WO2005006084A1 - トナー、現像剤、現像装置、及び画像形成装置 - Google Patents

トナー、現像剤、現像装置、及び画像形成装置 Download PDF

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toner
developing
latent image
contact
electrostatic
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PCT/JP2004/010019
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Tomoyuki Ichikawa
Satoshi Mochizuki
Yasuaki Iwamoto
Hideki Sugiura
Tadao Takikawa
Toshihiko Kinsho
Hidetoshi Noda
Shuhei Yahiro
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Ricoh Company, Ltd.
Sanyo Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • Toner, developer, developing device, and image forming device Toner, developer, developing device, and image forming device
  • the present invention relates to a toner and a developer used for image formation in an electrostatic copying process such as a copying machine, a facsimile, a printer, and the like, and further relates to a developing device and an image forming apparatus using the developer.
  • An electrophotographic image forming method includes a charging step of applying a charge to a surface of a photoreceptor serving as a latent image carrier by discharging, and exposing the charged photoreceptor surface to form an electrostatic latent image.
  • Exposure step a developing step of supplying toner to an electrostatic latent image formed on the surface of the photoreceptor to develop the electrostatic latent image, a transfer step of transferring a toner image on the surface of the photoreceptor to the surface of the transfer target, It comprises a fixing step of fixing the toner image on the surface and a cleaning step of removing toner remaining on the surface of the image carrier after the transfer step.
  • toners having smaller particle diameters and spherical shapes have been promoted.
  • the reproducibility of the dots is improved by the small particle size, and the developability and transferability can be improved by the spherical shape. Since it is very difficult to produce such a small-sized and spherical toner by a conventional kneading and pulverizing method, polymerization produced by a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, etc. Toner is being adopted.
  • a toner having a spherical shape and a shape close to a true sphere has a smaller adhesive force with a photoreceptor and the like than an amorphous toner obtained by a kneading and pulverizing method. Rate is obtained. Further, since the adhesion force between the toner particles is small, the toner particles are easily affected by the line of electric force, so that a transfer faithful to the latent image along the line of electric force is performed. However, when the transfer target moves away from the photoreceptor, a high electric field is generated between the photoreceptor and the transfer target (burst phenomenon), and the toner on the transfer target and the photoreceptor is disturbed. Chile occurs There is a problem.
  • toner close to a true sphere has low adhesion between toners as described above.
  • toner having a shape close to a true sphere is not easily slid by a blade cleaning which is conventionally used. This is because the spherical toner rolls on the surface of the photoreceptor and immediately passes through the gap between the photoreceptor and the cleaning blade.
  • the toner is designed in order to make the adhesion between the toner and the photoconductor or the adhesion between the toners appropriate. Controlling the surface shape of the surface is a new challenge.
  • various proposals have been made to control the shape of spherical and small-diameter toners, particularly for the purpose of improving the cleaning property.
  • the shape of the toner is represented using a shape factor SF-1 which is an index indicating the degree of roundness of the toner particles and a shape factor SF-2 which is an index indicating the degree of unevenness of the toner particles.
  • SF-1 is an index indicating the degree of roundness of the toner particles
  • a shape factor SF-2 which is an index indicating the degree of unevenness of the toner particles.
  • One or both of them are defined to control the shape of the toner to improve the cleaning property (see, for example, Patent Document 1-16).
  • Patent Document 1 JP-A-2000-122347
  • Patent Document 2 JP-A-2000-267331
  • Patent Document 3 JP 2001-312191 A
  • Patent Document 4 JP 2002-23408
  • Patent Document 5 JP-A-2002-311775
  • Patent Document 6 JP-A-9-179411
  • an object of the present invention is to provide a toner capable of forming a high-definition image while achieving both transferability, fixability, and cleaning performance.
  • the means for solving the above problems are as follows.
  • a toner including at least a binder resin and a colorant, the toner having an average circularity of 0.95 or more, and a ground contact area with respect to a total projected area (S) of the toner.
  • S total projected area
  • D The ratio (DZS) of the toner is 15-40%, and the contact area (D) is the total area of the contact surface with the target surface of the toner. is there.
  • ⁇ 2> When the toner is dropped and placed on a horizontal glass flat plate from a position 10 cm above the glass flat plate while sieving with a mesh of 22 m for 10 seconds, the toner is placed on the horizontal glass flat plate.
  • the ratio (LZM) between the major axis L and the minor axis M of the contact portion satisfies the relationship of (L / M)> 3.
  • the contact area (D) is the total area of the portion of the toner in contact with the latent image carrier.
  • the toner for developing electrostatic images according to ⁇ 1>, wherein the ratio is (A / S).
  • the ratio (LZM) between the major axis L and the minor axis M of the contact portion has a relationship of (L / M)> 3.
  • the contact area (D) is the total area of the portion of the toner in contact with the intermediate transfer member.
  • the contact area (D) is the total area (C) of the portion of the toner in contact with the fixing member, and the ratio (DZS) of the contact area (D) to the total projected area (S) of the toner is
  • the ratio (LZM) of the major axis L and the minor axis M of the contact portion satisfies the relationship of (LZM)> 3. >
  • Volume average particle size (Dv) is 3.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, and the ratio (DvZDn) of volume average particle size (Dv) to number average particle size (Dn) is 1.
  • the toner for developing an electrostatic image according to ⁇ 1> which has a value of from 00 to 1.30.
  • the toner for developing an electrostatic image according to ⁇ 1> wherein the content of particles having an equivalent circle diameter of 2.0 m or less on a number basis is 20% or less.
  • the binder resin contains an unmodified polyester (ii) together with the modified polyester (i), and the weight ratio of (i) to (ii) is 5Z95-80Z20. ⁇ 13>.
  • a two-component developer including a toner for developing an electrostatic image and a magnetic carrier, wherein the toner for developing an electrostatic image is a toner including at least a binder resin and a colorant, The average circularity of the toner is 0.95 or more;
  • the ratio of the contact area (D) to the total projected area (S) of the toner (DZS) is 15-40%, and the contact area (D) is the total area of the contact surface of the toner with the target surface.
  • An electrostatic image developing developer which is an electrostatic image developing toner.
  • the toner for developing an electrostatic image is a toner comprising at least a binder resin and a colorant,
  • the average circularity of the toner is 0.95 or more.
  • the ratio of the contact area (D) to the total projected area (S) of the toner (DZS) is 15-40%, and the contact area (D) is the total area of the contact surface of the toner with the target surface.
  • An electrostatic image developing developer which is an electrostatic image developing toner.
  • a developing device that carries and transports a developer by a developer carrier, forms an electric field at a position facing the latent image carrier, and develops an electrostatic latent image on the latent image carrier.
  • the developer is a toner comprising at least a binder resin and a colorant, and the toner has an average circularity of 0.95 or more;
  • the ratio of the contact area (D) to the total projected area (S) of the toner (DZS) is 15-40%, and the contact area (D) is the total area of the contact surface of the toner with the target surface.
  • a developing device comprising an electrostatic image developing toner.
  • a latent image carrier for carrying a latent image
  • the developing means carries and transports the developer by the developer carrier, forms an electric field at a position facing the latent image carrier, and develops an electrostatic latent image on the latent image carrier.
  • the developer is a toner including at least a binder resin and a colorant.
  • the average circularity of the toner is 0.95 or more;
  • a process cartridge including a toner for developing an electrostatic image.
  • a latent image carrier for carrying a latent image
  • Charging means for uniformly charging the latent image carrier surface
  • Transfer means for transferring the visible image on the surface of the latent image carrier to a transfer target
  • a fixing unit for fixing a visible image on a transfer-receiving member, the developing unit supporting and transporting the developer by a developer carrier, and a position facing the latent image carrier.
  • a developing device that forms an electric field to develop an electrostatic latent image on the latent image carrier,
  • the developer is a toner comprising at least a binder resin and a colorant, the toner having an average circularity of 0.95 or more, and
  • the ratio of the contact area (D) to the total projected area (S) of the toner (DZS) is 15-40%, and the contact area (D) is the total area of the contact surface of the toner with the target surface.
  • An image forming apparatus comprising an electrostatic image developing toner.
  • the toner is a toner comprising at least a binder resin and a colorant, the toner having an average circularity of 0.95 or more, and
  • the ratio of the contact area (D) to the total projected area (S) of the toner (DZS) is 15-40%, and the contact area (D) is the total area of the contact surface of the toner with the target surface.
  • FIG. 1 is an electron micrograph showing an example of the shape of the toner of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a major axis L and a minor axis M at a contact surface between a toner and a glass flat plate.
  • FIG. 3A is a schematic diagram showing how a substantially spherical toner contacts a glass flat plate.
  • FIG. 3B is a schematic view showing how the toner of the present invention contacts a flat glass plate.
  • FIG. 3C is a schematic view showing how an irregular-shaped toner obtained by the kneading and pulverizing method contacts a flat glass plate.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an example of an image forming apparatus according to the present invention.
  • the present invention relates to a toner used for image formation using an electrophotographic process, comprising at least a binder resin and a colorant, and having an average circularity of 0.95 or more.
  • the average circularity of the toner is a value obtained by optically detecting particles and dividing the circumference of an equivalent circle having the same projected area by the circumference of the actual particles. Specifically, the measurement is performed using a flow-type particle image analyzer (FPIA-2000; manufactured by Sysmetas Corporation). In a predetermined container, put 100-150 mL of water from which impure solids have been removed in advance, add 0.1-0.5 mL of surfactant as a dispersant, and then add 0.1 to 9.5 g of the measurement sample. Add. The suspension in which the sample was dispersed was subjected to dispersion treatment for about 13 minutes using an ultrasonic disperser, and the concentration of the dispersion was set to 3,000 to 10,000. ⁇ L and measure the shape and distribution of the toner.
  • FPIA-2000 flow-type particle image analyzer
  • the toner of the present invention has an average circularity of 0.95 or more and has a projected shape close to a circle, and has excellent dot reproducibility and a high transfer rate. If the average circularity is less than 0.95, the toner will have a shape deviating from a sphere, resulting in poor dot reproducibility, and poor contact with the photoconductor as a latent image carrier, resulting in poor releasability. And the transfer rate decreases.
  • the toner of the present invention has moderate irregularities on the surface.
  • the toner and the latent image carrier, or the spherical toner having a small adhesive force between the toners can obtain a high transfer rate, but have problems such as generation of transfer dust and deterioration of the cleaning property.
  • the surface of the toner has irregularities that are not smooth and is in proper contact with the latent image carrier.
  • FIG. 1 is an electron micrograph showing the shape of the toner of the present invention as an example.
  • the toner of the present invention is a toner having a ratio (DZS) of the contact area (D) to the total projected area (S) of the toner in the range of 15 to 40%.
  • the contact area (D) refers to the area of the contact surface of the toner with the target surface, and when there are two or more contact surfaces, refers to the total area thereof.
  • the toner of the present invention is a toner having a ratio (AZS) of 15-40% of the total area (A) of the portion in contact with the latent image carrier to the total projected area (S) of the toner.
  • the toner of the present invention is a toner in which the ratio (BZS) of the total area (B) of the portion in contact with the intermediate transfer member to the total projected area (S) of the toner is in the range of 15% to 40%.
  • the toner of the present invention is a toner having a ratio (CZS) of 15-40% of the total area (C) of the portion in contact with the fixing member to the total projected area (S) of the toner.
  • a pseudo-latent image carrier, an intermediate transfer member, and a flat glass plate for example, a transparent slide glass (thickness: 2 mm), which is used as a standard), which is regarded as a fixing member, are prepared.
  • a 22 ⁇ m mesh Place the toner on the mesh, apply vibration for 10 seconds from a height of 10 cm, and sieve to place a small amount of toner uniformly on the flat glass plate.
  • the glass flat plate in this state is photographed from below with a high-performance digital camera (COOL PIX 5000 4.92 million pixels: NICON).
  • COOL PIX 5000 4.92 million pixels: NICON high-performance digital camera
  • the image is recognized by the toner contacting the glass surface and separating the non-contact portion from the black portion. It can be.
  • the captured image is imported to a personal computer and analyzed (COOL PIX 5000 4.92 million pixels: NICON).
  • Image-Pro Plus manufactured by Branetron.
  • D the area where the toner and glass surface are in contact
  • S the outline of the entire toner is also drawn as a black line. Is drawn, and the entire area surrounded by the line is defined as “S” to obtain this area. From these, DZS (simulated AZS, BZS or CZS) can be finally obtained.
  • DZS simulated AZS, BZS or CZS
  • the reason why the flat glass plate is used as the pseudo latent image carrier, the intermediate transfer member, and the fixing member is to compare the radius of the toner particles with the radius of curvature of the actual photoconductor, the intermediate transfer member, and the fixing member. This is because, regardless of whether these members are in the form of a drum, a belt, or a roller, the surface of each member with which the toner contacts can be approximated to a plane.
  • the AZS value is less than 15%, the contact between the toner and the latent image bearing member is not sufficient, so that the transfer dust and the cleaning property cannot be improved. Also, if the A / S value exceeds 0%, the adhesion of the toner to the latent image carrier increases, resulting in poor releasability and a decrease in the transfer rate.
  • BZS the value of BZS is less than 15%, the contact between the toner and the intermediate transfer member is not sufficient, so that the transfer dust tends to occur at the time of the secondary transfer onto the transfer paper.
  • BZS value exceeds 40%, the adhesion of the toner to the intermediate transfer member increases, so that the releasability deteriorates and the secondary transfer rate decreases.
  • CZS value is less than 15%, the unfixed toner on the transfer paper will not be in sufficient contact with the fixing member such as the fixing roller when entering the fixing process, so the unfixed toner will roll on the transfer paper and disturb the image. Invite.
  • the value of CZS exceeds 40%, the toner has a large contact area with the fixing member and tends to spread on the transfer paper, so that the toner image after fixing becomes an image with insufficient reproducibility of fine lines.
  • the toner of the present invention is in linear contact with the latent image carrier, the intermediate transfer member, and the fixing member. It is preferable to contact in the state of. In other words, it means a state where the values of AZS, BZS, and czs in the above explanation are 15-40%.
  • the states are point contact (value is 15% or less) and surface contact (value is 40%). (Exceeds), indicating a contact state in which point contacts continue to form a pseudo-linear shape.
  • the long axis L and the short axis M of the contact portion Suggests that the ratio of (LZM) satisfies the relationship of (LZM)> 3.
  • the shape of the toner particles is slightly different depending on the individual particles, in at least one-half of the toner particles, the relationship (L / M)> 3 is satisfied in at least one of the portions where the toner particles and the glass flat plate are in contact. It is more preferable that 70% or more of the toner particles satisfy the relationship of (LZM)> 3 in at least one of the portions where the toner particles and the glass flat plate are in contact with each other. .
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the major axis L and the minor axis M of the contact surface.
  • the LZM value is calculated from the long axis L and the short axis M where the toner and the glass plate contact.
  • FIG. 3A to FIG. 3C are schematic diagrams showing the manner of contact with a flat glass plate due to the difference in toner shape.
  • the contact surface of the toner placed on the flat glass plate is painted black.
  • FIG. 3A shows a substantially spherical toner having a shape with little irregularities on the surface, so that the state is close to point contact with the flat glass plate.
  • FIG. 3C shows an amorphous toner obtained by a kneading and pulverizing method, which comes into surface contact with a flat glass plate. In the state where the toner and the glass flat plate are close to point contact as shown in FIG.
  • the contact area between the toner and the partner member is small.
  • the partner is a latent image carrier or an intermediate transfer member
  • the toner is released. Due to good properties, a high transfer rate can be obtained.
  • transfer dust occurs and the cleaning property deteriorates.
  • the fixing process is started, the unfixed toner on the transfer paper and the fixing member are not sufficiently contacted with each other, so that the unfixed toner rolls on the transfer paper and causes image disturbance.
  • the contact area between the toner and the partner member is large.
  • the partner is a latent image carrier
  • the toner is separated from the latent image carrier.
  • the transfer rate is reduced due to poor moldability.
  • the adhesive force with the latent image carrier is large, easily cleaned by the leading blade.
  • the contact surface with the flat glass plate is in a line contact state in which point contacts are connected to form a pseudo-linear shape.
  • This is a state in which the relationship between L and the short axis M includes at least one contact surface that satisfies (L / M)> 3. If the toner and the latent image carrier are in line contact with at least one contact surface that satisfies (L / M)> 3, the adhesion will not be so strong, and the toner will adhere to the latent image carrier. On the other hand, it shows good release properties, so that a high transfer rate can be obtained.
  • the rolling of the toner on the latent image carrier is suppressed, and the toner is appropriately contacted with each other, transfer dust can be prevented, and the cleaning property can be improved.
  • a high secondary transfer rate can be exhibited with good releasability, and transfer dust can be prevented with an appropriate adhesive force.
  • the image is not disturbed due to the toner rolling due to the appropriate contact with the fixing member such as the fixing roller.
  • the toner having an average circularity of 0.95 or more has an appropriate degree. Due to the adhesive force, a high-quality fixed image in which toner is densely packed can be obtained.
  • the toner of the present invention preferably has a shape factor SF-2 value of 120 or more and 150 or less.
  • the shape factor SF-2 indicates the degree of unevenness of the toner shape.
  • a photograph of the toner is taken with a scanning electron microscope (S-800: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the photograph is taken by an image analyzer (LUSEX3:- (Reco). Specifically, as shown in the following formula I, the value is obtained by dividing the square of the perimeter PERI formed by projecting the toner onto a two-dimensional plane by the area AREA, and multiplying by 100 ⁇ ⁇ 4. .
