, 감광체로부터의 이형성이 좋으므로 높은 전사율를 얻을 수 있다. 또한, 토너 입자끼리의 부착력도 작고, 전기력선의 영향을 받기 쉽기 때문에, 전기력선을 따른 잠상에 충실한 전사가 이루어진다. 그러나, 피전사체가 감광체로부터 멀어질 때에, 감광체와 피전사체 사이에 고전계가 발생하고(버스트 현상), 피전사체 및 감광체상의 토너가 흐트러져, 피전사체상에 토너의 먼지가 발생한다는 문제점이 있다.

또한, 실제 구에 가까운 토너는 전사지 상에 전사된 후의 미정착 상태에서는 전술한 바와 같이 토너끼리의 부착력이 작기 때문에, 정착 공정에 있어서의 정착 부재와의 접촉으로 굴러가기 쉬워 화상의 흐트러짐을 발생시킨다.

또한, 실제 구에 가까운 토너는 종래에서 사용되고 있는 블레이드 클리닝으로서는 클리닝되기 어렵다는 문제점이 있다. 그것은, 구형화된 토너가 감광체 표면을 굴러가기 쉬우며, 감광체와 클리닝 블레이드의 간극을 빠져나가 버리기 때문이다.

이상으로부터, 소립 직경화, 구형화를 염두에 둔 토너 설계 상에서 토너와 감광체와의 부착력 혹은 토너끼리의 부착력을 적절하게 하기 위해 토너의 표면 형 상을 제어하는 것이 새로운 과제가 되고 있다. 지금까지, 특히 클리닝성의 개선을 목적으로 하여 구형, 소립 직경 토너의 형상을 제어하기 위한 제안이 여러 가지 이루어져 왔다. 예컨대, 토너 입자의 원형 정도를 나타내는 지표인 형상 계수 SF-1, 토너 입자의 요철 정도를 나타내는 지표인 형상 계수 SF-2를 이용하여 토너의 형상을 나타내고, SF-1, SF-2의 한쪽 혹은 쌍방을 규정하여 토너의 형상을 제어하고, 클리닝성의 개선을 도모하는 것이다(예컨대, 특허 문헌 1 ~ 6 참조).

그러나, 클리닝성을 개선하면 토너의 표면 형상은 양호한 전사성이나 정착성과의 양립이 곤란한 경우가 많다. 클리닝성 뿐만 아니라, 전사성, 정착성 등을 개선하기 위한 관점에서 토너의 표면 형상에 대해서 검토되고 있는 토너는 없다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-122347호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-267331호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-312191호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-23408호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2002-311775호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 평성 제9-179411호 공보

상기 문제점을 감안하여, 본 발명은 전사성, 정착성, 클리닝성을 양립시켜 선명도가 높은 화상을 형성할 수 있는 토너를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 화상 형성 프로세스의 각 공정에 있어서의 토너와 부재의 부착력을 적절한 범위로 하기 위해, 토너의 표면 형상을 제어하고, 각 부재와 적절하게 접촉하는 토너를 사용함에 의해서 고품질 화상을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.

<1> 적어도 바인더 수지 및 착색제를 함유하여 구성되는 토너로서, 상기 토너의 평균 원형도가 0.95 이상이며, 또한, 상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%이고, 상기 접지 면적(D)은 상기 토너에 있어서의 대상면과 접촉면의 합계 면적인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너이다.

<2> 상기 접지 면적(D)은, 상기 토너를 수평인 유리 평면판 상에 상기 유리 평면판 상측 10 cm의 위치로부터 간격이 22 ㎛인 메시로 10초간 체로 걸러 낙하시켰을 때의 상기 토너와 상기 유리 평면판과의 접촉면의 합계 면적으로서 정의되는 것인, 상기 <1>에 기재한 정전하상 현상용 토너이다.

<3> 상기 토너가 상기 유리 평면판과 접하는 접촉 부분 중 적어도 하나에 있어서, 상기 접촉 부분의 장축(L)과 단축(M)의 비율(L/M)이 (L/M)＞3의 관계를 만족시키는 것인, 상기 <2>에 기재한 정전하상 현상용 토너이다.

<4> 상기 접지 면적(D)은 상기 토너의 잠상 담지체에 접하는 부분의 합계 면적(A)이며, 상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 잠상 담지체에 접하는 부분의 합계 면적(A)의 비율(A/S)인 것인, 상기 <1>에 기재한 정전하상 현상용 토너이다.

<5> 상기 토너가 상기 잠상 담지체와 접하는 접촉 부분 중 적어도 하나에 있어서, 상기 접촉 부분의 장축(L)과 단축(M)의 비율(L/M)이 (L/M)＞3의 관계를 만족시키는 것인, 상기 <4>에 기재한 정전하상 현상용 토너이다.

<6> 상기 접지 면적(D)은 상기 토너의 중간 전사체에 접하는 부분의 합계 면적(B)이며, 상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)은 상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 중간 전사체에 접하는 부분의 합계 면적(B)의 비율(B/S)인 것인, 상기 <1>에 기재한 정전하상 현상용 토너이다.

<7> 상기 토너가 상기 중간 전사체와 접하는 접촉 부분 중 적어도 하나에 있어서, 상기 접촉 부분의 장축(L)과 단축(M)의 비율(L/M)이 (L/M)＞3의 관계를 만족시키는 것인, 상기 <6>에 기재한 정전하상 현상용 토너이다.

<8> 상기 접지 면적(D)이 상기 토너의 정착 부재에 접하는 부분의 합계 면적(C)이며, 상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이, 상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 정착 부재에 접하는 부분의 합계 면적(C)의 비율(C/S)인 것인, 상기 <1>에 기재한 정전하상 현상용 토너이다.

<9> 상기 토너가 상기 정착 부재와 접하는 접촉 부분 중 적어도 하나에 있어서, 상기 접촉 부분의 장축(L)과 단축(M)의 비율(L/M)이 (L/M)＞3의 관계를 만족시키는 것인, 상기 <8>에 기재한 정전하상 현상용 토너이다.

<10> 형상 계수 SF-2의 값이 120 이상 150 이하인 것인, 상기 <1>에 기재한 정전하상 현상용 토너이다.

<11> 체적 평균 입경(Dv)이 3.0 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하이며, 체적 평균 입경(Dv)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(Dv/Dn)가 1.00 이상 1.30 이하인 것인, 상기 <1>에 기재한 정전하상 현상용 토너이다.

<12> 원에 상당하는 직경이 개수 기준으로 2.0 ㎛ 이하의 입자 함유율이 20% 이하인 것인, 상기 <1>에 기재한 정전하상 현상용 토너이다.

<13> 상기 바인더 수지가 변성 폴리에스테르(i)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 <1>에 기재한 정전하상 현상용 토너이다.

<14> 상기 바인더 수지는 상기 변성 폴리에스테르(i)와 함께, 미변성 폴리에스테르(ii)를 함유하고, (i)과 (ii)의 중량비가 5/95~80/20인 것을 특징으로 하는 , 상기 <13>에 기재한 정전하상 현상용 토너이다.

<15> 적어도, 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 폴리에스테르프리폴리머, 폴리에스테르, 착색제, 이형제, 무기 필러를 유기 용매 중에 분산시킨 토너 재료액을 수계 매체 중에서 가교 및/또는 신장 반응시켜 얻을 수 있는 것인, 상기 <13>에 기재한 정전하상 현상용 토너이다.

<16> 정전하상 현상용 토너와, 자성 캐리어를 함유하는 이성분 현상제로서, 상기 정전하상 현상용 토너는 적어도 바인더 수지 및 착색제를 함유하여 구성되는 토너이고,

상기 토너의 평균 원형도가 0.95 이상이며, 또한,

상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%이고, 상기 접지 면적(D)은 상기 토너에 있어서의 대상면과 접촉면의 합계 면적인 정전하상 현상용 토너인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 현상제이다.

<17> 정전하상 현상용 토너를 함유하는 일성분 형상제로서,

상기 정전하상 현상용 토너는 적어도 바인더 수지 및 착색제를 함유하여 구성되는 토너이고,

상기 토너의 평균 원형도가 0.95 이상이며, 또한,

상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%이고, 상기 접지 면적(D)은 상기 토너에 있어서의 대상면과 접촉면의 합계 면적인 정전하상 현상용 토너인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 현상제이다.

<18> 현상제 담지체에 의해 현상제를 담지, 반송하고, 잠상 담지체와의 대향위치에 있어서 전계를 형성하고, 잠상 담지체 상의 정전 잠상을 현상하는 현상 장치로서,

상기 현상제는 적어도 바인더 수지 및 착색제로 이루어지는 토너를 함유하여 구성되고, 상기 토너의 평균 원형도가 0.95 이상이며, 또한,

상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%이며, 상기 접지 면적(D)은 상기 토너에 있어서의 대상면과 접촉면의 합계 면적인 정전하상 현상용 토너를 함유하는 것을 특징으로 하는 현상 장치이다.

<19> 잠상을 담지하는 잠상 담지체와,

상기 잠상 담지체 표면에 형성된 정전 잠상에 토너를 공급하고 가시상화하는 현상 수단을 적어도 포함하여, 상기 잠상 담지체와 상기 현상 수단이 일체로 지지되고, 화상 형성 장치 본체에 착탈 가능하게 형성되는 프로세스카트리지로서,

상기 현상 수단은 현상제 담지체에 의해 현상제를 담지, 반송하고, 잠상 담지체의 대향 위치에 있어서 전계를 형성하며, 잠상 담지체 상의 정전 잠상을 현상하는 현상 장치이고,

상기 현상제는 적어도 바인더 수지 및 착색제로 이루어지는 토너를 함유하여 구성되며,

상기 토너의 평균 원형도는 0.95 이상이고, 또한,

상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%이며, 상기 접지 면적(D)은 상기 토너에 있어서의 대상면과 접촉면의 합계 면적인 정전하상 현상용 토너를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 프로세스카트리지이다.

<20> 잠상을 담지하는 잠상 담지체와,

상기 잠상 담지체 표면에 균일하게 대전을 실시하는 대전 수단과,

대전된 상기 잠상 담지체의 표면에 화상 데이터에 기초하여 노광하고, 정전 잠상을 기록하는 노광 수단과,

상기 잠상 담지체 표면에 형성된 정전 잠상에 토너를 공급하고, 가시상화하는 현상 수단과,

상기 잠상 담지체 표면의 가시상을 피전사체에 전사하는 전사 수단과,

피전사체 상의 가시상을 정착시키는 정착 수단을 구비하는 화상 형성 장치로서,

상기 현상 수단은 현상제 담지체에 의해 현상제를 담지, 반송하고, 잠상 담지체의 대향 위치에 있어서 전계를 형성하여, 잠상 담지체 상의 정전 잠상을 현상하는 현상 장치이고,

상기 현상제는 적어도 바인더 수지 및 착색제로 이루어지는 토너를 함유하여 구성되고, 상기 토너의 평균 원형도가 0.95 이상이며, 또한,

상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%이고, 상기 접지 면적(D)은 상기 토너에 있어서의 대상면과 접촉면의 합계 면적인 정전하상 현상용 토너를 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치이다.

<21> 잠상 담지체 표면에 균일하게 대전을 실시하는 대전 공정과,

대전된 상기 잠상 담지체의 표면에 화상 데이터에 기초하여 노광하고, 정전 잠상을 기록하는 노광 공정과,

상기 잠상 담지체 표면에 형성된 정전 잠상에 토너를 공급하여 가시상화하는 현상 공정과,

상기 잠상 담지체 표면의 가시상을 피전사체에 전사하는 전사 공정과,

피전사체 상의 가시상을 정착시키는 정착 공정을 포함하고,

상기 토너는 적어도 바인더 수지 및 착색제를 함유하여 구성되는 토너로서,

상기 토너의 평균 원형도가 0.95 이상이며, 또한,

상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%이고, 상기 접지 면적(D)은 상기 토너에 있어서의 대상면과 접촉면의 합계 면적인 정전하상 현상용 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법이다.

도 1은 본 발명의 토너 형상의 일례를 도시한 전자 현미경 사진.

도 2는 토너와 유리 평면판의 접촉면에 있어서의 장축(L)과 단축(M)을 도시한 모식도.

도 3a는 대략 구형인 토너의 유리 평면판과의 접촉 방법을 도시한 모식도.

도 3b는 본 발명의 토너의 유리 평면판과의 접촉 방법을 도시한 모식도.

도 3c는 반죽 분쇄법에 의해 얻어지는 부정형 토너의 유리 평면판과의 접촉 방법을 도시한 모식도.

도 4는 본 발명에 따른 화상 형성 장치의 일례의 개략 구성도.

이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.

본 발명은 전자 사진 프로세스를 이용한 화상 형성에 이용되는 토너로서, 적어도 바인더 수지, 착색제를 함유하여 구성되고, 평균 원형도가 0.95 이상인 토너이다.

