CN101071281B

CN101071281B - 调色剂

Info

Publication number: CN101071281B
Application number: CN200710128836XA
Authority: CN
Inventors: 内野仓理; 渡边真弘; 栗村顺一
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2027-03-15
Also published as: US20070218380A1; US7943280B2; EP1835350B1; EP1835350A1; CN101071281A

Abstract

一种包含着色剂、粘合剂树脂、和层状无机矿物材料的调色剂，其中存在于各层之间的部分或全部离子被有机离子改性，该调色剂通过以下方法制备，该方法包括：将包含着色剂、粘合剂树脂和/或其前体、和层状无机矿物材料的调色剂组分混和物液体在水性介质中分散或乳化。对该调色剂表面用XPS测得的所述层状无机矿物材料的密度A与混和并捏合后对该调色的调色剂表面用XPS测得的所述层状无机矿物材料的密度B满足以下关系：A＞B。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及一种调色剂。在优选实施方案中，描述了一种调色剂，该调色剂含有着色剂、粘合剂树脂、和层状无机矿物材料，其中，所述层状无机矿物材料中，存在于各层间的部分或全部离子被有机离子改性。该调色剂可以通过以下方法制备，该方法包括：将包含着色剂、粘合剂树脂和/或其前体、和层状无机矿物材料的调色剂组分混合物液体在水性介质中分散或乳化。用XPS对调色剂表面测得的层状无机矿物材料在混合及捏合之前的密度(A)和在混合及捏合之后的密度(B)满足以下关系：A＞B。

背景技术

为了控制调色剂的充电量，会加入各种电荷控制剂。由粉碎法制造的调色剂具有以下特征：(1)调色剂尺寸的减小受到限制，意味着图像质量难以改进；(2)易于使材料在各颗粒中均匀地分散，但是难以控制材料在其中的位置；以及(3)当增加电荷控制剂的用量以提高调色剂的充电性能时，对抗成膜性能和定影性能存在不利影响；在所述粉碎法中，着色剂和可选的添加剂加入到作为粘合剂树脂的热塑性树脂中，并将混合物粉碎和分级。

近来，如日本公开未审专利申请No.2003-515795、No.2006-500605、No.2006-53313和No.2003-202708所述，改性的层状无机矿物材料已被用作电荷控制剂，在所述改性的层状无机矿物材料中存在于各层间的离子被有机离子部分改性。这些电荷控制剂仍然具有上述的特征。

发明内容

由于以上原因，本发明人认识到存在对具有以下特征的调色剂的需要：(1)在包含少量的电荷控制剂的情况下具有优异的充电性能；(2)在具有优异的低温定影性和稳定的充电性能的情况下抑止成膜的发生；以及(3)产生具有优异的微点再现性的高质量图像。

因此，本发明的目的在于提供具有以下特征的调色剂：(1)通过添加少量的电荷控制剂获得优异的充电性能；(2)在具有优异的低温定影性和稳定的充电性能的情况下抑止成膜的发生；以及(3)产生具有优异的微点再现性的高质量图像，以及满足(1)～(3)的成像装置。

简单来说，上述目的以及下文所述的本发明的其他目的将会通过以下调色剂而更易于明白并且可单独或组合地实现，所述调色剂包括着色剂、粘合剂树脂和层状无机材料，所述层状无机矿物材料中部分或全部的存在于各层之间的离子被有机离子改性，该调色剂是通过以下方法制备的，该方法包括将含有着色剂、粘合剂树脂和/或其前体、和层状无机矿物材料的调色剂组分混合液在水相介质中分散或乳化。用XPS对调色剂表面测得的层状无机材料的密度A和混和、捏合后用XPS对调色剂表面测得的层状无机矿物材料的密度B满足以下关系：A＞B。

优选的是，在上述调色剂中，满足以下关系：A＞B×1.4。

还优选的是，在上述调色剂中，密度A和密度B可以使用Al测得，并满足以下关系：A＞0.5原子％。

还优选的是，在上述调色剂中，存在于各层之间的部分或全部的阳离子被有机阳离子改性。

还优选的是，在上述调色剂中，调色剂组分混合液包含有机溶剂，其中着色剂、选自粘合剂树脂和粘合剂树脂前体的至少之一、和层状无机材料分散或溶解在该有机溶剂中。

还优选的是，在上述调色剂中，层状无机材料的含量为0.05～5.0重量％。

还优选的是，在上述调色剂中，层状无机材料的含量为0.05～2.0重量％。

还优选的是，在上述调色剂中，粘合剂树脂包含多种粘合剂树脂。

还优选的是，在上述调色剂中，多种粘合剂树脂中的一种是具有聚酯骨架的树脂。

还优选的是，在上述调色剂中，多种粘合剂树脂中的一种为聚酯树脂。

通过结合附图来对本发明的优选实施方式进行描述，将使本发明的上述目的以及其他目的、特征和优点变得明显。

附图说明

通过结合附图的以下详细描述，可以更完整地领会并更好地理解本发明的其他各种目的、特征和带来的优点，附图中相同的对应部分以相同的附图标记表示，其中：

图1为使用本发明调色剂的成像装置的一个实例的示意图；

图2为使用本发明调色剂的成像装置的另一个实例的示意图；

图3为使用本发明调色剂的成像装置的一个实例的另一示意图；

图4为图3中所示成像装置的部分示意图；

具体实施方式

以下将通过参考若干实施方式和附图来对本发明进行详细描述。

层状无机矿物材料在调色剂造粒期间是疏水性的。然而，层状无机矿物材料对油相和水相的亲和性取决于各层间离子的种类以及各层间离子的代替含量。对于油相而言，油相的极性也影响亲和性。

本发明中，当调色剂以油相在水相中造粒时，层状无机矿物材料被有机离子改性到层状无机矿物材料以适当的水平局部存在于调色剂表面附近的程度。也就是说，改性的层状无机矿物材料迁移至油滴的表面，从而使改性的层状无机矿物材料局部地存在于调色剂颗粒的表面附近。当层状无机矿物材料中被有机离子改性的离子含量过少时，则层状无机矿物材料的疏水性不足。因此，层状无机矿物材料难以从各层间分离，导致在调色剂颗粒中难以分散，也就是说，调色剂表面没有观察到足够的层状无机矿物材料。

当层状无机矿物材料中被有机离子改性的离子含量增加时，改变有机离子的种类和/或进行表面处理以改进疏水性，改性的层状无机矿物材料易于均匀分散在调色剂颗粒中或局部存在于其中央。

通过适当选择水相、油相和层状无机矿物材料，可以使局部存在于调色剂颗粒中的改性的层状无机矿物材料达到合适的状态。

总之，调色剂的充电性能很大程度上取决于调色剂颗粒表面的电荷控制剂。事实上，当改性的层状无机矿物材料大量地存在于调色剂颗粒表面时，可以获得足够的充电性能。

就通过捏合和粉碎步骤制造的调色剂而言，添加剂不会通过捏合和粉碎步骤而定位于调色剂中。因此，从充电性能方面来看，这种粉碎调色剂的充电性能不如本发明的调色剂。

当增加添加剂的用量以补尝上述缺点时，那么换来的影响是低温定影性能的恶化，这导致图像质量下降。此外，层状无机矿物材料没有在粉碎调色剂中被充分地粉碎和/或分散，导致分散粒径变大。因此，层状无机矿物材料从调色剂颗粒上分离，这导致用尽出现的增加。当进行剧烈的粉碎和/或分散时，由于树脂的剪切容易使用尽的出现增加。

表面局部化可使用XPS即X光电子能谱法检测，XPS可检测存在于颗粒等中的从其表面至例如自表面起20-40nm深之间的元素的原子密度。也就是说，当用XPS测量调色剂的层状无机矿物材料中元素的表面原子密度(A)以及通过熔融、捏合调色剂制备的化合物中层状无机矿物材料中的该元素的表面原子密度(B)时，在层状无机矿物材料局部存在于调色剂表面附近的情况下，表面原子密度(A)大于表面原子密度(B)。

优选满足以下关系：表面原子密度(A)＞表面原子密度(B)×1.4。在这种关系下，表面局部化的效果较高并且通过少量添加剂就可以稳定地获得充电性能。

当层状无机矿物材料的表面局部化可以通过Al检测时，根据环境特性优选其中的原子密度大于0.5原子％。

由于改性的层状无机矿物材料可以在水性系统中的油滴表面局部化，因此改性的层状无机矿物材料在少量下就可以充分地发挥它的充电功能，从而对定影能力的负面影响可最小化。而且，由于造粒是在水性体系中进行的，可以降低颗粒的大小。此外，可以通过在水相和油相中分散/乳化来对调色剂造粒，即在液相中进行分散，从而可以充分地分散改性后的层状无机矿物材料。

本发明中，就含有调色剂材料的液体而言，优选调色剂材料被分散或分散在优选包含有机溶剂的溶剂中。优选在母体调色剂颗粒造粒时或造粒后，去除该有机溶剂。

相反，通过与上述方式相同的XPS测定的包含于粉碎调色剂中的元素的原子密度(A)以及通过熔融、捏合该粉碎调色剂制备的调色剂化合物中的原子密度(B)满足以下关系式：A＝B。这是因为电荷控制剂均匀地存在于粉碎调色剂和调色剂化合物中。为了稳定和改进这种调色剂的充电性能，如上所述，增加电荷控制剂的添加量，这引起了诸如定影性能变差以及用尽出现的频率增加等副作用。

对于有机溶剂的选择没有具体限制。该有机溶剂优选是挥发性的，并且具有低于150度的沸点，从而易于被除去。其具体的例子包括：甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、单氯苯、偏二氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。在这些有机溶剂中，优选甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳，特别优选乙酸乙酯。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。基于100重量份的调色剂材料，有机溶剂的含量为40～300重量份，优选为60～140重量份，并且更优选为80～120重量份。

调色剂材料可以含有除粘合剂树脂、着色剂、以及层状无机矿物材料(其中部分金属离子优选为金属阳离子，被有机离子优选为有机阳离子改性)以外的任何合适的材料。具有单体、聚合物和活性氢基的化合物或与活性氢基反应的聚合物作为粘合剂树脂被包含。可以任选添加脱模剂和其它组分。

接下来，对本发明中使用的改性的层状无机矿物材料进行描述。

层状无机矿物材料指的是由厚度为如2～7nm的层堆积形成的无机材料。改性(modified)指的是引入有机离子作为存在于各层之间的离子。具体的例子参见JOP 2006-500605、2006-506613和2003-202708中的描述。这在广义上称为插层(intercalation)。层状无机矿物材料包括，例如蒙脱土(如蒙脱石、皂石)、高岭土系(如高岭石)、镁辉石(magadiite)和水合硅酸盐(kanemite)。改性的层状无机矿物材料由于其改性的层状结构而具有高亲水性能。当在不改性的情况下将层状无机矿物材料用于通过在水性介质中分散来造粒的调色剂时，层状无机矿物材料转移进入水相介质中，从而难以使调色剂具有不规则的形状。相反，被有机离子改性的层状无机矿物材料可具有合适的疏水性，从而存在于调色剂颗粒表面上的改性的层状无机矿物材料的比例提高。因此，调色剂颗粒可易于具有不规则的形状、被精细地分散并且具有充足的充电能力。

此外，由于改性的层状无机矿物材料难以对调色剂的低温定影性能作出贡献，可以认为如果调色剂颗粒表面部分存在过量的改性的层状无机矿物材料，将对低温定影性有不利影响。然而，较少量的改性的层状无机矿物材料可以使调色剂颗粒形状不规则并且可以改进电荷控制功能，因此具有形状控制、电荷控制功能以及低温定影性能的良好的结合。用于本发明的改性层状无机矿物材料的优选具体实例可以通过用有机阳离子对具有蒙脱石类型基本晶体结构的层状无机矿物材料改性获得。蒙脱石系列的粘土矿物材料具有负极性层，带正电荷的离子位于各层间使之平衡。各层间的化合物可以通过正离子的离子交换作用及极性分子的附着作用形成。此外，层状无机矿物材料中的部分二价金属离子可以被三价金属离子取代以引入金属离子。由于金属离子是亲水性的，因此优选对层状无机矿物材料进行改性使有机阴离子代替部分金属离子使用。从而，层状无机矿物材料能够具有合适的疏水性能。

用于对层状无机矿物材料改性使得其中至少部分离子被有机离子改性的有机离子改性剂的具体例子包括：烷基季铵盐、磷鎓盐、咪唑鎓盐。其中，优选烷基季铵盐。烷基季铵盐的具体例子包括三甲基十八烷基铵、二甲基十八烷基苄基铵、二甲基十八烷基铵、和油基双(2-羟乙基)甲基铵。改性的层状无机矿物材料的具体例子包括高岭石、层状磷酸盐和层状双氢氧化物(double hydroxides)。有机离子改性剂可以基于层的极性来适当地选择。当层具有负电荷时，可以选择上述有机离子改性剂，当层具有正电荷时，可以使用带支链的硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐(这些盐具有1～4个碳原子的不带支链的或环状的烷基、1～22个碳原子的烯基、8～32个碳原子的烷氧基、2～22个碳原子的羟烷基、环氧乙烷、环氧丙烷等)。其中，优选具有环氧乙烷骨架的羧酸。

通过用有机离子对层状无机矿物材料至少部分改性，层状无机矿物材料可以具有合适的疏水性。从而，含有调色剂组分混和物液体的油相具有非牛顿粘度，并且调色剂颗粒可以具有不规则的形状。基于调色剂材料的重量，部分被有机离子改性的层状无机矿物材料的含量优选为0.05～5重量％，更优选为0.05～2重量％。部分被有机离子改性的层状无机矿物材料的具体例子包括蒙脱石、斑脱土、锂蒙脱石、绿坡缕石、海泡石及它们的混合物，其中优选蒙脱石和斑脱土，因为它们不会影响调色剂的性能，容易调节粘度，并且添加量少。