  • SF-2 value is less than 120, a sufficient contact area with a latent image carrier or the like having a small unevenness in the surface shape of the toner cannot be obtained. Also, as the value of SF-2 increases, the irregularity of the toner shape becomes more remarkable. However, when the value exceeds 150, irregularities on the surface cause the toner not to move faithfully to the latent image during transfer. It is not preferable because it leads to deterioration of quality.
  • the toner of the present invention has a volume average particle diameter (Dv) of 3.O / zm or more and 8.O / zm or less, and has a volume average particle diameter (Dv) and a number average particle diameter (Dn).
  • DvZDn is preferably 1.00 or more and 1.30 or less.
  • the toner having such a particle size and a particle size distribution is excellent in all of heat resistance storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance. When used in a color copier or the like, excellent gloss of an image can be obtained.
  • the volume average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the magnetic carrier due to long-term stirring in the developing device, and the charging ability of the magnetic carrier is reduced.
  • toner filming on the developing roller and fusion of the toner to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
  • volume average particle diameter of the toner is larger than the range of the present invention, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and when the toner in the developer is balanced. Fluctuations in the particle size of the toner often increase.
  • the average particle size and the particle size distribution of the toner can be measured using a Coulter Counter II-II and a Coulter Multisizer II (the deviation is also manufactured by Coulter Corporation).
  • measurement was performed using a Coulter Counter ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ type connected to an interface (manufactured by Nikka Giken Co., Ltd.) for outputting the number distribution and volume distribution and a personal computer (PC9801: manufactured by NEC Corporation).
  • the content of toner particles having a circle equivalent diameter of 2.0 m or less on a number basis, so-called fine powder is 20%. If the content of the fine powder exceeds 20%, it will not adhere to the magnetic carrier when used in a two-component developer, and it will not be possible to achieve high-level and high-level charge stability. This is not preferable because toner scattering and background contamination are caused.
  • the circle equivalent diameter and the content of toner particles having a circle equivalent diameter of 2.0 m or less on a number basis should be measured using a flow type particle image analyzer (FPIA-1000: manufactured by SYSMEX). Can be.
  • FPIA-1000 manufactured by SYSMEX
  • the outline of the apparatus and the measurement is described in JP-A-8-136439.
  • 50-100 ml of the solution passed through a 0.45 / zm filter is used as a dispersant as a surfactant, preferably an alkyl benzene.
  • Examples of the toner according to the present invention include toners made of the following constituent materials.
  • the toner of the present invention contains the modified polyester (i) as a binder resin.
  • the modified polyester (i) is a state in which a bonding group other than an ester bond is present in the polyester resin, or a resin component having a different structure is bonded to the polyester resin by a covalent bond, an ionic bond, or the like.
  • a functional group such as an isocyanate group which reacts with a carboxylic acid group or a hydroxyl group into the polyester terminal, and further reacting with an active hydrogen-containing compound to modify the polyester terminal.
  • the modified polyester (i) examples include a rare modified polyester obtained by reacting a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group with an amine (B).
  • a polyester prepolymer having an isocyanate group (A) a polyester which is a polycondensate of a polyhydric alcohol (PO) and a polyvalent carboxylic acid (PC) and has an active hydrogen group, and a polyvalent isocyanate conjugate ( PIC) and the like.
  • the active hydrogen group possessed by the above-mentioned polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group and the like. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
  • the rare modified polyester is produced as follows.
  • Polyhydric alcohol compounds include dihydric alcohols (DIO) and trihydric or higher polyhydric alcohols (TO). (DIO) alone or a mixture of (DIO) and a small amount of (TO) Is preferred.
  • Dihydric alcohols (DIO) include alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycols (diethylene glycol Alcohol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diol (
  • polyhydric alcohols (TO) having 3 or more valences examples include polyhydric aliphatic alcohols having 3 to 8 valences or more (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); The above phenols (trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and the above-mentioned trivalent or higher polyphenols with alkylene oxide adducts.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid include a divalent carboxylic acid (DIC) and a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC).
  • DIC divalent carboxylic acid
  • TC trivalent or higher polyvalent carboxylic acid
  • Dicarboxylic acids (DIC) include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); arke-dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid). , Terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.).
  • examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
  • the polyhydric carboxylic acid (PC) may be reacted with polyhydric alcohol (PO) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester).
  • the ratio of polyhydric alcohol (PO) to polyhydric carboxylic acid (PC) is usually 2Z1-1Z1, preferably as the equivalent ratio [OH] Z [COOH] of hydroxyl group [OH] and carboxyl group [COOH]. Is 1.5 / 1-1 / 1, more preferably 1.3 / 1-1. 02Z1.
  • Examples of the polyvalent isocyanate conjugate include aliphatic polyvalent isocyanates (such as tetramethylenediisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethinorecapate); Alicyclic polyisocyanate (isophorone diisocyanate, cyclohexyl methane diisocyanate, etc.); aromatic diisocyanate (tolylene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanate , a,, ⁇ , tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanates; those obtained by blocking the above polyisocyanates with phenol derivatives, oximes, kyprolatatams, and the like; and combinations of two or more of these. .
  • aliphatic polyvalent isocyanates such as tetramethylenediisocyanate, hexamethylene diisocyan
  • the ratio of the polyvalent isocyanate compound (PIC) is usually 5Z1-1Z1, as the equivalent ratio [NCO] / [ ⁇ ] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [ ⁇ ] of the polyester having a hydroxyl group.
  • PIC polyvalent isocyanate compound
  • it is 4Z1-1-2Z1, more preferably 2.5 / 1-1.5 / 1.
  • [NCO] ⁇ [ ⁇ ] exceeds 5
  • the low-temperature fixability deteriorates.
  • the molar ratio of [NCO] is less than 1, when the urea-modified polyester is used, the urea content in the ester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
  • the content of the polyvalent isocyanate conjugate (PIC) component in the polyester prepolymer ( ⁇ ) having an isocyanate group is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 30% by weight. It is 2-20 wt%. If the content is less than 0.5 wt%, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
  • the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) generally contains one or more isocyanate groups per molecule, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2 on average. There are five. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will be poor.
  • the amines (B) to be reacted with the polyester prepolymer (A) include a divalent amine compound (B1), a trivalent or higher polyamine compound (B2), and an amino alcohol (B3). ), Aminoaminocaptans (B4), amino acids (B5), and those obtained by blocking the amino group of B1-B5 (B6).
  • Examples of the divalent amine compound (B1) include aromatic diamines (phenylene diamine, Adicyclic diamines (eg, 4,4, diamino-3,3,1-dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, isophoronediamine); and aliphatic diamines (Ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine and the like).
  • Examples of the trivalent or higher polyvalent amine conjugate (B2) include ethylene triamine and triethylene tetramine.
  • Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethyla-line.
  • Examples of the amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan, amino propyl mercaptan and the like.
  • Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
  • Examples of the compound (B6) in which the amino group of B1 to B5 is blocked include ketimine compounds and oxazolidinide compounds obtained from the amides and ketones (such as acetone, methylethylketone, and methylisobutylketone) of B1 to B5. And the like.
  • Preferred of these amines (B) are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
  • the ratio of the amines (B) is determined by the equivalent ratio [NCO] Z of the isocyanate groups [NCO] in the polyester prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B).
  • [NHx] is usually 1Z2-2Z1, preferably 1.5 / 1-1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1-1 / 1.2. If [NCO] Z [NHx] is more than 2 or less than 1Z2, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will be poor.
  • the urea-modified polyester may contain a urethane bond together with the urea bond.
  • the molar ratio of the rare bond content to the urethane bond content is usually 100 ZO-10Z90, preferably 80Z20-20Z80, and more preferably 60,40-30,70. ⁇ When the molar ratio of the rare bond is less than 10%, the hot offset resistance is poor.
  • the modified polyester (i) used in the present invention is produced by a one-shot method or a pre-polymer method.
  • the weight average molecular weight of the modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 21 to 10 million, and more preferably 31 to 1 million.
  • the peak molecular weight at this time is preferably from 1000 to 10,000, and if it is less than 1,000, the elongation reaction is difficult and the elasticity of the toner is small, resulting in poor hot offset resistance. On the other hand, if it exceeds 10,000, the problems in the production of the fixing property decrease, the particle formation and the pulverization become high.
  • the number average molecular weight of the modified polyester (i) is not particularly limited when unmodified polyester (ii) described below is used.
  • the number average molecular weight! When used alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably ⁇ 1000-10000, and more preferably ⁇ 2000-8000. If it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the The gloss deteriorates.
  • reaction terminator In the crosslinking or Z or elongation reaction between the polyester prepolymer (A) and the amines (B) to obtain the modified polyester (i), if necessary, a reaction terminator is used, and the molecular weight of the resulting urea-modified polyester is adjusted. be able to.
  • the reaction terminator include monoamines (eg, getylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine), and those obtained by blocking them (eg, ketimine ligated product).
  • the molecular weight of the produced polymer can be measured by using gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent.
  • an unmodified polyester (ii) can be contained as a binder resin component together with the modified polyester (i) alone using the modified polyester (i) alone.
  • Polyhydric alcohol (PO) and polycarboxylic acid similar to the above-mentioned polyester component (i) are preferred because they have improved low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color device.
  • Polycondensates with (PC), etc., are also preferable, and the same is the same as in (i), and (ii) is modified with a chemical bond other than a rare bond which can be obtained only with an unmodified polyester.
  • (0 and (ii) are preferably at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance.
  • (Ii) is similar to the polyester component of ())
  • the weight ratio between (i) and (ii) is usually 5Z95-80Z20, preferably 5 / 95-30 ⁇ 70, more preferably 5 ⁇ 95-25 ⁇ 75, and particularly preferably 7/95.
  • the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance is poor and the heat storage stability and the low temperature fixing property are both disadvantageous.
  • the peak molecular weight of (ii) is usually 1000-10000, preferably ⁇ 2000-8000, and more preferably 2000-5000. If it is less than 1000, the heat-resistant storage stability is deteriorated, and if it exceeds 10,000, the low-temperature fixability is deteriorated.
  • the hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10-120, particularly preferably 20-80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of compatibility between heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
  • the acid value of (ii) is preferably 1-5, more preferably 2-4. Since a high acid value wax is used as the wax, the low acid value binder leads to electrification and high volume resistance, so that the binder easily matches the toner used in the two-component developer.
  • the glass transition point (Tg) of the nona resin is usually 35 to 70 ° C, preferably 55 to 65 ° C. If the temperature is lower than 35 ° C, the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if the temperature is higher than 70 ° C, the low-temperature fixability becomes insufficient. ⁇ Since the rare-modified polyester is likely to be present on the surface of the obtained toner base particles, the toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even at a low glass transition point, as compared with known polyester-based toners. Show. In addition, the glass transition point (Tg) can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the coloring agent all known dyes and pigments can be used.
  • carbon black Nigguchi Shin dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), force yellow yellow, yellow iron oxide, Loess, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow 1, Hansa yellow (GR, A, RN, R), Pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), norecanfast Yellow (5G, R), tartrazine lake, quinoline yellow lake, anthrazan yellow BGL, isoindolinone yellow 1, bengala, leadtan, lead vermilion, cadmium red, cadmium vermilion lily, antimon vermilion, permanent red 4R , Para Red, Faise Red, Para Chlor Ortho-Troa-Lin Red, Linolpha Toscarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast
  • the colorant can also be used as a masterbatch mixed with a resin.
  • the binder resin to be manufactured or kneaded with the master batch include a polymer of styrene such as polystyrene, poly ⁇ -chlorostyrene, and polybutyltoluene, and a polymer obtained by substituting the styrene or a binder thereof.
  • Copolymer polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral , Polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, and the like. Can be mixed and used.
  • the master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master notch and a colorant by applying a high shear force.
  • an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin.
  • a so-called flushing method in which an aqueous paste containing water of a colorant is mixed and kneaded with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components, is also used. Since the wet cake can be used as it is, it is preferably used because there is no need to dry it.
  • a high-shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
  • charge control agents can be used, for example, -glocine dyes, Methane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxyamines, quaternary ammonium salts (including fluorinated quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus
  • -glocine dyes Methane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxyamines, quaternary ammonium salts (including fluorinated quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus
  • -glocine dyes Methane dyes
  • chromium-containing metal complex dyes molybdate chelate pigments
  • rhodamine dyes alkoxyamines
  • quaternary ammonium salts including fluorinated quaternary ammonium salts
  • -Glossine dye Bontron 03 quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxinaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal E-84 of the complex, E-89 of the phenol condensate (above, manufactured by Orient Chemical Industries), TP-302, TP-415 of the quaternary ammonium-molybdenum salt molybdenum complex (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) ), Copy charge of quaternary ammonium salt PSY VP2038, copy blue of triphenylmethane derivative PR, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (above, made of Hextone earth), LRA — 901, boron complex LR—147 (manufactured by Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments
  • the amount of charge control agent used is determined by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as required, and the toner manufacturing method including the dispersion method, and is not limited to a specific one. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller increases, the fluidity of the developer decreases, and the image density decreases. Causes a decline. (Release agent)
  • a low melting point wax with a melting point of 50-120 ° C works more effectively as a release agent in the dispersion with the binder resin between the fixing roller and the toner interface. It is effective against high-temperature offset without applying a release agent such as oil to the forming roller.
  • a wax component include the following.
  • waxes and waxes vegetable waxes such as carnauba wax, cotton wax, wood wax, rice wax, animal waxes such as beeswax and lanolin, mineral waxes such as ozokerite and celsin, and paraffin wax And petroleum wax such as microcrystalline and petrolatum.
  • synthetic hydrocarbon waxes such as Fitzcher's Tropsch wax and polyethylene wax, and synthetic waxes such as esters, ketones, and ethers can be given.
  • Fatty acid amides such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride, chlorinated hydrocarbon, and poly-n-stearyl methacrylate, which is a crystalline polymer resin of low molecular weight .
  • poly-n-lauryl metharylate or other polyatalylate homopolymer or copolymer for example, n-stearyl atalylate ethyl methacrylate copolymer, etc.
  • the charge control agent and the release agent may be melt-kneaded together with the masterbatch and the binder resin, or may be added when dissolving and dispersing in an organic solvent.
  • Inorganic fine particles are preferably used as an external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the toner particles.
  • the primary particle diameter of the inorganic fine particles, 5 X 10- 3 - 2 is preferably an m instrument particularly 5 X 10- 3 - is preferably 0. 5 mu m.
  • the specific surface area by the BET method is preferably from 20 to 500 m 2 / g.
  • the use ratio of the inorganic fine particles is preferably from 0.01 to 5% by weight of the toner, particularly preferably from 0.01 to 2. 0% by weight.
  • the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, clay, clay, mica, limestone,
  • examples include diatomaceous earth, oxidized chromium, oxidized cerium, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, potassium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
  • polymer fine particles for example, polycondensation systems such as polystyrene, methacrylate and acrylate copolymers obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, silicone, benzoguanamine, and nylon; Polymer particles made of thermosetting resin may be used.
  • polycondensation systems such as polystyrene, methacrylate and acrylate copolymers obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, silicone, benzoguanamine, and nylon
  • Polymer particles made of thermosetting resin may be used.
  • silane coupling agent, silyl Preferred surface treatment agents include a dangling agent, a silane coupling agent having a fluoroalkyl group, an organic titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, silicone oil, and modified silicone oil.
  • hydrophobic silica and hydrophobic oxidized titanium obtained by subjecting silica and oxidized titanium to the above surface treatment.
  • the toner binder can be manufactured by the following method. Water generated by heating polyhydric alcohol (PO) and polycarboxylic acid (PC) to 150-280 ° C in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and reducing the pressure if necessary Is distilled off to obtain a polyester having a hydroxyl group. Then, at 40 to 140 ° C., this is reacted with a polyvalent isocyanate conjugate (PIC) to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, the amine (B) is reacted with (A) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond.
  • PIC polyvalent isocyanate conjugate
  • solvents that can be used include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethyla). Examples thereof include those which are inert to polyvalent isocyanate conjugates (PIC) such as cetamide and ethers (such as tetrahydrofuran).
  • aromatic solvents toluene, xylene, etc.
  • ketones acetone, methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • esters ethyl acetate, etc.
  • amides dimethylformamide, dimethyla
  • examples thereof include those which are inert to polyvalent isocyanate conjugates (PIC) such as cetamide and ethers (such as tetrahydrofuran).
  • a toner material liquid is prepared by dispersing a colorant, an unmodified polyester (i), a polyester prepolymer having an isocyanate group (A), a release agent, and an inorganic filler in an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably volatile, having a boiling point of less than 100 ° C., because it is easy to remove after forming the toner base particles.
  • Methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and tetrachlorocarbon are preferred.
  • the amount of the organic solvent to be used is generally 110-300 parts by weight, preferably 1-1100 parts by weight, more preferably 25-70 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyester prepolymer.
  • the inorganic filler is present near the surface of the toner base particles and plays a role in controlling the shape of the toner base particles during the manufacturing process.
  • Inorganic fillers include, for example, silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titania, zirconia, oxidized calcium, magnesium oxide, iron oxide, copper oxide, tin oxide, chromium oxide, antimony oxide, and yttrium oxide.