토너의 평균 원형도는 광학적으로 입자를 검지하여, 투영 면적이 같은 상당 원의 둘레 길이를, 실재 입자의 둘레 길이로 나눈 값이다. 구체적으로는, 플로우식 입자상 분석 장치(FPIA-2000; 시스멕스사 제조)를 이용하여 측정을 행한다. 소정의 용기에, 미리 불순 고형물을 제거한 물 100~150 mL을 넣고, 분산제로서 계면활성제 0.1~0.5 mL를 첨가하고, 또한, 측정 시료 0.1~9.5 g 정도를 첨가한다. 시료를 분산한 현탁액을 초음파 분산기로 약 1~3분간 분산 처리를 행하여 분산액 농도가 3,000~10,000개/μL가 되도록 하고, 토너의 형상 및 분포를 측정한다.

본 발명의 토너는 평균 원형도가 0.95 이상이고, 그 투영 형상이 원에 가까운 토너이며, 도트 재현성이 우수하여 높은 전사율을 얻을 수 있다. 평균 원형도가 0.95 미만에서는 토너가 구형에서 멀어진 형상이 되고, 도트 재현성이 나빠지며, 또한, 잠상 담지체와 감광체의 접촉점이 많아지기 때문에 이형성이 나빠져 전사율 이 저하된다.

또한, 본 발명의 토너는 표면에 적절한 요철을 구비하고 있다. 앞에서도 설명한 바와 같이, 토너와 잠상 담지체 혹은 토너끼리의 부착력이 작은 구형 토너는 높은 전사율을 얻을 수 있는 반면, 전사 먼지의 발생, 클리닝성 저하 등으로 문제가 발생하고 있었다. 따라서, 토너의 표면은 매끄러운 모양이 아니고 요철을 가지며 잠상 담지체와 적절히 접촉하는 것이 좋다. 도 1은 일례로서 본 발명의 토너 형상을 도시하는 전자 현미경 사진이다.

본 발명의 토너는 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%의 범위에 있는 토너이다. 여기서, 접지 면적(D)은, 토너에 있어서의 대상면과 접촉면의 면적을 말하고, 접촉면이 2개 이상 있는 경우에는 그 합계 면적을 말한다.

또한, 본 발명의 토너는, 토너의 전투영 면적(S)에 대한 잠상 담지체에 접하는 부분의 합계 면적(A)의 비율(A/S)이 15~40%의 범위에 있는 토너이다.

또한, 본 발명의 토너는, 토너의 전투영 면적(S)에 대한 중간 전사체에 접하는 부분의 합계 면적(B)의 비율(B/S)이 15~40%의 범위에 있는 토너이다.

또한, 본 발명의 토너는 토너의 전투영 면적(S)에 대한 정착 부재에 접하는 부분의 합계 면적(C)의 비율(C/S)이 15~40%의 범위에 있는 토너이다.

이들, A/S, B/S, C/S 값의 측정법은 이하와 같다. 우선, 의사적 잠상 담지체, 중간 전사체, 정착 부재로 가정한 유리 평면판[예컨대, 표준적으로 이용되는 투명색 슬라이드 유리(두께 2 mm)]을 준비하고, 그 위에 메시의 간격이 22 ㎛인 메 시를 준비한다. 메시 상에 토너를 얹고, 10 cm의 높이에서 10초간 진동을 부여하여 체로 걸러 유리 평면판 상에 토너를 균일하게 소량 싣는다. 이 상태의 유리 평면판을 하측으로부터 고성능 디지털 카메라(COOL PIX 5000 492만 화소: NICON사 제조)로 찍는다. 이 때의 화상은 토너가 유리면에 접촉하고 있는 부분과 접촉하지 않은 부분을 절단하여 인식할 수 있는 것이다. 촬영한 본 화상을 퍼스널 컴퓨터에 취입하고, 화상 해석(Image-Pro Plus: 플라네트론(Planetron)사 제조)을 행한다. 화상 해석에서는 토너와 유리면이 접촉하고 있는 영역을 전부 검게 칠하고, 이 영역을 「D」(의사적으로 A, B 또는 C)로 하여 이 면적을 구하고, 또한, 토너 전체의 윤곽도 검게 선을 그려 선으로 둘러싸인 모든 영역을 「S」라고 하여 이 면적을 구한다. 이들로부터 최종적으로 D/S(의사적으로 A/S, B/S 또는 C/S)를 구할 수 있다. 이상의 화상 처리를 100개 이상의 샘플링 토너에 대하여 행한다.

여기서, 의사적 잠상 담지체, 중간 전사체, 정착 부재로서 유리 평면판을 이용하고 있는 이유는, 토너 입자의 반경과 실제의 감광체, 중간 전사체, 정착 부재의 곡률 반경을 비교하여, 이들 부재의 형상이 드럼형, 벨트형 혹은 롤러형 중 어느 것이라 하더라도 토너가 상접하는 각 부재의 표면을 평면에 근사하도록 할 수 있기 때문이다.

상기 D/S, A/S, B/S, C/S의 값이 15~40%인 것은 토너가 잠상 담지체, 중간 전사체, 정착 부재 각각과 적절한 접촉 면적을 갖고 접하는 형상이라는 것을 의미한다.

A/S의 값이 15% 미만에서는 토너와 잠상 담지체의 접촉이 충분하지 않기 때 문에, 전사 먼지, 클리닝성을 개선할 수 없다. 또한, A/S의 값이 40%를 넘으면, 토너의 잠상 담지체에 대한 부착력이 늘어나기 때문에, 이형성이 나빠지며 전사율의 저하를 초래한다.

B/S의 값이 15% 미만에서는 토너와 중간 전사체와의 접촉이 충분하지 않기 때문에, 전사지 상에의 이차 전사시, 전사 먼지가 발생하기 쉬워진다. 또한, B/S의 값이 40%를 넘으면, 토너의 중간 전사체에 대한 부착력이 늘어나기 때문에 이형성이 나빠지며, 이차 전사율의 저하를 초래한다.

C/S의 값이 15% 미만에서는 정착 공정에 들어갈 때, 전사지 상의 미정착 토너와 정착 롤러 등의 정착 부재와의 접촉이 충분하지 않기 때문에, 미정착 토너가 전사지 상에서 굴러가거나 하여 화상의 흐트러짐을 초래한다. 한편, C/S의 값이 40%를 넘으면 토너는 정착 부재와의 접촉 면적이 커지며 전사지 상에서 쉽게 퍼지기 때문에 정착 후의 토너상은 세선(細線)의 재현성 등이 불충분한 화상이 된다.

본 발명의 토너는 잠상 담지체, 중간 전사체, 정착 부재 각각의 부재와 선 접촉의 상태로 접하는 것이 바람직하다. 즉 상기 설명에서의 A/S, B/S, C/S의 값은 15~40%가 되는 상태를 의미하는 것으로서, 그 상태는 점접촉(값이 15% 이하)과 면접촉(값이 40%를 넘음)의 사이이며, 점접촉이 연속하여 의사적으로 선형이 되도록 하는 접촉 상태를 나타내고 있다.

구체적으로는 본 발명의 토너가 잠상 담지체, 중간 전사체, 정착 부재로 가정한 유리 평면판과 접하는 접촉 부분 중 적어도 하나에 있어서, 이 접촉 부분의 장축(L)과 단축(M)의 비율(L/M)이 (L/M)＞3의 관계를 만족시키는 것을 시사한다. 토너입자의 형상은 개개의 입자에 따라 다소 다르지만, 이 토너 입자와 상기 유리 평면판이 접하는 접촉 부분 중 적어도 하나에 대해서, 적어도 반수를 넘는 토너 입자가 상기 (L/M)＞3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, 이 토너 입자와 상기 유리 평면판이 접하는 접촉 부분 중 적어도 하나에 대해서, 70% 이상의 토너 입자가 상기 (L/M)＞3의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

또한, 도 2는 접촉면의 장축(L)과 단축(M)을 나타내는 모식도를 도시한다. 토너와 유리 평면판이 접촉하는 부분의 장축(L)과 단축(M)으로부터 L/M의 값을 계산한다. 장축(L)은 접촉면 윤곽상의 한 점으로부터, 상기 접촉면 윤곽상의 한 점에서 가장 먼 다른 한 점까지의 선분 중 가장 긴 것을 말한다. 단축(M)은 접촉면의 윤곽상의 한 점으로부터, 상기 한 점을 지나는 장축에 수직인 직선상에 있어서, 전기 접촉면 윤곽상의 상기 한 점에서 가장 먼 다른 한 점까지의 선분 중 가장 긴 것을 말한다.

도 3a 내지 도 3c는 토너 형상의 차이에 의한 유리 평면판의 접촉 방법을 도시하는 모식도이다. 모식도에서는 유리 평면판 상에 실은 토너의 접촉면을 검게 칠하여 나타내고 있다. 도 3a는 대략 구형 토너이며, 표면에 요철이 적은 형상이기 때문에, 유리 평면판과는 점접촉에 가까운 상태가 된다. 또한, 도 3c는 반죽 분쇄법에 의해 얻어지는 부정형 토너이며, 유리 평면판과는 면접촉이 된다. 도 3a와 같이 토너와 유리 평면판이 점접촉에 가까운 상태에서는 토너와 상대 부재와의 접촉 면적이 작고, 예컨대 상대가 잠상 담지체나 중간 전사체이면, 토너의 이형성이 좋기 때문에, 높은 전사율을 얻을 수 있다. 그러나, 반대로 토너의 상대 부재에 대한 부착력이 작기 때문에 전사 먼지의 발생이나 클리닝성의 저하가 일어난다. 또한, 정착 공정에 들어갈 때, 전사지 상의 미정착 토너와 정착 부재와의 접촉이 충분하지 않기 때문에, 미정착 토너는 전사지 상에서 굴러가거나 하여 화상의 흐트러짐을 초래한다.

도 3c와 같이 토너와 유리면판이 면접촉을 이룬 경우에는, 토너와 상대 부재와의 접촉 면적이 크고, 예컨대 상대가 잠상 담지체이면, 토너의 잠상 담지체로부터의 이형성이 나쁘기 때문에 전사율이 저하된다. 한편, 잠상 담지체와의 부착력이 크기 때문에, 클리닝 블레이드에 의해 용이하게 클리닝된다.

한편, 본 발명의 토너는 도 3b에 도시하는 바와 같이, 유리 평면판과의 접촉면은 점접촉이 연속하여 의사적으로 선형이 되는 선접촉의 상태이며, 장축(L)과 단축(M)의 관계가 (L/M)＞3을 만족시키는 접촉면을 적어도 하나 포함하고 있는 상태이다. 토너와 잠상 담지체가 (L/M)＞3을 만족시키는 접촉면을 적어도 하나 포함하는 선접촉의 상태이면, 그다지 강한 부착력을 가지지 않고, 토너는 잠상 담지체에 대하여 양호한 이형성을 나타내기 때문에, 높은 전사율를 얻을 수 있다. 또한, 잠상 담지체 상에서 토너가 굴러가는 것이 억제되고, 토너끼리 적절한 접촉도 얻을 수 있기 때문에, 전사 먼지를 방지하여 클리닝성을 개선할 수 있다. 또한, 중간 전사체 상에서는 양호한 이형성을 가지며 높은 이차 전사율을 나타내는 동시에, 적절한 부착력으로 전사 먼지를 막을 수 있다. 또한, 정착 공정에 있어서는 정착 롤러 등의 정착 부재와의 적절한 접촉에 의해, 토너가 굴러가거나 하여 화상의 흐트러짐이 발생하지 않으며, 또한, 평균 원형도가 0.95 이상의 토너 사이에 적절한 부착력을 갖기 때문에 토너가 빽빽이 찬 고품질의 정착 화상을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 토너는 형상 계수 SF-2의 값이 120 이상 150 이하인 것이 바람직하다. 형상 계수 SF-2는 토너 형상의 요철 정도를 나타내는 것이며, 주사형 전자 현미경(S-800: 히타치제작소사 제조)으로 토너의 사진을 찍고, 이것을 화상 해석 장치(LUSEX3: 니레코(NIRECO)사 제조)로써 해석하여 산출하는 것이다. 구체적으로는 이하의 수학식 1에 도시하는 바와 같이, 토너를 2 차원 평면에 투영하여 형성된 도형의 둘레 길이(PERI)의 제곱을 도형 면적(AREA)으로 나누고 100π/4를 곱한 값이다.

SF-2＝(PERI)²/AREA×(100π/4)

SF-2의 값이 120 미만에서는 토너의 표면 형상에 요철이 적고, 잠상 담지체 등의 충분한 접촉 면적을 얻을 수 없다. 또한, SF-2의 값이 커질수록 토너 형상의 요철이 현저해지지만, 150을 넘으면 표면의 요철에 의해 전사시 잠상에 충실한 토너의 이동이 행해지지 않는 등 화상 품위의 저하로 이어지기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 토너는 체적 평균 입경(Dv)이 3.0 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하이며, 체적 평균 입경(Dv)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(Dv/Dn)가 1.00 이상 1.30 이하 인 것이 바람직하다. 이러한 입경 및 입경 분포를 갖는 토너를 형성함으로써, 내열 보존성, 저온 정착성, 내열 오프셋성 모두가 우수하고, 특히, 풀칼라 복사기 등에 이용하는 경우에 화상이 우수한 광택성을 얻을 수 있다.