部分被有机阳离子改性的层状无机矿物材料的市售产品包括：例如，季铵盐18膨润土，如BENTONE 3、BENTONE 38、BENTONE 38V(ElementisSpecialties，Inc.制造)、TIXOGEL VP(United Catalyst Corporation制造)、CLAYTONE 34、CLAYTONE 40和CLAYTONE XL(Southern Clay Inc.制造)；硬脂醇盐(stearal conium)膨润土，如BENTONITE 27(Elementis Specialties，Inc.制造)、TIXOGEL LG(United Catalyst Corporation制造)、以及CLAYTONEA和CLAYTONE APA(Southem Clay Inc.制造)；和QUATANIUM18/BENZACONIUM BENZONITE。其中，优选CLAYTONE AF和CLAYTONE APA。部分被有机阴离子改性的层状无机矿物材料的特别优选的具体例子包括其中的DHT-4A(由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制造)被化学式1表示的有机离子改性的改性化合物。化学式1所表示的化合物的具体例子是HITENOL 330T(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.制造)。

【化学式1】

R₁(OR₂)_nOSO₃M

化学式1中，R₁表示具有13个碳原子的烷基，R₂表示具有2～6个碳原子的亚烷基，n表示2～10的整数，并且M表示单价的金属元素。

由于改性的层状无机矿物材料具有合适的疏水性能，因此改性的层状无机矿物材料容易存在于液滴界面部分，即表面局部化，从而可获得良好的充电性能。

本发明中，调色剂可任选含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂、树脂颗粒、无机颗粒、流动性改进剂、清洁性改进剂、磁性材料和金属皂。

着色剂的具体例子包括炭黑、苯胺黑染料、铁黑、萘酚黄S、汉撒黄(10G、5G和G)、镉黄、氧化铁黄、黄土、铬黄、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉撒黄(GR、A、RN和R)、颜料黄L、联苯胺黄(G和GR)、永久黄(NCG)、Vulcan坚牢黄(5G和R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、anthrazane黄BGL、异吲哚啉酮黄、氧化铁红、铅红、铅橙、镉红、镉汞红、锑橙、永久红4R、对位红、火红、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮胭脂红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL和F4RH)、坚牢猩红VD、Vulcan坚牢玉红B、亮猩红G，立索尔玉红GX、永久红F5R、亮胭脂红6B、颜料猩红3B、酒红5B、甲苯胺栗红、永久酒红F2K、太阳酒红BL、酒红10B、浅BON栗红、中BON栗红、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛栗红、油红、喹吖酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬朱砂、联苯胺橙、橘橙、油橙、钴蓝、天蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS和BC)、靛蓝、群青、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二噁烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、深翠绿、祖母绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、二氧化钛、锌白、锌钡白及其混合物。特别优选的着色剂例如：颜料红，如PR122、PR269、PR184、PR57:1、PR238、PR146和PR185；颜料黄，如PY93、PY128、PY155、PY180和PY74；颜料蓝，如PB15:3。这些着色剂可单独或结合使用。

着色剂可以与粘合剂树脂一起分散在溶剂中，或者着色剂可以作为将着色剂分散在溶剂中的液体分散体来使用。着色剂分散后，可以添加粘合剂树脂等来调节粘度以赋予合适的剪切性。

着色剂的分散粒径优选不大于1μm。当使用分散粒径过大的着色剂制备调色剂时，图像质量会降低。特别是，容易引起透明片材的光传导率变差。

着色剂的分散粒径可以用粒度分布测量设备，如基于激光多普勒法的微轨迹超细粒度分布测量设备UPA-EX150(由Nikkiso Co.，Ltd.制造)。

着色剂的含量可以适当选择，并且为1～15重量％，优选为3～15重量％。当着色剂的含量过少时，调色剂的着色能力将下降。当着色剂的含量过大时，调色剂中的颜料易于分散不足，从而导致着色剂着色能力下降及电特性降低。

可从已知试剂中选择合适的脱模剂，并且可使用如蜡、聚烯烃蜡、含有羰基的长链烃。优选含有羰基的蜡。这些脱模剂可单独或组合使用。

含有羰基的蜡的具体实例包括具有多个烷烃酸残基的酯，如巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯和1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯；具有多个烷醇残基的酯，例如，偏苯三酸三硬脂酸酯和马来酸二硬脂酸酯；具有多个链烷酸残基的酰胺，例如，二山萮酸酰胺；具有多个一元胺残基的酰胺，例如偏苯三酸三硬脂酰基酰胺；二烷基酮，例如二硬脂酰基酮。其中，特别优选具有多个链烷酸残基的酯。聚烯烃蜡的具体例子包括聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。长链烃的具体例子包括石蜡和SAZOL蜡。

用于本发明调色剂的蜡优选具有40到160℃的熔点，更优选为50到120℃，且进一步优选为60到90℃。当包含在调色剂中的蜡的熔点太低时，调色剂的高温保存性能恶化。相反，当熔点太高时，在低定影温度下出现反印现像的冷反印问题易于发生。

用于本发明调色剂的蜡在高于蜡熔点20℃的温度下优选具有5～1000cps的熔融粘度，更优选为10～100cps。当熔融粘度过高时，改进抗热反印性和低温定影性的效果减小。基于调色剂的总重量，调色剂中蜡的含量优选在0～40重量％范围内，更优选为3～30％重量范围内。如果含量过大，会导致调色剂的流动性下降。

这种无机微粒的具体例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、沙石灰、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等，它们可以单独使用或组合使用。

优选的是，无机微粒的初始粒径为5nm～2μm，更优选为5nm～500nm。此外，优选的是，用BET方法测得这种无机颗粒的比表面积为20～500m²/g，基于调色剂的总重量，外部添加剂的含量优选为0.01～5重量％，更优选为0.01～2重量％。

当使用流动性改进剂进行表面处理时，调色剂颗粒表面的疏水性能得到改进，从而即使在高湿度环境中也可以防止流动性和充电性能的下降。流动性改进剂的具体例子包括：硅烷偶合剂、硅烷化剂、包含氟烷基的硅烷偶合剂、有机钛酸盐偶合剂、铝偶合剂、硅油以及改性硅油。

当向调色剂添加清洁性改进剂时，在转印后残留在图像承载部件和第一转印介质上的显影剂可以容易地从其上去除。清洁性改进剂的具体例子包括脂肪酸以及其金属盐，如硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸；通过无皂乳液聚合方法或类似方法制备的树脂颗粒，例如聚甲基丙烯酸甲酯颗粒以及聚苯乙烯颗粒。树脂颗粒优选具有窄的粒径分布，并且其重均粒径优选为0.01～1μm。

可以从已知的材料中适当地选取磁性材料。例如可以使用铁粉、磁铁矿、铁酸盐。其中就彩色调色剂而言，优选白色磁性材料。

本发明中，优选水性介质中包含聚合物分散剂。该聚合物分散剂优选可溶于水。水溶性聚合物的具体例子可以从已知的聚合物中选择。例如可使用羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、和聚乙烯醇。它们可以单独使用或组合使用。

当使用含有调色剂材料的液体将调色剂材料分散或乳化在水性介质中时，优选的是，在搅拌下将调色剂材料分散在水性介质中。

已知的分散设备可以合适地用于分散。例如，可以使用低速剪切分散设备、高速剪切分散设备、摩擦分散设备、高压喷射分散设备以及超声波分散设备。其中，优选高速剪切分散设备，因为可容易地制备具有2～20μm的粒径的颗粒。

当使用高速剪切分散设备时，可以选择合适的工作条件如转速、分散时间和分散温度等。转速优选为1000～30000rpm，更优选为5000～20000rpm。对间歇式方法来说分散时间优选为0.1～5分钟。分散温度优选为在压力下0～150℃，更优选为40～98℃。总的来说，分散温度高时分散相对容易。

形成母体调色剂颗粒的方法可以从已知的方法中适当选择。例如，可以使用悬浮聚合法、乳化聚合凝集法、分散悬浮法以及在形成粘合剂基材时形成母体调色剂颗粒的方法。其中，优选形成粘合剂基材时形成母体调色剂颗粒的方法。粘合剂基材表示的是对记录介质如纸张具有粘性的基体材料。

在悬浮聚合法中，调色剂材料混合物分散在水性介质中对调色剂材料混合物造粒。调色剂材料混合物包含粘合剂树脂或用作粘合剂树脂原料的单体、部分被有机离子改性的层状无机矿物材料、着色剂、蜡组分、电荷控制剂等。造粒后的调色剂颗粒具有适当的粒径，如约3μm～约12μm。然后，将调色剂颗粒从水性介质中取出并洗涤、干燥，从而得到调色剂。

通过悬浮聚合法直接获得调色剂颗粒的方法中，用于形成粘合剂树脂的单体的具体例子包括苯乙烯基单体，如邻(间、对)甲基苯乙烯、间(对)乙基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯基单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯；和烯基单体，如丁二烯、异戊二烯、环己烯、(甲基)丙烯腈和丙烯酸酰胺酯。上述物质中，根据John Wiley & Sons Co.，Ltd出版的Polymer HandbookSecond Edition III，p139-p192，理论玻璃态转化温度(Tg)在40～75℃的单体可以单独或组合使用。玻璃态转化温度过低容易引起调色剂保存性和耐久稳定性的问题。玻璃态转化温度过高容易引起定影点上升，导致定影性能和色彩再现变差。

在粘合剂树脂的合成中，优选使用交联剂以改进调色剂颗粒的机械强度和色彩再现。

本发明调色剂使用的交联剂的具体例子包括具有两种官能团的交联剂，如二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丁二烯乙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#200、#400、#600的二丙烯酸酯、二丙烯酸一缩二丙二醇酯、二丙烯酸聚丙烯乙二醇酯、聚酯型二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)，以及用甲基丙烯酸酯代替上述交联剂中的丙烯酸酯得到的化合物。具有多官能团的交联剂，例如，三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸四羟甲基甲烷酯、低聚类丙烯酸酯(oligoesteracrylate)及它们的甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基，聚乙氧苯基)丙烷、邻苯二甲酸二芳基酯、氰尿酸三芳基酯，异氰尿酸三芳基酯以及三苯六甲酸三芳基酯。

就乳化聚合凝集法而言，通过乳化聚合凝集熔合法能够有效地制备调色剂，其中调色剂树脂和包含部分被有机离子改性的层状无机矿物材料、颜料和脱模剂的液体分散体一起通过乳化聚合和异相凝聚以及随后的熔合及聚结制备。

乳化聚合凝集熔合法包括凝集粒液体分散体的制备步骤(凝集步骤)，以及加热并熔融凝集的颗粒的熔合步骤，从而形成调色剂颗粒。在凝集步骤中，将通过乳化聚合法制得的树脂颗粒液体分散体、以及单独制备的其中包含部分被有机离子改性的层状无机矿物材料和着色剂的另一种液体分散体、以及可选的包含脱模剂的液体分散体混和，从而凝集树脂颗粒、部分被有机离子改性的层状无机矿物材料以及着色剂。

在凝集过程中，凝集的颗粒通过异相凝集等形成，可加入添加剂，如具有与凝集的颗粒相反极性的离子基表面活性剂和一种或多种二价化合物，如金属盐，以稳定凝集后的颗粒并且控制粒度和粒度分布。在熔合过程中，加热凝集的颗粒至等于或高于凝集颗粒中包含的树脂的玻璃转化温度。

熔合前可以提供另一步骤(粘附步骤A)，其中添加其它颗粒的液体分散体并与凝集的颗粒液体分散体混和，以将上述其它颗粒均匀地粘附到凝集颗粒的表面。可以提供粘附步骤B，其中添加部分被有机离子改性的层状无机矿物材料的液体分散体，以将上述层状无机矿物材料均匀地粘附到凝集颗粒的表面。而且，粘附步骤A可以提供在粘附步骤B之后，从而使层状无机矿物材料更强有力地粘附到凝集颗粒上。这些粘附的颗粒通过异相凝集等形成。加热并熔合粘附颗粒液体分散体至等于或高于凝集的颗粒中包含的树脂的玻璃态转化温度以形成熔合颗粒。

在熔合步骤中熔合的熔合颗粒在水性介质中以着色的熔合颗粒液体分散体的方式存在。当在洗涤步骤中将熔合颗粒从水性介质中取出时，上述各步骤引入的杂质被去除，随后进行干燥步骤，获得用于显影静电潜像的调色剂。

在洗涤步骤中，加入数倍于熔合颗粒量的酸水或羟基水(hydroxy water)并搅拌。将洗涤所得物过滤，从而获得固体部分。加入数倍于固体部分量的纯水并搅拌，然后过滤。重复上述步骤，直到滤液的pH值大约为7，从而得到着色的调色剂颗粒。在干燥步骤中，所得的调色剂颗粒在其玻璃态转化温度下干燥。可以循环干燥的空气和/或将所得的调色剂颗粒在真空环境下加热。

本发明中，为稳定树脂颗粒液体分散、着色剂液体分散体以及脱模剂液体分散体的分散性能，可以使用有机酸金属盐的脂环化合物。由于在碱性环境下，对着色剂液体分散体、脱模剂液体分散体的pH稳定性和/或树脂颗粒液体分散体暂时的稳定性，不需要稳定液体分散体时，可以使用少量的表面活性剂。

作为表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂，如硫酸盐类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂、磷酸盐类表面活性剂以及皂类表面活性剂；阳离子表面活性剂，如胺盐类表面活性剂、季铵盐类表面活性剂；和非离子表面活性剂，如聚乙二醇类表面活性剂、烷基苯酚与环氧乙烯加成物类表面活性剂以及多元醇类表面活性剂。其中，优选离子表面活性剂。通常，阴离子表面活性剂具有强分散能力，并且擅于分散树脂颗粒和着色剂。优选使用阳离子表面活性剂以分散脱模剂。优选将非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂结合使用。这些表面活性剂可以单独使用或组合使用。