  • Metal oxides such as cerium oxide, samarium oxide, lanthanum oxide, tantalum oxidized, terbium oxidized, europium oxide, neodymium oxidized, ferrites, calcium hydrated magnesium, magnesium hydroxide, hydroxide Metal hydroxides such as aluminum, basic magnesium carbonate, etc., metal carbonates such as heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dawsonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, gypsum Metal sulfates such as fibers, calcium silicate (wollastonite, zonotrite , Kaolin, clay, talc, mai, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fibers, glass beads, glass flakes and other metal silicates, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and other metal nitri
  • the inorganic filler is preferably used in the form of an organosol as described below.
  • an inorganic sol of an inorganic filler for example, a dispersion liquid of a hydrated gel of an inorganic filler synthesized by a wet method (hydrothermal synthesis, sol-gel method, etc.) is used. And a method of hydrophobizing with a surface treating agent and replacing water with an organic solvent such as methyl ethyl ketone and ethyl acetate.
  • the surface treatment agent examples include silicone oil, a coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, and the like), an amine conjugate, and various commercially available pigment dispersants.
  • silicone oil, silane coupling agent, and amine conjugate are preferably used.
  • silicone oil examples include straight silicone oils such as dimethyl silicone oil, methylphenol silicone oil, and methyl hydrogen silicone oil, methacrylic acid-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyester-modified silicone oil, Modified silicone oils such as amino-modified silicone oils.
  • silane coupling agent examples include organoalkoxysilane, organochlorosilane, organosilazane, organodisilazane, organosiloxane, organodisiloxane, and organosilane.
  • a compound that is compatible with an organic solvent and has at least one of a primary amine group, a secondary amine group, and a tertiary amine group can be used. It is particularly preferable to use a compound having a tertiary amine group that does not contain active hydrogen, since it may react with the polyester prepolymer.
  • tertiary aminy conjugates include triethylamine, N, N, -dimethylaminogetyl ether, tetramethylhexamethylenediamine, tetramethylethylenediamine, dimethylethanolamine, —Methyl-N, 1- (2-dimethylamino) ethylbiperazine, 1,2-dimethylimidazole, triethylenediamine, N, N, ⁇ ', ⁇ ", ⁇ ,,-pentamethylmethylentriamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ", ⁇ " -pentamethyldipropylenetriamine, tetramethyldazine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] indene7, bis (2 morpholinoethyl) ether, etc. May be used in combination of two or more. Among them, particularly preferred are triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0]
  • an organosol As a method for producing an organosol of an inorganic filler, for example, a method described in JP-A-11 43319 can be suitably used, and as a commercially available organosol, for example, an organosol can be used. Silica sols such as MEK-ST and MEK-ST-UP (V, deviation also manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) are mentioned.
  • the particle size of the inorganic filler is preferably 5-100 nm, more preferably 10-30 nm.
  • the amount of addition is 110 parts by weight, preferably 2-7 parts by weight, per 100 parts by weight of the toner resin component (including the binder and the wax component as a release agent). When added as an organosol, the addition amount is adjusted so that the solid content is within the above range.
  • the toner of the present invention that is, the toner having a surface shape in which the AZS value is within a specified range and the contact with the member is a linear contact, is obtained by adjusting the type of the above-mentioned inorganic filler and the amount of added calorie thereof. Obtained by manufacturing toner.
  • the toner material liquid is emulsified in an aqueous medium in the presence of a surfactant and fine resin particles.
  • the aqueous medium may be water alone or an organic medium such as alcohol (methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methylcellosolve, etc.), and lower ketones (acetone, methylethylketone, etc.). It may contain a solvent.
  • alcohol methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.
  • dimethylformamide tetrahydrofuran
  • cellosolves methylcellosolve, etc.
  • lower ketones acetone, methylethylketone, etc.
  • the amount of the aqueous medium to be used per 100 parts by weight of the toner material liquid is usually 50-2000 parts by weight, preferably 100-1000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, toner particles having a predetermined particle size, in which the dispersion state of the toner material liquid is poor, cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical.
  • a dispersant such as a surfactant and fine resin particles is appropriately added.
  • Surfactants include alkyl benzene sulfonates, ⁇ -olefin sulfonic acid salts, phosphoric acid esters and other aionic surfactants, alkylamine salts, aminoamino acid fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines and the like.
  • Amine salts and quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolium salts, and benzenetonium chloride.
  • Nonionic surfactants such as gamma salt-type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, and polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and ⁇ alkyl ⁇ , ⁇ Dimethylan And amphoteric surfactants such as m-betaine.
  • a surfactant having a fluoroalkyl group by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be improved with a very small amount.
  • the preferably used fluorosurfactant having a fluoroalkyl group include fluoroalkylcarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfol-glutamate, [ ⁇ -Fluoroalkyl (C6-CI1) oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [ ⁇ -Fluoroalkanoyl (C6-C8) -diethylamino] -1 Propane Sodium sulfonate, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid and metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (C7-C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4-C12
  • Examples of the cationic surfactant include an aliphatic primary, secondary, or secondary amic acid and a perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, which are suitable for a fluoroalkyl group.
  • Aliphatic quaternary ammonium salts such as benzalcodium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolium salts, trade names are Surflon S-121 (Asahi Glass Co., Ltd.) and Florard FC — 135 (manufactured by Sumitomo 3M), Duyne DS—202 (manufactured by Daikin Industries), Megafac F—150, F—824 (manufactured by Dainippon Ink), Etatop EF—132 (manufactured by Tochem Products) ), And Futuregent F 300 (manufactured by Neos).
  • the resin fine particles are added to stabilize the toner base particles formed in the aqueous medium. available. For this reason, it is preferable that the toner be cured so that the coverage existing on the surface of the toner base particles is in the range of 10 to 90%.
  • inorganic compound dispersants such as tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite can also be used.
  • the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid.
  • a polymer protective colloid for example, acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, ⁇ -cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and other acids, or (meth) acrylic compounds containing hydroxyl groups
  • Monomers such as j8-hydroxyethyl acrylate, j8-hydroxyethyl methacrylate, j8-hydroxypropyl acrylate, j8-hydroxypropyl methacrylate, ⁇ -hydroxypropyl acrylate, ⁇ -hydroxypropyl methacrylate, Acrylic acid 3-chloro-2-hydroxypropyl, methacrylic acid 3-chloro-2-hydroxypropyl, ethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate
  • the method of dispersion is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied.
  • the high-speed shearing method is preferable in order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 ⁇ m.
  • the number of revolutions is not particularly limited, but is generally 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm.
  • the dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 minutes in the case of the batch method.
  • the temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 40 to 98 ° C.
  • the amines (B) are added to react with the polyester polymer (A) having an isocyanate group.
  • This reaction involves crosslinking and Z or elongation of the molecular chains.
  • the reaction time is a force selected from the reactivity of the isocyanate group structure of the polyester prepolymer (A) and the amines (B), usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours.
  • the reaction temperature is generally 0-150 ° C, preferably 40-98 ° C.
  • a known catalyst can be used if necessary. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
  • toner base particles can be produced by gradually raising the temperature of the entire system in a laminar stirring state, applying strong stirring in a certain temperature range, and then removing the solvent. Further, when a dispersing agent such as a calcium phosphate salt that can be dissolved in an acid or an alkali is used, the calcium phosphate salt is dissolved with an acid such as hydrochloric acid and then washed with water or the like. Remove the calcium phosphate salt. It can also be removed by an operation such as decomposition with enzymes.
  • a dispersing agent such as a calcium phosphate salt that can be dissolved in an acid or an alkali
  • a charge control agent is injected into the toner base particles obtained above, and inorganic fine particles such as silica fine particles and titanium oxide fine particles are externally added to obtain a toner.
  • the charging of the charge control agent and the external addition of the inorganic fine particles are performed by a known method using a mixer or the like.
  • a toner having a small particle size and a sharp particle size distribution can be easily obtained. Furthermore, the morphology of the surface can be controlled between smooth and umeboshi.
  • the toner of the present invention can be used as a two-component developer by mixing with a magnetic carrier.
  • the content ratio of the carrier and the toner in the developer is preferably 110 to 10 parts by weight of the toner with respect to 100 parts by weight of the carrier.
  • the magnetic carrier known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 ⁇ m can be used.
  • the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin.
  • Polybutyl and polyvinylidene resins such as acrylic resin, polymethyl methacrylate resin, polyacrylonitrile resin, polyacetate vinyl resin, polybutyl alcohol resin, polybutylbutyral resin, polybutylbutyral resin, polystyrene resin and styrene acrylic.
  • Polystyrene resins such as copolymerized resins, halogenated resins such as polychloride resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate resins and polybutylene terephthalate resins, polycarbonate resins, and polyethylene resins.
  • Fat polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, fluorine Copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinyl fluoride
  • Fluoropolymers such as terpolymers of ethylene and non-fluorinated monomers, and silicone resins can be used.
  • a conductive powder or the like may be contained in the coating resin.
  • the conductive powder metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 ⁇ m or less. When the average particle size is larger than 1 m, it becomes difficult to control the electric resistance.
  • the toner of the present invention can be used as a one-component magnetic toner or a non-magnetic toner without using a carrier.
  • inorganic fine particles such as the above-mentioned hydrophobic silica fine powder may be further added to and mixed with the developer produced as described above!
  • a general powder mixer is used for mixing the external additives, but it is preferable that the internal temperature can be adjusted by providing a jacket or the like.
  • the external additive may be added during or gradually.
  • the rotation speed, rolling speed, time, temperature, etc. of the mixer may be changed. A strong load may be applied first, and then a relatively weak load, or vice versa.
  • mixing equipment examples include a V-type mixer, a rocking mixer, a Lady Gemixer, a Nauta mixer, a Henschel mixer, and the like.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating an example of the image forming apparatus according to the present invention.
  • reference numeral 100 denotes a copying machine main body
  • 200 denotes a paper feeding table on which the copying machine is mounted
  • 300 denotes a scanner mounted on the copying machine main body 100
  • 400 denotes an automatic document feeder (ADF) further mounted thereon.
  • the copier main body 100 is provided with four image forming means 18 provided in parallel around a photoreceptor 40 as a latent image carrier, each of which includes an electrophotographic process such as charging, developing, and tallying.
  • a tandem-type image forming apparatus 20 is provided.
  • an exposing apparatus 21 for exposing the photoreceptor 40 with laser light based on image information to form a latent image.
  • an intermediate transfer belt 10 which is an endless belt member is provided.
  • a primary transfer unit 62 for transferring the toner images of each color formed on the photoreceptor 40 to the intermediate transfer belt 10 is provided.
  • a secondary transfer device 22 that collectively transfers the toner image superimposed on the intermediate transfer belt 10 onto transfer paper conveyed from a paper feed table 200 is arranged below the intermediate transfer belt 10.
  • the secondary transfer device 22 is configured by wrapping a secondary transfer belt 24, which is an endless belt, between two rollers 23, and pressing the support roller 16 via the intermediate transfer belt 10 to dispose the intermediate transfer belt.
  • the toner image on 10 is transferred to transfer paper.
  • a fixing device 25 for fixing an image on transfer paper is provided beside the secondary transfer device 22.
  • the fixing device 25 is configured by pressing a pressure roller 27 against a fixing belt 26 which is an endless belt.
  • the above-described secondary transfer device 22 also has a sheet conveying function of conveying the transfer paper after the image transfer to the fixing device 25.
  • a transfer roller or a non-contact charger may be disposed as the secondary transfer device 22, it is difficult to provide the sheet transport function together.
  • a reversing device 28 for reversing the transfer paper in order to record images on both sides of the transfer paper is provided in parallel with the tandem image forming device 20 described above.
  • the developing device 4 of the image forming means 18 uses the developer containing the toner described above.
  • the developing device 4 develops a latent image on the photoreceptor 40 by applying and applying an alternating electric field at a position facing the photoreceptor 40 at a position facing the photoreceptor 40.
  • an alternating electric field By applying an alternating electric field, the developer is activated, the charge amount distribution of the toner can be narrowed, and the developability can be improved.
  • the developing device 4 can be a process cartridge that is integrally supported together with the photoreceptor 40 and that is detachably formed in the image forming apparatus main body.
  • the process cartridge may include a charging unit and a cleaning unit.
  • the original is set on the platen 30 of the automatic document feeder 400, or the automatic document feeder 400 is opened, the document is set on the contact glass 32 of the scanner 300, and the automatic document feeder 400 is moved. Close and hold with it.
  • the scanner 300 is immediately driven to travel on the first traveling body 33 and the second traveling body 34.
  • the first traveling body 33 emits light from the light source and further reflects the reflected light of the original surface to the second traveling body 34, and is reflected by the mirror of the second traveling body 34 to form a connection. Inserts the image sensor 35 into the reading sensor 36 and reads the original.
  • the driving rollers (not shown) support the support rollers 14 and 1.
  • One of 5 and 16 is driven to rotate, and the other two support rollers are driven to rotate, and the intermediate transfer belt 10 is rotated and conveyed.
  • the photoreceptors 40 are rotated by the individual image forming means 18 to form black, yellow, magenta, and cyan monochrome images on the respective photoreceptors 40, respectively.
  • the monochrome images are sequentially transferred to form a composite color image on the intermediate transfer belt 10.
  • one of the paper feed rollers 42 of the paper feed table 200 is selectively rotated, and a sheet is fed from one of the paper feed cassettes 44 provided in the paper bank 43 in multiple stages. Separated one sheet at a time by the separation roller 45, put it into the paper feed path 46, transport it with the transport roller 47, guide it to the paper feed path 48 inside the copier body 100, hit the registration roller 49 and stop or The roller 50 is rotated to feed out the sheet on the manual feed tray 51, separated one by one by the separation roller 52, put into the manual feed path 53, and similarly hit the registration roller 49 to be stopped.
  • the registration roller 49 is rotated in synchronization with the composite color image on the intermediate transfer belt 10, and the sheet is fed between the intermediate transfer belt 10 and the secondary transfer device 22, and is transferred by the secondary transfer device 22.
  • the secondary transfer device 22 To record a color image on the sheet.
  • the image-transferred sheet is conveyed by the secondary transfer device 22 and sent to the fixing device 25, where heat and pressure are applied by the fixing device 25 to fix the transferred image.
  • the sheet is switched and discharged by the discharge roller 56, and is stacked on the discharge tray 57.
  • the sheet is switched by the switching claw 55 to enter the sheet reversing device 28, where it is reversed and guided again to the transfer position, the image is also recorded on the back surface, and then discharged onto the paper discharge tray 57 by the discharge roller 56.
  • the intermediate transfer belt 10 after the image transfer is removed by an intermediate transfer belt cleaning device 17 to remove the residual toner remaining on the intermediate transfer belt 10 after the image transfer, and the tandem image forming device 20 prepares for another image formation.
  • This [low-molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6,700, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 25.
  • [Material Dissolution Solution 1] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Pisco Mill, manufactured by IMETUS) was used to supply a liquid feed rate of lkgZhr, a disk peripheral speed of 6 mZ seconds, and 0.5 mm zircon-avies. Under the conditions of 80% by volume filling and 3 passes, carbon black and WAX were dispersed. Next, 1324 parts of a 65% solution of [low-molecular polyester 1] in ethyl acetate was added, and the above conditions were applied. One pass was performed with a bead mill to obtain a dispersion. This is referred to as [Pigment 'WAX dispersion liquid 1]. The solid content (130 ° C.) of the [pigment / WAX dispersion liquid 1] was 50%.
  • the L slurry 1) was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours, followed by aging at 45 ° C. for 4 hours to obtain [dispersed slurry 1].
  • [Dispersion Slurry 1] had a volume average particle size of 5.99 ⁇ m and a number average particle size of 5.70 m (measured by Multisizer II).
  • [Filter cake 1] was dried at 45 ° C for 48 hours using a circulating drier. Thereafter, 15 parts of [filter cake 1] was added to 90 parts of water, and dried at 45 ° C for 48 hours by a circulating drier. Thereafter, the mixture was sieved with a mesh having a mesh size of 75 m to obtain toner base particles. This is referred to as [toner base particle 1].
  • a toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following conditions were changed.
  • the L slurry 2) was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 6 hours, followed by aging at 45 ° C. for 5 hours to obtain [dispersed slurry 2].
  • a toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the step of emulsifying power and desolvation was changed to the following conditions.
  • the L slurry 3 was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours, followed by aging at 45 ° C. for 5 hours to obtain [dispersed slurry 3].
  • a toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that MEK-ST-UP (solid content: 20%; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was not used when adjusting the oil phase.
  • a toner raw material consisting of 100 parts of a styrene-n-butyl acrylate copolymer resin, 10 parts of carbon black and 4 parts of polypropylene is premixed by a Henschel mixer, melt-kneaded by a twin-screw extruder, and formed into a hammer mill. Coarsely pulverized, pulverized with a jet pulverizer, The obtained powder was dispersed in a hot air flow of a spray dryer to obtain particles whose shape was adjusted. The particles were repeatedly classified by an air classifier until the target particle size distribution was obtained. 100 parts of the obtained colored particles were mixed with 1 part of silica fine particles and mixed with a Henschel mixer to obtain toner.
  • the transfer dust As for the transfer dust, after checking the dust at the time of development, the toner image on the photoreceptor was transferred to paper under the same conditions, and the presence or absence of toner on the thin white line of the unfixed image before fixing was visually determined. Those with no practical problems were rated “ ⁇ ”, those that were somewhat inferior but had no practical problems were rated “ ⁇ ”, and those that had practical problems were rated "X".