일반적으로는, 토너의 입경이 작으면 작을수록 고해상이며 고화질 화상을 얻기 때문에 유리하다고 알려져 있지만, 반대로 전사성이나 클리닝성에 대해서는 불리하다. 또한, 본 발명의 범위보다도 체적 평균 입경이 작은 경우, 이성분 현상제 에서는 현상 장치에서 장기간의 교반시 자성 캐리어의 표면에 토너가 융착하여 자성 캐리어의 대전 능력을 저하시키고, 일성분 현상제로 이용한 경우에는 현상 롤러에의 토너의 필름잉 또는 토너를 박층화하기 위한 블레이드 등의 부재로의 토너의 융착이 쉽게 발생한다.

반대로 토너의 체적 평균 입경이 본 발명의 범위보다도 큰 경우에는, 고해상이며 고화질 화상을 얻는 것이 어려워지는 동시에, 현상제에서 토너의 유입/유출이 행해지는 경우에는 토너 입경의 변동이 커지는 경우가 많다.

또한, Dv/Dn이 1.30을 넘으면, 대전량 분포가 넓어지며, 해상력도 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

토너의 평균 입경 및 입도 분포는, 코울터 카운터 TA-II, 코울터 멀티사이저 II(모두 코울터사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는 코울터 카운터 TA-II형을 이용하여 개수 분포, 체적 분포를 출력하는 인터페이스(The Institute of Japanese Union of Scientists & Engineers사 제조) 및 퍼스널 컴퓨터(PC9801: NEC사 제조)에 접속하여 측정하였다.

또한, 원에 상당하는 토너 입자의 직경이 개수 기준으로 2.0 ㎛ 이하인 입자, 소위 미분(微粉)의 함유율이 20%인 것이 좋다. 미분의 함유율이 20%를 넘으면, 이성분 현상제에 이용하는 경우, 그러한 토너는 자성 캐리어에의 부착이 일어나고, 대전 안정성을 높은 수준으로 유지할 수 없게 된다. 그리고, 토너 비산이나 표면의 더러워짐 등을 야기시키므로 바람직하지 않다.

여기서, 원에 상당하는 직경 및 원에 상당하는 직경이 개수 기준으로 2.0 ㎛ 이하인 토너 입자의 함유율의 측정은, 플로우식 입자상 분석 장치(FPIA-1000: SYSMEX사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다. 장치 및 측정의 개략은 특허 공개 평성 제8-136439호 공보에 기재되어 있다. 1급 염화나트륨을 이용하여 1% NaCl 수용액으로 조정한 후 0.45 ㎛의 필터에 통과시킨 액 50~100 ㎖에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염을 0.1~5 ㎖ 첨가하고, 시료를 1~10 mg 첨가한다. 이것을, 초음파 분산기에 의해 1분간 분산 처리를 행하고, 입자 농도를 5000~15000개/㎕로 조정한 분산액을 이용하여 측정을 행하였다. 입자 개수의 측정은 CCD 카메라로 촬상한 2 차원의 화상 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 원에 상당하는 직경으로서 산출하였다. CCD의 화소 정밀도로부터, 원에 상당하는 직경이 0.6 ㎛ 이상인 것을 유효로 하여 입자의 측정 데이터를 얻었다.

본 발명에 따른 토너는, 예컨대 이하와 같은 구성 재료로 제작한 것을 들 수 있다.

(변성 폴리에스테르)

본 발명의 토너는 바인더 수지로서 변성 폴리에스테르(i)를 함유한다. 변성 폴리에스테르(i)란 폴리에스테르 수지 중에 에스테르 결합 이외의 결합기가 존재하거나 또한 폴리에스테르 수지 중에 구성이 다른 수지 성분이 공유 결합, 이온 결합 등으로 결합한 상태를 가리킨다. 구체적으로는, 폴리에스테르 말단에 카르복실산기, 수산기와 반응하는 이소시아네이트기 등의 관능기를 도입하고, 또한, 활성수소함유 화합물과 반응시켜 폴리에스테르 말단을 변성시킨 것을 가리킨다.

변성 폴리에스테르(i)로서는 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르프리폴리 머(A)와 아민류(B)의 반응에 의해 얻어지는 우레아 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르프리폴리머(A)로서는 다가 알콜(PO)과 다가카르복실산(PC)의 중축합물이며, 또한 활성 수소기를 갖는 폴리에스테르를 다가이소시아네이트 화합물(PIC)과 더 반응시킨 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르가 갖는 활성 수소기로서는 수산기(알콜성 수산기 및 페놀성 수산기), 아미노기, 카르복실기, 머캅토기 등을 들 수 있고, 이들 중 바람직한 것은 알콜성 수산기이다.

우레아 변성 폴리에스테르는 이하와 같이하여 생성된다.

다가 알콜 화합물(PO)로서는 2가 알콜(DIO) 및 3가 이상의 다가 알콜(TO)을 들 수 있고, 2가 알콜(DIO) 단독, 또는 2가 알콜(DIO)과 소량의 3가 이상의 다가 알콜(TO)의 혼합물이 바람직하다. 2가 알콜(DIO)로서는 알킬렌글리콜(에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등); 알킬렌에테르글리콜(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등); 지환식 디올(1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등); 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등); 상기 지환식 디올의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등) 부가물; 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등) 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 탄소수 2~12의 알킬렌글리콜 및 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물이며, 특히 바람직한 것은 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물 및 이것 과 탄소수 2~12의 알킬렌글리콜과의 병용이다. 3가 이상의 다가 알콜(TO)로서는 3~8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알콜(글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 솔비톨 등 ); 3가 이상의 페놀류(트리스페놀 PA, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등); 상기 3가 이상의 폴리페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산(PC)으로서는, 2가 카르복실산(DIC) 및 3가 이상의 다가 카르복실산(TC)을 들 수 있고, 2가 알콜(DIC) 단독 및 2가 알콜(DIC)과 소량의 3가 이상의 다가 알콜(TC)와의 혼합물이 바람직하다. 2가 카르복실산(DIC)으로서는 알킬렌디카르복실산(호박산, 아디핀산, 세바신산 등); 알케닐렌디카르복실산(말레산, 푸마르산 등); 방향족 디카르복실산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 탄소수 4~20의 알케닐렌디카르복실산 및 탄소수 8~20의 방향족 디카르복실산이다. 3가 이상의 다가 카르복실산(TC)으로서는 탄소수 9~20의 방향족 다가 카르복실산(트리멜리트산, 피로멜리트산 등) 등을 들 수 있다. 또한, 다가 카르복실산(PC)으로서는 전술한 것인 산무수물 또는 저급 알킬에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르 등)를 이용하여 다가 알콜(PO)과 반응시켜도 좋다.

다가 알콜(PO)과 다가 카르복실산(PC)의 비율은 수산기[OH]와 카르복실기[COOH]의 당량비[OH]/[COOH]로서, 통상 2/1~1/1, 바람직하게는 1.5/1~1/1, 더욱 바람직하게는 1.3/1~1.02/1이다.

다가 이소시아네이트 화합물(PIC)로서는 지방족 다가 이소시아네이트(테트라 메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등); 지환식 폴리이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트, 시클로헥실메탄디이소시아네이트 등); 방향족 디이소시아네이트(톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등); 방향 지방족 디이소시아네이트(α, α, α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등); 이소시아네이트류; 상기 폴리이소시아네이트를 페놀 유도체, 옥심, 카프로락탐 등으로 블록한 것; 및 이들 2종 이상의 병용을 들 수 있다.

다가 이소시아네이트 화합물(PIC)의 비율은 이소시아네이트기[NCO]와, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수산기[OH]의 당량비[NCO]/[OH]로서, 통상 5/1~1/1, 바람직하게는 4/1~1.2/1, 더욱 바람직하게는 2.5/1~1.5/1이다. [NCO]/[OH]가 5를 넘으면 저온 정착성이 악화된다. [NCO]의 몰비가 1 미만에서는 우레아 변성 폴리에스테르를 이용하는 경우, 그 에스테르 중 우레아 함량이 낮아지며, 내열 오프셋성이 악화된다.

이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르프리폴리머(A) 중 다가 이소시아네이트 화합물(PIC) 구성 성분의 함유량은 통상 0.5~40 wt%, 바람직하게는 1~30 wt%, 더욱 바람직하게는 2~20 wt%이다. 0.5 wt% 미만에서는 내열 오프셋성이 악화되는 동시에, 내열 보존성과 저온 정착성의 양립면에서 불리해진다. 또한, 40 wt%을 넘으면 저온 정착성이 악화된다. 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르프리폴리머(A) 중 1 분자당 함유되는 이소시아네이트기는 통상 1개 이상, 바람직하게는 평균1.5~3개, 더욱 바람직하게는 평균 1.8~2.5개이다. 1 분자당 1개 미만에서는 우레아 변성 폴리에스테르의 분자량이 낮아지며, 내열 오프셋성이 악화된다.

다음에, 폴리에스테르프리폴리머(A)와 반응시키는 아민류(B)로서는, 2가 아민 화합물(B1), 3가 이상의 다가 아민 화합물(B2), 아미노알콜(B3), 아미노메르캅탄(B4), 아미노산(B5) 및 B1~B5의 아미노기를 블록한 것(B6) 등을 들 수 있다.

2가 아민 화합물(B1)로서는 방향족 디아민(페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등); 지환식 디아민(4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 디아민시클로헥산, 이소포론디아민 등); 및 지방족 디아민(에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등) 등을 들 수 있다. 3가 이상의 다가 아민 화합물(B2)로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 아미노알콜(B3)로서는 에탄올아민, 히드록시에틸아닐린 등을 들 수 있다. 아미노메르캅탄(B4)으로서는 아미노에틸메르캅탄, 아미노프로필메르캅탄 등을 들 수 있다. 아미노산(B5)로서는 아미노프로피온산, 아미노카프론산 등을 들 수 있다. B 1~B5의 아미노기를 블록한 것으로서는, 상기 B1~B5의 아민류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)로부터 얻어지는 케치민 화합물, 옥사졸리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이들 아민류(B) 중 바람직한 것은 B1 및 B1과 소량의 B2의 혼합물이다.

아민류(B)의 비율은 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르프리폴리머(A) 중 의 이소시아네이트기[NCO]와, 아민류(B) 중의 아미노기[NHx]의 당량비[NCO]/[NHx]로서, 통상 1/2~2/1, 바람직하게는 1.5/1~1/1.5, 더욱 바람직하게는 1.2/1~1/1.2이다. [NCO]/[NHx]가 2를 넘거나 1/2 미만에서는 우레아 변성 폴리에스테르의 분자량 이 낮아지며, 내열 오프셋성이 악화된다.

또한, 우레아 변성 폴리에스테르 중에는 우레아 결합와 함께 우레탄 결합을 함유하고 있어도 좋다. 우레아 결합 함유량과 우레탄 결합 함유량의 몰비는, 통상100/0~10/90이며, 바람직하게는 80/20~20/80, 더욱 바람직하게는, 60/40~30/70이다. 우레아 결합의 몰비가 10% 미만에서는 내열 오프셋성이 악화된다.

본 발명에서 이용되는 변성 폴리에스테르(i)는 원샷(one-shot)법, 프리폴리머법에 의해 제조된다. 변성 폴리에스테르(i)의 중량 평균 분자량은 통상 1만 이상, 바람직하게는 2만 내지 1000만, 더욱 바람직하게는 3만 내지 100만이다. 이 때의 피크분자량은 1000~10000이 바람직하고, 1000 미만에서는 신장 반응하기 어렵고 토너의 탄성이 적어 그 결과 내열 오프셋성이 악화된다. 또한 10000을 넘으면 정착성의 저하나 입자화나 분쇄에 있어서 제조상의 과제가 높아진다. 변성 폴리에스테르(i)의 수 평균 분자량은 후술한 변성되어 있지 않은 폴리에스테르(ii)를 이용하는 경우는 특별히 한정되는 것이 아니고, 상기 중량 평균 분자량으로 하는 데 얻기 쉬운 수 평균 분자량이 좋다. (i)단독의 경우는, 수 평균 분자량은 통상 20000 이하, 바람직하게는 1000 내지 10000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 8000이다. 20000을 넘으면 저온 정착성 및 풀컬러 장치에 이용한 경우의 광택성이 악화된다.

변성 폴리에스테르(i)를 얻기 위한 폴리에스테르프리폴리머(A)와 아민류(B)와의 가교 및/또는 신장 반응에는, 필요에 따라 반응 정지제를 이용하여, 얻어지는 우레아 변성 폴리에스테르의 분자량을 조정할 수 있다. 반응 정지제로서는, 모노아민(디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민, 라우릴아민 등) 및 이들을 블록한 것(케치 민 화합물) 등을 들 수 있다.

또한, 생성하는 폴리머의 분자량은, THF를 용매로 하고 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다.

