TWI452450B - 靜電圖像顯影用之調色劑及含彼之顯影劑 - Google Patents

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Description

靜電圖像顯影用之調色劑及含彼之顯影劑
本發明關於靜電圖像顯影用之調色劑及含該調色劑之顯影劑，此二者係應用於電子圖像形成設備，諸如影印機、印表機、和傳真機。
近來，市場需求包括縮小調色劑之粒子直徑以改善輸出圖像的品質，及改善調色劑之低溫固定能力以節約能源。
由慣用揑合-粉碎方法獲得之調色劑具有廣粒度分布之不規則形狀，且藉由此種方法難以獲得調色劑之較小粒子直徑。此外，藉由該方法獲得之調色劑具有各種不同問題，包括上述，諸如用於固定之高能源需求。尤其是，在固定期間，由於揑合產物因粉碎而在脫離劑(蠟)表面破裂而產生調色劑粒子，藉由揑合-粉碎方法所製造之調色劑在調色劑的粒子表面上存在有大量脫離劑(蠟)。因此，加強脫離效果，但該調色劑易於沉積在載體、光導體、及刮板上。因此，該調色劑整體上不具符合需求之特徵。
為了解決揑合-粉碎方法中之上述問題，已提出藉由聚合方法之調色劑的製造方法。
該聚合方法所製造的調色劑可容易製成具有小粒子直徑，且具有比由粉碎方法所獲得者更清晰分明的粒度分布，此外該蠟可封在該調色劑粒子內。
作為藉由該聚合方法的調色劑製造方法，已提出一種為了改善調色劑的流動能力、低溫固定能力及熱偏移抗性之目的，使用經胺基甲酸酯改質之聚酯的加長反應產物以製造實際球度為0.90至1.00之調色劑的製造方法(詳見PTL1)。
此外，已揭示製造下列調色劑之方法，該調色劑在調色劑之粒子直徑縮小的情況下具有優異粉末流動能力及轉移能力，以及具有優異之調色劑的耐熱貯存安定性、低溫固定能力及熱偏移抗性(詳見PTL2及PTL3)。
此外，已揭示製造調色劑之方法，該方法中製造具有安定分子量分布的調色劑黏合劑，及提供成熟步驟以期獲得調色劑的低溫固定能力及偏移抗性二者(詳見PTL4及PTL5)。
亦已揭示一種藉由聚合方法引入晶狀聚酯以改善調色劑的低溫固定能力之方法。作為晶狀聚酯分散液體的製備方法，例如PTL6揭示一種使用溶劑以供相分離的分散液體製法。然而，藉由該提出之方法，只獲得具有數十微米至數百微米之粒子直徑的分散粒子之粗分散液體。該方法無法獲得可用於製造調色劑之體積平均粒子直徑為1.0 μm或更小的分散液體。此外，在PTL7中，已藉由將晶狀聚酯單獨混入溶劑並加熱及冷卻該混合物以求獲得分散液體中之分散晶狀聚酯的縮小粒子直徑來嘗試縮減調色劑的粒子直徑。然而所形成之分散液體不安定，因此不符合要求。
為改善調色劑的固定能力及貯存安定性之目的，PTL8揭示一種含有熔點比調色劑之損失模數G"為1,000 Pa時的溫度高出5℃至10℃之晶狀樹脂的調色劑。然而，其不足以解決上述問題。
在PTL1、PTL2及PTL3中提出的製造方法包括提高分子量之步驟，在該步驟中於將有機溶劑及水性介質混合的反應系統中使用胺對含有異氰酸酯基之聚酯預聚合物進行聚加成反應。
在上述方法及藉由此等方法獲得調色劑的情況下，所形成之調色劑的熱偏移抗性改善，但其低溫固定能力變差，固定後的圖像光澤度降低。因此，這些調色劑仍不具有足以用在圖像形成設備的充足固定能力。
此外，PTL4及PTL5中所揭示之調色劑製造方法可容易用於聚縮反應(其為高溫反應)，但除非各種條件係最佳化，否則無法用於上述將有機溶劑與水性介質混合的反應系統。
雖然在PTL6及PTL7中藉由聚合方法導入晶狀聚酯樹脂以改善調色劑的低溫固定能力，但無法穩定地獲得具有小粒子直徑的分散液體。因此，提供不想要的調色劑粒度分布，此外晶狀聚酯樹脂被擠出在調色劑粒子的表面上，此導致形成薄膜。因此，這些均不符需求。
引文列表
專利文獻
PTL 1　日本專利申請案早期公開(JP-A)第11-133665號
PTL 2 JP-A第2002-287400號
PTL 3 JP-A第2002-351143號
PTL 4　日本專利(JP-B)第2579150號
PTL 5 JP-A第2001-158819號
PTL 6 JP-A第08-176310號
PTL 7 JP-A第2005-15589號
PTL 8 JP-A第2009-134007號
本發明目的在於提出具有安定低溫固定能力和熱偏移抗性以及耐熱貯存安定性的靜電圖像顯影用之調色劑；以及提出含有該調色劑的顯影劑。
用於解決上述問題的手段如下：
<1>　一種調色劑，其含有：含有非晶狀聚酯樹脂及晶狀聚酯樹脂之黏合劑樹脂；著色劑；及蠟，其中該調色劑符合下式1，且於80℃或更高溫度的損失正切為1或更小，
B-A<20　式1
其中A代表該晶狀聚酯樹脂之熔點，而B代表該調色劑之貯存模數G'為20,000 Pa時的溫度。
<2>　如<1>之調色劑，其中該晶狀聚酯樹脂之含量相對於100質量份該黏合劑樹脂為1質量份至15質量份。
<3>　如<1>或<2>之調色劑，其中該調色劑係藉由包含以下步驟之方法來獲得：將油相分散在水性介質中以製備水包油(O/W)分散液體，其中該油相中之至少該含有晶狀聚酯樹脂與非晶狀聚酯樹脂之黏合劑樹脂係包含在有機溶劑中；及從該O/W分散液體去除該有機溶劑。
<4>　如<3>之調色劑，其中該調色劑係藉由包含以下步驟之方法來獲得：將該油相分散在含有分散劑之水性介質中以製備經乳化分散液體，其中該油相中之至少該著色劑、該蠟、該晶狀聚酯樹脂、含有活性氫基之化合物及具有可與該含有活性氫基之化合物反應的位置之黏合劑樹脂前驅物係溶解或分散在該有機溶劑中；使該黏合劑樹脂前驅物及該含有活性氫基之化合物在該經乳化分散液體中反應；及從該經乳化分散液體去除該有機溶劑。