  • the transfer residual toner on the photoreceptor that has passed through the cleaning process is transferred to blank paper using Scotch tape (Sumitomo 3LEM), and then transferred to a Macbeth reflection densitometer RD514. Measured, and the difference from the blank is less than 0.005, " ⁇ ", 0.005-0.010, " ⁇ ", 0.011-0.02, " ⁇ ", 0. Those exceeding 02 were evaluated as "X”.
  • Ricoh's imagio Neo 450 was modified and used as a belt fusing method with a solid image on plain paper and cardboard transfer paper (Ricoh type 6200 and NBS Ricoh copy printing paper) of 1.0 ⁇ 0.1 mg / cm 2 .
  • the fixing was evaluated by the amount of toner adhered. Change the fixing belt temperature to fix The maximum temperature was determined as the maximum fixing temperature without causing hot offset on plain paper. The minimum fixing temperature was measured for thick paper.
  • the minimum fixing temperature was determined as the fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more.
  • the maximum fixing temperature was 190 ° C or more and the minimum fixing temperature was 140 ° C or less, “ ⁇ ” was used, and when it was not, “X” was used.
  • Tables 1 and 2 show the physical property values and evaluation results of the above toners.
  • the value of the ratio of the total area (A, B, or C) of the portion in contact with the latent image carrier, the intermediate transfer member, or the fixing member to the total projected area (S) of the toner is, as a representative, the value of the toner.
  • the value measured as the area is indicated as DZS.
  • the value of D is obtained by photographing the glass flat plate with a high-resolution digital camera from the direction opposite to the toner with the glass flat plate in between, and processing the image of the contact surface by image processing (LuzexAP-Reco). Only the area was painted black, and the total of the images was calculated as the installation area (D).
  • the value of A, B, or C is determined by preparing a transparent pseudo resin member at a position corresponding to the latent image carrier, the intermediate transfer member, or the fixing member, and setting the pseudo latent image carrier, A CCD camera was installed inside the intermediate transfer member or the fixing member, and images taken with the CCD camera were measured and obtained in the same procedure as the above (measurement of D value).
  • the (LZM) value in Table 1 was measured for any toner particles, when there were multiple contact surfaces between the toner and the flat glass plate, the largest one was used. Average values were taken for the particles.
  • the image taken by a digital camera of the contact surface with the flat glass plate is image-processed (LuzexAP-manufactured by Reco), and only the contact surface is painted black. The values were obtained by measuring the values by image processing.
  • the average circularity was 0.95 or more, and the ratio of the total area (A) of the portion in contact with the latent image carrier to the total projected area (S) of the toner was 15%.
  • the toner of Example 13 which is between 40% is in moderate contact with the latent image carrier, the intermediate transfer member, and the fixing member, so the transfer rate is high. Good results were obtained for both sexes. As for the fixability, the image was not disturbed, and furthermore, excellent results were obtained in hot offset resistance and low-temperature fixability. Further, the contact surface of the portion where the toner of Example 13 was in contact with the glass flat plate satisfied the relationship of the ratio (L / M) 1S LZM> 3 between the major axis L and the minor axis M.
  • the substantially spherical toner of Comparative Example 1 having a high average circularity and a low AZS value of 7.1% exhibited an extremely high transfer rate, but had transfer dust and image defects. It had occurred. In addition, cleaning properties were poor.
  • the irregular toner having a low average circularity and a high A / S force of 1% in Comparative Example 2 showed no transfer dust, and had a low transfer rate. The image quality was low and the transfer rate was low.
  • the cleaning property was good, the fixing property, particularly the low-temperature fixing property, was poor.
  • the ratio of the major axis L to the minor axis M (LZM) of the contact surface of the portion where the toner of Comparative Examples 1 and 2 contacted the crow flat plate (LZM) was 1S LZM ⁇ 3.
  • a high quality and high definition image can be provided by the developing device and the image forming device using the toner of the present invention.

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Abstract

  　本発明の目的は、転写性、定着性、クリーニング性を両立させ、高精細な画像を形成することができるトナーを提供することにある。 　少なくともバインダ樹脂及び着色剤を含んで構成されるトナーであって、該トナーの平均円形度が０．９５以上であり、かつ、該トナーの全投影面積（Ｓ）に対する接地面積（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｓ）が、１５～４０％であり、該接地面積（Ｄ）が、該トナーと対象面との接触面の合計面積であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。潜像担持体に適切な接触面積をもって接することができる形状をしたトナーであり、高い転写率を示し、転写チリを防止することができる。

Description

明 細 書
トナー、現像剤、現像装置、及び画像形成装置
技術分野
[0001] 本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ一等の静電複写プロセスの画像形成に用 いられるトナー及び現像剤に関し、更には、当該現像剤を使用する現像装置並びに 画像形成装置に関する。
背景技術
[0002] 電子写真方式の画像形成方法は、潜像担持体である感光体の表面に放電によつ て電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露 光工程と、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像する現像工程 と、感光体表面のトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面の トナー像を定着する定着工程と、転写工程後に像担持体表面に残留するトナーを除 去するクリーニング工程とからなる。近年、高画質化への要求が高まっており、特に 高精細なカラー画像形成を実現させるため、トナーの小粒径化、球形化が進められ ている。小粒径ィ匕により、ドットの再現性が良好になり、球形ィ匕により現像性、転写性 の向上を図ることができる。従来の混練粉砕法により、このような小粒径化、球形化し たトナーを製造するのは非常に困難であることから、懸濁重合法、乳化重合法、分散 重合法等により製造された重合トナーが採用されつつある。
[0003] し力しながら、トナーを数/ z m以下まで小粒径ィ匕すると、トナーと感光体との間に働 くファンデルワールス力等の非静電的付着力が自重に対して増すため、感光体から の離型性が悪くなり、転写性、クリーニング性等に影響を及ぼす。
一方、球形化し真球に近い形状のトナーは、混練粉砕法で得られる不定形のトナ 一よりも感光体等との付着力が小さいことから、感光体力もの離型性力 いため、高 い転写率が得られる。また、トナー粒子同士の付着力も小さぐ電気力線の影響を受 けやすいため、電気力線に沿った潜像に忠実な転写がなされる。しかし、被転写体 が感光体から離れる時に、感光体と被転写体の間に高電界が生じ (バースト現象）、 被転写体及び感光体上のトナーが乱されて、被転写体上にトナーのチリが発生する という問題点がある。
また、真球に近いトナーは、転写紙上に転写後の未定着の状態では、上述のように トナー同士の付着力が小さいため、定着工程における定着部材との接触で転がりや すぐ画像の乱れを生じさせる。
さらに、真球に近いトナーは、従来力 使用されているブレードクリーニングではタリ 一ユングされにくいという問題点がある。それは、球形化したトナーが感光体表面を 転がりやすぐ感光体とクリーニングブレードの間隙をすり抜けてしまうためである。
[0004] 以上のことから、小粒径化、球形化を念頭に置 、たトナー設計の上で、トナーと感 光体との付着力、あるいはトナー同士の付着力を適切にするためにトナーの表面形 状を制御することが新たな課題となっている。これまで、特にクリーニング性の改善を 目的として、球形、小粒径トナーの形状を制御する提案が種々なされている。例えば 、トナー粒子の丸さの度合いを表す指標である形状係数 SF— 1、トナー粒子の凹凸 の度合いを表す指標である形状係数 SF— 2を用いてトナーの形状を表し、 SF— 1、 S F— 2の一方、あるいは双方を規定してトナーの形状を制御し、クリーニング性の改善 を図るというものである（例えば、特許文献 1一 6参照)。
し力 ながら、クリーニング性を改善するとトナーの表面形状は、良好な転写性ゃ定 着性との両立が困難な場合が多い。クリーニング性のみならず、転写性、定着性等 の改善の観点からトナーの表面形状にっ 、て検討されて 、るものはな 、。
[0005] 特許文献 1：特開 2000— 122347号公報
特許文献 2 :特開 2000-267331号公報
特許文献 3：特開 2001-312191号公報
特許文献 4:特開 2002— 23408号公報
特許文献 5：特開 2002-311775号公報
特許文献 6：特開平 9— 179411号公報
[0006] 発明の開示
上記問題点に鑑み、本発明は、転写性、定着性、クリーニング性を両立させ、高精 細な画像を形成することができるトナーを提供することを課題とする。
[0007] 上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、画像形成プロ セスの各工程におけるトナーと部材との付着力を適切な範囲にすべぐトナーの表面 形状を制御し、各部材と適度に接触するトナーにより高品質の画像が形成できること を見いだした。
前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
< 1 > 少なくともバインダ榭脂及び着色剤を含んで構成されるトナーであって、該 トナーの平均円形度が 0. 95以上であり、かつ、該トナーの全投影面積 (S)に対する 接地面積 (D)の比率 (DZS)力 15— 40%であり、該接地面積 (D)が、該トナーに おける対象面との接触面の合計面積であることを特徴とする静電荷像現像用トナー である。
< 2> 前記接地面積 (D)が、該トナーを水平なガラス平面板上に該ガラス平面板 上方 10cmの位置から目開き 22 mメッシュで 10秒間篩いながら落下させて載せた ときの、該トナーと該ガラス平面板との接触面の合計面積として定義される前記 < 1 >に記載の静電荷像現像用トナーである。
< 3 > 前記トナーが、前記ガラス平面板と接する部分の少なくとも一つにおいて、 該接触部分の長軸 Lと短軸 Mとの比率 (LZM)が、 (L/M) > 3の関係を満たす前 記 < 2 >に記載の静電荷像現像用トナーである。
<4> 前記接地面積 (D)が、前記トナーの潜像担持体に接する部分の合計面積
(A)であり、該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)が、該 トナーの全投影面積 (S)に対する潜像担持体に接する部分の合計面積 (A)の比率（ A/S)である前記く 1 >に記載の静電荷像現像用トナーである。
< 5 > 前記トナーが、前記潜像担持体と接する部分の少なくとも一つにおいて、 該接触部分の長軸 Lと短軸 Mとの比率 (LZM)が、 (L/M) > 3の関係を満たす前 記 < 4 >に記載の静電荷像現像用トナーである。
< 6 > 前記接地面積 (D)が、前記トナーの中間転写体に接する部分の合計面積
(B)であり、該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)が、該 トナーの全投影面積 (S)に対する中間転写体に接する部分の合計面積 (B)の比率（ B/S)である前記く 1 >に記載の静電荷像現像用トナーである。
< 7 > 前記トナーが、前記中間転写体と接する部分の少なくとも一つにおいて、 該接触部分の長軸 Lと短軸 Mとの比率 (LZM)が、 (L/M) >3の関係を満たす前 記 < 6 >に記載の静電荷像現像用トナーである。
< 8> 前記接地面積 (D)が、前記トナーの定着部材に接する部分の合計面積 (C )であり、該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)が、該ト ナ一の全投影面積 (S)に対する定着部材に接する部分の合計面積 (C)の比率 (C ZS)である前記く 1 >に記載の静電荷像現像用トナーである。
< 9> 前記トナーが、前記定着部材と接する部分の少なくとも一つにおいて、該 接触部分の長軸 Lと短軸 Mとの比率 (LZM)が、（LZM) >3の関係を満たす前記 < 8 >に記載の静電荷像現像用トナーである。
< 10> 形状係数 SF— 2の値が 120以上 150以下である前記く 1 >に記載の静 電荷像現像用トナーである。
く 11 > 体積平均粒径 (Dv)が 3. 0 μ m以上 8. 0 μ m以下であり、体積平均粒径 (Dv)と個数平均粒径 (Dn)との比（DvZDn)が 1. 00以上 1. 30以下である前記く 1 >に記載の静電荷像現像用トナーである。
< 12> 円相当径が個数基準で 2. 0 m以下の粒子含有率が 20%以下である 前記く 1 >に記載の静電荷像現像用トナーである。
く 13 > 前記バインダ榭脂が、変性ポリエステル (i)を含むことを特徴とする前記く 1 >に記載の静電荷像現像用トナーである。
く 14 > 前記バインダ榭脂は、前記変性ポリエステル (i)と共に、未変性ポリエステ ル (ii)を含有し、（i)と (ii)の重量比が 5Z95— 80Z20であることを特徴とする前記く 13 >に記載の静電荷像現像用トナーである。
< 15> 少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレボリマー、ポ リエステル、着色剤、離型剤、無機フィラーとを有機溶媒中に分散させたトナー材料 液を、水系媒体中で架橋及び Z又は伸長反応させて得られる前記く 13>に記載の 静電荷像現像用トナーである。
< 16> 静電荷像現像用トナーと、磁性キャリアとを含む二成分現像剤であり、 該静電荷像現像用トナーが、少なくともノインダ榭脂及び着色剤を含んで構成され るトナーであって、 該トナーの平均円形度が 0. 95以上であり、かつ、
該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)力 15— 40%で あり、該接地面積 (D)が、該トナーにおける対象面との接触面の合計面積である静 電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。
< 17 > 静電荷像現像用トナーを含む一成分現像剤であり、
該静電荷像現像用トナーが、少なくともノ インダ榭脂及び着色剤を含んで構成され るトナーであって、
該トナーの平均円形度が 0. 95以上であり、かつ、
該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)力 15— 40%で あり、該接地面積 (D)が、該トナーにおける対象面との接触面の合計面積である静 電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。
< 18> 現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置 にお!/ヽて電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、 該現像剤が、少なくともバインダ榭脂及び着色剤を含んで構成されるトナーであって 該トナーの平均円形度が 0. 95以上であり、かつ、
該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)力 15— 40%で あり、該接地面積 (D)が、該トナーにおける対象面との接触面の合計面積である静 電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする現像装置である。
< 19> 潜像を担持する潜像担持体と、
該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手 段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成され るプロセスカートリッジであって、
該現像手段が、現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対 向位置にお ヽて電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であ つて、
該現像剤が、少なくともバインダ榭脂及び着色剤を含んで構成されるトナーであって 該トナーの平均円形度が 0. 95以上であり、かつ、
該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)力 15— 40%で あり、該接地面積 (D)が、該トナーにおける対象面との接触面の合計面積である静 電荷像現像用トナーを含むことを特徴とするプロセスカートリッジである。
< 20> 潜像を担持する潜像担持体と、
該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づ！/ヽて露光し、静電潜像を書き込 む露光手段と、
該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手 段と、
該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置であって、 該現像手段が、現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対 向位置にお ヽて電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であ つて、
該現像剤が、少なくともバインダ榭脂及び着色剤を含んで構成されるトナーであって 該トナーの平均円形度が 0. 95以上であり、かつ、
該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)力 15— 40%で あり、該接地面積 (D)が、該トナーにおける対象面との接触面の合計面積である静 電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成装置である。
< 21 > 潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づ！/ヽて露光し、静電潜像を書き込 む露光工程と、
該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像ェ 程と、
該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、
被転写体上の可視像を定着させる定着工程とを有し、 該トナーが、少なくともバインダ榭脂及び着色剤を含んで構成されるトナーであって、 該トナーの平均円形度が 0. 95以上であり、かつ、
該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)力 15— 40%で あり、該接地面積 (D)が、該トナーにおける対象面との接触面の合計面積である静 電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。 図面の簡単な説明
[0009] [図 1]図 1は、本発明のトナーの形状の一例を示す電子顕微鏡写真である。
[図 2]図 2は、トナーとガラス平面板の接触面における長軸 Lと短軸 Mとを示す模式図 である。
[図 3A]図 3Aは、ほぼ球形のトナーのガラス平面板との接触の仕方を示す模式図で める。