阴离子表面活性剂的具体例子包括脂肪酸皂(如月桂酸钾、油酸钠、和蓖麻油钠)；硫酸酯类(如硫酸辛酯、硫酸十二烷基酯、十二烷基醚硫酸酯以及壬基苯基醚硫酸酯)；磺酸盐，例如，烷基萘磺酸钠(如十二烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、三异丙基萘磺酸盐、二丁基萘磺酸盐)、萘磺酸盐甲醛缩合化合物、单辛基硫代琥珀酸盐、二辛基硫代琥珀酸盐、酰胺磺酸盐月桂酸盐(amidesulfonate laurinate)和油酸酰胺磺酸盐(oleic acid amidesulfonate)；磷酸盐(如十二烷基磷酸盐、异丙基磷酸盐、壬基苯基磷酸盐)；和硫代琥珀酸盐，如二烷基硫代琥珀酸盐(如二辛基硫代琥珀酸钠)以及硫代琥珀酸十二烷基2钠。

阳离子表面活性剂的具体例子包括胺盐(如十二烷基胺的盐酸盐、十八烷基胺的盐酸盐、油烯基胺的乙酸盐、十八烷基胺的乙酸盐、十八烷基氨基丙基胺的乙酸盐)；和叔铵盐(如十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基二羟基乙基甲基氯化铵、油烯基双聚氧乙烯甲基氯化铵、十二酰氨基丙基二甲基乙基乙氧基硫酸铵(ammonium etosulfate)、十二酰氨丙基二甲基羟基乙基高氯酸铵、烷基苯二甲基氯化铵以及烷基三甲基氯化铵)。

非离子表面活性剂的具体例子包括烷基醚(如聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚和聚氧乙烯油烯基醚)；烷基苯基醚(如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚)；烷基酯(如聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯油酸酯)；烷基胺(如聚氧乙烯十二烷基氨基醚、聚氧乙烯十八烷基氨基醚、聚氧乙烯油烯基氨基醚、聚氧乙烯大豆氨基醚(polyoxyethylene soy aminoehter)、聚氧乙烯牛脂肪氨基醚(polyoxyethylene beef fat aminoether))；烷基酰胺(如聚氧乙烯月桂酸酰胺、聚氧乙烯硬脂酸酰胺、和聚氧乙烯油酸酰胺)；植物油醚(如聚氧乙烯蓖麻油醚以及聚氧乙烯菜籽油醚)；烷醇酰胺(如二乙醇月桂酸酰胺、二乙醇硬脂酸酰胺、以及二乙醇油酸酰胺)；和山梨糖酯醚(如聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇硬脂酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯)。

只要对本发明来说没有负面影响，对各液体分散体中使用的表面活性剂的含量没有特别的限制。通常含量较低。对颗粒液体分散体来说，含量为约0.01～约1重量％，优选为0.02～0.5重量％，更优选为0.1～0.2重量％。当该含量过低时，会使颗粒液体分散体以液体分散体的pH值碱性不足的状态凝集。对于着色剂液体分散体和脱模剂液体分散体的颗粒液体分散体而言，含量为约0.01～约10重量％，优选为0.1～5重量％，更优选为0.5～2重量％。由于凝集期间各颗粒之间的稳定性不同，含量过低会导致诸如出现个别颗粒分离的问题。含量过高时会引起诸如粒度分布过宽以及粒度难以控制的问题。

除了上述树脂和脱模剂之外，本发明的调色剂可以包含诸如内部添加剂、电荷控制剂、无机微粒、有机微粒、润滑剂和抛光剂等组分。

内部添加剂以不破坏调色剂的充电性能的用量范围使用。可以使用如磁铁矿，如金属(如铁酸盐、磁铁矿、还原的铁、钴、锰、和镍)、合金以及包含这些金属的化合物。

对于电荷控制剂没有特别的限制，特别对于彩色调色剂来说，优选透明的或者是浅色的试剂。例如，可使用络合物形成的染料，如季铵盐化合物、苯胺黑化合物、铝、铁酸盐、铬、三苯基甲烷颜料。

无机微粒的具体例子包括所有可以用于加入到调色剂表面的外部添加剂的颗粒，如二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、磷酸三钙、氧化铈。有机微粒的具体例子包括所有可以用于加入调色剂表面的外部添加剂颗粒，如乙烯基树脂、聚酯树脂和有机硅树脂。这些无机和有机化合物可以用作流动性改进剂、清洁性能改进剂等。润滑剂的具体例子包括，例如，脂肪酸酰胺(如乙烯二硬脂酸酰胺和油酸酰胺)和脂肪酸的金属盐(如硬脂酸锌和硬脂酸钙)。研磨剂的具体例子包括二氧化硅、氧化铝、和氧化铈。

当将树脂液体分散体、至少部分被有机离子改性的层状无机矿物材料液体分散体、着色剂液体分散体以及脱模剂液体分散体混和时，着色剂的含量不超过50重量％，优选在2～40重量％的范围。至少部分被有机离子改性的层状无机矿物材料液体分散体的含量优选在0.05～10重量％的范围。其它组分的任意含量都是允许的，只要不破坏本发明的目的。通常，其含量很少，为0.01～5重量％，并且优选为0.5～2重量％。

本发明中，例如，水性介质可用作树脂颗粒液体分散体、至少部分被有机离子改性的层状无机矿物材料液体分散体、着色剂液体分散体、脱模剂液体分散体以及其它组分液体分散体的分散溶剂。这种水性介质的具体例子包括蒸馏水、水(如去离子水)和醇，这些介质可以单独使用或组合使用。

在制备凝集颗粒液体分散体的步骤中，可以为凝集过程调节乳化剂的乳化能力，从而控制凝集的颗粒。可以加入凝集剂以稳定而迅速地凝集具有窄粒度分布的凝集颗粒。单价或多价化合物优选作为凝集剂。其具体例子包括上述离子表面活性剂、上述非离子表面活性剂、酸(如盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸)、有机酸的金属盐(如氯化镁、氯化钠、硫酸铝、硫酸钙、硫酸铵、硝酸铝、硝酸银、硫酸铜、碳酸钠、甲酸钾、草酸钠、醋酸钠)、脂肪酸以及芳香酸的金属盐(如邻苯二甲酸钠和水杨酸钾)、苯酚的金属盐(如苯酚钠)、氨基酸的金属盐、和无机酸盐(如三乙醇胺的盐酸盐和苯胺的盐酸盐)。从性能和使用效果来看，考虑到凝集颗粒的稳定性、对凝集剂随时间加热的稳定性和洗涤后的去除，优选无机酸金属盐。

凝结剂的添加量取决于化合价数并且较小，如一价时不超过3重量％，二价时不超过1重量％，三价时不超过0.5重量％。优选加入少量的这种凝结剂，并且优选较高价的化合物，因为可使其添加量较小。

形成粘合剂基材时形成母体调色剂颗粒的方法是这样的方法，在该方法中通过含活性氢基团的化合物和能与该活性氢反应的聚合物在水性介质中反应形成母体调色剂颗粒。该化合物以及聚合物包含在调色剂材料中。当反应进行时，粘合剂基材形成。该粘合剂基材可以包含已知的粘合剂树脂。

这样得到的调色剂优选包含着色剂和适当选择的可选组分，例如脱模剂和电荷控制剂。

粘合剂基材的重均颗粒分子量优选为不小于3000，更优选为5000～1000000，特别优选为7000～500000。太小的重均分子量会导致抗热反印性能降低。

粘合剂基材的玻璃态转化温度优选为30℃～70℃，并且更优选为40℃～65℃。玻璃态转化温度过低会使调色剂的耐热保存性下降。玻璃态转化温度过高则会使低温定影性不足。交联或扩链的聚酯树脂作为粘合剂基材材料的调色剂，即使玻璃态转化温度较低，也具有较好的保存性。

玻璃态转化温度可以采用TG-DSC系统TAS-100(Rigaku Corporation制造)按如下测量：将约10mg试样放入铝制试样容器中；将该试样容器置于支架单元上；将该容器及支架单元安装到电炉中；以10℃/分的升温速度将该容器从室温加热至150℃；使该容器静置10分钟，至室温；然后再静置10分钟；在氮气氛下再以10℃/分的升温速度将该容器加热至150℃，进行DSC测量；使用TAS-100系统中的解析系统，由TG附近的吸热曲线的切线和基线的交点算出Tg。

粘合剂基材可以适当地选择。优选采用聚酯树脂作为粘合剂基材材料，并且优选使用脲改性聚酯树脂。

脲改性聚酯是通过在水性介质中作为含活性氢基的胺和作为与活性氢基团反应的聚合物的具有异氰酸酯基团的聚酯前体反应得到的。在合成脲改性聚酯树脂时，除胺外可以加入醇以形成氨基甲酸酯键。为了区别包含于具有异氰酸酯基团的聚酯前体中的氨基甲酸酯键，氨基甲酸酯键和脲键之间的摩尔比优选为0～9，更优选为1/4～4，特别优选为2/3～7/3。当该比率过大时，抗热反印性会下降。

粘合剂基材材料的具体例子包括：

1.双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物和间苯二甲酸的缩聚物与，利用异氟尔酮二胺对聚酯预聚物进行脲改性获得的化合物的混合物，所述聚酯预聚物是通过使双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物和间苯二甲酸的缩聚物与异氟尔酮二异氰酸酯反应得到的；

2.双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物和对苯二甲酸的缩聚物与，利用异氟尔酮二胺对聚酯预聚物进行脲改性获得的化合物的混合物，所述聚酯预聚物是通过使双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物和间苯二甲酸的缩聚物与异氟尔酮二异氰酸酯反应得到的；

3.双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物、双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物和对苯二甲酸的缩聚物与，利用异氟尔酮二胺对聚酯预聚物进行脲改性获得的化合物的混合物，所述聚酯预聚物是通过使双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物、双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物和对苯二甲酸酸的缩合物与异氟尔酮二异氰酸酯反应得到的；

4.双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物和对苯二甲酸的缩聚物与，利用异氟尔酮二胺对聚酯预聚物进行脲改性获得的化合物的混合物，所述聚酯预聚物是通过使双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物、双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物、和对苯二甲酸的缩聚物与异氟尔酮二异氰酸酯反应得到的；

5.双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物和对苯二甲酸的缩聚物与，利用六亚甲基二胺对聚酯预聚物进行脲改性获得的化合物，所述聚酯预聚物是通过使双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物和对苯二甲酸的缩聚物与异氟尔酮二异氰酸酯反应得到的；

6.双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物、双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物和对苯二甲酸的缩聚物与，利用六亚甲基二胺对聚酯预聚物进行脲改性获得的化合物的混合物，所述聚酯预聚物是通过使双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物和对苯二甲酸的缩聚物与异氟尔酮二异氰酸酯反应得到的；

7.双酚A的2摩尔的环氧乙烷加成物和对苯二甲酸的缩聚物与，利用六亚甲基二胺对聚酯预聚物进行脲改性获得的化合物的混合物，所述聚酯预聚物是通过使双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物和对苯二甲酸的缩聚物与异氟尔酮二异氰酸酯反应得到的；

8.双酚A的2摩尔的环氧乙烷加成物和间苯二甲酸的缩聚物与，利用六亚甲基二胺对聚酯预聚物进行脲改性获得的化合物的混合物，所述聚酯预聚物是通过使双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物和间苯二甲酸的加成物与二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到的；

9.双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物、双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物和对苯二甲酸的缩聚物与，利用六亚甲基二胺对聚酯预聚物进行脲改性获得的化合物的混合物，所述聚酯预聚物是通过使双酚A的2摩尔的环氧乙烷加成物、双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物、对苯二甲酸和十二烯基琥珀酸酐的缩聚物与二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到的；

10.双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物和间苯二甲酸的缩聚物与，利用六亚甲基二胺对聚酯预聚物进行脲改性获得的化合物的混合物，所述聚酯预聚物是通过使双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物和间苯二甲酸的缩聚物与甲苯二异氰酸酯反应得到的。

当与活性氢基团具有反应性的聚合物在水性介质中进行扩链反应和/或交联反应时，具有活性氢基团的化合物起扩链剂、交联剂等的作用。

活性氢基团的具体例子包括羟基(醇羟基和酚羟基)、氨基、羧基和巯基。这些活性氢基可以单独使用或组合使用。

可以适当地选择具有活性氢基团的化合物。当与活性氢基团具有反应性的聚合物是含有异氰酸酯基的聚酯预聚物时，胺类是合适的，因为从聚酯预聚物与胺类间的扩链反应和/或交联反应或得的聚酯聚合物具有高分子量。

可以适当地选择胺类。胺类的具体实例包括二胺、具有三个或更多氨基的多胺、氨基醇、氨基硫醇、氨基酸和上述胺类中的氨基被封端的封端胺。二胺和二胺与少量多胺的混合物是优选的。这些胺可以单独使用或组合使用。

二胺的具体实例包括芳香族二胺(如苯二胺、二乙基甲苯二胺、和4，4-二氨基二苯基甲烷)；脂环族二胺(如4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、二胺基环己烷和异佛尔酮二胺)；脂肪族二胺(如乙二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺)等。

具有三个或更多个氨基的多胺的具体实例包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。氨基醇的具体例子包括乙醇胺和羟乙基苯胺。氨基硫醇的具体实例包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。氨基酸的具体实例包括氨基丙酸和氨基己酸。封端胺的具体例子包括酮亚胺化合物和噁唑啉化合物，这些化合物通过采用酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮对上述胺类之一进行封端得到。

为了终止含有活性氢基团的化合物与与活性氢基团具有反应性的聚合物之间的扩链反应和/或交联反应，可以使用反应终止剂。当使用反应终止剂时，可以将粘合剂基材材料的分子量等控制在所需的范围内。反应终止剂的具体例子包括一元胺，例如二乙胺、二丁胺、丁基胺和月桂胺及通过对上述一元胺进行封端而制备的封端胺(即酮亚胺化合物)。