<5>　如<1>之調色劑，其中該調色劑係藉由包含以下步驟之方法來獲得：熔融及揑合含有該黏合劑樹脂、該晶狀聚酯樹脂、該著色劑及該蠟之調色劑材料以製備熔融揑合的產物；粉碎該熔融揑合的產物以製備粉碎產物；及將該粉碎產物分級，其中該方法另外包括在起始溫度±5℃之溫度下退火，其中該起始溫度係從該晶狀聚酯樹脂之DSC曲線計算得到，而該晶狀聚酯樹脂之DSC曲線係藉由示差掃描量熱計在高溫下測量。
<6>　如<1>之調色劑，其中該調色劑係藉由包含以下步驟之方法來獲得：將該晶狀聚酯樹脂及該非晶狀聚酯樹脂分別分散在分開之水性介質中，以將該晶狀聚酯樹脂及及該非晶狀聚酯樹脂分別乳化為晶狀聚酯樹脂粒子及非晶狀聚酯樹脂粒子；混合該等晶狀聚酯樹脂粒子、該等非晶狀聚酯樹脂粒子、分散有脫離劑之蠟劑分散液體、及分散有著色劑之著色劑分散液體，以製備分散有聚集粒子之聚集粒子分散液體；熔合及黏結該等聚集粒子以形成調色劑粒子；及清洗該等調色劑粒子。
<7>　如<6>之調色劑，其中該方法另外包含在起始溫度±5℃之溫度退火，其中該起始溫度係從該晶狀聚酯樹脂之DSC曲線計算得到，而該晶狀聚酯樹脂之DSC曲線係藉由示差掃描量熱計在高溫下測量。
<8>　如<1>至<7>中之任一項之調色劑，其中該晶狀聚酯樹脂之熔點為60℃至80℃。
<9>　如<1>至<8>中之任一項之調色劑，其中該調色劑符合以下關係式：
10 mgKOH/g<X<40 mgKOH/g
0 mgKOH/g<Y<20 mgKOH/g
20 mgKOH/g<X+Y<40 mgKOH/g
其中X代表該晶狀聚酯樹脂之酸值，而Y代表該晶狀聚酯樹脂之羥基值。
<10>　如<1>至<9>中之任一項之調色劑，其中該調色劑符合以下關係式：
-10 mgKOH/g<X-Z<10 mgKOH/g
其中X代表該晶狀聚酯樹脂之酸值，而Z代表該非晶狀聚酯樹脂之酸值。
<11>　如<1>至<10>中之任一項之調色劑，其中該晶狀聚酯樹脂係從C4-C12飽和二羧酸及C4-C12飽和二元醇製備。
<12>　如<1>至<11>中之任一項之調色劑，其中該數量平均分子量為500或更小之晶狀聚酯樹脂的比例為該晶狀聚酯樹脂的0%至2.0%，數量平均分子量為1,000或更小之晶狀聚酯樹脂的比例為該晶狀聚酯樹脂的0%至4.0%，其中該晶狀聚酯樹脂之數量平均分子量係藉由GPC測量。
<13>　如<1>至<12>中之任一項之調色劑，其中該蠟之熔點為70℃至90℃。
<14>　如<1>至<13>中之任一項之調色劑，其中該蠟為微晶蠟。
<15>　一種顯影劑，其含有：如<1>至<14>中之任一項所定義之調色劑。
本發明提出具有安定低溫固定能力和熱偏移抗性以及耐熱貯存安定性的靜電圖像顯影用之調色劑；以及提出含有該調色劑的顯影劑。
 (調色劑)
本發明之調色劑含有黏合劑樹脂、著色劑及蠟，必要時可另外含有其他組分。
<黏合劑樹脂>
該黏合劑樹脂含有至少非晶狀聚酯樹脂及晶狀聚酯樹脂。
該晶狀聚酯樹脂通常具有清晰分明的熔融性質，及具有優異低溫固定能力。然而，當該晶狀聚酯樹脂單獨用作調色劑的黏合劑樹脂時，生產力及所形成之調色劑的流動能力因該晶狀聚酯樹脂的特徵而變差。因此，用於調色劑之晶狀聚酯樹脂的數量相對於100質量份該黏合劑樹脂較佳為1質量份至15質量份。
當晶狀聚酯樹脂的數量小於1質量份時，所形成之調色劑可能具有不良低溫固定能力。當其數量大於15質量份時，所形成之調色劑具有不良流動能力。
為了同時獲得調色劑之低溫固定能力、貯存安定性及熱偏移抗性，該調色劑符合下式1，其中A代表該晶狀聚酯樹脂之熔點，而B代表該調色劑之貯存模數G'為20,000 Pa時的溫度。
B-A<20　式1
當該晶狀聚酯樹脂之熔點比貯存模數G'為20,000 Pa時的溫度低20℃，且於80℃或更高溫度時該調色劑的損失正切為1或更小時，該非晶狀聚酯樹脂在晶狀聚酯樹脂熔融的溫度下軟化，使得該晶狀聚酯樹脂及含有該非晶狀聚酯樹脂的黏合劑樹脂可彼此相容，此造成所形成之調色劑的優異低溫固定能力。當該等溫度的差異大於20℃，或於80℃或更高溫度的損失正切大於1，該非晶狀聚酯樹脂在晶狀聚酯樹脂熔融的溫度下不會軟化，此可能造成所形成之調色劑的不良低溫固定能力。
為獲致晶狀聚酯樹脂的熔點比調色劑之貯存模數G'為20,000 Pa時的溫度低20℃或更低，且於80℃或更高溫度的損失正切為1或更小，該晶狀聚酯樹脂的熔點較佳為60℃至80℃。當晶狀聚酯樹脂的熔點低於60℃時，所形成之調色劑可能具有不良耐熱貯存安定性。當其熔點高於80℃時，所形成之調色劑可能具有不良低溫固定能力。
此外，該非晶狀聚酯樹脂較佳含有高分子量組分及低分子量組分。
藉由調整該非晶狀聚酯樹脂之高分子量組分及低分子量組分，調色劑可能具有比調色劑之貯存模數G'為20,000 Pa時的溫度低20℃或更低之熔點，且於80℃或更高溫度的損失正切為1或更小。
應注意的是，貯存模數G'係表示材料之彈性的值，而損失模數G"係表示材料黏度的值。
損失正切(tanδ)係介於貯存模數G'與損失模數G"之間的比，其係藉由將損失模數G"除以貯存模數G'所獲得之值G"/G'，且表示黏度對彈性之比。
具有高熔融性之樹脂(諸如調色劑之黏合劑樹脂)的貯存模數G'及損失模數G"通常對於溫度具有高度相依性。因此在本發明中，貯存模數G'及損失模數G"係藉由在改變溫度的情況下振動熔融狀態的揑合產物，同時角頻率及應變量分別保持恆定在6.28 rad/sec及0.3%來測量。