(미변성 폴리에스테르)

본 발명에 있어서는, 상기 변성된 폴리에스테르(i) 단독 사용뿐만 아니라, 이(i)과 함께, 미변성 폴리에스테르(ii)를 바인더 수지 성분으로서 함유시킬 수도 있다. (ii)를 병용함으로써, 저온 정착성 및 풀컬러 장치에 이용한 경우의 광택성이 향상하며 단독 사용보다 바람직하다. (ii)로서는 상기 (i)의 폴리에스테르 성분과 동일한 다가 알콜(PO)과 다가카르복실산(PC)과의 중축합물 등을 들 수 있고, 바람직한 것도 (i)와 같다. 또한, (ii)는 무변성 폴리에스테르뿐만 아니라, 우레아 결합 이외의 화학 결합으로 변성되어 있는 것이어도 좋고, 예컨대 우레탄 결합으로 변성되어 있어도 좋다. (i)과 (ii)는 적어도 일부가 상용되고 있는 것이 저온 정착성, 내열 오프셋성의 면에서 바람직하다. 따라서, (i)의 폴리에스테르성분과 (ii)는 유사한 조성이 바람직하다. (ii)를 함유시키는 경우의 (i)과 (ii)의 중량비는 통상 5/95 내지 80/20, 바람직하게는 5/95 내지 30/70, 더욱 바람직하게는 5/95 내지 25/75, 특히 바람직하게는 7/93 내지 20/80이다. (i)의 중량비가 5% 미만에서는 내열 오프셋성이 악화되는 동시에, 내열 보존성과 저온 정착성의 양립면에서 불리하게 된다.

(ii)의 피크 분자량은, 통상 1000 내지 10000, 바람직하게는 2000 내지 8000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 5000이다. 1000 미만에서는 내열 보존성이 악 화되며, 10000을 넘으면 저온 정착성이 악화된다. (ii)의 수산기가는 5 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 120, 특히 바람직하게는 20 내지 80이다. 5 미만에서는 내열 보존성과 저온 정착성의 양립면에서 불리하게 된다. (ii)의 산가는 1 내지 5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4이다. 왁스로 고산가 왁스를 사용하기 때문에, 바인더는 저산가 바인더가 대전이나 고체적 저항으로 이어지므로 이성분계 현상제에 이용하는 토너에는 매치하기 쉽다.

바인더 수지의 유리 전이점(Tg)은 통상 35 내지 70℃, 바람직하게는 55 내지 65℃이다. 35℃ 미만에서는 토너의 내열 보존성이 악화되며, 70℃를 넘으면 저온 정착성이 불충분해진다. 우레아 변성 폴리에스테르는 얻어지는 토너 모체 입자의 표면에 존재하기 쉽기 때문에, 본 발명의 토너에 있어서는 공지한 폴리에스테르계 토너와 비교하여 유리 전이점이 낮아도 내열 보존성이 양호한 경향을 나타낸다. 또한, 유리 전이점(Tg)은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.

(착색제)

착색제로서는, 공지한 염료 및 안료를 모두 사용할 수 있으며, 예컨대, 카본 블랙, 니그로신 염료, 철흑, 나프톨옐로우 S, 한자옐로우(10G, 5G, G), 카드뮴옐로우, 황색산화철, 황토, 황연, 티탄황, 폴리아조옐로우, 오일옐로우, 한자옐로우(GR, A, RN, R), 피그먼트옐로우 L, 벤지딘옐로우(G, GR), 퍼머넌트옐로우(NCG), 발칸퍼스트옐로우(5G, R), 타트라진레이크, 퀴놀린옐로우레이크, 안스라잔옐로우 BGL, 이소인돌리논옐로우, 적산화철(colcothar), 연단, 연주, 카드뮴레드, 카드뮴수은레드, 안티몬주, 퍼머넌트레드 4R, 파라레드, 파이세레드, 파라크롤올니트로아 닐린레드, 리솔퍼스트스칼릿, 브릴리언트퍼스트스칼릿, 브릴리언트카민 BS, 퍼머넌트레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 퍼스트스칼릿, 벨칸퍼스톨빈 B, 브릴리언트스칼릿 G, 리솔루빈 GX, 퍼머넌트레드 F5R, 브릴리언트카민 6B, 피그먼트스칼릿 3B, 보르도 5B, 톨루이딘마룬, 퍼머넌트보르도 F2K, 헬리오보르도 BL, 보르도 10B, 본마룬라이트, 본마룬메디엄, 에오신레이크, 로다민레이크 B, 로다민레이크 Y, 알리자린레이크, 티오인디고레드 B, 티오인디고마룬, 오일레드, 퀴나크리돈레드, 피라졸론레드, 폴리아조레드, 크롬버밀리언, 벤지딘오렌지, 페리논오렌지, 오일오렌지, 코발트블루, 세루리언블루, 알칼리블루레이크, 피콕블루레이크, 빅토리아블루레이크, 무금속프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌블루, 퍼스트스카이블루, 인단트렌블루(RS, BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논블루, 퍼스트바이올렛 B, 메틸바이올렛레이크, 코발트퍼플, 망간퍼플, 디옥산바이올렛, 안트라퀴논바이올렛, 크롬그린, 직그린, 산화크롬, 비리디언, 에메랄드그린, 피그먼트그린 B, 나프톨그린 B, 그린골드, 에시드그린레이크, 말라카이드그린레이크, 프탈로시아닌그린, 안트라퀴논그린, 산화티탄, 아연화, 리트본 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 착색제의 함유량은 토너에 대하여 통상 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%이다.

착색제는 수지와 복합화된 마스터배치로서 이용할 수도 있다. 마스터배치의 제조, 또는 마스터배치와 함께 반죽되는 바인더 수지로서는, 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌, 폴리비닐톨루엔 등의 스티렌 및 그 치환체의 중합체 혹은 이들과 비닐 화합물과의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성로진, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지, 염소화 파라핀, 파라핀왁스 등을 들 수 있고, 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 마스터배치는 마스터배치용 수지와 착색제를 고전단력을 가하여 혼합, 반죽하여 얻을 수 있다. 이 때 착색제와 수지의 상호 작용을 높이기 위해 유기 용제를 이용할 수 있다. 또한, 소위 섬광법이라고 불리는 착색제의 물을 함유한 수성 페이스트를 수지와 유기 용제와 함께 혼합 반죽하고, 착색제를 수지측으로 이행시켜, 수분과 유기 용제 성분을 제거하는 방법도 착색제의 웨트케이크를 그대로 이용할 수 있기 때문에 건조하지 않아도 되며 바람직하게 이용된다. 혼합 반죽하는 데는 3개의 롤밀 등의 고전단 분산 장치가 바람직하게 이용된다.

(하전 제어제)

하전 제어제로서는 공지한 것을 사용할 수 있고, 예컨대 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 크롬 함유 금속착체 염료, 몰리브덴산킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4급 암모늄염(불소변성 4급 암모늄염을 함유함), 알킬아미드, 인의 단체 또는 화합물, 텅스텐의 단체 또는 화합물, 불소계 활성제, 살리실산 금속염 및 살리실산 유도체의 금속염 등이다. 구체적으로는 니그로신계 염료의 본트론 03, 4급 암모늄염의 본트론 P-51, 금속 함유 아조 염료 본트론 S-34, 옥시나프토산계 금속착체의 E-82, 살리실산계 금속착체의 E-84, 페놀계 축합물의 E-89(이상, 오리엔트카가쿠고교샤 제조), 4급 암모늄염 몰리브덴 착체의 TP-302, TP- 415(이상, 호도가야카가쿠고교샤 제조), 4급 암모늄염 카피차지 PSY VP2038, 트리페닐메탄 유도체의 카피블루 PR, 4급 암모늄염의 카피차지 NEGVP2036, 카피차지 NX VP434(이상, 훽스트사 제조), LRA-901, 붕소 착체인 LR-147(니혼카릿트사 제조),동프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조계 안료, 기타 설폰산기, 카르복실기, 4급 암모늄염 등의 관능기를 갖는 고분자계 화합물을 들 수 있다. 이 중, 특히 토너를 부극성으로 제어하는 물질이 바람직하게 사용된다.

하전 제어제의 사용량은 바인더 수지의 종류, 필요에 따라 사용되는 첨가제의 유무, 분산 방법을 포함한 토너 제조 방법에 의해 결정되는 것으로, 일률적으로 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 범위에서 이용된다. 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 범위가 좋다. 10 중량부를 넘는 경우에는 토너의 대전성이 너무 커서 하전 제어제의 효과를 감퇴시키고, 현상 롤러와의 정전적 흡인력이 증대하여 현상제의 유동성 저하나 화상 농도의 저하를 초래한다.

(이형제)

이형제로서는, 융점이 50 내지 120℃인 저융점 왁스가, 바인더 수지와의 분산 중에서 보다 이형제로서 효과적으로 정착 롤러와 토너 계면 사이에서 활동하고, 이것에 의해 정착 롤러에 오일과 같은 이형제를 도포하지 않고 고온 오프셋에 대하여 효과를 나타낸다. 이러한 왁스 성분으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 납류 및 왁스류로서는 카르나바 왁스, 면납, 옻납, 라이스왁스 등의 식물계 왁스, 밀랍 왁스, 라놀린 등의 동물계 왁스, 오조케라이트, 세레진 등의 광물계 왁스 및 파라핀, 마이크로크리스탈린, 바셀린 등의 석유 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 이들 천연 왁스 외에, 피셔-트로프슈 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 탄화수소 왁스, 에스테르, 케톤, 에테르 등의 합성 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 12-히드록시스테아르산아미드, 스테아린산아미드, 무수프탈산아미드, 염소화탄화수소 등의 지방산 아미드 및 저분자량의 결정성 고분자 수지인, 폴리-n-스테아릴메타크릴레이트, 폴리-n-라우릴메타크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트의 호모 중합체 혹은 공중합체(예컨대, n-스테아릴아크릴레이트-에틸메타크릴레이트의 공중합체 등) 등 측쇄에 긴 알킬기를 갖는 결정성 고분자 등도 이용할 수 있다.

하전 제어제, 이형제는 마스터배치, 바인더 수지와 함께 용융 반죽할 수도 있고, 물론 유기 용제에 용해, 분산할 때에 첨가하여도 좋다.

(외첨제)

토너 입자의 유동성이나 현상성, 대전성을 보조하기 위한 외첨제로서, 무기 미립자가 바람직하게 이용된다. 이 무기 미립자의 일차 입자 직경은 5×10^-3~2 ㎛인 것이 바람직하고, 특히 5×10^-3~0.5 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, BET 법에 의한 비표면적은 20~500 ㎡/g인 것이 바람직하다. 이 무기 미립자의 사용 비율은 토너의 0.01~5 wt%인 것이 바람직하고, 특히 0.01~2.0 wt%인 것이 바람직하다. 무기 미립자의 구체예로서는, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티타늄산바륨, 티타늄산마그네슘, 티타늄산칼슘, 티타늄산스트론튬, 산화아연, 산화주석, 규사, 점토, 운모, 규회석, 규소토, 산화크롬, 산화세륨, 적산화철, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다.

이 밖에, 고분자계 미립자, 예를 들면 소프프리 유화 중합이나 현탁 중합, 분산 중합에 의해 얻어지는 폴리스티렌, 메타크릴산에스테르나 아크릴산에스테르 공중합체나 실리콘, 벤조구아나민, 나일론 등의 중축합계, 열경화성 수지에 의한 중합체 입자를 들 수 있다.

이러한 외첨제는 표면 처리를 행하여, 소수성을 향상시키고, 고습도 하에 있어서도 유동 특성이나 대전 특성의 악화를 방지할 수 있다. 예컨대 실란커플링제, 실릴화제, 불화알킬기를 갖는 실란커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘오일, 변성 실리콘 오일 등이 바람직한 표면 처리제로서 들 수 있다. 특히, 실리카, 산화티탄에 상기한 표면 처리를 실시하여 얻어지는 소수성 실리카, 소수성 산화티탄을 이용하는 것이 바람직하다.

다음에, 토너의 제조 방법에 대해서 설명한다. 여기서는, 바람직한 제조 방법에 대해서 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

(토너바인더의 제조 방법)

토너바인더는 이하의 방법 등으로 제조할 수 있다. 다가 알콜(PO)과 다가 카르복실산(PC)을 테트라부톡시티타네이트, 디부틸 틴 옥사이드 등 공지한 에스테르화 촉매의 존재하에서 150~280℃로 가열하고, 필요에 따라 감압하면서 생성하는 물을 증류 제거하여 수산기를 갖는 폴리에스테르를 얻는다. 계속해서 40~140℃에서 이것에 다가이소시아네이트 화합물(PIC)을 반응시켜 이소시아네이트기를 갖는 프리 폴리머(A)를 얻는다. 또한, (A)에 아민류(B)를 0~140℃에서 반응시켜 우레아 결합으로 변성된 폴리에스테르를 얻는다.

(PIC)를 반응시킬 때 및 (A)와 (B)를 반응시킬 때에는, 필요에 따라 용제를 이용할 수도 있다. 사용 가능한 용제로서는 방향족 용제(톨루엔, 크실렌 등); 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 등) ; 에스테르류(초산에틸 등); 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 및 에테르류(테트라히드로푸란 등) 등의 다가이소시아네이트 화합물(PIC)에 대하여 불활성한 것을 들 수 있다.

미변성 폴리에스테르 (ii)를 병용하는 경우는, 수산기를 갖는 폴리에스테르와 같은 방법으로 (ii)를 제조하고, 이것을 상기 (i)의 반응 완료 후의 용액에 용해하여 혼합한다.