[図 3B]図 3Bは、本発明のトナーのガラス平面板との接触の仕方を示す模式図である
[図 3C]図 3Cは、混練粉砕法によって得られる不定形のトナーのガラス平面板との接 触の仕方を示す模式図である。
[図 4]図 4は、本発明に係る画像形成装置の一例の概略構成図である。
[0010] 発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、電子写真プロセスを用いた画像形成に用いられるトナーであって、少な くともバインダ榭脂、着色剤を含んで構成され、平均円形度が 0. 95以上のトナーで める。
トナーの平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周 囲長を、実在粒子の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装 置 (FPIA— 2000 ;シスメッタス社製)を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純 固形物を除去した水 100— 150mLを入れ、分散剤として界面活性剤 0. 1-0. 5m Lを加え、さら〖こ、測定試料 0. 1— 9. 5g程度を加える。試料を分散した懸濁液を超 音波分散器で約 1一 3分間分散処理を行い、分散液濃度を 3, 000— 10, 000個 Z μ Lにしてトナーの形状及び分布を測定する。
本発明のトナーは平均円形度が 0. 95以上と、その投影形状が円に近いトナーで あり、ドット再現性に優れ、高い転写率を得ることができる。平均円形度が 0. 95未満 では、トナーが球形から離れた形状になり、ドット再現性が悪くなり、また、潜像担持 体としての感光体への接触点が多くなるため離型性が悪くなり、転写率が低下する。
[0011] 力！]えて、本発明のトナーは、表面に適度な凹凸を備えている。先にも述べたように、 トナーと潜像担持体、あるいはトナー同士の付着力が小さい球形トナーは、高い転写 率が得られる反面、転写チリの発生、クリーニング性の低下などで問題が生じていた 。したがって、トナーの表面は滑らかではなぐ凹凸を有して潜像担持体と適度に接 触することがよい。図 1は、一例として本発明のトナーの形状を示す電子顕微鏡写真 である。
[0012] 本発明のトナーは、トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS )が、 15— 40%の範囲にあるトナーである。ここで、接地面積 (D)とは、トナーにおけ る対象面との接触面の面積をいい、接触面が 2つ以上ある場合には、その合計面積 をいう。
また、本発明のトナーは、トナーの全投影面積 (S)に対する潜像担持体に接する部 分の合計面積 (A)の比率 (AZS)力 15— 40%の範囲にあるトナーである。
また、本発明のトナーは、トナーの全投影面積 (S)に対する中間転写体に接する部 分の合計面積 (B)の比率 (BZS)が、 15— 40%の範囲にあるトナーである。
また、本発明のトナーは、トナーの全投影面積 (S)に対する定着部材に接する部分 の合計面積 (C)の比率 (CZS)力 15— 40%の範囲にあるトナーである。
これら、 AZS、 BZS、 CZSの値の測定法は以下の通りである。まず、擬似的な潜 像担持体、中間転写体、定着部材とみたてたガラス平面板 (例えば、標準的に用い られる透明色のスライドガラス (厚さ 2mm) )を用意し、その上に目開き 22 μ mメッシュ を用意する。メッシュ上にトナーを載せ、 10cmの高さから 10秒間振動を与えて篩うこ とでガラス平面板上にトナーを均一に少量載せる。この状態のガラス平面板を下方か ら高性能デジタルカメラ（COOL PIX 5000 492万画素： NICON社製）で写す。この際 の画像は、トナーがガラス面に接触して 、る部分と非接触の部分を切り分けて認識で きるものである。撮影した本画像をパーソナルコンピュータに取りこみ、画像解析（
Image-Pro Plus :ブラネトロン社製)を行う。画像解析では、トナーとガラス面が接触し ている領域を黒く塗りつぶし、この領域を「D」（擬似的に A、 Bまたは C)としてこの面 積を求め、また、トナー全体の輪郭も黒く線を引いて線で囲まれた全領域を「S」とし てこの面積を求める。これらより最終的に DZS (擬似的に AZS、 BZSまたは CZS) を求めることができる。以上の画像処理を 100個以上のサンプリングトナーに対して 行う。
ここで、擬似的な潜像担持体、中間転写体、定着部材としてガラス平面板を用いて いるのは、トナー粒子の半径と実機の感光体、中間転写体、定着部材の曲率半径と を比較し、これらの部材の形状がドラム状、ベルト状、もしくはローラ状、いずれであつ ても、トナーが相接する各部材の表面を平面に近似することができるからである。
[0013] 上記 DZS、 AZS、 BZS、 CZSの値が 15— 40%であることは、トナーが潜像担 持体、中間転写体、定着部材それぞれと適度な接触面積をもって接する形状である ことを意味する。
AZSの値が 15%未満では、トナーと潜像担持体との接触が十分でないため、転 写チリ、クリーニング性の改善ができない。また、 A/Sの値力 0%を超えると、トナー の潜像担持体に対する付着力が増すため、離型性が悪くなり、転写率の低下を招く
BZSの値が 15%未満では、トナーと中間転写体との接触が十分でないため、転 写紙上への二次転写の際、転写チリが発生しやすくなる。また、 BZSの値が 40%を 超えると、トナーの中間転写体に対する付着力が増すため、離型性が悪くなり、二次 転写率の低下を招く。
CZSの値が 15%未満では、定着工程に入る際、転写紙上の未定着トナーと定着 ローラ等の定着部材との接触が十分でないため、未定着トナーは転写紙上で転がる などして画像の乱れを招く。一方、 CZSの値が 40%を超えると、トナーは定着部材と の接触面積が大きくなり転写紙上で広がりやすくなるため、定着後のトナー像は細線 の再現性等が不十分な画像となる。
[0014] 本発明のトナーは、潜像担持体、中間転写体、定着部材それぞれの部材と線接触 の状態で接することが好ましい。すなわち、上記説明での AZS、 BZS、 czsの値 が 15— 40%となる状態を意味するのであるが、その状態としては点接触 (値が 15% 以下）と面接触 (値が 40%を超える）の間であり、点接触が連なって擬似的に線状に なるような接触状態のことを示して 、る。
具体的には、本発明のトナーと、潜像担持体、中間転写体、定着部材にみたてた ガラス平面板が接する部分の少なくとも一つにおいて、該接触部分の長軸 Lと短軸 Mとの比率 (LZM)が、（LZM) > 3の関係を満たすことを示唆する。トナー粒子の 形状は個々の粒子により多少は異なるが、少なくとも半数を超えるトナー粒子におい て、該トナー粒子と前記ガラス平面板が接する部分の少なくとも一つにおいて、前記 (L/M) > 3の関係を満たすことが好ましぐ 70%以上のトナー粒子において、該ト ナー粒子と前記ガラス平面板が接する部分の少なくとも一つにぉ 、て、前記 (LZM ) >3の関係を満たすことがより好ましい。
なお、図 2に接触面の長軸 Lと短軸 Mとを表す模式図を示す。トナーとガラス平面 板が接触する部分の長軸 Lと短軸 Mとから LZMの値を計算する。
図 3A—図 3Cは、トナーの形状の違いによるガラス平面板との接触の仕方を示す 模式図である。模式図では、ガラス平面板上に載せたトナーの接触面を黒く塗って 示している。図 3Aは、ほぼ球形のトナーであり、表面に凹凸が少ない形状であること から、ガラス平面板とは点接触に近い状態となる。また、図 3Cは、混練粉砕法によつ て得られる不定形のトナーであり、ガラス平面板とは面接触になる。図 3Aのようにトナ 一とガラス平面板とが点接触に近い状態では、トナーと相手部材との接触面積が小さ ぐ例えば相手が潜像担持体や中間転写体であれば、トナーの離型性が良いために 、高い転写率を得ることができる。しかし、逆に、トナーの相手部材に対する付着力が 小さいため、転写チリの発生や、クリーニング性の低下が起きる。また、定着工程に入 る際、転写紙上の未定着トナーと定着部材との接触が十分でないため、未定着トナ 一は転写紙上で転がるなどして画像の乱れを招く。
図 3Cのようにトナーとガラス面板とが面接触の場合には、トナーと相手部材との接 触面積が大きぐ例えば相手が潜像担持体であれば、トナーの潜像担持体からの離 型性が悪いため転写率が低下する。一方、潜像担持体との付着力が大きいため、ク リー-ングブレードによって容易にクリーニングされる。
[0016] 一方、本発明のトナーは、図 3Bに示すように、ガラス平面板との接触面は、点接触 が連なって擬似的に線状になるような線接触の状態であり、長軸 Lと短軸 Mとの関係 が (L/M) > 3を満たす接触面を少なくとも 1つ含んでいる状態である。トナーと潜像 担持体とが (L/M) > 3を満たす接触面を少なくとも 1つ含むような線接触の状態で あれば、それほど強い付着力とはならず、トナーは潜像担持体に対し良好な離型性 を示すので、高い転写率が得られる。また、潜像担持体上でのトナーの転がりが抑え られ、トナー同士の適度な接触も得られるため、転写チリを防ぎ、クリーニング性を改 善することができる。また、中間転写体上では、良好な離型性をもって高い二次転写 率を示すと共に、適度な付着力で転写チリを防ぐことができる。さらに、定着工程にお いては定着ローラ等の定着部材との適度な接触により、トナーが転がるなどして画像 の乱れ生じることはなぐまた、平均円形度が 0. 95以上のトナー同士が適度な付着 力を有することから、トナーが密に詰まった高品質の定着画像を得ることができる。
[0017] また、本発明のトナーは、形状係数 SF— 2の値が 120以上 150以下であることが好 ましい。形状係数 SF— 2は、トナーの形状の凹凸の度合いを示すものであり、走査型 電子顕微鏡 (S-800 :日立製作所社製)でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ LUSEX3 : -レコ社製）にて解析し算出するものである。具体的には、以下の式 Iに示 すように、トナーを 2次元平面に投影してできる図形の周長 PERIの二乗を図形面積 AREAで除して、 100 π Ζ4を乗じた値である。
SF-2 = { (PERI) VAREA} X ( 100 π /A) · · ·式 I
SF— 2の値が 120未満では、トナーの表面形状に凹凸が少なぐ潜像担持体等との 十分な接触面積が得られない。また、 SF— 2の値が大きくなるほどトナー形状の凹凸 が顕著になるが、 150を超えると表面の凹凸によって、転写の際に潜像に忠実なトナ 一の移動が行われな 、など、画像品位の低下につながるため好ましくな 、。
[0018] さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径 (Dv)が 3. O /z m以上 8. O /z m以下であ り、体積平均粒径 (Dv)と個数平均粒径 (Dn)との比（DvZDn)が 1. 00以上 1. 30 以下であることが好ましい。このような粒径及び粒径分布を有するトナーとすることに より、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフル カラー複写機などに用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。
一般的には、トナーの粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る 為に有利であると言われている力 逆に転写性やクリーニング性に対しては不利であ る。また、本発明の範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像 装置における長期の攪拌にぉ 、て磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キヤリ ァの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのト ナ一のフィルミングゃ、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着 を発生させやすくなる。
逆に、トナーの体積平均粒径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高 画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合 にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多 、。
また、 DvZDnが 1. 30を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため 好ましくない。
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンター ΤΑ-Π、コールターマル チサィザー II ( 、ずれもコールター社製)を用いて測定することができる。本発明にお いてはコールターカウンター ΤΑ-Π型を用い個数分布、体積分布を出力するインター フェイス (日科技研社製)及びパーソナルコンピュータ (PC9801： NEC社製）に接続し 、測定した。
また、トナー粒子の円相当径が個数基準で 2. 0 m以下である粒子、いわゆる微 粉の含有率が 20%であることがよい。微粉の含有率が 20%を超えると、二成分現像 剤に用 、たときに磁性キャリアへの付着が起きたり、高 、レベルで帯電の安定性を図 ることができなくなる。そして、トナー飛散や地肌汚れ等を引き起こすため好ましくな い。
ここで、円相当径および円相当径が個数基準で 2.0 m以下であるトナー粒子の 含有率の測定は、フロー式粒子像分析装置 (FPIA-1000： SYSMEX社製)を用いて測 定することができる。装置および測定の概略は特開平 8— 136439号公報に記載され ている。 1級塩ィ匕ナトリウムを用いて l%NaCl水溶液に調整した後 0. 45 /z mのフィ ルターを通した液 50— 100mlに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベン ゼンスルホン酸塩を 0. 1— 5mlカ卩え、試料を 1一 lOmg加える。これを、超音波分散 機で 1分間の分散処理を行い、粒子濃度を 5000— 15000個 に調整した分散 液を用いて測定を行った。粒子個数の測定は、 CCDカメラで撮像した 2次元の画像 面積と、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出を行った。 CCDの画素 の精度から、円相当径で 0.6 m以上を有効とし、粒子の測定データを得た。
[0020] 本発明に係るトナーは、例えば以下のような構成材料で作製したものが挙げられる
(変性ポリエステル）
本発明のトナーはノ インダ榭脂として変性ポリエステル (i)を含む。変性ポリエステ ル (i)としては、ポリエステル榭脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、また ポリエステル榭脂中に構成の異なる榭脂成分が共有結合、イオン結合などで結合し た状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応する イソシァネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリ エステル末端を変性したものを指す。
[0021] 変性ポリエステル (i)としては、イソシァネート基を有するポリエステルプレボリマー（ A)とァミン類 (B)との反応により得られるゥレア変性ポリエステルなどが挙げられる。 イソシァネート基を有するポリエステルプレポリマー（A)としては、多価アルコール（P O)と多価カルボン酸 (PC)の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、 さらに多価イソシァネートイ匕合物（PIC)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリ エステルの有する活性水素基としては、水酸基 (アルコール性水酸基及びフエノール 性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好 まし 、ものはアルコール性水酸基である。
[0022] ゥレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（PO)としては、 2価アルコール（DIO)および 3価以上の多 価アルコール (TO)が挙げられ、（DIO)単独、または（DIO)と少量の（TO)との混合 物が好ましい。 2価アルコール（DIO)としては、アルキレングリコール（エチレングリコ ール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジォー ル、 1, 6—へキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコ ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（
1, 4ーシクロへキサンジメタノール、水素添カ卩ビスフエノール Aなど）；ビスフエノール類 (ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール Sなど）；上記脂環式ジオールの アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド など）付加物；上記ビスフエノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プ ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち 好ましいものは、炭素数 2— 12のアルキレングリコールおよびビスフエノール類のァ ルキレンオキサイド付カ卩物であり、特に好まし!/、ものはビスフエノール類のアルキレン オキサイド付加物、およびこれと炭素数 2— 12のアルキレングリコールとの併用である 。 3価以上の多価アルコール (TO)としては、 3— 8価またはそれ以上の多価脂肪族 アルコール（グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト ール、ソルビトールなど）；3価以上のフエノール類（トリスフエノール PA、フエノールノ ボラック、クレゾ一ルノボラックなど）；上記 3価以上のポリフエノール類のアルキレンォ キサイド付加物などが挙げられる。
[0023] 多価カルボン酸（PC)としては、 2価カルボン酸（DIC)および 3価以上の多価カル ボン酸 (TC)が挙げられ、（DIC)単独、および (DIC)と少量の (TC)との混合物が好 ましい。 2価カルボン酸（DIC)としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン 酸、セバシン酸など）；ァルケ-レンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳 香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸な ど）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数 4一 20のァルケ-レンジ カルボン酸および炭素数 8— 20の芳香族ジカルボン酸である。 3価以上の多価カル ボン酸 (TC)としては、炭素数 9一 20の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリ ット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸 (PC)としては、上述のものの酸 無水物または低級アルキルエステル (メチルエステル、ェチルエステル、イソプロピル エステルなど）を用いて多価アルコール (PO)と反応させてもよ!、。
[0024] 多価アルコール（PO)と多価カルボン酸（PC)の比率は、水酸基 [OH]とカルボキ シル基 [COOH]の当量比 [OH]Z[COOH]として、通常 2Z1— 1Z1、好ましくは 1. 5/1-1/1,さらに好ましくは 1. 3/1-1. 02Z1である。
[0025] 多価イソシァネートイ匕合物（PIC)としては、脂肪族多価イソシァネート (テトラメチレ ンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 2, 6—ジイソシアナトメチノレカプ 口エートなど）；脂環式ポリイソシァネート（イソホロンジイソシァネート、シクロへキシル メタンジイソシァネートなど）；芳香族ジイソシァネート（トリレンジイソシァネート、ジフエ -ルメタンジイソシァネートなど）；芳香脂肪族ジイソシァネート , a , , α，ーテ トラメチルキシリレンジイソシァネートなど）；イソシァネート類；前記ポリイソシァネート をフエノール誘導体、ォキシム、力プロラタタムなどでブロックしたもの；およびこれら 2 種以上の併用が挙げられる。
[0026] 多価イソシァネートイ匕合物（PIC)の比率は、イソシァネート基 [NCO]と、水酸基を 有するポリエステルの水酸基 [ΟΗ]の当量比 [NCO] / [ΟΗ]として、通常 5Z1— 1 Z1、好ましくは 4Z1— 1. 2Z1、さらに好ましくは 2. 5/1- 1. 5/1である。 [NCO ]Ζ[ΟΗ]が 5を超えると低温定着性が悪ィ匕する。 [NCO]のモル比が 1未満では、ゥ レア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレァ含量が低くなり、耐ホッ トオフセット性が悪ィ匕する。
[0027] イソシァネート基を有するポリエステルプレポリマー（Α)中の多価イソシァネートイ匕 合物（PIC)構成成分の含有量は、通常 0. 5— 40wt%、好ましくは 1一 30wt%、さら に好ましくは 2— 20wt%である。 0. 5wt%未満では、耐ホットオフセット性が悪化す るとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、 40wt%を超 えると低温定着性が悪化する。 イソシァネート基を有するポリエステルプレボリマー（ A)中の 1分子当たりに含有されるイソシァネート基は、通常 1個以上、好ましくは、平 均 1. 5— 3個、さらに好ましくは、平均 1. 8-2. 5個である。 1分子当たり 1個未満で は、ゥレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪ィ匕する。
[0028] 次に、ポリエステルプレボリマー (A)と反応させるアミン類 (B)としては、 2価ァミン化 合物（B1)、 3価以上の多価アミン化合物（B2)、ァミノアルコール（B3)、ァミノメルカ プタン（B4)、アミノ酸（B5)、および B1— B5のアミノ基をブロックしたもの（B6)などが 挙げられる。
2価ァミン化合物（B1)としては、芳香族ジァミン（フエ-レンジァミン、ジェチルトル ェンジァミン、 4, 4，ージアミノジフエ-ルメタンなど）；脂環式ジァミン（4, 4，ージァミノ —3, 3，一ジメチルジシクロへキシルメタン、ジアミンシクロへキサン、イソホロンジァミン など）；および脂肪族ジァミン (エチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレ ンジァミンなど）などが挙げられる。 3価以上の多価アミンィ匕合物（B2)としては、ジェ チレントリァミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。ァミノアルコール (B3)として は、エタノールァミン、ヒドロキシェチルァ-リンなどが挙げられる。ァミノメルカプタン（ B4)としては、アミノエチルメルカプタン、ァミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる 。アミノ酸（B5)としては、ァミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。 B1 一 B5のアミノ基をブロックしたもの（B6)としては、前記 B1— B5のァミン類とケトン類（ アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合 物、ォキサゾリジンィ匕合物などが挙げられる。これらアミン類 (B)のうち好ましいものは 、 B1および B1と少量の B2の混合物である。
[0029] アミン類（B)の比率は、イソシァネート基を有するポリエステルプレポリマー（A)中 のイソシァネート基 [NCO]と、アミン類（B)中のアミノ基 [NHx]の当量比 [NCO]Z[ NHx]として、通常 1Z2— 2Z1、好ましくは 1. 5/1-1/1. 5、さらに好ましくは 1. 2/1-1/1. 2である。 [NCO]Z[NHx]が 2を超えたり 1Z2未満では、ゥレア変性 ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪ィ匕する。
また、ゥレア変性ポリエステル中には、ゥレア結合と共にウレタン結合を含有してい てもよい。ゥレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常 100ZO— 10Z 90であり、好ましくは 80Z20— 20Z80、さらに好ましくは、 60,40— 30,70であ る。ゥレア結合のモル比が 10%未満では、耐ホットオフセット性が悪ィ匕する。