聚酯预聚物的异氰酸酯基团与胺的氨基的含量混合比(即，[NCO]/[NHx]的比)优选为1/3～3/1，更优选为1/2～2，特别优选为2/3～1.5。当该混合比过低时，低温定影性会变差。当该混合比过大时，得到的脲改性聚酯的分子量下降，导致抗热反印性能劣化。

与活性氢基团具有反应性的聚合物(下文称作预聚物)可以合适地从已知的树脂中选择。例如，可以使用多元醇树脂、聚丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂及它们的衍生物。其中，从熔融时具有高流动性和透明性来看，优选聚酯树脂。这些物质可以单独使用或组合使用。

包含于预聚物中的与活性氢基团具有反应性的官能团的具体实例包括异氰酸酯基、环氧基、羧酸基和由以下化学结构式表示的官能团：-COCl。其中，优选异氰酸酯基团。预聚物可以具有有一种或多种上述官能团。

作为预聚物，优选含有能产生脲键的异氰酸酯基的聚酯树脂，因为聚合物组分的分子量容易控制，并且即使在没有为了定影而向加热的介质上施用脱模油的机构时，也可以确保干调色剂的低温下的无油定影性和脱模性能。

具有异氰酸酯基团的预聚物可以合适地选择。具体的，可使用聚异氢酸酯和具有活性氢基的聚酯树脂间的反应得到的产物，该具有活性氢基团的聚酯树脂由缩聚多元醇和多元羧酸得到。

可以合适地选择多元醇。例如，可以使用二元醇、具有三个或更多个羟基的多元醇、以及二元醇和具有三个或更多个羟基的多元醇的混合物。优选二元醇和少量的具有三个或更多个羟基的多元醇的混合物。这些醇可以单独使用或组合使用。

二元醇的具体例子有亚烷基二醇(如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇)；亚烷基醚二醇(如二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇)；脂环族二醇(如1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A)；双酚类(如双酚A、双酚F和双酚S)；上述脂环族二醇与环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加成物；上述双酚类与环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加成物等。亚烷基二醇优选具有2-12个碳原子，并且优选双酚类的环氧烷加成物。更优选的是双酚类的环氧烷加成物及双酚类的环氧烷加成物与具有2～12个碳原子的亚烷基二醇的混合物。

具有三个或更多个羟基的多元醇的具体实例包括具有三个或更多个酚基的脂肪族醇、具有三个或更多个酚基的多元酚、和具有三个或更多个酚基的多元酚类的环氧烷加成物。具有三个或更多个醇基的脂肪族醇的例子包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。具有三个或更多个酚基的多元酚的具体例子包括三酚PA、酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。多元酚的环氧烷加成物的例子包括具有三个或更多个酚基的多元酚的环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷加成物。

当使用二醇和具有三个或更多个酚基的醇时，具有三个或更多个酚基的醇与二醇的重量比优选为0.01～10％，并且更优选为0.01～1％。

可以合适地选择多元羧酸。例如，可以使用二元羧酸、具有三个或更多个羧基的羧酸，以及它们的混合物。其中，优选该混合物。这些物质可以单独使用或组合使用。

二元羧酸的具体实例包括亚烷基二元羧酸(例如琥珀酸、己二酸和癸二酸)、亚烯基二元羧酸(例如马来酸和富马酸)和芳香族二羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸)等。这些化合物中，优选使用具有4～20个碳原子的亚烯基二元羧酸和具有8～20个碳原子的芳香族二元羧酸。

具有三个或更多个羧基的多元羧酸的具体实例包括具有9～20个碳原子的芳香族多元羧酸(例如偏苯三酸和均苯四甲酸)。作为多元羧酸，可使用上述多元羧酸的酸酐或低级烷基酯(如甲酯、乙酯或异丙酯)。

当混合物使用二元羧酸和具有三个或更多个羧基的多元羧酸时，具有三个或更多个羧基的多元羧酸与二元羧酸的重量比优选为0.01～10％，并且更优选为0.01～1％。

在多元醇与多元羧酸缩聚时，对于多元醇与多元羧酸的混合比，多元醇中的羟基与多元羧酸中的羧基的比优选为1～2，更优选为1～1.5，并且特别优选为1.02～1.3。

具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物中来自多元醇的组成单元的含量优选为0.5～40重量％，更优选为1～30重量％，并且特别优选为2～20重量％。当该含量太小时，抗热反印性能劣化，会导致难以获得调色剂的耐热储存稳定性和低温定影性的结合。当该含量太大时，低温定影性会变差。

可以合适地选择多异氰酸酯。聚异氰酸酯的具体实例包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香族脂肪族二异氰酸酯、异氰尿酸酯以及使用苯酚衍生物、肟和己内酰胺将上述多异氰酸酯封端得到的封端多异氰酸酯。

脂肪族二异氰酸酯的具体例子包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯和八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯和四甲基己烷二异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯的具体例子包括异佛尔酮二异氰酸酯和环己基甲烷二异氰酸酯。芳香族二异氰酸酯的具体例子包括亚苄基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4-二异氰酸酯二苯基酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基酯、4，4’-二异氰酸酯-3-甲基二苯基甲烷、和4，4’-二异氰酸酯二苯基醚。芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例子包括α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯。异氰尿酸酯的具体例子包括三(异氰酸酯烷基)异氰尿酸酯和三(异氰酸酯环烷基)异氰尿酸酯。这些物质可以单独使用或组合使用。

当多异氰酸酯和具有羟基的聚酯树脂反应时，多异氰酸酯中的异氰酸基团与聚酯树脂中的羟基的比优选为1～5，更优选为1.2～4，并且特别优选为1.5～3。当该比率过大时，调色剂的低温定影性会劣化。反之，当该比率过小时，抗热反印性会劣化。在具有异氰酸酯基的预聚物中多异氰酸酯结成单元的含量优选为0.5～40重量％，更优选为1～30重量％，并且特别优选为2～20重量％。当该含量过低时，抗热反印性会劣化。反之，当该含量过高时，低温定影性会劣化。

每个预聚物分子中的异氰酸酯基的平均数优选为不少于1，更优选为1.2～5，并且特别优选为1.5～4。平均数过小会降低脲改性聚酯树脂的分子量，从而将导致抗热反印性劣化。

与活性氢基团具有反应性的聚合物的重均分子量优选为1000～30000，更优选为1500～15000。当重均分子量过小时，耐热储存性会劣化。当重均分子量过大时，低温定影性会劣化。可使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量四氢呋喃可溶组分得到重均分子量。

GPC测量可例如按如下进行：将柱稳定在40℃的加热室内；在该温度下，使四氢呋喃在1ml每分钟下流动，以作为柱溶剂；注入试样浓度调节为0.05～0.6重量％的四氢呋喃溶液50～200μm用于测量。采用由基于多种标准试样制成的分析曲线的对数值和计数之间的关系算出分子量。作为制作分析曲线用的标准试样，可以使用单分散聚苯乙烯6×10²、2.1×10²、4×10²、1.75×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的试样(Pressure Chemical Co.，Ltd.或Toso Corporation制)。优选至少使用大约10种标准试样。检测器可以使用折射率检测仪。

本发明中，可以合适地选择粘合剂树脂，并且可以使用聚酯树脂。从低温定影性能和光泽性能方面来看，优选未改性的聚酯树脂。

这种未改性的聚酯树脂的具体例子包括多元醇和多元酸的缩聚产物。优选与脲改性聚酯部分相容的未改性聚酯树脂。也就是说，就低温定影性能和抗热反印性而言，未改性的聚酯树脂优选具有与脲改性聚酯树脂相似的结构。

未改性聚酯树脂的重均分子量优选为1000～30000，更优选为1500～15000。当重均分子量太小时，耐热保存性能会降低。因此，分子量过小的未改性聚酯树脂的含量优选为8～28重量％。太大的重均分子量会导致低温定影性劣化。

这种未改性聚酯树脂的玻璃态转化温度为30℃～70℃，优选为35℃～60℃，更优选为35℃～55℃。当玻璃态转化温度过低时，调色剂的耐热保存性恶化。当玻璃态转化温度过高时，低温定影性能会变差。

这种未改性聚酯树脂的羟基值优选为不低于5mgKOH/g，更优选为10～120mgKOH/g，并且特别优选为20～80mgKOH/g。当羟基值太小时，难以获得耐热保存性和低温定影性的结合。

这种未改性聚酯树脂的酸值优选为1.0～50.0mgKOH/g，更优选为1.0～30.0mgKOH/g。这样，使得调色剂易于被充负电。

调色剂包含未改性聚酯树脂时，含异氰酸基的聚酯预聚物与未改性聚酯树脂的重量比优选为5/95～25/75，更优选为10/90～25/75。当该重量比过低时，抗热反印性能劣化。当该重量比过高时，低温定影性能和图像的光泽性能劣化。

可以使用任何树脂颗粒，只要该树脂可以在水性介质中形成水性液体分散体，并且可以从已知的树脂中选择。上述树脂的具体实例包括热塑性树脂和热固性树脂。例如，乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、苯酚树脂、蜜胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、离聚物树脂、和聚碳酸酯树脂。这些树脂可以单独使用或组合使用。这些树脂中，由于可容易地获得包含微细球状颗粒的水性分散体，因此优选使用乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂及它们的混合物。

乙烯基树脂的具体实例包括通过聚合乙烯单体或共聚乙烯单体制备的聚合物，例如，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯类树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸类-丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物。

可使用通过共聚具有多个不饱和基团的单体获得的共聚物作为树脂颗粒。可适当地选择具有多个不饱和基团的单体。具体例子包括甲基丙烯酸的环氧乙烷加成物的硫酸酯的钠盐(Sanyo Chemical Industries Ltd.制造的EREMINOR RS-30)、二乙烯基苯、和1，6-己二醇二丙烯酸酯。

可以采用已知方法的聚合获得树脂微粒。优选使用树脂微粒的水性液体分散体。制备树脂颗粒水性液体分散体的方法例如以下：

在乙烯基树脂的情况下，采用悬浮聚合法、乳液聚合法、种子聚合法或分散聚合法聚合乙烯基单体，由此来制备水性液体分散体的方法；

在加聚或缩聚树脂，如聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂的情况下，在适当分散溶剂下，将单体和低聚物的前体或其溶液分散在水性介质中，接着在加热或加入固化剂时固化，由此来制备水性液体分散体的方法；

通过将合适的乳化剂溶解在单体和低聚物的前体或其溶液中，并加入水，由此来制备水性液体分散体的相变乳化法；

利用例如机械旋转型粉碎设备或射流型磨碎机粉碎、分级树脂以获得树脂微粒，并在合适的分散剂存在下，将该树脂微粒分散在水性介质中，由此来制备水性液体分散体的方法；

将树脂溶液以薄雾的形式喷洒以获得树脂微粒，然后在合适的分散剂存在下，将该树脂微粒分散在水性介质中，由此获得水性液体分散体的方法；

通过向树脂溶液加入不良溶剂或使通过将树脂加热并溶解在溶剂中而制备的树脂溶液冷却，使树脂微粒沉淀并除去溶剂，由此获得树脂微粒，并且在合适的分散剂存在下，将该树脂颗粒分散在水中，由此获得水性液体分散体的方法；

通过在合适的分散剂存在下，将树脂溶液分散在水性介质中，然后通过加热或减压除去溶剂，由此获得水性液体分散体的方法；以及

将合适的乳化剂溶解在树脂溶液中并加入水，由此制备水性液体分散体的相变乳化法。

以下是对粘合剂基材形成的同时形成母体调色剂颗粒的方法的说明。

该方法包括：制备水性介质相，制备包含调色剂材料的液体，乳化或分散调色剂材料，行成粘合剂基材材料，除去溶剂，聚合与活性氢基团具有反应性的聚合物、和合成具有活性氢基团的化合物。

水性介质相可以通过将树脂微粒分散到水性介质中来制备。加入到水性介质中的树脂微粒的量优选为0.5～10重量％。

含有调色剂材料的液体可以通过将调色剂材料，例如，具有活性氢基团的化合物、与该活性氢基团具有反应性的聚合物、流变剂、着色剂、脱模剂、电荷控制剂和未改性的聚酯树脂溶解或分散在溶剂中来制备。

除与活性氢基团具有反应性的聚合物之外的上述组分可以在微粒树脂分散到水性介质中时加入或混合到水性介质中，或者在含有调色剂材料的液体加入水性介质时加入。

调色剂材料可以通过将含有调色剂材料的液体分散到水性介质中而被乳化或分散。当调色剂材料被乳化或分散时，可以通过使具有活性氢基团的化合物和与活性氢基团具有反应性的聚合物进行扩链和/或交联反应来形成粘合剂基材材料。

脲改性聚酯基树脂的粘合剂基材可以通过如下方法形成，例如：

将含有与活性氢基团具有反应性的聚合物(如具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物)以及具有活性氢基团的化合物(如胺)的液体乳化或分散到水性介质中，以在该水性介质中进行扩链和/或交联反应；

将含有调色剂材料的液体乳化或分散到加入了具有活性氢基团的化合物的水性介质中，以在该水性介质中从颗粒界面进行扩链和/或交联反应；

将含有调色剂材料的液体乳化或分散到水性介质中，并向其加入具有活性氢基团的化合物，以在该水性介质中从颗粒界面进行扩链和/或交联反应。

当扩链和/或交联反应在水性介质中从颗粒界面进行时，脲改性树脂优先形成在调色剂表面上，也就是说可以在调色剂的厚度方向上形成脲改性聚酯树脂的浓度梯度。

可以根据具有活性氢基团的化合物和与活性氢基团具有反应性的聚合物的组合来适当选择形成粘合剂基材的反应条件。反应时间优选为10分钟～40小时，并且更优选为2～24小时。反应温度优选为0℃～150℃，并且更优选为40℃～98℃。