(토너의 제조 방법)

1) 착색제, 미변성 폴리에스테르 (i), 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르프리폴리머(A), 이형제 및 무기 필러를 유기 용매 중에 분산시켜 토너 재료액을 만든다.

유기 용매는, 비점이 100℃ 미만의 휘발성인 것이 토너 모체 입자 형성 후의 제거가 용이하다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 초산메틸, 초산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 단독 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 특히, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매 및 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포 름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소가 바람직하다. 유기 용매의 사용량은, 폴리에스테르프리폴리머 100 중량부에 대하여, 통상 1~300 중량부, 바람직하게는 1~100 중량부, 더욱 바람직하게는 25~70 중량부이다.

무기 필러는 토너 모체 입자의 표면 근방에 존재하여, 제조 공정 속에서 토너 모체 입자의 형상을 제어하는 역할을 한다.

무기 필러로서는 예컨대, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화동, 산화주석, 산화크롬, 산화안티몬, 산화이트륨, 산화세륨, 산화사마륨, 산화란탄, 산화탄탈, 산화테르븀, 산화유로퓸, 산화네오지움, 페라이트류 등의 금속 산화물류, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘 등의 금속 수산화물, 중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘, 탄산아연, 탄산바륨, 도소나이트, 히드로탈시트 등의 금속탄산염류, 황산칼슘, 황산바륨, 석고 섬유 등의 금속 황산염류, 규산칼슘(울라스토나이트, 조노트라이트), 카올린, 점토, 탈크, 운모, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성백토, 세피오라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 유리섬유, 유리비드, 유리후레이크 등의 금속 규산염류, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 금속 질화물류, 티탄산칼륨, 티탄산마그네슘, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산연알루미늄보레이트 등의 금속티타늄산염류, 붕산아연, 붕산알루미늄 등의 금속붕산염류, 인산삼칼슘 등의 금속인산염류, 황화몰리브덴 등의 금속 황화물, 탄화규소 등의 금속탄화물, 카본블랙, 그래파이트, 탄소섬유 등의 탄소류, 그 밖의 필러를 들 수 있다. 이 중에서는 실리카, 알루미나, 티타니아가 바람직하다.

무기 필러를 유기 용매 중에 분산시키기 위해서는, 이하와 같은 오르가노졸의 형태로 사용하는 것이 좋다. 무기 필러의 오르가노졸을 얻기 위해서는, 예컨대, 습식법(수열 합성법, 졸겔법 등)에 의해 합성된 무기 필러 하이드로겔의 분산액을 표면 처리제에 의해 소수화 처리하고, 물을 메틸에틸케톤, 초산에틸 등의 유기 용매로 치환하는 방법을 들 수 있다.

표면 처리제로서는 실리콘오일, 커플링제(예컨대, 실란커플링제, 티타네이트커플링제 및 알루미네이트커플링제 등), 아민 화합물, 시판되고 있는 각종 안료 분산제 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 실리콘오일, 실란커플링제, 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.

실리콘오일로서는 예컨대, 디메틸실리콘오일, 메틸페닐실리콘오일, 메틸하이드로겐실리콘오일 등의 스트레이트실리콘오일이나 메타크릴산 변성 실리콘오일, 에폭시 변성 실리콘오일, 불소 변성 실리콘오일, 폴리에테르 변성 실리콘오일, 아미노 변성 실리콘오일 등의 변성 실리콘오일 등을 들 수 있다. 또한, 실란커플링제로서는, 예컨대, 오르가노알콕시실란, 오르가노크로르실란, 오르가노실라잔, 오르가노디실라잔, 오르가노실록산, 오르가노디실록산, 오르가노실란 등을 들 수 있다.

아민 화합물로서는, 유기 용매와 상용하고, 또한 1급 아민기, 2급 아민기, 3급 아민기 중 어느 하나 이상을 갖는 화합물을 사용할 수 있지만, 아민 화합물은 폴리에스테르프리폴리머와 반응할 가능성이 있기 때문에, 특히 활성수소를 함유하지 않는 3급 아민기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 3급 아민 화합물로서는, 예컨대, 트리에틸아민, N,N'-디메틸아미노디에틸에테르, 테트라메틸 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노)에틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 테트라메틸구아니딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7, 비스(2-모르폴리노에틸) 에테르 등을 들 수 있으며, 이들은 2종 이상 병용하여도 좋다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 및 비스(2-모르폴리노에틸) 에테르이다.

무기 필러의 오르가노졸의 제조 방법은, 예컨대 특허 공개 평성 제11-43319호 공보에 기재한 방법을 적합하게 사용할 수 있으며, 시판되고 있는 오르가노졸로서, 예컨대 오르가노실리카졸 MEK-ST, MEK-ST-UP(모두 NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES사 제조)를 들 수 있다.

무기 필러의 입경은, 5~100 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~30 nm 이다. 또한, 첨가량으로서는, 토너 수지 성분(바인더와 이형제로서의 왁스 성분을 함유함) 100 중량부에 대하여 1~10 중량부, 바람직하게는 2~7 중량부이다. 오르가노졸로서 첨가하는 경우는, 그 고형분이 상기 범위가 되도록 첨가량을 조정한다.

본 발명의 토너, 즉 A/S 값이 규정의 범위에 있으며, 또한 부재와의 접촉이 선접촉인 표면 형상을 갖는 토너는, 상기한 무기 필러의 종류나 그 첨가량을 조정하여 토너를 제조함으로써 얻어진다.

2) 토너 재료액을 계면활성제, 수지 미립자의 존재하에서, 수계 매체 중에서 유화시킨다. 수계 매체는 물 단독으로도 좋고, 알콜(메탄올, 이소프로필알콜, 에틸 렌글리콜 등), 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브류(메틸셀로솔브 등), 저급 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등) 등의 유기 용매를 함유하는 것이라도 좋다.

토너 재료액 100 중량부에 대한 수계 매체의 사용량은, 통상 50 ~2000 중량부, 바람직하게는 100~1000 중량부이다. 50 중량부 미만에서는 토너 재료액의 분산 상태가 나쁘고, 소정 입경의 토너 입자를 얻을 수 없다. 20000 중량부를 넘으면 경제적이 않다.

또한, 수계 매체 중 분산을 양호하게 하기 위해 계면활성제, 수지 미립자 등의 분산제를 적절하게 첨가한다.

계면활성제로서는, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염, 인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제, 알킬아민염, 아미노알콜 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형이나 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형 양이온성 계면활성제, 지방산 아미드 유도체, 다가 알콜 유도체 등의 비이온 계면활성제, 예컨대 알라닌, 도데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신이나 N-알킬-N,N-디메틸암모늄베타인 등의 양성 계면활성제를 들 수 있다.

또한, 플루오로알킬기를 갖는 계면활성제를 이용함으로써, 매우 소량으로 그 효과를 향상시킬 수 있다. 바람직하게 이용되는 플루오로알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제로서는, 탄소수 2~10의 플루오로알킬카르복실산 및 그 금속염, 퍼플루오 로옥탄술포닐글루타민산디나트륨, 3-[ω-플루오로알킬(C6~C11)옥시]-1-알킬(C3-C4)술폰산나트륨, 3-[ω-플루오로알카노일(C6~C8)-N-에틸아미노]-1-프로판술폰산나트륨, 플루오로알킬(C11~C20)카르복실산 및 금속염, 퍼플루오로알킬카르복실산(C7~C13) 및 그 금속염, 퍼플루오로알킬(C4~C12)술폰산 및 그 금속염, 퍼플루오로옥탄술폰산디에탄올아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄술폰아미드, 퍼플루오로알킬(C6~C10)술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6~C10)-N-에틸술포닐글리신염, 모노퍼플루오로알킬(C6~C16)에틸인산에스테르 등을 들 수 있다.

상품명으로서는, 서프론 S-111, S-112, S-113(ASAHI GLASS사 제조), 플로라드 FC-93, FC-95, FC-98, FC-129(스미토모 3M사 제조), 유니딘 DS-101, DS-102(DAIKIN INDUSTRIES사 제조), 메가팩 F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833(Dainippon Ink & Chemicals사 제조), 에크톱 EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204(JEMCO사 제조), 프터젠트 F-100, F150(NEOS사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 양이온성 계면활성제로서는, 플루오로알킬기를 우측으로 하는 지방족 1급, 2급 혹은 3급 아민산, 퍼플루오로알킬(C6-C10)술폰아미드프로필트리메틸암모늄염 등의 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸염, 상품명으로서는 서프론 S-121(ASAHI GLASS사 제조), 플로라드 FC-135(스미토모 3M사 제조), 유니딘 DS-202(DAIKIN INDUSTRIES사 제조), 메가팩 F-150, F-824(Dainippon Ink & Chemicals사 제조), 에크톱 EF-132(JEMCO사 제조), 프터젠트 F-300(NEOS사 제조) 등을 들 수 있다.

수지 미립자는 수계 매체 중에서 형성되는 토너 모체 입자를 안정화시키기 위해 첨가된다. 이 때문에, 토너 모체 입자의 표면상에 존재하는 피복률이 10~90%의 범위가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리메타크릴산메틸 미립자 1 ㎛ 및 3 ㎛, 폴리스티렌 미립자 0.5 ㎛ 및 2 ㎛, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 미립자 1 ㎛, 상품명에서는 PB-200H(KAO사 제조), SGP(Soken Chemical & Engineering사 제조), 테크노폴리머 SB(SEKISUI CHMICAL사 제조), SGP-3G(Soken Chemical & Engineering사 제조), 미크로펄(SEKISUI CHMICAL사 제조) 등이 있다.

또한, 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 콜로이달실리카, 히드록시아파타이트 등의 무기 화합물 분산제도 이용할 수 있다.

상기한 수지 미립자, 무기 화합물 분산제와 병용하여 사용 가능한 분산제로서, 고분자계 보호 콜로이드에 의해 분산 액적을 안정화시켜도 좋다. 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 또는 무수말레산 등의 산류 혹은 수산기를 함유하는 (메트)아크릴계 단량체, 예컨대 아크릴산-β-히드록시에틸, 메타크릴산-β-히드록시에틸, 아크릴산-β-히드록시프로필, 메타크릴산-β-히드록시프로필, 아크릴산-γ-히드록시프로필, 메타크릴산-γ-히드록시프로필, 아크릴산-3-클로로2-히드록시프로필, 메타크릴산-3-클로로-2-히드록시프로필, 디에틸렌글리콜모노아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜모노메타크릴산에스테르, 글리세린모노아크릴산에스테르, 글리세린모노메타크릴산에스테르, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등, 비닐 알콜 또는 비닐 알콜과의 에테르류, 예컨대 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐프로필에테르 등 또는 비닐 알콜과 카르복실기를 함유하는 화합물의 에스테르류, 예컨대 초산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 혹은 이들의 메틸올 화합물, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 등의 산클로라이드류, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 에틸렌이민 등의 질소 함유 화합물, 또는 그 복소환을 갖는 것 등의 호모폴리머 또는 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시프로필렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 폴리옥시프로필렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴페닐에스테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에스테르 등의 폴리옥시에틸렌계, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 등을 사용할 수 있다.

분산의 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저속 전단식, 고속 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파 등의 공지한 설비를 적용할 수 있다. 이 중에서도 분산체의 입경을 2~20 ㎛로 하기 때문에 고속 전단식이 바람직하다. 고속 전단식 분산기를 사용한 경우, 회전수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1000~30000 rpm, 바람직하게는 5000~20000 rpm이다. 분산 시간은 특별히 한정되지 않지만, 배치 방식의 경우는, 통상 0.1~5분이다. 분산시의 온도로서는, 통상 0~150℃(가압 하), 바람직하게는 40~98℃이다.

3) 유화액의 제작과 동시에, 아민류(B)를 첨가하여, 이소시아네이트기를 갖 는 폴리에스테르 프리폴리머(A)와의 반응을 행한다. 이 반응은 분자쇄의 가교 및/또는 신장을 수반한다. 반응 시간은, 폴리에스테르프리폴리머(A)가 갖는 이소시아네이트기 구조와 아민류(B)와의 반응성에 의해 선택되지만, 통상 10분 140시간, 바람직하게는 2~24시간이다. 반응 온도는, 통상 0~150℃, 바람직하게는 40~98℃이다. 또한, 필요에 따라 공지한 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 디부틸틴라우레이트, 디옥틸틴라우레이트 등을 들 수 있다.

4) 반응 종료 후, 유화 분산체(반응물)로부터 유기 용매를 제거하고, 세정, 건조하여 토너 모체 입자를 얻는다.

유기 용매를 제거하기 위해서는 계 전체를 서서히 층류의 교반 상태에서 승온하고, 일정한 온도 영역에서 강한 교반을 부여한 후, 탈용매를 행함으로써 토너 모체 입자를 제작할 수 있다. 또한, 분산 안정제로서 인산칼슘염 등의 산, 알칼리에 용해 가능한 물건을 이용한 경우는 염산 등의 산에 의해, 인산칼슘염을 용해한 후, 수세하는 등의 방법에 의해, 토너 모체 입자로부터 인산 칼슘염을 제거한다. 기타 효소에 의한 분해 등의 조작에 의해서도 제거할 수 있다.