[0030] 本発明で用いられる変性ポリエステル (i)は、ワンショット法、プレボリマー法により製 造される。変性ポリエステル (i)の重量平均分子量は、通常 1万以上、好ましくは 2万 一 1000万、さらに好ましくは 3万一 100万である。この時のピーク分子量は 1000—1 0000力好ましく、 1000未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐 ホットオフセット性が悪ィ匕する。また 10000を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕 において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル (i)の数平均分子量は、後述の 変性されていないポリエステル (ii)を用いる場合は特に限定されるものではなぐ前 記重量平均分子量とするのに得やす!、数平均分子量でよ!、。 ( 単独の場合は、数 平均分子量は、通常 20000以下、好まし <は 1000— 10000、さらに好まし <は 200 0— 8000である。 20000を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の 光沢性が悪化する。
変性ポリエステル (i)を得るためのポリエステルプレボリマー (A)とァミン類 (B)との 架橋及び Z又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるゥレア変性 ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン (ジェ チルァミン、ジブチルァミン、ブチルァミン、ラウリルァミンなど）、およびそれらをブロッ クしたもの（ケチミンィ匕合物）などが挙げられる。
尚、生成するポリマーの分子量は、 THFを溶媒としゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィー（GPC)を用いて測定することができる。
[0031] (未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル (i)単独使用だけでなぐこの ( と 共に、未変性ポリエステル (ii)をバインダ榭脂成分として含有させることもできる。 (ii) を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し 、単独使用より好ましい。（ii)としては、前記 (i)のポリエステル成分と同様な多価アル コール (PO)と多価カルボン酸 (PC)との重縮合物などが挙げられ、好まし 、ものも（i )と同様である。また、（ii)は無変性のポリエステルだけでなぐゥレア結合以外の化学 結合で変性されているものでもよぐ例えばウレタン結合で変性されていてもよい。 (0 と (ii)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で 好ましい。従って、（i)のポリエステル成分と (ii)は類似の組成が好ましい。 （ii)を含有 させる場合の（i)と（ii)の重量比は、通常 5Z95— 80Z20、好ましくは 5/95— 30Ζ 70、さらに好ましくは 5Ζ95— 25Ζ75、特に好ましくは 7/93— 20/80である。 (i) の重量比が 5%未満では、耐ホットオフセット性が悪ィ匕するとともに、耐熱保存性と低 温定着性の両立の面で不利になる。
[0032] (ii)のピーク分子量は、通常 1000— 10000、好まし <は 2000— 8000、さらに好ま しくは 2000— 5000である。 1000未満では耐熱保存性が悪化し、 10000を超えると 低温定着性が悪化する。（ii)の水酸基価は 5以上であることが好ましぐさらに好まし くは 10— 120、特に好ましくは 20— 80である。 5未満では耐熱保存性と低温定着性 の両立の面で不利になる。（ii)の酸価は 1一 5が好ましぐより好ましくは 2— 4である。 ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体 積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
[0033] ノインダ榭脂のガラス転移点 (Tg)は通常 35— 70°C、好ましくは 55— 65°Cである 。 35°C未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、 70°Cを超えると低温定着性が不十 分となる。ゥレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやす いため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス 転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。 尚、ガラス転移点 (Tg)は、示 差走査熱量計 (DSC)によって測定することができる。
[0034] (着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、 ニグ口シン染料、鉄黒、ナフトールイェロー S、ハンザイェロー（10G、 5G、 G)、力ドミ ユウムイェロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイェロー、オイルイエロ 一、ハンザイェロー（GR、 A、 RN、 R)、ピグメントイエロー L、ベンジジンイェロー（G、 GR)、 パーマネントイェロー（NCG)、 ノ ノレカンファストイェロー（5G、 R)、タートラジ ンレーキ、キノリンイェローレーキ、アンスラザンイェロー BGL、イソインドリノンイエロ 一、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミユウムレッド、カドミユウムマーキユリレッド、アンチモ ン朱、パーマネントレッド 4R、パラレッド、ファイセ一レッド、パラクロルオルト-トロア- リンレッド、リノールファストスカーレット G、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアント カーンミン BS、パーマネントレッド（F2R、 F4R、 FRL、 FRLL、 F4RH)、ファストスカ 一レット VD、ベノレカンファストノレビン B、ブリリアントスカーレット G、リノールルビン GX 、パーマネントレッド F5R、ブリリアントカーミン 6B、ピグメントスカーレット 3B、ボルド 一 5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドー F2K、へリオボルドー BL、ボルド 一 10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、ェォシンレーキ、ローダミンレー キ 、ローダミンレーキ Y、ァリザリンレーキ、チォインジゴレッド Β、チォインジゴマル ーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバー ミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セ ノレリアンブノレ一、ァノレ力リブノレーレーキ、ピーコックブノレーレーキ、ビクトリアブルーレ ーキ、無金属フタロシア-ンブルー、フタロシア-ンブルー、ファストスカイブルー、ィ ンダンスレンブルー（RS、 BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファスト バイオレットおメチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジォキサンバイオ レット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンタグリーン、酸化クロム、ピリジ アン、エメラルドグリーン、ビグメントグリーン B、ナフトールグリーン B、グリーンゴール ド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アント ラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着 色剤の含有量はトナーに対して通常 1一 15重量％、好ましくは 3— 10重量％である
[0035] 着色剤は榭脂と複合ィ匕されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッ チの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ榭脂としては、ポリスチレ ン、ポリ ρ—クロロスチレン、ポリビュルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重 合体、あるいはこれらとビ-ルイ匕合物との共重合体、ポリメチルメタタリレート、ポリブ チルメタタリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビュル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ リエステル、エポキシ榭脂、エポキシポリオール榭脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビ -ルプチラール、ポリアクリル酸榭脂、ロジン、変性ロジン、テルペン榭脂、脂肪族又 は脂環族炭化水素榭脂、芳香族系石油榭脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス などが挙げられ、単独ある 、は混合して使用できる。
[0036] 上記マスターバッチは、マスターノツチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて 混合、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、 有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水 を含んだ水性ペーストを榭脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を榭脂側に移 行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用 いることができるため乾燥する必要がなぐ好ましく用いられる。混合混練するには 3 本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
[0037] (荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えば-グロシン系染料、トリフ -ル メタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染 料、アルコキシ系ァミン、 4級アンモ-ゥム塩（フッ素変性 4級アンモ-ゥム塩を含む） 、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素 系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的に は-グロシン系染料のボントロン 03、 4級アンモ-ゥム塩のボントロン P— 51、含金属 ァゾ染料のボントロン S— 34、ォキシナフトェ酸系金属錯体の E— 82、サリチル酸系金 属錯体の E— 84、フエノール系縮合物の E— 89 (以上、オリエント化学工業社製）、 4 級アンモ-ゥム塩モリブデン錯体の TP— 302、 TP— 415 (以上、保土谷化学工業社 製）、 4級アンモ-ゥム塩のコピーチャージ PSY VP2038,トリフエ-ルメタン誘導体 のコピーブルー PR、 4級アンモ-ゥム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピー チャージ NX VP434 (以上、へキストネ土製）、 LRA— 901、ホウ素錯体である LR— 1 47 (日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、ァゾ系顔料、そ の他スルホン酸基、カルボキシル基、 4級アンモニゥム塩等の官能基を有する高分子 系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく 使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダ榭脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の 有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定 されるものではないが、好ましくはバインダ榭脂 100重量部に対して、 0. 1— 10重量 部の範囲で用いられる。好ましくは、 0. 2— 5重量部の範囲がよい。 10重量部を超え る場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラ との静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。 (離型剤）
離型剤としては、融点が 50— 120°Cの低融点のワックス力 バインダ榭脂との分散 の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定 着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。 このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類とし ては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、 ラノリン等の動物系ワックス、ォゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィ ン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天 然ワックスの外に、フイツシャ一'トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭 化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに
、 12—ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭 化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子榭脂である、ポリ - n -ステ ァリルメタタリレート、ポリ n ラウリルメタタリレート等のポリアタリレートのホモ重合体 あるいは共重合体 (例えば、 n—ステアリルアタリレート ェチルメタタリレートの共重合 体等)等、側鎖に長 、アルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。 荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ榭脂とともに溶融混練することもで きるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
[0039] (外添剤）
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒 子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、 5 X 10— 3— 2 mである ことが好ましぐ特に 5 X 10— 3— 0. 5 μ mであることが好ましい。また、 BET法による 比表面積は、 20— 500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は 、トナーの 0. 01— 5wt%であることが好ましぐ特に 0. 01— 2. Owt%であることが 好まし 、。 無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタ ン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、 酸化亜鉛、酸化スズ、ケィ砂、クレー、雲母、ケィ灰石、ケイソゥ土、酸ィ匕クロム、酸ィ匕 セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸 ノ リウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケィ素、窒化ケィ素などを挙げることが できる。
[0040] この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合 によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体 やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性榭脂による重合 体粒子が挙げられる。
[0041] このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動 特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル ィ匕剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング 剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが 好ましい表面処理剤として挙げられる。 特に、シリカ、酸ィ匕チタンに上記の表面処 理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸ィ匕チタンを用いることが好ま 、。
[0042] 次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について 示すが、これに限られるものではない。
(トナーバインダの製造方法）
トナーバインダは以下の方法などで製造することができる。多価アルコール (PO)と 多価カルボン酸 (PC)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知 のエステル化触媒の存在下、 150— 280°Cに加熱し、必要により減圧としながら生成 する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで 40— 140°Cにて、こ れに多価イソシァネートイ匕合物（PIC)を反応させ、イソシァネート基を有するプレポリ マー (A)を得る。さらに (A)にァミン類 (B)を 0— 140°Cにて反応させ、ゥレア結合で 変性されたポリエステルを得る。
(PIC)を反応させる際、及び (A)と (B)を反応させる際には、必要により溶剤を用い ることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケト ン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸 ェチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなど）及びエーテル 類 (テトラヒドロフランなど)などの多価イソシァネートイ匕合物（PIC)に対して不活性な ものが挙げられる。
未変性ポリエステル (ii)を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な 方法で (ii)を製造し、これを前記 (i)の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
[0043] (トナーの製造方法）
1)着色剤、未変性ポリエステル (i)、イソシァネート基を有するポリエステルプレポリ マー (A)、離型剤、及び無機フィラーを有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。 有機溶媒は、沸点が 100°C未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の 除去が容易である点力 好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩 化炭素、塩化メチレン、 1, 2—ジクロ口エタン、 1, 1, 2—トリクロロェタン、トリクロロェチ レン、クロ口ホルム、モノクロ口ベンゼン、ジクロロェチリデン、酢酸メチル、酢酸ェチル
、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは 2種以上組合せて 用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン 、 1, 2—ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素等のハロゲンィ匕炭化水素が好まし い。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレボリマー 100重量部に対し、通常 1一 30 0重量部、好ましくは 1一 100重量部、さらに好ましくは 25— 70重量部である。
[0044] 無機フイラ一は、トナー母体粒子の表面近傍に存在して、製造工程中でトナー母体 粒子の形状を制御する役割をなす。
無機フイラ一としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタ二了、ジ ルコユア、酸ィ匕カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロ ム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、 酸ィ匕タンタル、酸ィ匕テルビウム、酸化ユーロピウム、酸ィ匕ネオジゥム、フェライト類等の 金属酸化物類、水酸ィ匕カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、塩基 性炭酸マグネシウム等の金属水酸ィ匕物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム 、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩類、硫 酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩類、珪酸カルシウム（ウォラス ナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイ力、モンモリロナイト、ベントナイト、 活性白土、セピオライト、ィモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフ レーク等の金属珪酸塩類、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化 物類、チタン酸カリウム、チタン酸カルシチタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チ タン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレート等の金属チタン酸塩類、ホウ酸亜鉛、ホウ酸 アルミニウム等の金属ホウ酸塩類、リン酸三カルシウム等の金属リン酸塩類、硫化モリ ブテン等の金属硫ィヒ物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラフアイト、 炭素繊維等の炭素類、その他のフィラーが挙げられる。この中では、シリカ、アルミナ 、チタニアが好ましい。
[0045] 無機フィラーを有機溶媒中に分散させるためには、以下のようなオルガノゾルの形 態で使用するのがよい。無機フィラーのオルガノゾルを得るには、例えば、湿式法 (水 熱合成法、ゾルーゲル法等）により合成された無機フィラーのハイド口ゲルの分散液を 、表面処理剤により疎水化処理し、水をメチルェチルケトン、酢酸ェチル等の有機溶 媒に置換する方法が挙げられる。
表面処理剤としては、シリコンオイル、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤 、チタネートカップリング剤及びアルミネートカップリング剤等）、アミンィ匕合物、市販の 各種顔料分散剤等が挙げられ、この中でも、シリコンオイル、シランカップリング剤、ァ ミンィ匕合物が好ましく使用される。
シリコンオイルとしては例えば、ジメチルシリコンオイル、メチルフエ-ルシリコンオイ ル、メチルハイドロジェンシリコンオイルなどのストレートシリコンオイルや、メタクリル酸 変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、ポリエ 一テル変性シリコンオイル、ァミノ変性シリコンオイルなどの変性シリコンオイルなどが 挙げられる。また、シランカップリング剤としては、例えば、オルガノアルコキシシラン、 オルガノクロルシラン、オルガノシラザン、オルガノジシラザン、オルガノシロキサン、 オルガノジシロキサン、オルガノシラン等が挙げられる。
アミンィ匕合物としては、有機溶媒と相溶し、且つ 1級ァミン基、 2級ァミン基、 3級アミ ン基の 、ずれか 1つ以上を有する化合物を使用することができる力 ァミン化合物は ポリエステルプレボリマーと反応する可能性があるため、特に活性水素を含有しな ヽ 3級アミン基を有する化合物を使用するのが好ま 、。このような 3級アミンィ匕合物とし ては、例えば、トリェチルァミン、 N, N，ージメチルアミノジェチルエーテル、テトラメチ ルへキサメチレンジァミン、テトラメチルエチレンジァミン、ジメチルエタノールァミン、 N—メチルー N，一（2—ジメチルァミノ）ェチルビペラジン、 1,2—ジメチルイミダゾール、ト リエチレンジァミン、 N, N, Ν' , Ν" , Ν，，—ペンタメチルジェチレントリアミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν" , Ν"—ペンタメチルジプロピレントリァミン、テトラメチルダァ-ジン、 1, 8—ジ ァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン 7、ビス（2 モルホリノエチル）エーテル等が挙げ られ、これらは 2種以上併用してもよい。この中で特に好ましいのはトリェチルァミン、 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセンー7、及びビス（2 モルホリノエチル）エー テルである。