在水性介质中稳定形成包含与活性氢基团具有反应性的聚合物(如具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物)的液体分散体的方法的具体实例包括以下方法：通过将包含如具有活性氢基团的聚合物、着色剂、脱模剂、电荷控制剂和未改性的聚酯树脂的调色剂材料溶解或分散制备的液体加入水性介质中，并将所得物剪切分散。

可以使用已知的分散设备进行分散。可以使用例如，低速剪切分散设备、高速剪切分散设备、摩擦分散设备、高压喷射分散设备和超声波分散设备。其中，优选高速剪切分散设备，因为可容易地制备具有2～20μm粒径的颗粒。

使用高速剪切分散设备时，可以合适地选择条件例如转数、分散时间和分散温度。转数优选为1000～30000rpm，更优选为5000～20000rpm。对于批量方法来说，分散时间优选为0.1～5分钟。分散温度优选为加压下0～150℃，更优选为40℃～98℃。总的来说，分散温度高时分散较容易。

乳化或分散调色剂材料时，基于100重量份调色剂材料，水性介质的含量优选为50～2000重量份，更优选为100重量份～1000重量份。当该含量太小时，调色剂材料的分散状态恶化，并且母体调色剂颗粒不能具有需要的粒径。当该含量太大时，会引起生产成本提高。

在乳化或分散含有调色剂材料的液体的过程中，优选使用分散剂以稳定分散体，如油滴，以得到所需要的调色剂形状，并且使粒度分布有尖峰。

可以合适地选择分散剂，并且可以使用表面活性剂、难溶于水的无机分散剂、和聚合物保护胶体。其中，优选使用表面活性剂。这些分散剂可以单独使用或组合使用。

表面活性剂的具体例子包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、和非离子表面活性剂、以及两性表面活性剂。

阴离子表面活性剂的具体实例包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、和磷酸盐，并且优选具有氟烷基的阴离子表面活性剂。这种具有氟烷基的阴离子表面活性剂的具体例子包括具有2～10个碳原子的氟烷基羧酸及其金属盐、全氟辛烷磺酰谷氨酸二钠、3-{ω-氟烷基(C6-C11)氧}-1-烷基(C3-C4)磺酸钠、3-{ω-氟烷醇基(C6-C8)-N-乙基氨基}-1-丙烷磺酸钠、氟烷基(C11-C20)羧酸及其金属盐、全氟烷基羧酸及金属盐、全氟烷基(C4-C12)磺酸及金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛烷基砜酰胺、全氟烷基(C6-C10)砜酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸的盐、和单全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸盐。市售的这种具有全氟烷基的表面活性剂的具体例子包括：Asahi Glass Co.，Ltd.制造的SURFLON S-111、S-112、S-113，Sumitomo 3M Ltd.制造的FRORARD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129，Daikin Industries，Ltd.制造的UNIDYNE DS-101和DS-102，Dainippon Ink andChemicals，Inc.制造的MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833，Tohchem Products Co.，Ltd.制造的ECTOP EF-102、103、104、105、112、123A、306A、501、201和204，以及Neos制造的FUTARGENT F-100和F150。

阳离子表面活性剂的具体实例包括铵盐(例如烷基铵盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多元胺脂肪酸衍生物和咪唑啉)、和季铵盐(例如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵。优选的阳离子表面活性剂的具体实例包括具有氟烷基的一元、二元和三元脂肪胺、脂肪季铵盐如全氟烷基(C6-C10)砜酰胺丙基三甲基铵盐、苄烷铵盐、氯化苄烷铵、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐等。其市售产品的具体实例包括：SURFLON S-121(Asahi Glass Co.，Ltd.制)；FRORARD FC-135(Sumitomo3M Ltd.制)；UNIDYNE DS-202(Daikin Industries，Ltd.制)；MEGAFACE F-150和F-824(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制)；ECTop EF-132(TohchemProducts Co.，Ltd.制)；FUTARGENT F-300(Neos制)。

非离子表面活性剂的具体实例包括脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物。两性表面活性剂的具体例子包括丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨乙基)甘氨酸、及N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱。

难溶于水的无机分散剂的具体实例包括磷酸三钙、碳酸钙、二氧化钛、硅胶、和羟基磷灰石。

聚合物基保护胶体的具体例子包括由具有羧基的单体、具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体、乙烯基醚、羧酸乙烯酯、酰胺单体、酰氯单体和具有氮原子或含氮原子杂环的单体、聚氧乙烯树脂和纤维素树脂聚合得到的均聚物或共聚物。通过聚合上述单体得到的均聚物或共聚物包括含有来自乙烯基醇的组成单元的聚合物。

具有羧基的单体的具体实例包括酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐)，具有羟基的(甲基)丙烯酸单体(如β-羟乙基丙烯酸酯、β-羟乙基甲基丙烯酯、β-羟丙基丙烯酸酯、β-羟丙基甲基丙烯酸酯、γ-羟丙基丙烯酸酯、γ-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、丙三醇单丙烯酸酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺)，乙烯醇及其醚(如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚)，乙烯醇与具有羧基的化合物的酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯)，丙烯酸酰胺(如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺)及它们的羟甲基化合物；酰基氯(如氯丙烯酸，和氯甲基丙烯酸)；以及具有氮原子或含氮脂环的单体(如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、哌嗪)。

此外，聚合物，例如聚氧乙烯化合物(如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂酰基苯基酯、聚氧乙烯壬酸苯基酯)；和纤维素化合物，如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素也可以用作聚合物保护胶体。

调色剂材料乳化或分散时可以任选使用分散剂。这种分散剂的具体例子包括可溶于酸和/或碱的化合物，如磷酸钙。当使用例如磷酸钙时，可通过添加酸如盐酸将该化合物溶解，然后用水洗涤得到的颗粒以除去该化合物。此外，可以采用酶解方法去除该化合物。

使用粘合剂基材材料时，可以将催化剂用于扩链或交联反应。催化剂的具体例子包括月桂酸二丁基锡和月桂酸二辛基锡。

从液体分散体，如乳化浆液中除去有机溶剂的具体实例包括：逐渐加热反应体系以将油滴中的有机溶剂蒸发的方法；以及将液体分散体在干燥的气氛下喷雾以除去油滴中的有机溶剂的方法。

除去有机溶剂后，便形成母体调色剂颗粒。可以对调色剂基体颗粒进行洗涤和干燥。而且，也可以对母体调色剂颗粒进行分级。分级可通过旋风分离器、滗析器或采用离心分离的方法在液体里除去颗粒来进行，并且还可以通过在干燥后的分级操作来进行。

这样制得的母体调色剂颗粒可与其它颗粒，如着色剂、脱模剂和电荷控制剂混合。通过向其施加机械冲击，上述其他颗粒可以被固定并结合到调色剂表面。由此，可以防止其它颗粒，如脱模剂颗粒从调色剂颗粒表面脱落。

施加机械冲击的方法的具体实例包括：通过高速旋转叶片对混合物施加冲击的方法；以及将混合物导入喷射空气以使颗粒彼此撞击或与撞击板撞击的方法。机械撞击施加装置的具体实例包括ONG MILL(Hosokawa MicronLtd.制)、用于粉碎的空气压力被降低的改型I型磨机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制)、HYRRIDIZATION SYSTEM(Nara Machine Co.，Ltd.制)、KRYPTRON SYSTEM(Kawasaki Heavy Industries，Ltd.制)和自动研钵等。

本发明的调色剂具有光滑的表面。因此，该调色剂在产生高质量图像的性能如转印性和充电性能上是优异的。当本发明的调色剂由粘合剂基材材料制成时，本发明的调色剂可具有更优异的特性，该粘合剂基材材料是通过在水性介质中使具有活性氢基团的化合物和与活性氢基团具有反应性的聚合物反应形成的。本发明的调色剂可以合适地应用在各种电子照相成像领域。

本发明的调色剂的体均粒径优选为3μm～8μm，并且更优选为4μm～7μm。当体均粒径过小时，用于双组分显影剂的调色剂会在显影单元中长期搅拌期间附着到载体的表面，这会导致载体充电性能变差。此外，在单组分显影剂的情况下，会发生调色剂在显影辊上成膜，以及调色剂附着到例如用于调节调色剂层厚的刮板的零件上。当体均粒径过大时，难以以高分辨率获得高质量的图像，并且当补充包含于显影剂中的调色剂时，调色剂粒径会极大地波动。

体均粒径与数均粒径的比优选为1.00～1.25，更优选为1.05～1.25。因此，在双组分显影剂的情况下，当长期内补充包含于显影剂中的调色剂时，调色剂粒径不会极大地波动，并且在显影单元中长期搅拌下可以获得稳定良好的显影性能。在单组分显影剂的情况下，当长期内补充包含于显影剂中的调色剂时，调色剂粒径不会极大地波动，而且可以抑制调色剂在显影辊上成膜以及调色剂附着到例如用于调节调色剂层厚的刮板的零件上。此外，长期在显影单元中搅拌下，仍可获得稳定良好的显影性能。因此，可获得高质量的图像。当该比例过大时，难以以高分辨率获得高质量的图像，而且当补充包含于显影剂中的调色剂时，调色剂粒径会极大地波动。

体均粒径及体均粒径与数均粒径的比可以使用粒度测量设备MULTISIZER(Beckman Coulter，Inc制造)按如下测定：向100～150ml的约1重量％的NaCl水溶液中加入作为分散剂的0.1～5ml的烷基苯磺酸盐；再向其中加入测量试样约2～20mg；利用超声波分散射本将其中悬浮了试样的电解质溶液分散处理约1～3分钟；使用100μm孔径测定调色剂粒子的体积或数量以计算出体积分布及数量分布。调色剂的体均粒径和数均粒径可以从体积分布和数量分布得到。

当调色剂的体均粒径与数均粒径的比(Dv/Dn)太大时，粒度分布较宽，使得粗颗粒和细颗粒的数量增加，导致对图像质量的不利影响。

当圆度为0.950的调色剂颗粒的数量与调色剂颗粒的总数量的比为0.2～0.8时，粒度分布为其中包含了具有适当的不规则形状的颗粒的分布，从而可以通过刮板在图像承载部件上进行适当地清洁。

本发明的调色剂的平均圆度优选为0.94～0.97，并且更优选为0.945～0.965。圆度通过以下关系得到：(与调色剂投影面积相等的圆的周长/调色剂投影面积的周长)。优选的是过小圆度(例如，小于0.94)的颗粒含量不大于15％。平均圆度过小，则难以在足够的转印性能和无尘情况下获得高品质图像。平均圆度过大，会引起使用刮板清洁系统的成像装置中图像承载部件和转印带上的清洁不足，这会导致图像中出现污损。例如，在图像为例如具有大成像面积的照片的情况下，由于因卡纸等造成的未转印图像，调色剂在图像承载部件上累积，会出现背景污损，并且会污染直接与图像承载部件接触的充电辊，这会造成该充电辊难以执行原有的充电功能。

可以使用光学检测方法测定调色剂的平均圆度，其中，当含有颗粒的悬液通过具有平板的图像检测部分时，用电子耦合设备(CCD)照像机对颗颗粒图像进行光学检测。平均圆度可由例如流动式颗粒图像分析仪(FPIA-2000，由Sysmex Corporation制造)测得。

本发明的调色剂的形状因子SF-1优选为115～130。SF1由以下关系定义：SF-1＝(L²/A)×(100π/4)。

L表示所得调色剂颗粒的最大直径的平均值，A表示调色剂颗粒投影面积的平均值。当SF-1是100时，调色剂是真正的球形。随着SF-1增加，调色剂的形状从真正的球形偏离。可按如下获得L和A：使用扫描电子显微镜(FE-SEM：S-800，Hitachi Ltd.制)把颗粒图像放大300倍；采样100个调色剂颗粒图像；并通过界面使用图像分析仪(例如LUZEX AP，Nireco Corp.制)分析上述图像。

本发明的调色剂的比表面积优选为0.5～3.0m²/g，并且更优选为0.5～2.5m²/g。比表面积过小，会对外部添加剂的效果有不利影响，导致调色剂流动性和充电性能的下降。比表面积过大，会导致调色剂转印性能变差。可使用BET法测量比表面积。具体来说，使用孔隙率分析仪(TriStar 3000，Shimadzu Corporation制)通过表面区域吸附氮气。

本发明的调色剂的渗透度优选为不低于15mm，更优选为20～30mm。当渗透度太小时，会引起耐热储存稳定性劣化。可以根据JIS K2235-1991通过渗透度测验对渗透度进行测量。

具体步骤如下：将调色剂装入50ml的玻璃容器中；将该容器放入50℃恒温浴中静置20小时；将该调色剂冷却至室温；并进行渗透度测试。渗透度大意味着优异的耐热储存稳定性。

就具有低温定影性能和抗反印性能的良好组合而言，本发明的调色剂优选较低温度的定影温度下限，以及高的不发生反印的温度限度。定影温度下限优选低于140℃，不发生反印的温度限度为不低于200℃。定影温度下限被确定为这样的温度：低于该定影温度时，使用成像装置进行复印测试，用垫子(pad)刮擦定影的图像，图像密度的存留率就会低于70％。低于该温度就不发生反印的温度限度可通过如下获得：使用成像装置测量温度，其中调节该成像装置使得以预定量的调色剂显影图像。

调色剂的热性能是指流动测试仪性能，并通过软化温度、流动起始温度和1/2法软化温度来评价。这些热性能可使用提高的流动测试仪(elevatedflow tester)CFT 500型(Shimadzu Corporation制)通过适当地选择方法来测量。