5) 상기에서 얻어진 토너 모체 입자에 하전 제어제를 주입하고, 이어서, 실리카 미립자, 산화티탄 미립자 등의 무기 미립자를 외첨시켜 토너를 얻는다.

하전 제어제의 주입 및 무기 미립자의 외부 첨가는 믹서 등을 이용한 공지한 방법에 의해 행해진다.

이것에 의해, 소립 직경으로서, 입경 분포가 날카로운 토너를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 표면의 모포로지도 매끄러운 것에서 주름 형상 사이로 제어할 수 있다.

본 발명의 토너는 자성 캐리어와 혼합하여 이성분 현상제로서 이용할 수 있다. 이 경우, 현상제 중의 캐리어와 토너의 함유비는, 캐리어 100 중량부에 대하여 토너 1~10 중량부가 바람직하다. 자성 캐리어로서는, 입자 직경 20~200 ㎛ 정도의 철분, 페라이트 가루, 마그네타이트 가루, 자성 수지 캐리어 등 종래로부터 공지한 것을 사용할 수 있다. 또한, 피복 재료로서는 아미노계 수지, 예컨대 요소-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 유레아 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한 폴리비닐 및 폴리비닐리덴계 수지, 예컨대 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리초산 비닐 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리스티렌 수지 및 스티렌아크릴 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐 등의 할로겐화올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 불화비닐리덴과 아크릴 단량체와의 공중합체, 불화비닐리덴과 불화비닐과의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 불화비닐리덴과 비불화 단량체와의 터폴리머 등의 플루오로터폴리머 및 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라서, 도전 가루 등을 피복 수지 중에 함유시켜도 좋다. 도전 가루로서는 금속 가루, 카본 블랙, 산화티탄, 산화주석, 산화아연 등을 사용할 수 있다. 이들의 도전 가루는 평균 입자 직경 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 1 ㎛보다도 커지면 전 기 저항의 제어가 곤란해진다.

또한, 본 발명의 토너는 캐리어를 사용하지 않는 1 성분계의 자성 토너 혹은 비자성 토너로서도 이용할 수 있다.

또한, 현상제를 조제할 때에는, 현상제의 유동성이나 보존성, 현상성, 전사성을 높이기 위해, 이상과 같이하여 제조된 현상제에 더 앞서 예를 든 소수성 실리카 미분말 등의 무기 미립자를 첨가 혼합하여도 좋다. 외첨제의 혼합은 일반 분체의 혼합기가 이용되지만 재킷 등을 장비하여 내부 온도를 조절할 수 있는 것이 바람직하다. 외첨제에 부여하는 부하의 이력을 바꾸기 위해서는, 도중 또는 점차 외첨제를 첨기해 가면 좋다. 물론 혼합기의 회전수, 회전 속도, 시간, 온도 등을 변화시켜도 좋다. 처음에 강한 부하를, 다음에 비교적 약한 부하를 부여하여도 좋고, 그 반대라도 좋다.

사용할 수 있는 혼합 설비의 예로서는, V형 혼합기, 로킹 믹서, 레디기 믹서, 나우터 믹서, 헨쉘 믹서 등을 들 수 있다.

본 발명의 토너를 현상제로서 이용하는 화상 형성 장치에 대해서 설명한다. 도 4는 본 발명에 따른 화상 형성 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다. 도면 중 부호 100은 복사 장치 본체, 200은 그것을 싣는 급지 테이블, 300은 복사 장치 본체(100) 상에 부착하는 스캐너, 400은 그 위에 더 부착하는 원고 자동 반송 장치(ADF)이다.

복사 장치 본체(100)에는, 잠상 담지체로서의 감광체(40) 주위에 대전, 현상, 클리닝 등의 전자 사진 프로세스를 실행하는 각 수단을 구비한 화상 형성 수단 (18)을, 4개 병렬로 한 탠덤(tandem)형 화상 형성 장치(20)가 구비되어 있다. 탠덤형 화상 형성 장치(20)의 상부에는 화상 정보에 기초하여 감광체(40)를 레이저광에 의해 노광하여 잠상을 형성하는 노광 장치(21)가 설치되어 있다. 또한, 탠덤 화상 형성 장치(20)의 각 감광체(40)와 대향하는 위치에는, 무단형 벨트 부재로 이루어진 중간 전사 벨트(10)가 설치되어 있다. 중간 전사 벨트(10)를 통해 감광체(40)와 서로 대응하는 위치에는 감광체(40) 상에 형성된 각 색의 토너상을 중간 전사 벨트(10)에 전사하는 일차 전사 수단(62)이 배치되어 있다.

또한, 중간 전사 벨트(10)의 아래쪽에는, 중간 전사 벨트(10) 상에 중첩된 토너상을, 급지 테이블(200)로부터 반송되어 오는 전사지에 일괄 전사하는 이차 전사 장치(22)가 배치되어 있다. 이차 전사 장치(22)는 2개의 롤러(23) 사이에, 무단 벨트인 이차 전사 벨트(24)를 걸쳐 구성되고, 중간 전사 벨트(10)를 통해 지지 롤러(16)에 압박하여 배치되어, 중간 전사 벨트(10) 상의 토너상을 전사지에 전사한다. 이차 전사 장치(22) 옆에는 전사지 상의 화상을 정착하는 정착 장치(25)가 설치되어 있다. 정착 장치(25)는 무단 벨트인 정착 벨트(26)에 가압 롤러(27)를 압박하여 구성된다.

전술한 이차 전사 장치(22)는 화상 전사 후의 전사지를 이 정착 장치(25)에 반송하는 시트 반송 기능도 구비하고 있다. 물론, 이차 전사 장치(22)로서, 전사 롤러나 비접촉 차저(charger)를 배치하여도 좋은데, 그와 같은 경우는 이러한 시트 반송 기능을 더불어 구비하는 것은 어려워진다.

또한, 도시예에서는 이차 전사 장치(22) 및 정착 장치(25)하에서, 전술한 탠 덤 화상 형성 장치(20)와 평행하게, 전사지의 양면에 화상을 기록하기 위해 전사지를 반전하는 반전 장치(28)를 구비한다.

화상 형성 수단(18)의 현상 장치(4)에는, 상기한 토너를 함유한 현상제를 이용한다. 현상 장치(4)는 현상제 담지체가 현상제를 담지, 반송하여 감광체(40)와의 대향 위치에 있어서 교대 전계를 인가하여 감광체(40) 상의 잠상을 현상한다. 교대 전계를 인가함으로써 현상제를 활성화시키고, 토너의 대전량 분포를 보다 좁게 할 수 있어 현상성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 현상 장치(4)는 감광체(40)와 함께 일체로 지지되고, 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 가능하게 형성되는 프로세스카트리지일 수 있다. 이 프로세스카트리지는 이 밖에 대전 수단, 클리닝 수단을 포함하여 구성되어도 좋다.

상기한 화상 형성 장치의 동작은 이하와 같다.

처음에, 원고 자동 반송 장치(400)의 원고대(30) 상에 원고를 세트하고, 또는, 원고 자동 반송 장치(400)를 개방하여 스캐너(300)의 컨택트 유리(32) 상에 원고를 세트하고, 원고 자동 반송 장치(400)를 폐쇄하여 원고를 누른다.

그리고, 도시되지 않은 스타트 스위치를 누르면, 원고 자동 반송 장치(400)에 원고를 세트한 경우는, 원고를 반송하여 컨택트 유리(32) 상으로 이동시킨 후에 스캐너(300)를 구동하고, 컨택트 유리(32) 상에 원고를 세트한 경우는, 즉시 스캐너(300)를 구동하여, 제1 주행체(33) 및 제2 주행체(34)를 주행시킨다. 그리고, 제1 주행체(33)는 그 내부의 광원으로부터 빛을 발사하는 동시에 원고면부터의 반사광을 더 반사하여 제2 주행체(34)로 향하게 하고, 제2 주행체(34)의 미러는 그 빛 을 반사하여 결상 렌즈(35)를 통해 판독 센서(36)에 넣음으로써, 원고 내용이 판독된다.

또한, 도시되지 않은 스타트 스위치를 누르면, 도시되지 않은 구동 모터는 지지 롤러(14, 15, 16) 중 하나를 회전 구동하여 다른 2개의 지지 롤러를 종동 회전시키고, 중간 전사 벨트(10)를 회전 반송한다. 동시에, 개개의 화상 형성 수단(18)에서는 그 감광체(40)가 회전하여 각 감광체(40) 상에 각각 블랙, 옐로우, 마젠타, 시안의 단색 화상이 형성된다. 그리고, 중간 전사 벨트(10)의 반송과 함께 이들 단색 화상이 순차적으로 전사되어 중간 전사 벨트(10) 상에 합성 칼라 화상이 형성된다.

한편, 도시되지 않은 스타트 스위치를 누르면, 급지 테이블(200)의 급지 롤러(42) 중 하나가 선택 회전되어 페이퍼 뱅크(43)에 다단으로 구비된 급지 카세트(44)중 하나로부터 시트가 조출(繰出)되고, 분리 롤러(45)에 의해 1장씩 분리되어 급지로(46)에 넣어지고, 반송 롤러(47)에 의해 반송되어 복사기 본체(100) 내의 급지로(48)에 유도되며, 레지스트 롤러(49)에 부딪혀서 충돌되고 정지된다.

또는, 급지 롤러(50)를 회전하여 수동 트레이(51) 상의 시트를 조출하고, 분리 롤러(52)로 1장씩 분리하여 수동 급지로(53)에 넣고, 마찬가지로 레지스트 롤러(49)에 충돌시켜 정지시킨다.

그 다음, 중간 전사 벨트(10) 상의 합성 칼라 화상에 타이밍을 맞춰서 레지스트 롤러(49)를 회전하고, 중간 전사 벨트(10)와 이차 전사 장치(22) 사이에 시트를 송입하여, 이차 전사 장치(22)에서 칼라 화상이 전사되어 시트 상에 기록된다.

화상 전사 후의 시트는 이차 전사 장치(22)에서 반송하여 정착 장치(25)로 송입되고, 정착 장치(25)으로 열과 압력을 가하여 전사 화상을 정착한 후, 전환 갈고리(55)로 전환되어 배출 롤러(56)로 배출되고, 배지 트레이(57) 상에 스택된다. 또는, 전환 갈고리(55)에 의해 전환되어 시트 반전 장치(28)에 넣어지고, 거기서 반전되어 다시 전사 위치로 유도되고, 이면에도 화상이 기록된 후, 배출 롤러(56)에 의해 배지 트레이(57) 상에 배출된다.

한편, 화상 전사 후의 중간 전사 벨트(10)는, 중간 전사 벨트 클리닝 장치(17)로써 화상 전사 후에 중간 전사 벨트(10) 상에 잔류하는 잔류 토너를 제거하고, 탠덤 화상 형성 장치(20)에 의한 다음의 화상 형성을 준비한다.

[실시예]

이하에, 실시예를 참조하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

~유기 미립자 에멀션의 합성~

교반 막대 및 온도계를 세트한 반응 용기에, 물 683부, 메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30, Sanyo Chemical Industries사 제조) 11부, 스티렌 80부, 메타크릴산 83부, 아크릴산부틸 110부, 티오글리콜부틸 12부, 과황산암모늄 1부를 넣고, 400 회전/분으로 15분간 교반함으로써, 백색의 유탁액를 얻을 수 있었다. 이 백색의 유착액을 가열하여, 계 내부 온도 75℃까지 승온하여 5시간 반응시켰다. 또한, 1% 과황산암모늄 수용액 30부를 첨가하고, 75℃에서 5시간 숙성하여 비닐계 수지(스티렌-메타크릴산-아크릴산부틸-메타 크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염 공중합체)의 수성 분산액을 얻었다. 이것을, [미립자 분산액 1]로 한다. 이 [미립자분산액 1]을 레이저 회절식 입도 분포 측정기(LA-920, SHIMADZU사 제조)로 측정한 체적 평균 입경은 120 nm였다. [미립자 분산액 1]의 일부를 건조하여 수지분을 단리하였다. 이 수지분의 Tg는 42℃이며, 중량 평균 분자량은 3만이었다.

~수상(水相)의 조정~

물 990부, [미립자 분산액 1] 83부, 도데실디페닐에테르술폰산나트륨의 48.5% 수용액(엘레미놀 MON-7: Sanyo Chemical Industries사 제조) 37부, 초산에틸 90부를 혼합 교반하여 유백색의 액체를 얻었다. 이것을 [수상 1]로 한다.

~저분자 폴리에스테르의 합성~

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 붙은 반응 용기 중에 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 229부, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 3몰 부가물 529부, 테레프탈산 208부, 아디프산 46부 및 디부틸틴옥사이드 2부를 넣고, 상압(常壓)하에서 230℃로 8시간 반응시키고, 또한, 10~15 mmHg의 감압으로 5시간 반응시킨 후, 반응 용기에 무수트리멜리트산 44부를 넣어, 180℃, 상압에서 2시간 반응시켜 폴리에스테르를 얻었다. 이것을 [저분자 폴리에스테르 1]로 한다. 이 [저분자 폴리에스테르 1]은 수 평균 분자량 2500, 중량 평균 분자량 6700, Tg 43℃, 산가 25였다.