無機フィラーのオルガノゾルの製造方法は、例えば特開平 11 43319号公報に記 載の方法を好適に使用することができ、市販のオルガノゾルとして、例えばオルガノ シリカゾル MEK— ST、 MEK-ST-UP (V、ずれも日産化学工業社製）が挙げられる 無機フィラーの粒径は、 5— lOOnmが好ましぐより好ましくは 10— 30nmである。 また、添加量としては、トナー榭脂成分 (バインダと離型剤としてのワックス成分を含 む） 100重量部に対して 1一 10重量部、好ましくは 2— 7重量部である。オルガノゾル として添加する場合は、その固形分が上記範囲になるように添加量を調整する。 本発明のトナー、すなわち、 AZS値が規定の範囲にあり、また部材との接触が線 接触であるような表面形状を有するトナーは、上記の無機フィラーの種類やその添カロ 量を調整してトナーを製造することにより得られる。
[0047] 2)トナー材料液を界面活性剤、榭脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール (メタノール、イソプロピルアルコール、 エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類 (メ チルセルソルブなど）、低級ケトン類 (アセトン、メチルェチルケトンなど）などの有機 溶媒を含むものであってもよ 、。
トナー材料液 100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常 50— 2000重量部、 好ましくは 100— 1000重量部である。 50重量部未満ではトナー材料液の分散状態 が悪ぐ所定の粒径のトナー粒子が得られない。 20000重量部を超えると経済的で ない。
[0048] また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、榭脂微粒子等の分散 剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、 α—才レフインスルホン酸塩 、リン酸エステルなどのァ-オン性界面活性剤、アルキルアミン塩、ァミノアルコール 脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルト リメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモ -ゥム塩、アルキルジメチルベンジ ルアンモ -ゥム塩、ピリジ -ゥム塩、アルキルイソキノリュウム塩、塩化べンゼトニゥム などの 4級アンモ-ゥム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価ァ ルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばァラニン、ドデシルジ (アミノエチ ル）グリシン、ジ（ォクチルアミノエチル）グリシンや Ν アルキル Ν, Ν ジメチルアン モ -ゥムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
[0049] また、フルォロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でそ の効果をあげることができる。好ましく用いられるフルォロアルキル基を有するァ-ォ ン性界面活性剤としては、炭素数 2— 10のフルォロアルキルカルボン酸及びその金 属塩、パーフルォロオクタンスルホ-ルグルタミン酸ジナトリウム、 3—[ ω—フルォロア ルキル（C6— CI 1)ォキシ ]—1—アルキル（C3— C4)スルホン酸ナトリウム、 3— [ ω— フルォロアルカノィル（C6— C8)— Ν—ェチルァミノ]— 1 プロパンスルホン酸ナトリウ ム、フルォロアルキル（C11一 C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルォロアルキル カルボン酸（C7— C13)及びその金属塩、パーフルォロアルキル（C4一 C12)スルホ ン酸及びその金属塩、パーフルォロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、 Ν プロ ピル Ν—( 2—ヒドロキシェチル）パーフルォロオクタンスルホンアミド、パーフルォロア ルキル（C6— C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモ -ゥム塩、パーフルォロア ルキル（C6— C10)— Ν—ェチルスルホ -ルグリシン塩、モノパーフルォロアルキル（C 6— C16)ェチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロン S— 111、 S-112, S— 113 (旭硝子社製）、フロラード F C— 93、 FC— 95、 FC— 98、 FC— 129 (住友 3Μ社製）、ュ-ダイン DS— 101、 DS— 1 02 (ダイキン工業社製）、メガファック F— 110、 F— 120、 F— 113、 F— 191、 F— 812、 F— 833 (大日本インキ社製）、エタトップ EF— 102、 103、 104、 105、 112、 123Α、 123Β、 306Α、 501、 201、 204、（卜ーケムプロダクツ社製）、フタ一ジエンド F— 100 、 F150 (ネオス社製)などが挙げられる。
[0050] また、カチオン性界面活性剤としては、フルォロアルキル基を右する脂肪族 1級、 2 級もしくは 2級ァミン酸、パーフルォロアルキル（C6— C10)スルホンアミドプロピルトリ メチルアンモ -ゥム塩などの脂肪族 4級アンモ-ゥム塩、ベンザルコ -ゥム塩、塩化 ベンゼトニゥム、ピリジ-ゥム塩、イミダゾリ-ゥム塩、商品名としてはサーフロン S— 12 1 (旭硝子社製）、フロラード FC— 135 (住友 3M社製）、ュ-ダイン DS— 202 (ダイキ ン工業杜製）、メガファック F— 150、 F— 824 (大日本インキ社製）、エタトップ EF— 132 (トーケムプロダクツ社製）、フタージェント F 300 (ネオス社製)などが挙げられる。
[0051] 榭脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加 えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が 10— 90%の範 囲になるようにカ卩えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子 1 m、及び 3 μ m、ポリスチレン微粒子 0. 5 μ m及び 2 μ m、ポリ（スチレン—アタリロニト リル)微粒子 1 μ m、商品名では、 PB—200H (花王社製）、 SGP (総研社製）、テクノ ポリマー SB (積水化成品工業社製)、 SGP— 3G (総研社製)、ミクロパール (積水ファ インケミカル社製)等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキ シアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
上記の榭脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分 子系保護コロイドにより分散液滴を安定ィ匕させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル 酸、 α—シァノアクリル酸、 α—シァノメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、フマール酸 、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する (メタ)ァク リル系単量体、例えばアクリル酸 j8—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 j8—ヒドロキシ ェチル、アクリル酸 j8—ヒドロキシプロビル、メタクリル酸 j8—ヒドロキシプロピル、ァ クリル酸 γ—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 γ—ヒドロキシプロピル、アクリル酸 3 クロ口 2—ヒドロキシプロビノレ、メタクリル酸 3 クロロー 2—ヒドロキシプロピル、ジェチ レングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステ ル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、 Ν メチロ ールアクリルアミド、 Ν—メチロールメタクリルアミドなど、ビュルアルコールまたはビ- ルアルコールとのエーテル類、例えばビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテル 、ビュルプロピルエーテルなど、またはビュルアルコールとカルボキシル基を含有す る化合物のエステル類、例えば酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュルなど、 アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化 合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジ ン、ビュルピロリドン、ビュルイミダゾール、エチレンィミンなどの含窒素化合物、また はその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン 、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポリオキシプロピレンアル キルァミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、 ポリオキシエチレンノ-ルフエ-ルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフエ-ルェ 一テル、ポリオキシエチレンステアリルフエニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフ ェ-ルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシェチルセ ルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
[0053] 分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断 式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分 散体の粒径を 2— 20 μ mにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分 散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常 1000— 30000rpm、好ま しくは 5000— 20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場 合は、通常 0. 1— 5分である。分散時の温度としては、通常、 0— 150°C (加圧下）、 好ましくは 40— 98°Cである。
[0054] 3)乳化液の作製と同時に、アミン類 (B)を添加し、イソシァネート基を有するポリエ ステルブレポリマー (A)との反応を行わせる。この反応は、分子鎖の架橋及び Z又は 伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレボリマー (A)の有するイソシァネート基構 造とアミン類 (B)との反応性により選択される力 通常 10分一 40時間、好ましくは 2— 24時間である。反応温度は、通常、 0— 150°C、好ましくは 40— 98°Cである。また、 必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレー ト、ジォクチルチンラウレートなどが挙げられる。
[0055] 4)反応終了後、乳化分散体 (反応物)から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナ 一母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の 温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことでトナー母体粒子が作製できる。ま た、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用い た場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方 法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による 分解などの操作によっても除去できる。
[0056] 5)上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、っ 、で、シリカ微粒 子、酸ィ匕チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。 荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方 法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができ る。さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することがで きる。
[0057] 本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる 。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア 100重量部に対してト ナー 1一 10重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径 20— 200 μ m程度の 鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性榭脂キャリアなど従来力 公知のものが使用 できる。また、被覆材料としては、アミノ系榭脂、例えば尿素-ホルムアルデヒド榭脂、 メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、ユリア榭脂、ポリアミド榭脂、エポキシ榭脂等が 挙げられる。またポリビュル及びポリビ-リデン系榭脂、例えばアクリル榭脂、ポリメチ ルメタクリレート榭脂、ポリアクリロニトリル榭脂、ポリ酢酸ビュル榭脂、ポリビュルアル コール榭脂、ポリビュルプチラール榭脂、ポリスチレン榭脂及びスチレンアクリル共重 合榭脂等のポリスチレン系榭脂、ポリ塩ィ匕ビュル等のハロゲンィ匕ォレフイン榭脂、ポリ エチレンテレフタレート榭脂及びポリブチレンテレフタレート榭脂等のポリエステル系 榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリ弗化ビニル榭脂、ポリ弗化ビ ユリデン榭脂、ポリトリフルォロエチレン榭脂、ポリへキサフルォロプロピレン榭脂、弗 化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合 体、テトラフルォロエチレンと弗化ビ-リデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフ ルォロタ一ポリマー、及びシリコーン榭脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉 等を被覆榭脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸 化チタン、酸化錫、酸ィ匕亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径 1 μ m 以下のものが好ましい。平均粒子径が 1 mよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困 難になる。
[0058] また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁 性トナーとしても用いることができる。
[0059] また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高 めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微 粉末等の無機微粒子を添加混合してもよ!ヽ。外添剤の混合は一般の粉体の混合機 が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添 剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。も ちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強 い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、 V型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキ サー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。 図 4は、 本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号 100は複写 装置本体、 200はそれを載せる給紙テーブル、 300は複写装置本体 100上に取り付 けるスキャナ、 400はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置 (ADF)である。 複写装置本体 100には、潜像担持体としての感光体 40の周囲に帯電、現像、タリ 一-ング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段 18を、 4つ 並列にしたタンデム型画像形成装置 20が備えられて ヽる。タンデム型画像形成装置 20の上部には、画像情報に基づいて感光体 40をレーザー光により露光し潜像を形 成する露光装置 21が設けられている。また、タンデム型画像形成装置 20の各感光 体 40と対向する位置には、無端状のベルト部材力 なる中間転写ベルト 10が設けら れている。中間転写ベルト 10を介して感光体 40と相対する位置には、感光体 40上 に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト 10に転写する一次転写手段 62が配 置されている。
また、中間転写ベルト 10の下方には、中間転写ベルト 10上に重ね合わされたトナ 一像を、給紙テーブル 200より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置 22が配置されている。二次転写装置 22は、 2つのローラ 23間に、無端ベルトである 二次転写ベルト 24を掛け渡して構成され、中間転写ベルト 10を介して支持ローラ 16 に押し当てて配置し、中間転写ベルト 10上のトナー像を転写紙に転写する。二次転 写装置 22の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置 25が設けられている。定 着装置 25は、無端ベルトである定着ベルト 26に加圧ローラ 27を押し当てて構成する 上述した二次転写装置 22は、画像転写後の転写紙をこの定着装置 25へと搬送す るシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置 22として、転写ローラや非 接触のチャージャを配置してもよぐそのような場合は、このシート搬送機能を併せて 備免ることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置 22および定着装置 25の下に、上述したタンデム 画像形成装置 20と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反 転装置 28を備える。
[0061] 画像形成手段 18の現像装置 4には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像 装置 4は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体 40との対向位置におい て交互電界を印加して感光体 40上の潜像を現像する。交互電界を印加することで 現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上さ せることができる。
[0062] また、上記現像装置 4は、感光体 40と共に一体に支持され、画像形成装置本体に 対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカー トリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
[0063] 上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置 400の原稿台 30上に原稿をセットする、または、原稿 自動搬送装置 400を開 、てスキャナ 300のコンタクトガラス 32上に原稿をセットし、原 稿自動搬送装置 400を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスィッチを押すと、原稿自動搬送装置 400に原稿をセット したときは、原稿を搬送してコンタクトガラス 32上へと移動して後、他方コンタクトガラ ス 32上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ 300を駆動し、第一走行体 33およ び第二走行体 34を走行する。そして、第一走行体 33で光源力ゝら光を発射するととも に原稿面力もの反射光をさらに反射して第二走行体 34に向け、第二走行体 34のミラ 一で反射して結像レンズ 35を通して読み取りセンサ 36に入れ、原稿内容を読み取る
[0064] また、不図示のスタートスィッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ 14、 1 5、 16の 1つを回転駆動して他の 2つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト 10 を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段 18でその感光体 40を回転して各感 光体 40上にそれぞれ、ブラック 'イェロー ·マゼンタ ·シアンの単色画像を形成する。 そして、中間転写ベルト 10の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転 写ベルト 10上に合成力ラー画像を形成する。
[0065] 一方、不図示のスタートスィッチを押すと、給紙テーブル 200の給紙ローラ 42の 1 つを選択回転し、ペーパーバンク 43に多段に備える給紙カセット 44の 1つからシート を繰り出し、分離ローラ 45で 1枚ずつ分離して給紙路 46に入れ、搬送ローラ 47で搬 送して複写機本体 100内の給紙路 48に導き、レジストローラ 49に突き当てて止める または、給紙ローラ 50を回転して手差しトレイ 51上のシートを繰り出し、分離ローラ 52で 1枚ずつ分離して手差し給紙路 53に入れ、同じくレジストローラ 49に突き当て て止める。
そして、中間転写ベルト 10上の合成力ラー画像にタイミングを合わせてレジストロー ラ 49を回転し、中間転写ベルト 10と二次転写装置 22との間にシートを送り込み、二 次転写装置 22で転写してシート上にカラー画像を記録する。
[0066] 画像転写後のシートは、二次転写装置 22で搬送して定着装置 25へと送り込み、定 着装置 25で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪 55で切り換えて排 出ローラ 56で排出し、排紙トレイ 57上にスタックする。または、切換爪 55で切り換え てシート反転装置 28に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像 を記録して後、排出ローラ 56で排紙トレイ 57上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト 10は、中間転写ベルトクリーニング装置 17で 、画像転写後に中間転写ベルト 10上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像 形成装置 20による再度の画像形成に備える。
[0067] 実施例
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
[0068] <実施例 1 >
一有機微粒子エマルシヨンの合成一 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水 683部、メタクリル酸エチレンォキ サイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩 (エレミノール RS— 30、三洋化成工業製） 1 1部、スチレン 80部、メタクリル酸 83部、アクリル酸ブチル 110部、チォグリコール酸 ブチル 12部、過硫酸アンモ-ゥム 1部を仕込み、 400回転 Z分で 15分間撹拌したと ころ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度 75°Cまで昇温し 5時間反応さ せた。さらに、 1%過硫酸アンモ-ゥム水溶液 30部加え、 75°Cで 5時間熟成してビ- ル系榭脂 (スチレンーメタクリル酸 アクリル酸ブチルーメタクリル酸エチレンオキサイド 付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液を得た。これを、 [微 粒子分散液 1]とする。この [微粒子分散液 1]をレーザー回折式粒度分布測定器 (L A-920 島津製)で測定した体積平均粒径は、 120nmであった。 [微粒子分散液 1 ]の一部を乾燥して榭脂分を単離した。該榭脂分の Tgは 42°Cであり、重量平均分子 量は 3万であった。