本发明的调色剂的软化温度优选为不低于30℃，并且更优选为50～90℃。软化温度过低会引起耐热储存稳定性劣化。

本发明的调色剂的流动起始温度优选为不低于60℃，并且更优选为80～120℃。流动起始温度过低会使耐热储存稳定性或抗反印性中的至少之一降低。

本发明的调色剂的1/2法软化温度优选为不低于90℃，并且更优选为100～170℃。1/2法软化温度过低会引起抗反印性能劣化。

本发明的调色剂的玻璃态转化温度优选为40～70℃，并且更优选为45～65℃。玻璃态转化温度过低会引起调色剂的耐热储存稳定性劣化。玻璃态转化温度过高会导致低温定影性不足。玻璃态转化温度可以通过，例如，差示扫描量热法(DSC)(DSC-60，Shimadzu Corporation制)测量。

本发明调色剂形成的图像的密度优选为不低于1.40，更优选为不低于1.45，并且进一步优选为不低于1.50。图像密度过低会使图像密度低，从而导致图像质量低劣。图像密度可以按如下得到：采用串联式彩色成像装置(imagio Neo 450，Ricoh Co.，Ltd制造)在复印纸6200型(Ricoh Co.，Ltd制造)上形成实地(solid)图像，当定影辊的表面温度为158～162℃时，其上附着的显影剂量为0.9～1.1mg/cm²；用分光计(938光密度计，X-rite Co.，Ltd.制造)从所得的实地图像上随机选取5个点测量图像密度用以计算平均值。

本发明的调色剂的颜色可以适当地选择，并且可以使用选自黑色调色剂、青色调色剂、品红色调色剂和黄色调色剂中的一种。通过合适地选择着色剂可以得到各种颜色。

优选使用包含本发明的调色剂并任选包含载体的显影剂，以改进转印性、充电性能等，从而稳定地形成高质量的图像。

显影剂可以是单组分显影剂也可以是双组分显影剂，当用于近来可改进对信息处理速度的高速打印机时，就预期寿命而言，优选使用双组分显影剂。

当上述显影剂用作单组分显影剂并被再供应时，调色剂的粒径波动很少，并且几乎不发生调色剂在显影辊上成膜和调色剂熔合到例如调节调色剂厚度的刮板的部件上。因此，在显影单元长期使用(搅拌)时，可以获得良好、稳定的显影性，从而可以产出高质量的图像。当上述显影剂用作双组分显影剂并在长期内被再供应时，显影剂中调色剂的粒径波动也很少，在显影单元进行长期反复搅拌下，也可获得调色剂良好、稳定的显影性能。

载体可以合适地选择，载体优选具有芯材料和覆盖该芯材料的树脂层。

用于芯材料的材料可以从已知的材料中选择，包括50～90emu/g的锰-锶基材料或锰-镁基材料。为确保图像密度，优选高磁化材料，如不低于100emu/g的铁粉和75～120emu/g的磁铁矿。为了松弛细丝状态下的调色剂对图像承载部件的冲击以及为了有利于高质量的图像，优选使用弱磁化材料，如30～80emu/g铜-锌基材料。这些磁性材料可以单独使用或组合使用。

芯材料的体均粒径优选为10～150μm，并且更优选为40～100μm。当该体均粒径太小时，载体中微细颗粒的比例提高，并且每个颗粒的磁化强度降低，导致载体飞散(scattering)。当该体均粒径太大时，比表面积降低，这会导致调色剂飞散。在具有大的实地部分的全色图像的情况下，实地部分的表现会恶化。

树脂层的材料可以从已知树脂中适当选择。其具体实例包括氨基树脂、聚乙烯基树脂、聚苯乙烯树脂、聚卤化烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚氟乙烯基树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟乙烯树脂、聚六氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯和丙烯酸单体的共聚物、聚氟乙烯和聚偏氟乙烯的共聚物、氟化三元共聚物如四氟乙烯、偏氟乙烯和其它不含氟原子的单体的共聚物、及有机硅树脂。这些可单独使用或组合使用。

氨基树脂的具体实例包括脲-甲醛树脂、三聚氰氨树脂、苯并鸟粪胺树脂(benzoguanamine resins)、脲树脂、聚酰胺树脂和环氧树脂。聚乙烯基树脂的具体实例包括丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂。聚苯乙烯树脂的具体实例包括聚苯乙烯树脂以及苯乙烯-丙烯酸类共聚树脂。聚卤化烯烃树脂的具体实例包括聚氯乙烯树脂。聚酯树脂的具体实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯。

如需要，涂覆树脂中可含有导电性粉末。这种导电性粉末的具体实例包括金属粉末、炭黑、氧化钛、氧化锡和氧化锌。这种导电性粉末的平均粒径优选为不大于1μm。当该粒径太大时，会变得难以控制其电阻。

通过将有机硅树脂等溶解在溶剂中制备涂覆液，通过已知的技术将该涂覆液施加到芯材料的表面，然后干燥和烘焙，由此形成树脂层。涂覆方法的具体实例包括浸渍涂布法、喷涂法和刷涂法。可合适地选择溶剂，并且可以是甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和乙酸丁基溶纤剂。烘焙可以使用外部加热系统或内部加热系统进行。可以使用采用了固定电炉、流体电炉、旋转型电炉和燃烧炉或微波的方法。

载体中树脂的含量优选为0.01～5重量％。该含量过小会引起在芯材料的表面不均匀地形成树脂层。该含量过大时，由于层厚度高，使得载体颗粒之间彼此熔合附着，这会导致载体颗粒的均匀性劣化。

本发明的调色剂或含有该调色剂的显影剂可包含在调色剂容器中。调色剂容器的容器可以从已知的容器中适当地选择。优选使用有盖的容器。

可以适当选择调色剂容器的尺寸、形状、结构和材料。

形状优选为具有朝向内侧部分螺旋形成凹凸的圆柱形，或整个圆柱形可选地具有输送调色剂和/或便于回收使用的手风琴式功能。这种容器可通过旋转将包含于其中的调色剂输送至排放口。

这种容器的材料优选具有高尺寸精度的材料。可以使用聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸酯类树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂和聚缩醛树脂。

调色剂容器易于保存、运输和处理，并可以可拆卸地安装在处理盒或成像装置以补充调色剂。

处理盒可以包括图像承载部件、含有本发明的调色剂或含有该调色剂的显影剂的显影设备以及任选的其它设备。

这样，可以利用该显影剂使图像承载部件上的静电潜像形成可视图像。

显影设备优选具有用含有本发明的调色剂或含有本发明的调色剂的显影剂的容器、以及用于承载并输送该调色剂或显影剂的显影剂承载部件。

这种处理盒可以可拆卸地安装在图像形成装置的主体上。

使用本发明的调色剂或含有该调色剂的显影剂的方法，可以形成高质量的图像。

成像方法使用上述调色剂或上述显影剂用于成像，从而，可以获得高质量的图像。

上述成像方法优选包括：静电潜像形成步骤、显影步骤、转印步骤和定影步骤，以及任选的步骤，例如放电步骤、清洁步骤、回收步骤和控制步骤。

成像装置可以通过包括以下部件来构造：图像承载部件、静电潜像形成设备、包含本发明调色剂或含该调色剂的显影剂的显影设备、转印设备和定影设备，以及任选设备，例如放电设备、清洁设备、回收设备和控制设备。

静电潜像形成步骤是在图像承载部件上形成静电潜像的步骤。可以适当地选择图像承载部件的尺寸、形状、结构、材料等。可以使用无机材料如无定形硅或硒，以及有机材料如聚硅烷和苯二甲聚甲川(phthalopolymethine)，并且就预期寿命而言，优选无定形硅。优选鼓形。静电潜像可以通过对静电潜像承载部件的表面均匀充电，然后用静电潜像形成设备照射来形成。该静电潜像形成设备优选包括用于对图像承载部件表面均匀充电的充电设备，和用于照射该图像承载单元表面的照射设备。

充电步骤可以使用充电设备对图像承载部件的表面施加电压而进行。充电设备可以合适地选择。可以使用已知的接触式充电设备，该设备具有导电或半导电的辊、刷、膜和/或橡胶叶片；也可以使用已知的利用电晕放电的非接触式充电设备，例如电晕管或电晕竞电(scorotron)。

照射可以通过使用照射装置照射图像承载部件的表面来进行。可合适地选择照射设备，并且可以使用各种复印光学系统、棒状透镜阵列系统、激光光学系统和液晶光栅光学系统。还可从图像承载部件的背面照射该图像承载部件，即背面光学照射系统。

显影步骤是利用本发明的调色剂或含有该调色剂的显影剂对静电潜像进行显影形成可视图像的步骤。可使用显影设备形成可视图像。该显影设备可以从已知的显影设备中适当选择，并且优选含有显影单元，该显影单元装有本发明的调色剂或含该调色剂的显影剂并且可通过接触或非接触的方式将该调色剂或显影剂提供到静电潜像。优选使用含有本发明显影剂的显影单元。对显影系统(即干或湿)没有具体限制。可以使用单色显影单元和多色显影单元。其具体实例包括：用于通过摩擦搅拌来对调色剂或显影剂充电的搅拌设备，以及具有可转动磁辊的显影单元。显影单元中装载的显影剂即可以是单组分显影剂也可以是双组分显影剂。

在含有双组分显影剂的显影单元中，混合并搅拌调色剂和载体，使得调色剂被摩擦充电，并像细丝一样保持在转动磁辊的表面以形成磁刷。磁辊设置于图像承载部件附近。因此，保持在磁辊表面上构成磁刷的部分调色剂通过电吸引被转移到图像承载部件的表面。结果，静电潜像通过调色剂被显影，并且在图像承载部件的表面上通过调色剂形成了可视化图像。

转印步骤是将可视图像转印到记录介质上的步骤，并且优选采用中间转印体，可视图像被第一次转印到中间转印体上，然后将可视图像第二次转印到记录介质上。此时使用的调色剂通常是多种颜色的，并且优选全色调色剂。因此，更优选包括通过将可视调色剂转印到中间转印体上形成叠加的转印图像的第一转印步骤和将叠加的转印图像转印到记录介质上的第二转印步骤。

使用转印设备对图像承载部件件充电来进行转印。转印设备优选包括将可视图像转印到中间转印体上形成叠加的转印图像的第一转印设备，和将叠加的转印图像转印到记录介质上的第二转印设备。可以从已知的中间转印体中合适地选择中间转印体，并且可以使用中间转印带。

转印设备优选包括转印单元，该转印单元用于对形成在图像承载部件上的可视图像剥离充电(peel-charging)到记录介质侧。可以使用单一转印设备系统或多个转印设备系统。上述转印单元的具体例子包括电晕充电的电晕转印单元、转印带、转印辊、压力转印辊和粘合转印单元。记录介质可以从已知的记录媒介中合适地选择，并且可以使用记录纸。

定影步骤是使用定影设备将转印到记录介质上的可视图像定影的步骤。可以在每次各颜色的调色剂转印到记录介质时进行定影，或在各颜色调色剂叠加后进行定影。定影单元可以合适地选择，并且可以使用已知的加热和加压设备。其实例包括加热辊和加压辊的组合，以及加热辊、加压辊和环形带的组合。上述加热加压设备定影温度优选为80～200℃。此外，上述定影设备可以以已知的光学定影设备代替，或者与其组合使用。

放电步骤是对图像承载部件施加偏压从而使图像承载部件放电的步骤，该步骤可使用放电设备进行。放电设备可以从已知的放电设备中选择，并且可以使用放电灯。

清洁步骤是去除残留在图像承载部件上的调色剂的步骤，并且可以使用清洁设备进行。清洁设备可以从已知的清洁设备中选择，并且可以使用磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮板清洁器、刷清洁器和网状清洁器。

回收步骤是通过回收设备将清洁步骤去除的调色剂回收的步骤。回收设备可以从已知的输送设备等中选择。

控制步骤是控制各个步骤的步骤，并且可通过控制设备进行。控制设备可以从例如序列发生器和计算机的设备中选择。

在图1显示了用于本发明的成像装置的实例。成像装置100A包括作为图像承载部件的鼓形感光体10、作为充电设备的充电辊20、照射设备30、显影设备40、中间转印体50、清洁设备60和作为放电设备的放电灯70。

中间转印体50为环形带并且用三个辊51撑起以使该环形带50可以沿箭头所示方向运动。三个辊51中的部分还可以是转印偏压辊，其将转印偏压(第一次转印偏压)施加到中间转印体50上。在中间转印体50的附近设有具有清洁刮板的清洁设备90。而且，面对中间转印体50设置起转印设备的作用的转印辊80，该转印辊80可以施加转印偏压从而将可视调色剂图像第二次转印到作为记录介质的记录纸95上。在中间转印体50周围，沿中间转印体50的旋转方向，在图像承载部件10和中间转印体50之间的接触部分以及中间转印体50和转印纸95的接触部分之间，设置了用于赋予中间转印体50上的调色剂图像电荷的电晕充电器58。

显影设备40包括作为显影剂承载部件的显影带41、以及排布在该显影带41周围的黑色显影单元45K，黄色显影单元45Y、品红色显影单元45M和青色显影单元45C。

黑色显影单元45K包括显影剂容纳部分42K、显影剂供应辊43K和显影辊44K。黄色显影单元45Y包括显影剂容纳部分42Y、显影剂供应辊43Y和显影辊44Y。品色显影单元45M包括显影剂容纳部分42M、显影剂供应辊43M和显影辊44M。青色显影单元45C包括显影剂容纳部分42C、显影剂供应辊43C和显影辊44K。显影带41为环形带并且用多个带辊撑起，以便显影带41可以沿箭头所示方向运动并且使其一部分与感光体10接触。

在成像装置100A中，充电辊20对感光体10均匀充电，并且照射设备30照射感光体10，从而形成静电潜像。显影设备40向在感光体10上形成的静电潜像供应显影剂，从而显影并形成调色剂图像。通过辊51施加偏压，调色剂图像被第一次转印到中间转印体50上，并且被第二次转印到记录介质95上。由此，在记录纸95上形成了转印图像。使用具有清洁刮板的清洁设备去除残留在感光体10上的调色剂，并且使用除电灯70去除感光体10上的电荷。