為在本技術中習知之粉碎調色劑中使用晶狀聚酯樹脂，需要進行退火。在粉碎調色劑之製造中，晶狀聚酯樹脂及非晶狀聚酯樹脂係經熔融及揑合。藉由熔融揑合，晶狀聚酯樹脂及非晶狀聚酯樹脂變得可彼此相容，此改善低溫固定能力，但形成之調色劑具有不良之耐熱貯存安定性。藉由進行退火，介於晶狀聚酯樹脂及非晶狀聚酯樹脂之間的相分離逐漸進展。
作為調色劑，不只使用粉碎調色劑，亦可使用化學調色劑。
然而，在藉由乳化聚集方法獲得之調色劑(其為化學調色劑)上，較佳係進行退火。在乳化聚集方法中，可藉由在水中乳化或分散調色劑材料、聚集及加熱所形成之乳化或分散之元素而獲得調色劑。由於加熱係在所使用之黏合劑樹脂的熔點附近之溫度進行，該晶狀聚酯樹脂及非晶狀聚酯樹脂變成相容狀態，因此與粉碎之調色劑的情況相似，無法同時獲得所希望的耐熱貯存安定性及低溫固定能力二者。為此，需要進行退火。
在將用於形成調色劑(其為化學調色劑之一)的調色劑材料溶解於有機溶劑中，且所形成之溶液係在水中乳化或分散之方法中使用晶狀聚酯樹脂及非晶狀聚酯樹脂以獲得調色劑的情況下，晶狀聚酯樹脂較佳係在低溫下分散於有機溶劑中。
通常，分散於有機溶劑中的晶狀聚酯樹脂提供高黏度。此在實驗室實驗規模不是大問題，但在大量製造規模下會造成無法進行攪拌或流體進料的問題。為因應此問題，可添加非晶狀聚酯樹脂以降低黏度。在將晶狀聚酯樹脂及非晶狀聚酯樹脂混合然後分散於有機溶劑的情況下，若溫度高，則該等晶狀聚酯樹脂及非晶狀聚酯樹脂成為可相容狀態。在此情況下，與粉碎之調色劑的情況相似，所形成之調色劑無法同時獲致所希望之耐熱貯存安定性及低溫固定能力二者。
因此，當將該晶狀聚酯樹脂及非晶狀聚酯樹脂混合並分散於有機溶劑時，在分散期間需要充分冷卻該系統。該分散期間的冷卻溫度比該晶狀聚酯樹脂之DSC測量中的起始溫度低10℃或更多。類似地，當去除所使用之有機溶劑時，該溫度比該晶狀聚酯樹脂之DSC測量中的起始溫度低10℃或更多。該晶狀聚酯樹脂之起始溫度可藉由以下方法測量。
<晶狀聚酯樹脂之起始溫度的測量方法>
起始溫度係依以下方式具體地測定。作為測量測量裝置，使用Shimadzu Corporation之TA-60WS及DSC-60，且在下列測量條件下進行測量。
[測量條件]
樣本容器：鋁樣本盤(附蓋)
樣本數量：5 mg
參考物：鋁樣本盤(容納10 mg之氧化鋁)
氛圍：氮(流率為50 mL/min)
溫度條件
開始溫度：20℃
溫度上升速率：10℃/min
最終溫度：150℃
停留時間：無
溫度下降速率：10℃/min
最終溫度：20℃
停留時間：無
溫度上升速率：10℃/min
最終溫度：150℃
使用Shimadzu Corporation之數據分析軟體(TA-60，1.52版)來分析測量結果。起始溫度意指介於基線與在從晶狀聚酯樹脂之吸熱尖峰所衍生的吸熱尖峰之峰值曲線提供最大衍生值的點所繪之正切線之間的交叉點的溫度(見圖1)。
<有機溶劑>
有機溶劑較佳為諸高溫下完全溶解該晶狀聚酯樹脂而形成均勻溶液，且可在冷卻時造成與該晶狀聚酯樹脂相分離而形成不透明之不均勻溶液的有機溶劑。該有機溶劑之實例包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮及甲基異丁酮。該等有機溶劑可獨立使用或合併使用。
由於調色劑中之晶狀聚酯樹脂具有高結晶度，該調色劑具有使得在固定起始溫度附近大幅降低調色劑黏度的熱熔合性質。更明確地說，該調色劑在熔融起始溫度以下因晶狀聚酯樹脂的結晶度而具有優異耐熱貯存安定性，且在固定之熔融起始溫度時大幅降低其黏度(展現清晰分明之熔融性質)。因此，可獲得兼具優異耐熱貯存安定性及低溫固定能力的調色劑。此外，此種調色劑亦具有優異熔合範圍(即，介於最低固定溫度及熱偏移溫度之間的範圍)。
該晶狀聚酯樹脂及非晶狀聚酯樹脂較佳係至少部分彼此相容。該等聚合物之相容性有助於改善所形成之調色劑的低溫固定能力及熱偏移抗性。為使該等聚合物彼此相容，構成該非晶狀聚酯樹脂之醇組分及羧酸組分與構成該晶狀聚酯樹脂之醇組分及羧酸組分較佳係相同或相似。
<晶狀聚酯樹脂>
該晶狀聚酯樹脂可從醇組分(諸如C2-C12飽和二醇化合物(例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇及其衍生物))與酸組分(包括具有雙鍵(C=C)之C2-C12二羧酸，或C2-C12飽和羧酸(例如，反丁烯二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二烷二酸及其衍生物))所合成。
其中，由飽和C4-C12二醇組分(選自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇及1,12-十二烷二醇)與飽和C4-C12二羧酸組分(選自1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,10-癸二酸及1,12-十二烷二酸)所組成的晶狀聚酯樹脂尤佳，此係因為所形成之晶狀聚酯樹脂具有高結晶度且在其熔點附近顯示出劇烈黏度改變之故。
由於本發明人為提供具有低溫固定能力及耐熱貯存安定性之調色劑所進行之研究，已發現藉由使用熔點為60℃至80℃之晶狀聚酯樹脂可獲得調色劑之低溫固定能力及耐熱貯存安定性二者。當晶狀聚酯樹脂的熔點低於60℃時，所形成之調色劑的耐熱貯存安定性不良。當其熔點高於80℃時，所形成之調色劑的低溫固定能力不良。