~중간체 폴리에스테르의 합성~

냉각관, 교반기 및 질소 도입관에 붙은 반응 용기 중에, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 682부, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 81부, 테레 프탈산 283부, 무수트리멜리트산 22부 및 디부틸틴옥사이드 2부를 넣고, 상압하 230℃에서 8시간 반응시키고, 또한, 10~15 mmHg의 감압으로 5시간 반응시켜 폴리에스테르를 얻었다. 이것을 [중간체 폴리에스테르 1]로 한다. 이 [중간체 폴리에스테르 1]은 수 평균 분자량 2100, 중량 평균 분자량 9500, Tg 55℃, 산가 0.5, 수산기가 51이었다.

다음에, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 붙은 반응 용기 중에, [중간체 폴리에스테르 1] 410부, 이소포론디이소시아네이트 89부, 초산에틸 500부를 넣어 100℃에서 5시간 반응시켜 부가 반응물을 얻었다. 이것을 [프리폴리머 1]로 한다. 이[프리폴리머 1]의 유리 이소시아네이트 중량%는 1.53%였다.

~케치민 합성~

교반 막대 및 온도계를 세트한 반응 용기에, 이소포론디아민 170부와 메틸에틸케톤 150부를 넣고, 50℃에서 5시간 반응을 행하여 케치민 화합물을 얻었다. 이것을 [케치민 화합물 1]로 한다. [케치민 화합물 1]의 아민가는 418이었다.

~마스터 배치의 합성~

물 1200부, 카본 블랙(Printex 35: Degussa 제조) 540부(DBP 흡유량＝42 m 1/100 mg, pH＝9.5), 폴리에스테르 수지(RS801: Sanyo Chemical Industries사 제조) 1200부를 첨가하고, 헨쉘 믹서(MITSUI MINING사 제조)로 혼합하고 혼합물을 2개의 롤을 이용하여 150℃에서 30분 반죽한 후, 압연 냉각하여 분쇄기로 분쇄하여 마스터배치를 얻었다. 이것을 [마스터 배치 1]로 한다.

~유상(油相)의 작성~

교반 막대기 및 온도계를 세트한 용기에, [저분자 폴리에스테르 1] 378부, 카르나우바 왁스 110부, 초산에틸 947부를 넣고, 교반하 80℃에 승온하고, 80℃ 상태에서 5시간 유지한 후, 30℃에서 1시간 냉각하였다. 계속해서 용기에 [마스터배치 1] 500부, 초산에틸 500부를 넣고, 1시간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이것을 [원료 용해액 1]로 한다.

[원료 용해액 1] 1324부를 용기에 옮겨, 비드밀(울트라비스코밀, AIMEX사 제조)을 이용하여, 송액 속도 1 kg/hr, 디스크주 속도 6 m/초, 0.5 mm 지르코니아 비드를 80 체적% 충전, 3 패스의 조건으로 카본 블랙, WAX의 분산을 행하였다. 계속해서, [저분자 폴리에스테르 1]의 65% 초산에틸 용액 1324부를 첨가하여, 상기 조건의 비드밀로 1 패스하여 분산액을 얻었다. 이것을, [안료/WAX 분산액 1]로 한다. 이 [안료/WAX 분산액 1]의 고형분 농도(130℃)는 50%였다.

~유화, 탈용제~

[안료/WAX 분산액 1] 749부, [프리폴리머 1]을 115부, [케치민 화합물 1] 2.9부, MEK-ST-UP(고형분 20%; NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES사 제조) 76부를 용기에 넣어 TK 호모믹서(특수기화사 제조)에 의해 5,000 rpm으로 1분간 혼합한 후, 용기에 [수상 1] 1200부를 첨가하여, TK 호모 믹서로 회전수 13,000 rpm으로 20분간 혼합하여 에멀젼을 얻었다. 이것을 [유화 슬러리 1]로 한다.

교반기 및 온도계를 세트한 용기에 [유화 슬러리 1]을 투입하고, 30℃에서 8시간 탈용제한 후, 45℃에서 4시간 숙성을 행하여 [분산 슬러리 1]를 얻었다. [분산 슬러리 1]은 체적 평균 입경 5.99 ㎛, 개수 평균 입경 5.70 ㎛(멀티사이저 II에 서 측정)였다.

~세정, 건조, 불소 처리~

[분산 슬러리 1] 100부를 감압 여과한 후,

1: 여과 케이크에 이온 교환수 100부를 첨가하여, TK 호모 믹서로 혼합(회전수 12,000 rpm으로 10분간)한 후 여과하였다.

2: 1의 여과 케이크에 10% 염산 100부를 첨가하여, TK 호모 믹서로 혼합(회전수 12,000 rpm으로 10분간)한 후 여과하였다.

3: 2의 여과 케이크에 이온 교환수 300부를 첨가하여, TK 호모 믹서로 혼합(회전수 12,000 rpm으로 10분간)한 후 여과하는 조작을 2회 행하여 케이크형물을 얻었다. 이것을, [여과 케이크 1]로 한다.

[여과 케이크 1]을 순풍 건조기로 45℃에서 48시간 건조하였다. 그 후, 물 90부에 대하여 [여과 케이크 1] 15부를 첨가한 후, 순풍 건조기로 45℃에서 48시간 건조하였다. 그 후 메시의 간격이 75 ㎛인 메시로 체로 걸러 토너 모체 입자를 얻었다. 이것을 [토너 모체 입자 1]로 한다.

~외첨제 처리~

상기에서 얻어진 [토너 모체 입자 1] 100부에 대하여, 외첨제로서 소수성 실리카 0.7부와, 소수화 산화티탄 0.3부를 헨쉘 믹서로써 혼합 처리하여 토너를 얻었다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 이하의 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하 게 하여 토너를 얻었다.

~유화, 탈용제~

[안료/왁스 분산액 1] 749부, [프리폴리머 1]를 115부, [케치민 화합물 1] 2.9부를 용기에 넣어, TK 호모 믹서(특수기화사 제조)로 5,000 rpm으로 2분간 혼합한 후, 용기에 [수상 1] 1200부를 첨가하고, TK 호모 믹서로 회전수 13,000 rpm으로 10분간 혼합하여 [유화 슬러리 2]를 얻었다.

교반기 및 온도계를 세트한 용기에, [유화 슬러리 2]를 투입하여 30℃에서 6시간 탈용제한 후, 45℃에서 5시간 숙성을 행하여 [분산 슬러리 2]를 얻었다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서, 유화로부터 탈용제의 공정을 이하의 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 토너를 얻었다.

~유화, 탈용제~

[안료/왁스 분산액 1] 749부, [프리폴리머 1]를 115부, [케치민 화합물 1] 2.9부를 용기에 넣어, TK 호모 믹서(특수기화사 제조)로 5,000 rpm으로 2분간 혼합한 후, 용기에 [수상 1] 1200부를 첨가하여 TK 호모 믹서로 회전수 13,000 rpm으로 40분간 혼합하여 [유화 슬러리 3]를 얻었다.

교반기 및 온도계를 세트한 용기에, [유화 슬러리 3]를 투입하고, 30℃에서 8시간 탈용제한 후, 45℃에서 5시간 숙성을 행하여 [분산 슬러리 3]을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 유상의 조정시에 MEK-ST-UP(고형분 20%; NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES사 제조)를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 토너를 얻었다.

(비교예 2)

스티렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체 수지 100부와 카본 블랙 10부와 폴리 프로필렌 4부로 이루어지는 토너 원재료를 헨쉘 믹서에 의해 예비 혼합하고, 이축 압출기로써 용융 반죽하여 해머밀로써 조(粗)분쇄하고, 제트식 분쇄기로써 분쇄하여 얻어진 분체를 스프레이드라이어의 열기류 중에 분산하여 형상을 조정한 입자를 얻었다. 이 입자를 풍력 분급기로써 원하는 입경 분포가 될 때까지 분급을 반복하였다. 얻어진 착색 입자의 100부에 실리카 미립자 1부를 첨가하고, 헨쉘 믹서로써 혼합하여 토너를 얻었다.

실시예 1~3, 비교예 1~2에서 얻어진 토너를 이용하여 화상을 형성하고, 이하의 항목에 대해서 평가를 행하였다.

(평가 항목)

1) 전사율

화상 면적률 20% 차트를 감광체로부터 종이에 전사한 후, 클리닝 공정 직전에 있어서의 감광체 상의 전사 잔류 토너를 스카치테이프(스미토모 3M사 제조)로 백지에 옮겨, 그것을 맥베스 반사 농도계 RD514형으로 측정하고, 블랭크와의 차가 0.005 미만인 것을 「◎」, 0.005~0.010인 것을 「○」, 0.011~0.02인 것을「△」, 0.02를 넘는 것을 「×」로 하여 평가하였다.

2) 전사 먼지

전사 먼지는 현상시의 먼지를 확인 후에, 동일 조건으로 감광체 상의 토너상을 종이에 전사시켜 정착 전의 미정착 화상 세선의 백선 상에 있어서의 토너의 유무를 눈으로 확인함으로 판단하였다. 실용상 문제가 없는 것을 「○」, 다소 뒤떨어지지만 실용상 문제가 없는 것을 「△」, 실용상 문제가 있는 것을 「×」로 하여 평가하였다.

3) 클리닝성

화상 면적률 95% 차트를 1,000장 출력한 후, 클리닝 공정을 통과한 감광체 상의 전사 잔류 토너를 스카치테이프(스미토모 3M사 제조)로 백지에 옮기고, 그것을 맥베스 반사 농도계 RD514형으로 측정하여 블랭크와의 차가 0.005 미만인 것을 「◎」, 0.005~0.010인 것을 「○」, 0.011~0.02인 것을 「△」, 0.02를 넘는 것을 「×」로 하여 평가하였다.

4) 정착성

리코(Richo)사 제조 imagio Neo 450을 벨트 정착 방식으로 개조하여, 보통지 및 두꺼운 종이의 전사지(리코사 제조, 타입 6200 및 NBS 복사 인쇄 용지)에 대해서 베타 화상으로, 1.0±0.1 mg/㎠의 토너 부착량으로서 정착성을 평가하였다. 정착 벨트의 온도를 변화시켜 정착 시험을 행하고, 보통지로 핫오프셋이 발생하지 않는 상한 온도를 정착 상한 온도로 하였다. 또한 두꺼운 종이로 정착 하한 온도를 측정하였다.

정착 하한 온도는 얻어진 정착 화상을 패트로 마찰시킨 후의 화상 농도의 잔존률이 70% 이상이 되는 정착 롤 온도를 정착 하한 온도로 하였다. 정착 상한온도 는 190℃ 이상, 정착 하한 온도는 140℃ 이하를 만족시키는 것을 「○」, 만족시키지 않는 것을 「×」라고 하였다.

상기한 각 토너의 물성치 및 평가 결과가 표 1 및 표 2에 도시된다. 또한, 토너의 전투영 면적(S)에 대한 잠상 담지체, 또는 중간 전사체 혹은 정착 부재에 접하는 부분의 합계 면적(A 또는 B 혹은 C) 비율의 값에 대해서는, 그 대표로서 상기 토너를 수평인 유리 평면판 상에 이 유리 평면판 상측 10 cm의 위치로부터 메시의 간격이 22 ㎛인 메시로 10초간 체로 걸러 낙하시켜 담았을 때의 이 토너와 이 유리 평면판과 접촉면의 합계 면적으로서 측정되는 값을, D/S로서 나타낸다. 또한, D의 값은 유리 평면판을 끼워 토너와 반대측에 있는 방향으로부터 고해상도의 디지털 카메라로 유리 평면판을 촬영하고, 접촉면의 화상을 화상 처리(LuzexAP, NIRECO사 제조)에 의해 접촉면만 검게 전부 칠하고, 그 화상을 합계하여 설치 면적(D)으로 하여 산출하였다. 또한, A 또는 B 혹은 C의 값은 잠상 담지체, 중간 전사체 혹은 정착 부재에 해당하는 지점에 투명한 의사적 수지 부재를 준비하고, 이 의사적 잠상 담지체, 중간 전사체 혹은 정착 부재의 내부에 CCD 카메라를 설치하여, 이것에 의해 촬영한 화상을 상기(D 값의 측정)와 같은 순서로 측정하여 구하였다.

또한, 표 1에 있어서의 (L/M)값은, 임의의 토너 입자에 대해서, 상기 토너와 유리 평면판의 접촉면 중 그 접촉면이 복수인 경우에는 최대인 것에 대해서 측정하고, 10개의 토너 입자에 대해서 평균치를 얻었다. 장축(L)과 단축(M) 값의 측정은 유리 평면판의 접촉면을 디지털 카메라로 촬영한 화상을 화상 처리(LuzexAP, NIRECO사 제조)에 의해 접촉면만 검게 전부 칠하여, 그 화상의 L 값, M 값을 화상 처리에 의해 측정함으로써 구하였다.