图2中显示了用于本发明的成像装置100B的另一实例。成像装置100B具有同成像装置100A相同的结构和功能，除了不包括显影带41并且黑色显影单元45K、黄色显影单元45Y、品色显影单元45M和青色显影单元45C设置在感光体10周围并与其相对。在图2中，与图1相同的部分使用相同的符号表示。

图3中显示了用于本发明的成像装置100C的另一实例。成像装置100C包括复印装置主体150、供纸台200、扫描仪300和自动文件供应设备400。复印装置主体150的中间部分设置了环形带状的中间转印体50。支撑辊14、15和16将中间转印体50撑起，从而使该中间转印体50可沿图3中的顺时针移动。中间转印体清洁设备17接近支撑辊15设置，用以去除残留在中间转印体50上的调色剂。为用支撑辊14和15撑起的中间转印体50设置显影单元120，并且该显影单元120具有面对中间转印体50沿其输送方向排布的黄色、青色、品色、黑色四种颜色的成像设备18。在串联式显影单元120附近设置照射设备21。第二转印设备22设置在中间转印体50上设置了串联式显影单元120的相对侧。第二转印设备22包括由一对辊23撑起的环形带状第二转印带24，并且输送到第二转印带24的记录介质可以与中间转印体50接触。在第二转印设备22附近设置定影设备25。定影设备25包括环形带状的定影带26和布置为向定影带26施加压力的加压辊27。

在成像装置100C中，在第二转印设备22和定影设备25附近布置用于翻转转印纸张的纸张翻转设备28。由此，在介质的两面都可以形成图像。

接下来，描述使用串联式显影单元120的全色成像。将原稿(文件)放在自动文件供应设备400的文件台130上，或者打开自动文件供应设备400，将文件放在扫描仪300的接触玻璃32上。按下开始按钮(未在图中示出)时，放在自动文件供应设备400中的原稿被输送到接触玻璃32上，并且通过驱动第一扫描体33和第二扫描体34，扫描仪300开始运行。在将原稿直接放在接触玻璃32上的情况下，按下开始按钮后，扫描仪300立即开始扫描原稿。来自第一扫描体33的光在原稿上反射，并且反射光在第二扫描体34的镜子处反射并且经过图像聚焦透镜35被读取传感器36接收。由此，读取了原稿并且存储了黑色、黄色、品红色和青色的各颜色图像信息。各图像信息被发送至串联式显影单元120中的各图像信息设备18并形成各种颜色的调色剂图像。

将感光体10K上的黑色调色剂图像、感光体10Y上的黄色调色剂图像、感光体10M上的品红色调色剂图像和感光体10C上的青色调色剂图像依次转印到中间转印体50上。各种颜色的调色剂图像在中间转印体50上层叠以形成彩色图像(彩色转印图像)。

如图4所示，在串联式显影单元120中各种颜色的成像设备18包括以下：感光体10(K、Y、C、M)；对感光体10(K、Y、C、M)均匀充电的充电设备59(K、Y、C、M)；在感光体10(K、Y、C、M)上形成各种静电潜像的照射设备21(K、Y、C、M)；用于显影各种静电潜像以在感光体10(K、Y、C、M)上形成各种颜色的调色剂图像的显影单元61(K、Y、C、M)；将中间转印体50上各种颜色的调色剂图像转印的转印充电设备62(K、Y、C、M)；感光体清洁设备63(K、Y、C、M)和放电设备(K、Y、C、M)。

在供纸台200中，选择性地旋转供纸辊142a之一，从而将记录介质从纸仓143中的多层供纸盒144之一输送。分离辊145a将记录介质逐一分离并其送入供纸路径146。输送辊147将记录介质供入复印装置的主体150中的供纸路径148中，并在对准辊49处停下。或者，将手动进纸盘52上的记录介质通过旋转供纸辊142b来输送。分离辊145b将记录介质逐一分离以进入手动供纸路径53，并且记录介质在对准辊49处停下。对准辊49通常接地使用，然而，也可以以对其施加了偏压的状态使用以除去记录介质的纸屑(paper dust)。

对准辊49以与在中间转印体50上形成的彩色转印图像时序同步的方式旋转，以将记录介质送入中间转印体50和第二转印设备22之间。由此，在记录介质上形成彩色转印图像。通过于中间转印体清洁设备17除去转印后残留在中间转印体50上的调色剂。

通过第二转印设备22将形成有彩色转印图像的记录介质输送到定影设备25，并且通过施加热和压力定影到记录介质上。之后，该记录介质通过切换爪55切换，通过排出辊56排出并堆积在排出记录介质盘57上。或者，通过切换爪55切换，通过记录介质翻转转设备28翻转并被再次引导到转印位置。在记录介质的翻转侧形成图像后，该记录介质从排出辊56排出并堆积在排出记录介质盘57上。

在本发明的优选实施方式中，根据本发明的调色剂是通过以下方法制备的，该方法包括：将着色剂、粘合剂树脂、粘合剂树脂的前体、用于与该前体进行扩链反应或交联反应的化合物、层状无机矿物材料和脱模剂在有机溶剂中溶解或分散，从而制备调色剂组分混合物液体；将该调色剂组分混合物液体在水性介质中分散或乳化，同时使上述前体与上述化合物进行交联反应或扩链反应，从而制备调色剂分散体；以及将有机溶剂从该调色剂分散体中除去。

不管调色剂是如何制成的，以下为优选的实施方案：

调色剂的体均粒径(Dv)与调色剂的数均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)为1.00～1.30，并且圆度不大于0.950的调色剂颗粒占全部调色剂颗粒的20～80％；

粒径不大于2μm的调色剂颗粒的比例为1～20数量％；

粘合剂树脂中聚酯树脂的含量范围在50～100重量％；

该聚酯树脂的四氢呋喃可溶部分的重均分子量在1000～30000的范围；

该树脂具有酸值为1.0～50.0mgKOH/g的聚酯骨架；

该树脂具有玻璃态转化稳定为35～65℃的聚酯骨架；

上述粘合剂树脂前体具有与含活性氢基团的化合物具有反应性的部分，并且该前体的聚合物的重均分子量为3000～20000。

已对本发明的优选实施方式进行了总体描述，通过参考以下提供的某些具体实施例可以进一步了解本发明，但这些实施例仅用于展示，本发明不限于这些实施例。以下描述的实施例中，除非特别说明，数字均代表重量份。

实施例

实施例1

在配有冷凝管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入以下组分，并在230℃下反应8小时，然后在10～15mmHg的降低的压力下再反应5小时：

双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物 229份

双酚A的3摩尔环氧丙烷加成物 529份

对苯二甲酸 208份

己二酸 46份

氧化二丁锡 2份

向反应容器中加入44份偏苯三酸酐，以在常压下180℃下反应2小时，得到未改性聚酯树脂1。

未改性聚酯树脂1的数均分子量为2500，重均分子量为6700，玻璃态转化温度为43℃，并且酸值为25mgKOH/g。

加入1200份水、540份炭黑(Printex 35，Degussa AG制造；二丁基邻苯二甲酸酯(DBP)油吸收值为：42ml/100mg，pH为9.5)和1200份聚酯树脂，并在亨舍尔混合机(Mitsui Mining Company，Limited制造)中混合。用双辊磨在150℃下捏合该混合物30分钟，然后压延并冷却。之后，用粉碎机(Hosokawa Micron Co.，Ltd.制造)粉碎捏合的混合物，从而获得母料1。

将以下物质放入在装备有搅拌器及温度计的反应容器中并混合：

未改性聚酯树脂1 378份

巴西棕榈蜡 110份

乙酸乙酯 947份

将该混合物在搅拌下加热至80℃，并在80℃下保持5小时，然后1小时内冷却至30℃。接着，向上述反应容器中加入500份母料1和500份乙酸乙酯并混合1小时，从而得到液体原料。

之后，将1324份得到的液体原料移入反应容器中，使用球磨机(ULTRAVISCOMILL，AIMEX制造)在如下条件下分散颜料红以及巴西棕榈蜡，得到蜡液体分散体：

液体进料速度：1kg/小时

圆周速率：6m/秒

氧化锆珠的直径：0.5mm

填充率：80体积％

分散处理的重复次数：3次

接下来，将1324份65质量％的未改性树脂1的乙酸乙酯溶液加入到上述蜡液体分散体中。以上述相同条件利用ULTRAVISCOMILL分散1次后，向200份得到的液体分散体中加入2.0份CLAYTON APA(Southern ClayProduct Co.，Ltd制)作为电荷控制剂，并将此混合物用T.K.HOMODISPER(Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)在7000rpm下搅拌60分钟，从而得到调色剂材料的液体分散体。

在配有冷凝管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入以下组分，在常压下230℃下反应8小时，然后在10～15mmHg的降低的压力下再反应5小时，从而获得中间体聚酯树脂：

双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物 682份

双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物 81份

对苯二甲酸 283份

偏苯三酸酐 22份

氧化二丁锡 2份

得到的中间体聚酯树脂的数均分子量为2100，重均分子量为9500，玻璃态转化温度为55℃，酸值为0.5mgKOH/g，且羟基值为51mgKOH/g。

接下来，在装有冷凝管、搅拌器和氮气导入管的反应器中加入下列组分，在100℃下反应5小时，从而得到预聚物：

中间体聚酯树脂4 410份

异佛尔酮二异氰酸酯 89份

乙酸乙酯 500份

得到的预聚物中游离的异氰酸酯为1.53重量％。

在装备有搅拌器及温度计的反应容器中，加入并混合以下物质，以反应5小时，从而得到酮亚胺化合物：

异佛尔酮二胺 170份

甲基乙基酮 75份

所得酮亚胺化合物的胺值为418mgKOH/g。

然后，在反应容器中加入749份调色剂材料的液体分散体、115份预聚物和2.9份酮亚胺化合物，并用TK HOMOMIXER(Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)在5000rpm下混合1分钟，从而得到油相液体混合物。

在装备有搅拌器及温度计的反应容器中，加入以下组分并在400rpm的转速下搅拌15分钟，从而得到乳液：

水 683份

甲基丙烯酸与环氧乙烷加成物的硫酸酯的钠盐(反应性乳化剂EREMINOR RS-30，Sanyo Chemical Industries Ltd.制造) 11份

苯乙烯 83份

甲基丙烯酸 83份

丙烯酸丁酯 110份

过硫酸铵 1份

之后，将该乳液加热到75℃以进行反应5小时。然后，再向该乳液加入30份1重量％的过硫酸铵水溶液，并将该混合物在75℃下进一步老化5小时，从而得到树脂微粒液体分散体。使用粒径分布测量设备微径超级粒度分布器(UPA-EX150，Nikkiso Co.，Ltd.制造)测量时，得到的树脂颗粒液体分散体中颗粒的体均粒径为105nm。干燥部分的树脂微粒液体分散体以分离树脂部分的一部分。分离部分的玻璃态转化温度(Tg)为59℃，重均分子量为150000。

将83份树脂微粒液体分散体与如下组分混合并搅拌，得到水性介质：

水 990份

48.5％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液(EREMINOR MON-7，Sanyo Chemical Industries，Ltd制造) 37份

1重量％的羧甲基纤维素钠聚合物分散剂的水溶液(CELLOGENBS-H-3，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Kogyo Co.，Ltd.制造) 135份

乙酸乙酯 90份

接下来，向1200份上述水性介质中加入867份上述油相混合物，并用TK HOMOMIXER在13000rpm下混合，从而制得液体分散体(乳化浆液)。

将上述乳化浆液加入到装有搅拌器和温度计的反应容器中，在30℃下进行脱溶剂处理8小时。之后，将所得物在45℃下老化4小时，从而得到分散体浆液，其体均粒径为5.1μm、数均粒径为4.9μm(用Beckman Coulter Inc.制造的Multisizer III测得)。将100份该分散体浆液降低的压力下过滤。之后，在这样制备的滤饼中加入100份去离子水，并用TK HOMOMIXER在转速12000rpm下将所得物混合10分钟，然后过滤。接下来，在得到的滤饼中加入10重量％的磷酸，以调节pH至3.7，然后用TK HOMOMIXER在转速12000rpm下混合10分钟，然后过滤。

进一步，向得到的滤饼加入300份去离子水，用TK HOMOMIXER在转速12000rpm下混合10分钟，然后过滤。进行两次洗涤以得到最终的滤饼。使用循环空气干燥器使最终滤饼在45℃下干燥48小时。用网眼75μm筛子过滤得到的干燥饼，从而得到母体调色剂颗粒1。

作为外部添加剂，向100份母体调色剂颗粒1加入1.0份疏水性二氧化硅和0.5份疏水性二氧化钛，然后用亨舍尔混合机(Mitsui Mining Company，Limited制造)混合，从而制得调色剂1。

实施例2

采用与实施例1中相同的方式制备母体调色剂颗粒2以及调色剂2，除了将用作电荷控制剂的CLAYTON APA的添加量从2.0份改为1.0份。

实施例3

采用与实施例1中相同的方式制备母体调色剂颗粒3以及调色剂3，除了将CLAYTON APA的添加量从2.0份改为0.15份。

实施例4

采用与实施例1中相同的方式制备母体调色剂颗粒4以及调色剂4，除了将CLAYTON APA的添加量从2.0份改为4.0份。

实施例5

采用与实施例1中相同的方式制备母体调色剂颗粒5以及调色剂5，除了将CLAYTON APA改为CLAYTON HY(Southern Clay Product Inc.制造)。

实施例6

采用与实施例1中相同的方式制备母体调色剂颗粒6以及调色剂6，除了将CLAYTON APA改为CLAYTON AF(Southern Clay Product Inc.制造)。