至於控制晶狀聚酯樹脂之結晶度及軟化點的方法，其方法為將三元或更高級多元醇(諸如甘油)加至該醇組分且將三價或更多價多羧酸(諸如苯偏三酸酐)加至該酸組分以進行縮聚以獲得非直鏈聚酯，且在聚酯合成期間設計及使用該非直鏈聚酯。
該晶狀聚酯樹脂之粒子結構可藉由X射線繞射、GC/MS、LC/MS及IR測量，以及其溶液或固體的NMR確認。簡單方法係藉由其具有在965 cm-1 ±10 cm-1 或990 cm-1 ±10 cm-1 下源自烯烴之δCH(面外變形振動)之吸收的紅外線吸收光譜來確認其分子結構。
關於該晶狀聚酯樹脂之分子量，該具有清晰分明的分子量分布及低分子量之晶狀聚酯樹脂具有優異低溫固定能力，而具有大量的低分子量晶狀聚酯分子之晶狀聚酯樹脂具有不良耐熱貯存安定性。因此，已發現當重量平均分子量在藉由鄰二氯苯可溶性組分之GPC測量的分子量分布中較佳為5,000至20,000，相對於整體晶狀聚酯樹脂，數量平均分子量為500更小之晶狀聚酯樹脂的比例為0%至2.5%，數量平均分子量為1,000或更小的晶狀聚酯樹脂的比例為0%至5.0%時，可同時獲得低溫固定能力及耐熱貯存安定性二者。更佳係其數量平均分子量Mn為500或更小之比例為0%至2.0%，而Mn為1,000或更小之比例為0%至4.0%。
在晶狀聚酯樹脂之酸值係定義為X且晶狀聚酯樹脂之羥基值定義為Y之情況下，該晶狀聚酯樹脂較佳係符合以下關係式：
10 mgKOH/g<X<40 mgKOH/g
0 mgKOH/g<Y<20 mgKOH/g
20 mgKOH/g<X+Y<40 mgKOH/g
當晶狀聚酯樹脂的酸值為10 mgKOH/g或更低時，所形成的調色劑對作為記錄構件的紙之相容性不良，而且此可能造成不良耐熱貯存安定性。
當晶狀聚酯樹脂的酸值為40 mgKOH/g或更高，或晶狀聚酯樹脂之羥基值為20 mgKOH/g或更低時，所形成之調色劑在高溫高濕環下的帶電能力不良。
當晶狀聚酯樹脂的酸值與羥基值的總和為20 mgKOH/g或更低時，該晶狀聚酯樹脂對非晶狀聚酯樹脂的相容性低，此可能造成調色劑的低溫固定能力不充足。當晶狀聚酯樹脂的酸值與羥基值的總和為40 mgKOH/g或更高，介於該晶狀聚酯樹脂與非晶狀聚酯樹脂之間的相容性過高，所形成之調色劑可能具有不良耐熱貯存安定性。
晶狀聚酯樹脂對於70℃之有機溶劑的溶解性較佳為10質量份或更高。當其相容性低於10質量份時，介於有機溶劑與晶狀聚酯樹脂之間的相容性不良，因此難以將該晶狀聚酯樹脂分散在該有機溶劑中達次微米等級之大小。結果，該晶狀聚酯樹脂不均勻地存在調色劑中，此可能造成調色劑之不良帶電能力，或在長期使用之後以該形成之調色劑形成的圖像具有不良圖像品質。
晶狀聚酯樹脂對於20℃之有機溶劑的溶解性較佳為低於3.0質量份。當其溶解性為3.0質量份或更高時，即使在加熱前，溶解於有機溶劑中之晶狀聚酯樹脂易於與非晶狀聚酯樹脂相容，此可能造成所形成之調色劑的不良耐熱貯存安定性、顯影單元之污染，及使用該形成之調色劑所形成的圖像的品質惡化。
<非晶狀聚酯樹脂>
在本發明中，包含非晶狀聚酯樹脂作為黏合劑樹脂組分。作為該非晶狀聚酯樹脂，較佳係使用非晶狀未經改質之聚酯樹脂。
應注意的是，藉由經改質聚酯樹脂所形成之黏合劑樹脂前驅物的交聯及/或加長反應所獲得之經改質聚酯樹脂(其細節將於下文描述)及未經改質之聚酯樹脂較佳係至少部分可彼此相容。該等樹脂之相容性有助於改善所形成之調色劑的低溫固定能力及熱偏移抗性。為使該等聚合物彼此相容，構成該經改質聚酯樹脂之醇組分及羧酸組分與構成該未經改質之晶狀聚酯樹脂的醇組分及羧酸組分較佳係相同或相似。
用於非晶狀聚酯樹脂中醇組分為例如二元醇(二醇)。其具體實例包括：C2-C36烷二醇(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇)；C4-C36伸烷基醚二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇)；C6-C36脂環二醇(例如1,4-環己烷二甲醇及氫化雙酚A)；前述前述脂環二醇之C2-C4環氧烷[例如環氧乙烷(下文可縮寫為EO)、環氧丙烷(下文可縮寫為PO)及環氧丁烷(下文可縮寫為BO)]加成物(添加之莫耳數為1至30)；及雙酚(例如雙酚A、雙酚F及雙酚S)之C2-C4環氧烷(例如EO、PO及BO)加成物(添加之莫耳數為2至30)。
此外，作為醇組分，除了二元醇(二醇)之外，可包含三或更高級多元醇(例如三元至八元或更高級多元醇)。其具體實例包括：C3-C36脂族三元至八元或更高級多元醇(例如烷多元醇及其分子內或分子間脫水產物，諸如甘油、三羥乙基乙烷(triethylol ethane)、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨醇、山梨醇酐、聚甘油及二新戊四醇；及醣及其衍生物，諸如蔗糖及甲基葡萄糖苷)；前述脂族多元醇之C2-C4環氧烷(例如EO、PO及BO)加成物(添加之莫耳數為1至30)；參酚(例如參酚PA)之C2-C4環氧烷(例如EO、PO及BO)加成物(添加之莫耳數為2至30)；及酚醛清漆樹脂(例如酚系酚醛清漆及甲酚酚醛清漆，平均聚合度為3至60)之C2-C4環氧烷(例如EO、PO及BO)加成物(添加之莫耳數為2至30)。