	토너의 물성치
	평균 원형도	D/S (%)	L/M	SF-2 (형상계수)	DV	DV/DN	원에 상당하는 직경이 2.0㎛ 이하인 입자 개수 함유율(%)
실시예 1	0.97	17.5	4	120	5.8	1.28	5.9
실시예 2	0.95	21.6	18	138	5.1	1.17	12.6
실시예 3	0.97	20.2	8	124	4.3	1.16	17.6
비교예 1	0.98	7.1	3	118	5.2	1.23	7.8
비교예 2	0.90	47.10	37	115	8.6	1.21	6.0

	평가 결과
	전사율	전사먼지 (이상화상)	클리닝성	정착성
실시예 1	○	○	○	○
실시예 2	○	○	○	○
실시예 3	○	○	○	○
비교예 1	◎	×	×	○
비교예 2	×	○	◎	×

표 1, 표 2의 결과로부터 평균 원형도가 0.95 이상이며, 토너의 전투영 면적(S)에 대한 잠상 담지체에 접하는 부분의 합계 면적(A)의 비율 A/S의 값이 15~40% 사이에 있는 실시예 1~3의 토너는 잠상 담지체, 중간 전사체, 정착 부재 각각의 부재와 적절히 접촉함으로써, 전사율이 높고, 전사 먼지를 발생시키지 않아 클리닝성과 함께 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 정착성에 대해서는 화상의 흐트러짐을 발생시키지 않고 내열 오프셋성, 저온 정착성에도 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1~3의 토너가 유리 평면판에 접하는 부분의 접촉면에 있어서, 그 장축(L)과 단축(M)의 비(L/M)가 L/M＞3의 관계를 만족시키고 있었다.

한편, 비교예 1의 평균 원형도가 높고, A/S가 7.1%보다 낮은 값을 나타내는 대략 구형상의 토너는 매우 높은 전사율을 나타내었지만, 전사 먼지가 발생하고 있으며, 화상 불량이 일어나고 있었다. 또한, 클리닝성에도 뒤떨어지고 있었다. 비교예 2의 평균 원형도가 낮고, A/S가 47.1%보다 높은 값을 나타내는 부정형 토너는, 전사 먼지는 보이지 않았지만, 전사율이 낮고, 화상 품위가 낮았다. 또한, 클리닝성은 양호이지만, 정착성, 특히 저온 정착성이 뒤떨어지고 있었다. 또한, 비교예 1, 2의 토너가 유리 평면판에 접하는 부분의 접촉면에 있어서, 그 장축(L)과 단축(M)의 비(L/M)가 L/M≤3의 관계로 되어 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 화상 형성 프로세스의 각 공정에 있어서의 토너와 부재의 부착력을 적절한 범위가 되도록 토너의 표면 형상을 제어함으로써, 전사성, 정착성, 클리닝성을 양립시켜 선명도가 높은 화상을 형성할 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너를 이용한 현상 장치 및 화상 형성 장치에 의해, 고화질이며 선명도가 높은 화상을 제공할 수 있다.

Claims (21)

1. 적어도 바인더 수지 및 착색제를 함유하여 구성되는 토너로서,

   상기 토너의 평균 원형도가 0.95 이상이며,

   상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%이고,

   상기 접지 면적(D)은, 100개 이상의 샘플링 토너를 사용하여 구한 평균치로서, 상기 토너를 수평인 유리 평면판 상에 이 유리 평면판 상측 10 cm 의 위치로부터 메시의 간격이 22 ㎛인 체로 10초간 걸러 낙하시켰을 때의 상기 토너와 상기 유리 평면판의 접촉면의 합계 면적으로 정의되는 것인 정전하상 현상용 토너.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 토너가 상기 유리 평면판과 접하는 접촉 부분 중 적어도 하나에 있어서, 그 접촉 부분의 장축(L)과 단축(M)의 비율(L/M)이 (L/M)＞3의 관계를 만족시키는 것인 정전하상 현상용 토너.
4. 제1항에 있어서, 상기 접지 면적(D)은 상기 토너의 잠상 담지체에 접하는 부분의 합계 면적(A)이며, 상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)은 상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 잠상 담지체에 접하는 부분의 합계 면 적(A)의 비율(A/S)인 것인 정전하상 현상용 토너.
5. 제4항에 있어서, 상기 토너가 상기 잠상 담지체와 접하는 접촉 부분 중 적어도 하나에 있어서, 그 접촉 부분의 장축(L)과 단축(M)의 비율(L/M)이 (L/M)＞3의 관계를 만족시키는 것인 정전하상 현상용 토너.
6. 제1항에 있어서, 상기 접지 면적(D)은 상기 토너의 중간 전사체에 접하는 부분의 합계 면적(B)이며, 상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)은 상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 중간 전사체에 접하는 부분의 합계 면적(B)의 비율(B/S)인 것인 정전하상 현상용 토너.
7. 제6항에 있어서, 상기 토너가 상기 중간 전사체와 접하는 접촉 부분 중 적어도 하나에 있어서, 그 접촉 부분의 장축(L)과 단축(M)의 비율(L/M)이 (L/M)＞3의 관계를 만족시키는 것인 정전하상 현상용 토너.
8. 제1항에 있어서, 상기 접지 면적(D)은 상기 토너의 정착 부재에 접하는 부분의 합계 면적(C)이며, 상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)은 상기 토너의 전투영 면적(S)에 대한 정착 부재에 접하는 부분의 합계 면적(C)의 비율(C/S)인 것인 정전하상 현상용 토너.
9. 제8항에 있어서, 상기 토너가 상기 정착 부재와 접하는 접촉 부분 중 적어도 하나에 있어서, 그 접촉 부분의 장축(L)과 단축(M)의 비율(L/M)이 (L/M)＞3의 관계를 만족시키는 것인 정전하상 현상용 토너.
10. 제1항에 있어서, 형상 계수 SF-2의 값이 120 이상 150 이하인 것인 정전하상 현상용 토너.
11. 제1항에 있어서, 체적 평균 입경(Dv)이 3.0 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하이며, 체적 평균 입경(Dv)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(Dv/Dn)가 1.00 이상 1.30 이하인 것인 정전하상 현상용 토너.
12. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자의 2차원 화상 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이 2.0 ㎛ 이하인 입자 함유율이 개수 기준으로 20% 이하인 것인 정전하상 현상용 토너.
13. 제1항에 있어서, 상기 바인더 수지가 변성 폴리에스테르 (i)를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
14. 제13항에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 변성 폴리에스테르 (i)와 함께 미변성 폴리에스테르 (ii)를 함유하고, (i)과 (ii)의 중량비가 5/95~80/20인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
15. 제13항에 있어서, 적어도 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 폴리에스테르 프리폴리머, 폴리에스테르, 착색제, 이형제 및 무기 필러를 유기 용매 중에 분산시킨 토너 재료액을 수계 매체 중에서 가교 및 신장 중 하나 이상의 반응을 시켜 얻을 수 있는 것인 정전하상 현상용 토너.
16. 정전하상 현상용 토너 및 자성 캐리어를 함유하는 이성분 현상제로서,

    상기 정전하상 현상용 토너는 적어도 바인더 수지 및 착색제를 함유하여 구성되고,

    상기 토너의 평균 원형도가 0.95 이상이며,

    상기 토너는 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%이고, 상기 접지 면적(D)은, 100개 이상의 샘플링 토너를 사용하여 구한 평균치로서, 상기 토너를 수평인 유리 평면판 상에 이 유리 평면판 상측 10 cm 의 위치로부터 메시의 간격이 22 ㎛인 체로 10초간 걸러 낙하시켰을 때의 상기 토너와 상기 유리 평면판의 접촉면의 합계 면적으로 정의되는 정전하상 현상용 토너인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 현상제.
17. 정전하상 현상용 토너를 함유하는 일성분 현상제로서,

    상기 정전하상 현상용 토너는 적어도 바인더 수지 및 착색제를 함유하여 구성되고,

    상기 토너의 평균 원형도가 0.95 이상이며,

    상기 토너는 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%이고, 상기 접지 면적(D)은, 100개 이상의 샘플링 토너를 사용하여 구한 평균치로서, 상기 토너를 수평인 유리 평면판 상에 이 유리 평면판 상측 10 cm 의 위치로부터 메시의 간격이 22 ㎛인 체로 10초간 걸러 낙하시켰을 때의 상기 토너와 상기 유리 평면판의 접촉면의 합계 면적으로 정의되는 정전하상 현상용 토너인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 현상제.
18. 현상제 담지체에 의해 현상제를 담지, 반송하여, 잠상 담지체와의 대향 위치에 있어서 전계를 형성하고, 잠상 담지체 상의 정전 잠상을 현상하는 현상 장치로 서,

    상기 현상제가 적어도 바인더 수지 및 착색제로 이루어지는 토너를 함유하여 구성되고,

    상기 토너의 평균 원형도가 0.95 이상이며,

    상기 토너는 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%이고, 상기 접지 면적(D)은, 100개 이상의 샘플링 토너를 사용하여 구한 평균치로서, 상기 토너를 수평인 유리 평면판 상에 이 유리 평면판 상측 10 cm 의 위치로부터 메시의 간격이 22 ㎛인 체로 10초간 걸러 낙하시켰을 때의 상기 토너와 상기 유리 평면판의 접촉면의 합계 면적으로 정의되는 정전하상 현상용 토너를 함유하는 것을 특징으로 하는 현상 장치.
19. 잠상을 담지하는 잠상 담지체 및

    상기 잠상 담지체 표면에 형성된 정전 잠상에 토너를 공급하고, 가시상화하는 현상 수단을 적어도 포함하며, 일체로 지지되고, 화상 형성 장치 본체에 착탈 가능하게 형성되는 프로세스카트리지로서,

    상기 현상 수단은 현상제 담지체에 의해 현상제를 담지, 반송하고, 잠상 담지체와의 대향 위치에 있어서 전계를 형성하며, 잠상 담지체 상의 정전 잠상을 현상하는 현상 장치이고,

    상기 현상제는 적어도 바인더 수지 및 착색제로 이루어지는 토너를 함유하여 구성되며,

    상기 토너의 평균 원형도가 0.95 이상이고,

    상기 토너는 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%이며, 상기 접지 면적(D)은, 100개 이상의 샘플링 토너를 사용하여 구한 평균치로서, 상기 토너를 수평인 유리 평면판 상에 이 유리 평면판 상측 10 cm 의 위치로부터 메시의 간격이 22 ㎛인 체로 10초간 걸러 낙하시켰을 때의 상기 토너와 상기 유리 평면판의 접촉면의 합계 면적으로 정의되는 정전하상 현상용 토너를 함유하는 것을 특징으로 하는 프로세스카트리지.
20. 잠상을 담지하는 잠상 담지체와,

    상기 잠상 담지체 표면에 균일하게 대전을 실시하는 대전 수단과,

    대전된 상기 잠상 담지체의 표면에 화상 데이터를 기초로 노광하고, 정전 잠상을 기록하는 노광 수단과,

    상기 잠상 담지체 표면에 형성된 정전 잠상에 토너를 공급하여 가시상화 하는 현상 수단과,

    상기 잠상 담지체 표면의 가시상을 피전사체에 전사하는 전사 수단 및

    피전사체 상의 가시상을 정착시키는 정착 수단을 구비하는 화상 형성 장치로서,

    상기 현상 수단은 현상제 담지체에 의해 현상제를 담지, 반송하고, 잠상 담지체의 대향 위치에 있어서 전계를 형성하며, 잠상 담지체 상의 정전 잠상을 현상하는 현상 장치이고,

    상기 현상제는 적어도 바인더 수지 및 착색제로 이루어지는 토너를 함유하여 구성되며,

    상기 토너의 평균 원형도가 0.95 이상이고,

    상기 토너는 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%이며, 상기 접지 면적(D)은, 100개 이상의 샘플링 토너를 사용하여 구한 평균치로서, 상기 토너를 수평인 유리 평면판 상에 이 유리 평면판 상측 10 cm 의 위치로부터 메시의 간격이 22 ㎛인 체로 10초간 걸러 낙하시켰을 때의 상기 토너와 상기 유리 평면판의 접촉면의 합계 면적으로 정의되는 정전하상 현상용 토너를 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
21. 잠상 담지체 표면에 균일하게 대전을 실시하는 대전 공정과,

    대전된 상기 잠상 담지체의 표면에 화상 데이타를 기초로 노광하고, 정전 잠상을 기록하는 노광 공정과,

    상기 잠상 담지체 표면에 형성된 정전 잠상에 토너를 공급하여, 가시상화하는 현상 공정과,

    상기 잠상 담지체 표면의 가시상을 피전사체에 전사하는 전사 공정과,

    피전사체 상의 가시상을 정착시키는 정착 공정을 포함하며,

    상기 토너는 적어도 바인더 수지 및 착색제를 함유하여 구성되는 토너이고,

    상기 토너의 평균 원형도가 0.95 이상이며,

    상기 토너는 전투영 면적(S)에 대한 접지 면적(D)의 비율(D/S)이 15~40%이고, 상기 접지 면적(D)은, 100개 이상의 샘플링 토너를 사용하여 구한 평균치로서, 상기 토너를 수평인 유리 평면판 상에 이 유리 평면판 상측 10 cm 의 위치로부터 메시의 간격이 22 ㎛인 체로 10초간 걸러 낙하시켰을 때의 상기 토너와 상기 유리 평면판의 접촉면의 합계 면적으로 정의되는 정전하상 현상용 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

Images