实施例7

着色剂液体分散体1的制备

使用AIMEX制造的ULTRAVISCOMILL将下列组分溶解和分散以制备其中分散了着色剂(黑色颜料)的着色剂液体分散体1：

炭黑(PRINTEX 35，Degussa Corporation制造) 125份

AJISPER PB821(Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造) 18.8份

乙酸乙酯(特级，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造) 356.2份

脱模剂液体分散体的制备

脱模剂液体分散体1(蜡组分A)的制备

使用AIMEX制造的ULTRAVISCOMILL将下述组分进行湿粉碎以制备脱模剂液体分散体1。

巴西棕榈蜡(熔点：83℃，酸值：8mgKOH/g，皂化值：80mgKOH/g)

30份

乙酸乙酯(特级，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.) 270份

有机阳离子改性的层状化合物(形状调节剂液体分散体A)的制备

使用AIMEX制造的ULTRAVISCOMILL将下述组分进行湿粉碎以制备形状调节剂液体分散体A。

CLAYTON APA(Southern Clay Product Co.，Ltd制) 30份

乙酸乙酯(特级，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.) 270份

混合下列组分并搅拌至均匀混合，以制备液体A。

聚酯(1)(聚酯树脂，Mw：50000，Mn：3000，酸值：15mg KOH/g，羟基值：27mg KOH/g，Tg：55℃，软化点：112℃，由双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、和对苯二甲酸衍生物制备) 350份

着色剂液体分散体 1237份

脱模剂液体分散体1 72份

脱模剂液体分散体2(形状调节剂液体分散体A) 304份

疏水性有机硅微粒(R972，NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造)

17.8份

用f型TK HOMODISPER(Primix Corporation制造)将下述组分搅拌3分钟以制备液体B：

碳酸钙，其中40份碳酸钙微粒分散到60份水中 100份

Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造的CELLOGEN BS-H的1％水溶液

200份

水 157份

接下来，将345份液体B和250份液体A用T.K.HOMOMIXER mark2fmodel(Primix Corporation制造)在10000rpm的转速下搅拌2分钟以获得悬液。采用推进式搅拌设备在常压室温下通过搅拌该悬液48小时以除去溶剂。加入盐酸以除去碳酸钙，然后洗涤、干燥、并分级，从而获得体均粒径为6.2μm的调色剂。

实施例8

非溶剂树脂的制备

在装备有搅拌器、加热设备和将温度控制在215℃的冷却设备的高压反应器中，将100份苯乙烯和0.7份二叔丁基过氧化物均匀混合的单体混和物在30分钟内连续添加，并将该混合物在215℃下再保持30分钟，得到非溶剂树脂。该非溶剂树脂的分子量峰值Mp为4150，且重均分子量Mw为4800。

树脂乳化液体分散体的制备

将27份去离子水和1份阴离子乳化剂(NEOGEN SC-A，Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.制造)置于装备有搅拌器和滴液泵(dropping pump)的反应容器中，搅拌并溶解该混合物。将含有75份苯乙烯、25丙烯酸丁脂以及0.05份二乙烯基苯的单体液体混合物在搅拌下滴入，从而得到单体乳化液体分散体。

在装有搅拌器、压力计、温度计和滴液泵的耐压反应容器中加入120份去离子水。氮气置换后，将该容器加热至80℃，并向该耐压反应容器中加入5重量％的上述单体乳化液体分散体，随后加1份2重量％的过硫酸钾，从而在80℃进行初始聚合。在加热至85℃后，在3小时内加入其余的单体乳化液体分散体和4份过硫酸钾，在相同的温度下再保持2小时，从而得到具有0.15μm粒径和40％的固体部分密度的苯乙烯基树脂乳化液体分散体。所得的树脂乳化液体分散体聚合取代比高，并且聚合稳定。用超离心机将树脂从树脂乳化液体分散体中分离以进行分子量分析后，其重均分子量Mw为950000，且分子量峰值Mp为700000。

用连续混合捏合设备(KRC KNEADER，Kurimoto Ltd.制造)将100份上述非溶剂树脂和135份上述树脂乳化液体分散体在215℃的夹套温度下连续混和，并加热去除水份，从而得到水分不大于0.1％的蒸发脱水的捏合混合物。所得蒸发脱水的捏合混合物中的剩余单体含量为80ppm。将蒸发脱水的捏合混合物冷却，用锤磨机粉碎后，用喷气研磨机进行细粉碎，从而获得苯乙烯丙烯酸树脂1。

除用苯乙烯丙烯酸树脂1代替聚酯树脂1之外，用与实施例7中相同的方式制备调色剂。

实施例9

将5份Na₃PO₄加入到500份去离子水中，将所得物加热至60℃，然后用CLEARMIX高速搅拌机(Mtechnique Co.，Ltd.，圆周速度：22m/s)搅拌。向上述液体中迅速加入由2份CaCl₂溶解在15份去离子水中所得的溶液，从而得到含Ca₃(PO₄)₂的水性分散介质。

将以下组分加热至60℃并搅拌，从而将各组分均匀地溶解或分散在聚合单体中。

聚合单体：苯乙烯 85份

丙烯酸正丁基酯 20份

着色剂：C.I.颜料蓝15 37.5份

电荷控制剂E-38(Orient Chemical Industries Ltd.制造) 1份

极性树脂：饱和聚酯(酸值：10mgKOH/g，分子量峰值：7500)

5份

脱模剂：酯蜡(DSC得到的最大吸热峰温度：72℃) 15份

CLAYTON APA(Southern Clay Product Inc.制) 15份

作为聚合引发剂，向其中加入3份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以制备聚合单体组分。

将聚合单体组分引入水性分散介质中，并将所得物用CLEARMIX高速搅拌机(Mtechnique Co.，Ltd.，圆周速度为22m/s)在60℃下和氮气氛下搅拌15分钟，从而在水性分散介质中得到聚合单体组分的颗粒。分散后，停止搅拌器，并将所得物引入装备有全区搅拌翼的聚合设备(KobelcoEco-Solutions Co.，Ltd.制造)。在该聚合设备中，在60℃下氮气氛中，用搅拌翼以3m/s的最大圆周速度将聚合单体进行搅拌5小时。然后，升温至80℃，并使聚合单体再反应5小时。经过洗涤、干燥和分级后获得调色剂，其平均粒径为5.8μm。

实施例10

除将CLAYTON APA改为Bentone SD-2(Elementis Plc.制造)之外，用与实施例1中相同的方式制备母体调色剂颗粒5和调色剂5。

比较例1

未改性聚酯的制备

在装备有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入以下组分，在常压下于230℃进行反应10小时，从而得到未改性聚酯树脂2。

双酚A的2摩尔氧化乙烯加成物 229份

双酚A的3摩尔氧化丙烯加成物 529份

对苯二甲酸 208份

异十二烯基琥珀酸酐 80份

氧化二丁锡 2份

偏苯三酸酐 44份

所得未改性聚酯树脂2的数均分子量为7200，重均分子量为16000，玻璃态转化温度为65℃，且酸值为15mgKOH/g。

调色剂的制备

将下述组分充分搅拌及混和。用表面加热至100℃的双辊磨进行捏合及混和1小时。然后以5℃/分的速率轧制冷却，并粗粉碎，用I-2型研磨机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造)和DS分级设备(Nippon PneumaticMfg.Co.，Ltd.制造)进行粉碎分级，从而得到重均粒径为7.1μm的母体调色剂颗粒。

未改性聚酯树脂2 85份

母料1 15份

CLAYTON APA 1份

作为外部添加剂，将1.0份疏水二氧化硅和0.5份疏水二氧化钛加入至100份母体调色剂颗粒1中，然后用亨舍尔混合机(Mitsui Mining Company，Limited)混和以制备调色剂6。

比较例2

除所用电荷控制剂CLAYTON APA的添加量从1.0份改变为2.0份之外，用与比较例1中相同的方式制备母体调色剂颗粒7和调色剂7。

比较例3

除电荷控制剂CLAYTON APA的添加量从1.0份改变为4.0份之外，用与比较例1中相同的方式制备母体调色剂颗粒8和调色剂8。

比较例4

除电荷控制剂CLAYTON APA改变为未改性层状无机蒙脱石(KUNIPIA，Kunimine Industries Co.，Ltd.制造)之外，用与比较例1中相同的方式制备母体调色剂颗粒9和调色剂9。

对如上所得的调色剂作出评价。

设备：1600型X射线光电子能谱仪，Ulvac-PHI，Inc.制造

条件：X射线源：MgKα(100W)

分析面积：0.8×2.0mm

将调色剂置于样品支架的碳板上进行测量。

用Laboplastmill以70rpm的转速将调色剂在130℃下熔融及捏合30分钟以获得块状物(block)，从而制得捏合混合物。将上述块状物粗粉碎，并将所得物置于碳板上。

基于各测得的原子密度的峰强度，采用Ulvac-PHI，Inc.表示的相对灵敏度因子，通过计算来评估表面原子密度

根据这次的测量，层状无机化合物中包含Al，因此测量Al的原子密度。

测量结果如下所示。

表1(调色剂表面原子密度(％))

将来自调色剂的混和及捏合的混合物用XPS测量原子密度(％)。表2为Al混和及捏合之前(用A(％)表示)以及之后的(用B(％)表示)表面原子密度。

表2

比较例中制备的粉碎的调色剂的A和B没有不同。

实施例6和9的结果不满足关系式：A＞B×1.4。

充电性能

将9g载体和1g母体调色剂颗粒装入

为30mm、宽为30mm的圆柱形不锈钢罐中，在600rpm下分别搅拌60秒、10分钟和24小时，以确定这三点的充电性能。

搅拌后，用KYOCERA Chemical Corporation制造的吹气设备对1g搅拌后的显影剂进行测量。测得电荷量后，重新收集被吹走的载体，将新的母体调色剂颗粒加入其中以确定搅拌10分钟后的电荷量。

搅拌60秒后被用作充电初始上升的标准。优选的是，搅拌10分钟后的电荷量基本为60秒搅拌的电荷量。

搅拌一天后与搅拌60秒后比较时，期望充电性能保持不变。搅拌一天后的电荷量下降会引起对损耗、泄漏等问题的不利影响。

之所以在吹风后及10分钟后(新调色剂)测定充电性能，是为了确定母体调色剂颗粒组分在载体表面附着并消耗，并且当新的调色剂加入时能保持充电能力。当与新的调色剂组合相比充电变差时，可以得出这样地结论，即该调色剂不适宜长期使用。

背景污损

在Ricoh ipsio Color 8100上运行10000次后，打印白色实地图像并暂停打印机，使图像承载部件上的污损部分被转移，以测量其id值。当id值不小于0.03时，则认为背景被污损，当id值不小于0.05时，可以在图像中辨认出背景污损。

定影性能

将Ricoh ipsio color 8100改型并调整，使得调色剂以0.9-1.0mg/cm²在实地图像中显影。使用Ricoh Co.，Ltd.制造的6200型号纸，测量低于该温度就不发生反印的定影温度上限。使用Ricoh Co.，Ltd.制造的型号6000/90W纸测量定影温度下限。这样的定影辊温度被确定为定影温度下限，低于该定影辊温度时通过在垫子刮擦定影图像后图像浓度残余率就会低于70％。

不低于150℃的定影温度下限被确定为B(差)，其在实际中是难以使用。140℃-150℃之间的定影温度下限被确定为F(一般)。低于140℃的定影温下限度被确定为G(良好)。

对于定影宽度，不低于50℃的宽度被确定为G(良好)，40℃～50℃之间的范围被确定为F(一般)，低于40℃的范围被确定为B(差)。

评价结果如表3所示。

表3

本申请要求2006年3月15日提交的日本专利申请No.2006-070639的优先权并包括其主题，该日本申请的全部内容在此引入供参考。

现在对本发明已经进行了完整的描述，在不脱离在此阐明的本发明的精神和范围的情况下，可以作多种改变和调整，这对本领域普通技术人员而言是显而易见的。

Claims

1.一种调色剂，包含：

着色剂；

粘合剂树脂；和

层状无机矿物材料，该层状无机矿物材料中部分或全部存在于各层之间的离子被有机离子改性，

其中，上述调色剂通过以下方法制备，该方法包括：将包含着色剂、选自粘合剂树脂和该粘合剂树脂前体的至少之一、和层状无机矿物材料的调色剂组分混合物液体在水性介质中分散或乳化，其中，对该调色剂表面用XPS测得的所述层状无机矿物材料的密度A与该调色剂混合并捏合后对该调色剂表面用XPS测得的所述层状无机矿物材料的密度B满足以下关系：A＞B，其中所述混合并捏合是通过用Laboplastmill以70rpm的转述将调色剂在130℃下熔融及捏合30分钟进行的，和

其中所述层状无机矿物材料选自蒙脱石、斑脱土、锂蒙脱石、绿坡缕石、海泡石及它们的混合物。

2.如权利要求1所述的调色剂，其中满足以下关系：A＞B×1.4。

3.如权利要求1或2所述的调色剂，其中密度A和密度B可以采用A1来测定，并且满足以下关系：对A1来说的A＞0.5原子％。

4.如权利要求1或2所述的调色剂，其中存在于各层之间的至少一些阳离子被有机阳离子改性。

5.如权利要求1或2所述的调色剂，其中调色剂组分混合物液体包含有机溶剂，其中着色剂、选自粘合剂树脂和粘合剂树脂前体的至少之一、和层状无机矿物材料被分散或溶解在该有机溶剂中。

6.如权利要求1或2所述的调色剂，其中层状无机矿物材料的含量为0.05至5.0重量％。

7.如权利要求1或2所述的调色剂，其中层状无机矿物材料的含量为0.05至2.0重量％。

8.如权利要求1或2所述的调色剂，其中粘合剂树脂包含多种粘合剂树脂。

9.如权利要求8所述的调色剂，其中所述多种粘合剂树脂之一是具有聚酯骨架的树脂。

10.如权利要求9所述的调色剂，其中所述多种粘合剂树脂之一是聚酯树脂。