作為用於非晶狀聚酯樹脂之羧酸組分，使用二價羧酸(二羧酸)。其具體實例包括：C4-C36烷二羧酸(例如琥珀酸、己二酸及癸二酸)，及C4-C36烯基琥珀酸(例如十二烯基琥珀酸)；C4-C36脂環二羧酸，諸如二聚物酸(亞麻油酸二聚物)；C4-C36烯二羧酸(例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸及甲基反丁烯二酸)；及C8-C36芳族二羧酸(例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸及其衍生物，以及萘二甲酸)。
其中，以C4-C20烯二羧酸及C8-C20芳族二羧酸尤佳。作為二羧酸，可使用上列二羧酸之酸酐或低級烷基(C1-C4)酯(例如甲酯、乙酯及異丙酯)。
除了二價羧酸之外，可含有三或更高級(三價至六價，或更高價)多元羧酸組分。其具體實例包括：C9-C20芳族多羧酸(例如苯偏三酸及苯均四酸)；及飽和羧酸之乙烯基聚合物[藉由凝膠滲透層析術(GPC)測量之數量平均分子量(Mn)：450至10,000]，諸如苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、α-烯烴-順丁烯二酸共聚物，及苯乙烯-反丁烯二酸共聚物。其中，以C9-C20芳族多羧酸為佳，且以苯偏三酸及苯均四酸尤佳。至於該三或更高級多羧酸，可使用上列多羧酸之酸酐或低級烷基(C1-C4)酯(例如甲酯、乙酯及異丙酯)。
未經改質之聚酯樹脂的酸值通常為1 mgKOH/g至50 mgKOH/g，較佳為5 mgKOH/g至30 mgKOH/g。當該未經改質之聚酯樹脂的酸值在上述範圍時，在其酸值為1 mgKOH/g或更高時，該調色劑易於帶負電，且在將調色劑圖像固定在紙上的期間介於調色劑與紙之間的相容性改善，此改善低溫固定能力。當其酸值高於50 mgKOH/g時，所形成之調色劑的電荷安定性受損，尤其是因環境條件變動而受損。因此，用於本發明之填料聚酯樹脂較佳具有1 mgKOH/g至50 mgKOH/g之酸值。此外，未經改質之聚酯樹脂較佳具有5 mgKOH/g或更高之羥基值。
在晶狀聚酯樹脂之酸值係定義為X且非晶狀聚酯樹脂之酸值定義為Z之情況下，該晶狀聚酯樹脂及非晶狀聚酯樹脂較佳係符合以下關係式：
-10 mgKOH/g<X-Z<10 mgKOH/g，
當從該晶狀聚酯樹脂之酸值扣除該非晶狀聚酯樹脂之酸值的值為10 mgKOH/g或更大時，該晶狀聚酯樹脂及該非晶狀聚酯樹脂可能與彼此具有不良相容性，此可能造成該所形成之調色劑的不良低溫固定能力。此外，該晶狀聚酯樹脂易於擠出在該調色劑粒子表面上，此可能造成顯影單元之污染或形成薄膜。
<黏合劑樹脂前驅物>
該黏合劑樹脂組分較佳含有黏合劑樹脂前驅物。
本發明之調色劑較佳為藉由包含以下步驟之方法所獲得之調色劑：將該油相分散在含有分散劑之水性介質中以製備經乳化分散液體，其中該油相含有有機溶劑及至少著色劑、脫離劑、晶狀聚酯樹脂、含有活性氫基之化合物及具有可與該含有活性氫基之化合物反應的位置之黏合劑樹脂前驅物係溶解或分散在該有機溶劑中；使該黏合劑樹脂前驅物及該含有活性氫之化合物在該經乳化分散液體中反應；及從該經乳化分散液體去除該有機溶劑。
未經改質之聚酯對黏合劑樹脂前驅物莫耳比通常為70/30至95/5，較佳為75/25至90/10，更佳為80/20至88/12。當該未經改質之聚酯樹脂的莫耳比大於95%時，所形成之調色劑可能具有不良熱偏移抗性及耐熱貯存安定性，且可能因在高溫高濕環境下使用而導致圖像失敗。當該未經改質之晶狀聚酯樹脂的莫耳比小於70%時，所形成之調色劑可能具有不良低溫固定能力。當該未經改質之聚酯樹脂之質量小時，調色劑之損失正切小。當該未經改質之聚酯樹脂之質量大時，調色劑之損失正切大。
該黏合劑樹脂前驅物為例如以異氰酸酯或環氧基等改質之聚酯預聚合物。該等聚酯預聚合物與具有活性氫基之化合物(例如胺)反應以進行加長反應，其使用改善熔合範圍(即，介於最低固定溫度及熱偏移溫度之間的範圍)。作為聚酯預聚合物之合成，該聚酯預聚合物可藉由將習知之異氰酸化劑(isocyanating agent)、環氧化劑(epoxidizing agent)等與聚酯樹脂(基質反應物)反應而容易地合成。
異氰酸化劑之實例包括：脂族多元異氰酸酯(例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及2,6-二異氰酸酯己酸甲酯)；脂環族多元異氰酸酯(例如異佛酮二異氰酸酯及環己基甲烷二異氰酸酯)；芳族二異氰酸酯(例如甲伸苯基二異氰酸酯及二苯甲烷二異氰酸酯)；芳族脂族二異氰酸酯(例如α,α,α',α'-四甲基伸茬基二異氰酸酯)；異氰脲酸酯；上述多元異氰酸酯，其各經酚衍生物、肟、己內醯胺等阻斷；以及所列者之任何組合。該等異氰酸化劑可獨立使用或合併使用。
環氧化劑之實例包括表氯醇。
異氰酸化劑之比係異氰酸酯基[NCO]對作為底質之聚酯的羥基[OH]之當量比[NCO]/[OH]來測定，且該當量比[NCO]/[OH]通常為5/1至1/1，較佳為4/1至1.2/1，更佳為2.5/1至1.5/1。當該當量比[NCO]/[OH]大於5/1時，所形成之調色劑可具有低溫固定能力。當[NCO]之莫耳比小於1時，聚酯預聚合物之脲含量低，因此所形成之調色劑可能具有不良熱偏移抗性。
聚酯預聚合物中之異氰酸化劑的數量通常為0.5質量%至40質量%，較佳為1質量%至30質量%，更佳為2質量%至20質量%。異氰酸化劑之數量小於0.5質量%，所形成之調色劑之熱偏移抗性不良，且可能不利於同時獲得耐熱貯存安定性及低溫固定能力二者。當其數量大於40質量%時，所形成之調色劑之低溫固定能力可能不良。