[0069] 一水相の調整一
水 990部、 [微粒子分散液 1] 83部、ドデシルジフヱ-ルエーテルジスルホン酸ナト リウムの 48. 5%水溶液（エレミノール MON - 7 :三洋化成工業製） 37部、酢酸ェチ ル 90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを [水相 1]とする。
[0070] 一低分子ポリエステルの合成一
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフエノール Aェチ レンオキサイド 2モル付加物 229部、ビスフエノール Aプロピレンオキサイド 3モル付カロ 物 529部、テレフタル酸 208部、アジピン酸 46部およびジブチルチンオキサイド 2部 を入れ、常圧下 230°Cで 8時間反応し、さらに 10— 15mmHgの減圧で 5時間反応し た後、反応容器に無水トリメリット酸 44部を入れ、 180°C、常圧で 2時間反応し、ポリ エステルを得た。これを [低分子ポリエステル 1]とする。この [低分子ポリエステル 1] は、数平均分子量 2500、重量平均分子量 6700、 Tg43°C、酸価 25であった。
[0071] 一中間体ポリエステルの合成一
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフエノール Aェチ レンオキサイド 2モル付加物 682部、ビスフエノール Aプロピレンオキサイド 2モル付カロ 物 81部、テレフタル酸 283部、無水トリメリット酸 22部およびジブチルチンオキサイド 2部を入れ、常圧下 230°Cで 8時間反応し、さらに 10— 15mmHgの減圧で 5時間反 応させてポリエステルを得た。これを [中間体ポリエステル 1]とする。この [中間体ポリ エステル 1]は、数平均分子量 2100、重量平均分子量 9500、 Tg55°C、酸価 0. 5、 水酸基価 51であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、 [中間体ポリエス テル 1]410部、イソホロンジイソシァネート 89部、酢酸ェチル 500部を入れ 100°Cで 5時間反応させて付加反応物を得た。これを、 [プレボリマー 1]とする。この [プレポリ マー 1]の遊離イソシァネート重量0 /0は、 1. 53%であった。
[0072] ーケチミンの合成一
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジァミン 170部とメチルェ チルケトン 150部を仕込み、 50°Cで 5時間反応を行い、ケチミン化合物を得た。これ を、 [ケチミンィ匕合物 1]とする。 [ケチミンィ匕合物 1]のアミン価は 418であった。
[0073] 一マスターバッチの合成一
水 1200部、カーボンブラック（Printex35 :デクサ製） 540部（DBP吸油量 =42ml Zl00mg、pH = 9. 5)、 ポリエステル榭脂（RS801：三洋化成製） 1200部をカロえ、 ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製)で混合し、混合物を 2本ロールを用いて 150°C で 30分混練後、圧延冷却しパルべライザ一で粉砕して、マスターバッチを得た。これ を、 [マスターバッチ 1]とする。
[0074] 一油相の作成一
撹拌棒および温度計をセットした容器に、 [低分子ポリエステル 1] 378部、カルナ ノ WAX110部、酢酸ェチル 947部を仕込み、撹拌下 80°Cに昇温し、 80°Cのまま 5 時間保持した後、 1時間で 30°Cに冷却した。次いで容器に [マスターバッチ 1] 500 部、酢酸ェチル 500部を仕込み、 1時間混合して混合液を得た。これを、 [原料溶解 液 1]とする。
[0075] [原料溶解液 1] 1324部を容器に移し、ビーズミル (ウルトラピスコミル、アイメッタス 社製)を用いて、送液速度 lkgZhr、ディスク周速度 6mZ秒、 0. 5mmジルコ-アビ ーズを 80体積％充填、 3パスの条件で、カーボンブラック、 WAXの分散を行った。次 いで、 [低分子ポリエステル 1]の 65%酢酸ェチル溶液 1324部をカ卩え、上記条件の ビーズミルで 1パスして、分散液を得た。これを、 [顔料 'WAX分散液 1]とする。該[ 顔料 · WAX分散液 1 ]の固形分濃度（ 130°C)は 50%であった。
[0076] 一乳化、脱溶剤一
[顔料 'WAX分散液 1] 749部、 [プレボリマー 1]を 115部、 [ケチミンィ匕合物 1] 2. 9 部、 MEK— ST— UP (固形分 20% ;日産化学工業製） 76部を容器に入れ、 TKホモミ キサー (特殊機化製)で 5, OOOrpmで 1分間混合した後、容器に [水相 1] 1200部を 加え、 TKホモミキサーで、回転数 13, OOOrpmで 20分間混合し、ェマルジヨンを得 た。これを、 し化スラリー 1]とする。
撹拌機および温度計をセットした容器に、 L化スラリー 1]を投入し、 30°Cで 8時間 脱溶剤した後、 45°Cで 4時間熟成を行い、 [分散スラリー 1]を得た。 [分散スラリー 1] は、体積平均粒径 5. 99 μ m、個数平均粒径 5. 70 m (マルチサイザ一 IIで測定） であった。
[0077] 一洗浄、乾燥、フッ素処理一
[分散スラリー 1] 100部を減圧濾過した後、
1 :濾過ケーキにイオン交換水 100部を加え、 TKホモミキサーで混合（回転数 12, 0 OOrpmで 10分間）した後濾過した。
2 : 1の濾過ケーキに 10%塩酸 100部をカ卩え、 TKホモミキサーで混合（回転数 12, 0 OOrpmで 10分間）した後濾過した。
3 : 2の濾過ケーキにイオン交換水 300部をカ卩え、 TKホモミキサーで混合（回転数 12 , OOOrpmで 10分間）した後濾過する操作を 2回行い、ケーキ状物を得た。これを、 [ 濾過ケーキ 1]とする。
[濾過ケーキ 1]を循風乾燥機にて 45°Cで 48時間乾燥した。その後、水 90部に対 して [濾過ケーキ 1] 15部を加えた後、循風乾燥機にて 45°Cで 48時間乾燥した。そ の後目開き 75 mメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、 [トナー母体粒子 1]とする。
[0078] 一外添剤処理一
上記で得られた [トナー母体粒子 1] 100部に対して、外添剤として疎水性シリカ 0. 7部と、疎水化酸化チタン 0. 3部をヘンシェルミキサーにて混合処理し、トナーを得 た。
[0079] <実施例 2>
実施例 1において、以下の条件に変更した以外は実施例 1と同様にしてトナーを得 た。
一乳化、脱溶剤一
[顔料'ワックス分散液 1] 749部、 [プレボリマー 1]を 115部、 [ケチミンィ匕合物 1] 2. 9部を容器に入れ、 TKホモミキサー（特殊機化製)で 5, OOOrpmで 2分間混合した 後、容器に [水相 1] 1200部をカ卩え、 TKホモミキサーで、回転数 13, OOOrpmで 10 分間混合し L化スラリー 2]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、 L化スラリー 2]を投入し、 30°Cで 6時間 脱溶剤した後、 45°Cで 5時間熟成を行い、 [分散スラリー 2]を得た。
[0080] <実施例 3 >
実施例 1において、乳化力 脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は実施例 1と同様にしてトナーを得た。
一乳化、脱溶剤一
[顔料'ワックス分散液 1] 749部、 [プレボリマー 1]を 115部、 [ケチミンィ匕合物 1] 2. 9部を容器に入れ、 TKホモミキサー（特殊機化製)で 5, OOOrpmで 2分間混合した 後、容器に [水相 1] 1200部をカ卩え、 TKホモミキサーで、回転数 13, OOOrpmで 40 分間混合し L化スラリー 3]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、 L化スラリー 3]を投入し、 30°Cで 8時間 脱溶剤した後、 45°Cで 5時間熟成を行い、 [分散スラリー 3]を得た。
[0081] (比較例 1)
実施例 1において、油相の調整時に MEK— ST— UP (固形分 20% ;日産化学工業 製)を添加しな力つた以外は実施例 1と同様にしてトナーを得た。
[0082] (比較例 2)
スチレン- n-ブチルアタリレート共重合体榭脂 100部とカーボンブラック 10部とポリ プロピレン 4部とからなるトナー原材料をヘンシェルミキサーにより予備混合し、二軸 押出機にて溶融混練し、ハンマーミルにて粗粉砕し、ジェット式粉砕機にて粉砕し、 得られた粉体をスプレードライヤーの熱気流中に分散して形状を調整した粒子を得 た。この粒子を風力分級機にて目的の粒径分布となるまで分級を繰り返した。得られ た着色粒子の 100部にシリカ微粒子 1部をカ卩え、ヘンシェルミキサーにて混合し、トナ 一を得た。
実施例 1一 3、比較例 1一 2で得られたトナーを用いて、画像を形成し、以下の項目 について評価を行った。
(評価項目）
1)転写率
画像面積率 20%チャートを感光体力 紙に転写後、クリーニング工程の直前にお ける感光体上の転写残トナーをスコッチテープ (住友スリーェム製)で白紙に移し、そ れをマクベス反射濃度計 RD514型で測定し、ブランクとの差が 0. 005未満のものを 「◎」、 0. 005—0. 010のものを「〇」、 0. 011—0. 02のものを「△」、 0. 02を超え るものを「X」として評価した。
2)転写チリ
転写チリは、現像時のチリを確認後に、同一条件で感光体上のトナー像を紙に転 写させ、定着前の未定着画像の細線の白線上におけるトナーの有無を目視で判断 した。実用上問題のないものを「〇」、多少劣るが実用上問題がないものを「△」、実 用上問題があるものを「 X」として評価した。
3)クリーニング性
画像面積率 95%チャートを 1, 000枚出力後、クリーニング工程を通過した感光体 上の転写残トナーをスコッチテープ (住友スリーェム製)で白紙に移し、それをマクべ ス反射濃度計 RD514型で測定し、ブランクとの差が 0. 005未満のものを「◎」、 0. 0 05—0. 010のものを「〇」、 0. 011—0. 02のものを「△」、 0. 02を超えるものを「X 」として評価した。
4)定着性
リコー製 imagio Neo 450を改造してベルト定着方式として、普通紙及び厚紙の転写 紙 (リコー製タイプ 6200及び NBSリコー製複写印刷用紙）にベタ画像で、 1. 0±0. lmg/cm2のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試 験を行 、、普通紙でホットオフセットの発生しな 、上限温度を定着上限温度とした。 また厚紙で定着下限温度を測定した。
定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が 70 %以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は 190°C 以上、定着下限温度は 140°C以下が満たされるものを「〇」、満たさないものを「X」と した。
[0084] 上記の各トナーの物性値および評価結果を表 1および表 2に示す。尚、トナーの全 投影面積 (S)に対する潜像担持体、または中間転写体、もしくは定着部材に接する 部分の合計面積 (Aまたは Bもしくは C)の比率の値については、その代表として、該ト ナーを水平なガラス平面板上に該ガラス平面板上方 10cmの位置から目開き 22 m メッシュで 10秒間篩 、ながら落下させて載せたときの、該トナーと該ガラス平面板との 接触面の合計面積として測定される値を、 DZSとして示す。なお、 Dの値はガラス平 面板を挟んでトナーと反対側にある方向から高解像度のデジタルカメラでガラス平面 板を撮影し、接触面の画像を画像処理 (LuzexAP -レコ社製）によって接触面のみ 黒く塗りつぶし、その画像の合計して設置面積 (D)として算出した。また、 Aまたは B もしくは Cの値は、潜像担持体、中間転写体、もしくは定着部材に相当する箇所に透 明の擬似的な榭脂部材を用意し、この擬似的な潜像担持体、中間転写体、もしくは 定着部材の内部に CCDカメラを設置して、これにより撮影した画像を、上記 (D値の 測定)と同様の手順で測定して求めた。
また、表 1における (LZM)値は、任意のトナー粒子について、前記トナーとガラス 平面板との接触面のうち、その接触面が複数ある場合には最大のものについて測定 し、 10個のトナー粒子について平均値をとつた。長軸 Lと短軸 Mの値の測定はガラス 平面板との接触面をデジタルカメラで撮影した画像を画像処理 (LuzexAP -レコ社 製）によって接触面のみ黒く塗りつぶし、その画像の L値、 M値を画像処理によって測 定することで求めた。
[0085] [表 1] トナーの物性値
Dノ S SF-2 Dv 円相当径 2. OjU m 平均円形度 Dvノ Dn
(%) (形状係数） ( J m) 以下個数％含有率 実施例 1 0. 97 17. 5 4 120 5. 3 1. 28 5. 9 実施例 2 0. 95 21. 6 18 138 5. 1 1. 17 12. 6 実施例 3 0. 97 20. 2 8 124 4. 3 1. 16 17. 6 比較例 1 0. 98 7. 1 3 118 5. 2 1. 23 7. 8 比較例 2 0. 90 47. 10 37 115 3. 6 1. 21 6. 0
[表 2]
Figure imgf000041_0001
表 1、表 2の結果から、平均円形度が 0. 95以上であり、トナーの全投影面積 (S)に 対する潜像担持体に接する部分の合計面積 (A)の比率 AZSの値が 15— 40%の 間にある実施例 1一 3のトナーは、潜像担持体、中間転写体、定着部材それぞれの 部材と適度に接触することから、転写率が高ぐ転写チリを生じず、クリーニング性とも に良好な結果が得られた。また、定着性については、画像の乱れを生じず、さらに、 耐ホットオフセット性、低温定着性にも優れた結果が得られた。また、実施例 1一 3のト ナ一がガラス平面板に接する部分の接触面において、その長軸 Lと短軸 Mとの比 (L /M) 1S LZM>3の関係を満たしていた。
一方、比較例 1の平均円形度が高ぐ AZSが 7. 1%と低い値を示すほぼ球形状の トナーは、極めて高い転写率を示したが、転写チリが発生しており、画像不良が起き ていた。また、クリーニング性にも劣っていた。比較例 2の平均円形度が低ぐ A/S 力 1%と高い値を示す不定形のトナーは、転写チリは見られな力つた力 転写率 が低ぐ画像品位が低力つた。また、クリーニング性は良好であるが、定着性、特に低 温定着性が劣っていた。また、比較例 1、 2のトナーがカラス平面板に接する部分の 接触面において、その長軸 Lと短軸 Mとの比（LZM) 1S LZM≤3の関係となって いた。 以上説明してきたように、画像形成プロセスの各工程におけるトナーと部材との付 着力を適切な範囲になるようトナーの表面形状を制御することにより、転写性、定着 性、クリーニング性を両立させ、高精細な画像を形成することができるトナーを提供す ることがでさる。
また、本発明のトナーを用いた現像装置及び画像形成装置により、高画質で高精 細な画像を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくともバインダ榭脂及び着色剤を含んで構成されるトナーであって、該トナーの 平均円形度が 0. 95以上であり、かつ、
該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)力 15— 40%で あり、該接地面積 (D)が、該トナーにおける対象面との接触面の合計面積であること を特徴とする静電荷像現像用トナー。
[2] 前記接地面積 (D)が、該トナーを水平なガラス平面板上に該ガラス平面板上方 10c mの位置から目開き 22 mメッシュで 10秒間篩いながら落下させて載せたときの、 該トナーと該ガラス平面板との接触面の合計面積として定義される請求の範囲第 1項 に記載の静電荷像現像用トナー。
[3] 前記トナーが、前記ガラス平面板と接する部分の少なくとも一つにおいて、該接触部 分の長軸 Lと短軸 Mとの比率 (LZM)が、（LZM) > 3の関係を満たす請求の範囲 第 2項に記載の静電荷像現像用トナー。
[4] 前記接地面積 (D)が、前記トナーの潜像担持体に接する部分の合計面積 (A)であり
、該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)が、該トナーの 全投影面積 (S)に対する潜像担持体に接する部分の合計面積 (A)の比率 (AZS) である請求の範囲第 1項に記載の静電荷像現像用トナー。
[5] 前記トナーが、前記潜像担持体と接する部分の少なくとも一つにおいて、該接触部 分の長軸 Lと短軸 Mとの比率 (LZM)が、（LZM) > 3の関係を満たす請求の範囲 第 4項に記載の静電荷像現像用トナー。
[6] 前記接地面積 (D)が、前記トナーの中間転写体に接する部分の合計面積 (B)であり
、該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)が、該トナーの 全投影面積 (S)に対する中間転写体に接する部分の合計面積 (B)の比率 (BZS) である請求の範囲第 1項に記載の静電荷像現像用トナー。
[7] 前記トナーが、前記中間転写体と接する部分の少なくとも一つにおいて、該接触部 分の長軸 Lと短軸 Mとの比率 (LZM)が、（LZM) > 3の関係を満たす請求の範囲 第 6項に記載の静電荷像現像用トナー。
[8] 前記接地面積 (D)が、前記トナーの定着部材に接する部分の合計面積 (C)であり、 該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)が、該トナーの全 投影面積 (S)に対する定着部材に接する部分の合計面積 (C)の比率 (CZS)である 請求の範囲第 1項に記載の静電荷像現像用トナー。
[9] 前記トナーが、前記定着部材と接する部分の少なくとも一つにおいて、該接触部分 の長軸 Lと短軸 Mとの比率 (LZM)が、（LZM) > 3の関係を満たす請求の範囲第 8 項に記載の静電荷像現像用トナー。
[10] 形状係数 SF— 2の値が 120以上 150以下である請求の範囲第 1項に記載の静電荷 像現像用トナー。
[11] 体積平均粒径 (Dv)が 3. 0 μ m以上 8. 0 μ m以下であり、体積平均粒径 (Dv)と個 数平均粒径 (Dn)との比（DvZDn)が 1. 00以上 1. 30以下である請求の範囲第 1 項に記載の静電荷像現像用トナー。
[12] 円相当径が個数基準で 2. 0 m以下の粒子含有率が 20%以下である請求の範囲 第 1項に記載の静電荷像現像用トナー。
[13] 前記バインダ榭脂が、変性ポリエステル (i)を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載の静電荷像現像用トナー。
[14] 前記バインダ榭脂は、前記変性ポリエステル (i)と共に、未変性ポリエステル (ii)を含 有し、（i)と (ii)の重量比が 5Z95— 80Z20であることを特徴とする請求の範囲第 13 項に記載の静電荷像現像用トナー。
[15] 少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレボリマー、ポリエステル
、着色剤、離型剤、無機フィラーとを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系 媒体中で架橋及び Z又は伸長反応させて得られる請求の範囲第 13項に記載の静 電荷像現像用トナー。
[16] 静電荷像現像用トナーと、磁性キャリアとを含む二成分現像剤であり、
該静電荷像現像用トナーが、少なくともノインダ榭脂及び着色剤を含んで構成され るトナーであって、
該トナーの平均円形度が 0. 95以上であり、かつ、
該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)力 15— 40%で あり、該接地面積 (D)が、該トナーにおける対象面との接触面の合計面積である静 電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
[17] 静電荷像現像用トナーを含む一成分現像剤であり、
該静電荷像現像用トナーが、少なくともノ インダ榭脂及び着色剤を含んで構成され るトナーであって、
該トナーの平均円形度が 0. 95以上であり、かつ、
該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)力 15— 40%で あり、該接地面積 (D)が、該トナーにおける対象面との接触面の合計面積である静 電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
[18] 現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において電 界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、
該現像剤が、少なくともバインダ榭脂及び着色剤を含んで構成されるトナーであって 該トナーの平均円形度が 0. 95以上であり、かつ、
該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)力 15— 40%で あり、該接地面積 (D)が、該トナーにおける対象面との接触面の合計面積である静 電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする現像装置。
[19] 潜像を担持する潜像担持体と、
該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手 段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成され るプロセスカートリッジであって、
該現像手段が、現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対 向位置にお ヽて電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であ つて、
該現像剤が、少なくともバインダ榭脂及び着色剤を含んで構成されるトナーであって 該トナーの平均円形度が 0. 95以上であり、かつ、
該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)力 15— 40%で あり、該接地面積 (D)が、該トナーにおける対象面との接触面の合計面積である静 電荷像現像用トナーを含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。
[20] 潜像を担持する潜像担持体と、
該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づ！/ヽて露光し、静電潜像を書き込 む露光手段と、
該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手 段と、
該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置であって、 該現像手段が、現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対 向位置にお ヽて電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であ つて、
該現像剤が、少なくともバインダ榭脂及び着色剤を含んで構成されるトナーであって 該トナーの平均円形度が 0. 95以上であり、かつ、
該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)力 15— 40%で あり、該接地面積 (D)が、該トナーにおける対象面との接触面の合計面積である静 電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成装置。
[21] 潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づ！/ヽて露光し、静電潜像を書き込 む露光工程と、
該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像ェ 程と、
該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、
被転写体上の可視像を定着させる定着工程とを有し、
該トナーが、少なくともノインダ榭脂及び着色剤を含んで構成されるトナーであって、 該トナーの平均円形度が 0. 95以上であり、かつ、
該トナーの全投影面積 (S)に対する接地面積 (D)の比率 (DZS)力 15— 40%で あり、該接地面積 (D)が、該トナーにおける対象面との接触面の合計面積である静 電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
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