此外，聚酯預聚合物之每個分子的異氰酸酯基數通常為1個或更多，較佳為平均1.5至3個，更佳為平均1.8至2.5個。當每個分子之異氰酸酯基數小於1時，在加長反應之後該經脲改質之聚酯樹脂的分子量小，此可造成所形成之調色劑的不良熱偏移抗性。
黏合劑樹脂前驅物的重量平均分子量Mw較佳為1×104 至3×105 。
<含有活性氫基之化合物>
含有活性氫基之化合物通常為胺。該等胺之實例包括二胺化合物、三或更高級多胺化合物、胺基醇化合物、胺基硫醇化合物、胺基酸化合物及胺基被阻斷之前述化合物。
該二胺化合物之實例包括：芳族二胺(例如苯二胺、二乙基甲苯二胺及4,4'-二胺基二苯基甲烷)；脂環族二胺(例如4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二氯己基甲烷、二胺環己烷及異佛爾酮二胺)；以及脂族二胺(例如乙二胺、四亞甲基二胺及六亞甲基二胺)。
該三或更高級多胺化合物之實例包括二伸乙基三胺及三伸乙基四胺。
胺基醇化合物之實例包括乙醇胺及羥乙基苯胺。
該胺基硫醇化合物之實例包括胺基乙基硫醇及胺基丙基硫醇。
該胺基酸化合物之實例包括胺基丙酸及胺基己酸。
胺基被阻斷之化合物的實例包括唑啶化合物及從胺及酮(例如丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁酮)衍生之酮亞胺化合物。該等胺當中，單獨之二胺化合物或該二胺化合物與少量多胺化合物之混合物為佳。
應注意的是，經脲改質之聚酯樹脂可與未經改質之聚酯樹脂以外之經不包括脲鍵之化學鍵改質之聚酯樹脂，諸如經胺基甲酸酯鍵改質之聚酯樹脂併用。
<著色劑>
著色劑可適當選自本技術中習知之染料及顏料而無任何限制，其實例包括碳黑、苯胺黑染料、鐵黑、萘酚黃S、漢沙黃(Hansa yellow,10G、5G及G)、鎘黃、黃色氧化鐵、黃色赭石、黃鉛、鈦黃、多偶氮黃、油黃、漢沙黃(GR、A、RN及R)、顏料黃L、聯苯胺黃(G及GR)、永固黃(permanent yellow,NCG)、vulcan堅牢黃(vulcan fast yellow,5G、R)、酒石黃色澱、喹啉黃色澱、蒽莎黃(anthrasan yellow BGL)、異吲哚啉酮黃、鐵丹、紅鉛、鉛辰砂、鎘紅、鎘汞紅、銻辰砂、永固紅(permanent red)4R、對位紅、費雪紅(fiser red)、對氯鄰硝基苯胺紅、立索堅牢猩紅(lithol fast scarlet)G、亮堅牢猩紅(brilliant fast scarlet)、亮胭脂紅BS、永固紅(F2R、F4R、FRL、FRLL及F4RH)、堅牢猩紅VD、vulcan堅牢玉紅(vulcan fast rubin)B、亮猩紅G、立索玉紅(lithol rubin)GX,永固紅F5R、亮胭脂紅6B、顏料猩紅3B、酒紅(bordeaux)5B、甲苯胺暗紅、永固酒紅F2K、Helio酒紅BL、酒紅10B、BON淺暗紅(BON maroon light)、BON中暗紅(BON maroon medium)、曙紅色澱、玫瑰紅色澱B、玫瑰紅色澱Y、茜素色澱、硫靛紅B、硫靛暗紅、油紅、喹吖酮紅、吡唑哢紅、多偶氮紅、鉻辰砂、聯苯胺橘、紫環酮橘(perinone orange)、油橘、鈷藍、天藍、鹼性藍色澱、孔雀藍色澱、維多利亞藍色澱、無金屬酞青藍、酞青藍、堅牢天藍、陰丹士林藍(RS及BC)、靛藍、群青、鐵藍、蒽醌藍、堅牢紫B、甲基紫色澱、鈷紫、錳紫、二烷紫、蒽醌紫、鉻綠、鋅綠、氧化鉻、藍綠(viridian)、翡翠綠、顏料綠B、萘酚綠B、綠金、酸性綠色澱、孔雀石綠色澱、酞青綠、蒽醌綠、氧化鈦、鋅華、鋅鋇白及其混合物。該等著色劑可獨立使用或合併使用。
著色劑之數量相對於調色劑通常為1質量%至15質量%，較佳為3質量%至10質量%。
該著色劑可以母料形式使用，該著色劑在該母料中與樹脂形成複合物。用於製造母料或與母料揑合在一起的樹脂包括上述經改質聚酯樹脂及未經改質之聚酯樹脂。該等樹脂之其他實例包括：苯乙烯聚合物及其經取代產物(例如聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯及聚乙烯甲苯)；聚乙烯共聚物(例如苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物)；聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸丁酯；聚氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯；聚丙烯；環氧樹脂；環氧基多元醇樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂；聚醯胺樹脂；聚乙烯丁醛；聚丙烯酸樹脂；松脂；經改質松脂；萜烯樹脂；脂族或脂環族烴樹脂；芳族石油樹脂；氯化石蠟；及石蠟。該等樹脂可獨立使用或合併使用。
該母料可藉由經由施加高剪切力將著色劑與用於該母料的樹脂混合或揑合而製備。較佳地，有機溶劑可用於改善著色劑與樹脂之間的相互作用。此外，較佳係使用所謂急驟蒸發法，此係因為可直接使用該著色劑之濕餅塊(即，不需要乾燥)之故。此處，該急驟蒸發法為將含有著色劑之含水糊與樹脂及有機溶劑混合或揑合，然後將該著色劑轉移至該樹脂上以去除該水及該有機溶劑之方法。在該混合或揑合中，較佳係使用例如高剪切分散器(例如三輥碾磨機)。
<蠟>
用於調色劑之蠟較佳係熔點為50℃至120℃，更佳為70℃至90℃之蠟。
由於該蠟可有效作為固定滾筒及調色劑之間的脫離劑，在不對該固定滾筒施加脫離劑(諸如油)的情況下，該調色劑之熱偏移抗性可獲得改善。
該蠟之熔點係藉由使用示差掃描量熱計TG-DSC系統TAS-100(由Rigaku Corporation製造)測量最大吸熱峰值來測定。
該蠟之實例包括：蠟，諸如植物蠟(例如棕櫚蠟、棉臘、日本蠟及米糠蠟)；動物蠟(例如蜂蠟及羊毛脂)；礦蠟(例如地臘及純地蠟)；及石油蠟(例如石蠟、微晶蠟及石油)。
上列天然蠟以外之蠟的實例包括：合成烴蠟(例如費托蠟(Fischer-Tropsch wax)及聚乙烯蠟)；及合成蠟(例如酯蠟、酮蠟及醚蠟)。
其他實例包括脂肪醯胺，諸如1,2-羥基硬脂醯胺、硬脂醯胺、鄰苯二甲酸酐醯亞胺及氯化烴；低分子量晶狀聚合物樹脂，諸如丙烯酸系同元聚合物(例如聚甲基丙烯酸正硬脂醯酯及聚甲基丙烯酸正月桂酯)及丙烯酸系共聚物(例如丙烯酸正硬脂醯酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物)；及具有長烷基作為側鏈之晶狀聚合物。
<電荷控制劑>
電荷控制劑係視企圖目的而適當地選自作為電荷控制劑之任何慣用材料且無任何限制。該電荷控制劑之實例包括苯胺黑染料、三苯甲烷染料、含鉻金屬錯合物染料、鉬酸螯合劑顏料、玫瑰紅染料、烷氧基胺、四級銨鹽(包括經氟改質之四級銨鹽)、烷基醯胺、磷、磷化合物、鎢、鎢化合物、以氟為底質之活性劑、水楊酸之金屬鹽，及水楊酸衍生物之金屬鹽。
作為電荷控制劑，可使用商業產物，該等商業產物之實例包括：BONTRON 03(苯胺黑染料)、BONTRON P-51(四級銨鹽)、BONTRON S-34(含金屬偶氮染料)、E-82(以氧基萘甲酸為底質之金屬錯合物)、E-84(以水楊酸為底質之金屬錯合物)及E-89(酚縮合物)，此等均由ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD製造；TP-302及TP-415(四級銨鹽鉬錯合物)，二者均由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造；COPY CHARGE PSY VP 2038(四級銨鹽)、COPY BLUEPR(三苯甲烷衍生物)、COPY CHARGE NEG VP2036及COPY CHARGE NX VP434(四級銨鹽)，此等均由Hoechst AG製造；LRA-901及LR-147(硼錯合物)，二者均由Japan Carlit Co.,Ltd.製造；銅酞青；苝；喹吖酮；偶氮顏料；及具有磺酸基、羧基、四級銨鹽作為官能基之聚合化合物等。該等電荷控制劑可獨立使用或合併使用。
電荷控制劑之用量係視使用之黏合劑樹脂、存在隨意地使用之添加劑及包括分散方法之調色劑的製造方法而決定，如此不可無條件決定。然而，100質量份該黏合劑樹脂較佳為0.1質量份至10質量份，更佳為0.2質量份至5質量份。當電荷控制劑之用量大於10質量份時，所形成之調色劑之靜電傾向過大，此降低電荷控制劑之效果。結果，對於顯影滾筒的靜電吸力提高，此可能造成顯影劑之不良流動能力及低圖像密度。電荷控制劑可藉由在與母料及樹脂熔合及揑合之後溶解及分散來添加，或藉由直接溶解或分散在有機溶劑中來添加，或藉由在製備調色劑粒子之後固定在每一調色劑粒子表面上來添加。
<外部添加劑>
本發明調色劑中可含有外部添加劑以促進該調色劑的流動能力、顯影能力及靜電傾向。
作為外部添加劑，較佳係使用無機粒子。
該等無機粒子之原始粒徑較佳為5 nm至2 μm，更佳為5 nm至500 nm。此外，藉由BET方法測得之該等無機粒子的比表面積較佳為20 m2 /g至500 m2 /g。
無機粒子之數量相對於調色劑較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至2.0質量%。
該等無機粒子係視企圖目的而適當地加以選擇且無任何限制。該等無機粒子之實例包括氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、氧化錫、石英砂、黏土、雲母、矽灰石、矽藻土、氧化鉻、氧化鈰、赤鐵氧化物、三氧化二銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化矽及氮化矽。該等無機粒子可獨立使用或合併使用。
外部添加劑之其他實例包括聚合物粒子，諸如無皂乳化聚合、懸浮聚合或分散聚合所製造之粒子(例如聚苯乙烯粒子、(甲基)丙烯酸酯共聚物粒子)；藉由聚縮合所製造之粒子，諸如聚矽氧粒子、苯並胍胺粒子及耐綸粒子；及熱固性樹脂之聚合物粒子。
流動改良劑係能在調色劑粒子上進行表面處理以改善該調色劑之疏水性質的藥劑，因此防止在高濕環境下該調色劑在流動性質及電荷特徵方面的惡化。該流動改良劑之實例包括矽烷偶合劑、矽化劑(sililating agent)、含氟烷基之矽烷偶合劑、以有機鈦酸酯為底質之偶合劑、以鋁為底質之偶合劑、聚矽氧油及經改質聚矽氧油。
將清潔改良劑添加至調色劑以去除殘留在光導體或主要轉移構件上之顯影劑。清潔改良劑之實例包括：脂肪酸(諸如硬脂酸)之金屬鹽硬脂酸鋅及硬脂酸鈣；藉由無皂乳化聚合所製造之聚合物粒子，諸如聚甲基丙烯酸甲酯粒子及聚苯乙烯粒子。該等聚合物粒子較佳係具有相對窄之粒度分布，尤佳係體積平均粒子直徑為0.01 μm至1 μm。
<聚酯樹脂之製造方法>
在調色劑材料含有經改質聚酯樹脂(諸如經脲改質之聚酯樹脂)的情況下，該經改質聚酯樹脂可藉由一步法(one-shot method)等製造。
下文將解釋經脲改質之聚酯樹脂之製造方法作為實例之一。
首先，在觸媒(諸如鈦酸四丁氧酯及氧化二丁錫)存在下將多元醇及多羧酸加熱至150℃至280℃，隨意地在減壓下去除所產生的水，從而獲得含有羥基之聚酯。其次，使含羥基之聚酯樹脂與多元異氰酸酯在40℃至140℃下反應，以獲得含異氰酸酯基之聚酯預聚合物。然後，使該含異氰酸酯基之聚酯預聚合物與胺在0℃至140℃下反應，以獲得經脲改質之聚酯樹脂。
該經脲改質之聚酯樹脂之數量平均分子量較佳為1,000至10,000，更佳為1,500至6,000。
應注意的是，溶劑係選擇性用於含羥基之聚酯樹脂與聚異氰酸酯之間的反應，以及含異氰酸酯基之聚酯預聚合物與胺之間的反應。
該等溶劑係視企圖目的而適當地加以選擇且無任何限制。其實例包括對異氰酸酯基呈惰性之化合物，諸如芳族溶劑(例如甲苯及二甲苯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮)、酯(例如乙酸乙酯)、醯胺(例如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺)及醚(例如四氫呋喃)。
在未經改質之聚酯樹脂與經改質聚酯樹脂併用的情況下，在反應之後可將以與含羥基之聚酯樹脂之製造相同方式所製造之未經改質之聚酯樹脂加至溶液中，以獲得經脲改質之聚酯樹脂。
包含在油相中之黏合劑樹脂組分可含有晶狀聚酯樹脂、非晶狀聚酯樹脂、黏合劑樹脂前驅物及未經改質之聚酯樹脂的組合。
該黏合劑樹脂組分較佳含有聚酯樹脂，更佳係含有50質量%或更多之數量的聚酯樹脂。當該聚酯樹脂的數量小於50質量%時，所形成之調色劑可能具有不良低溫固定能力。尤佳係整體黏合劑樹脂組分係由聚酯樹脂(包括晶狀聚酯樹脂、非晶狀聚酯樹脂、經改質聚酯樹脂等)形成。
此外，該黏合劑樹脂組分可另外含有其他樹脂。
黏合劑樹脂組分中所含之聚酯樹脂以外的樹脂之實例包括：苯乙烯聚合物及其經取代產物(例如聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯及聚乙烯甲苯)；聚乙烯共聚物(例如苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物)；聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸丁酯；聚氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯；聚丙烯；環氧樹脂；環氧基多元醇樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂；聚醯胺樹脂；聚乙烯丁醛；聚丙烯酸樹脂；松脂；經改質松脂；萜烯樹脂；脂族或脂環族烴樹脂；芳族石油樹脂；氯化石蠟；及石蠟。該等樹脂可獨立使用或合併使用。
<晶狀聚酯樹脂在有機溶劑中之溶解及再結晶方法>
晶狀聚酯樹脂在有機溶劑中之溶解及再結晶方法如下。
在70℃攪拌晶狀聚酯樹脂(10 g)及有機溶劑(90 g)1小時。
在20℃冷卻攪拌後所獲得之溶液超過12小時，從而再結晶該晶狀聚酯樹脂。
將再結晶之晶狀聚酯樹脂分散於有機溶劑中之分散液體導入其中設置KIRIYAMA漏斗用之4號濾紙的KIRIYAMA漏斗(由Kiriyama Glass Co.,Ltd.製造)，並藉由抽氣器進行吸濾，以分成有機溶劑及晶狀聚酯樹脂。將藉由分離所獲得之晶狀聚酯樹脂在35℃乾燥48小時，從而獲得再結晶之晶狀聚酯樹脂。
<晶狀聚酯樹脂對於有機溶劑之溶解性評估>
藉由以下方法測定晶狀聚酯樹脂對於有機溶劑之溶解性。
在預定溫度下攪拌晶狀聚酯樹脂(20 g)及有機溶劑(80 g)1小時。
將從該攪拌所獲得之溶液導入其中設置KIRIYAMA漏斗用之4號濾紙的KIRIYAMA漏斗(由Kiriyama Glass Co.,Ltd.製造)，並在預定溫度下藉由抽氣器進行吸濾，以分成有機溶劑及晶狀聚酯樹脂。在有機溶劑之熔點+50℃的溫度將在分離之後獲得之有機溶劑加熱1小時以蒸發該有機溶劑。根據加熱前後的重量改變，計算溶解於有機溶劑中之晶狀聚酯樹脂的數量。
在本發明中，酸值係藉由JIS K0070-1992中明定之方法測量。
更明確地說，首先將0.5 g之樣本(0.3 g之乙酸乙酯可溶性組分)加至120 mL之甲苯，且在23℃攪拌該混合物10小時，從而溶解該樣本。於其中另外添加30 mL之乙醇以製備樣本溶液。當樣本不溶解時，使用溶劑，諸如二烷及四氫呋喃。然後，在23℃下利用電位自動滴定儀DL-53(Mettler-Toledo K.K.之產物)及電極DG113-SC(Mettler-Toledo K.K.之產物)測量該樣本之酸值，並使用分析軟體LabX Light Version 1.00.000分析該結果。
為校正該裝置，使用甲苯(120 mL)及乙醇(30 mL)之混合溶劑。
其測量條件與羥基值之測量條件相同。
該酸值可以上述方式測量，但更明確地說，以預標準化之0.1N氫氧化鉀/醇溶液滴定樣本溶液，然後根據下式從該滴定值計算該酸值：
酸值[KOHmg/g]=滴定值[mL]×N×56.1[mg/mL]/樣本之質量[g](N為0.1N氫氧化鉀/醇溶液之因數)
為測量調色劑之細微粉末，使用流動粒子圖像分析儀(FPIA-2100，由Sysmex Corporation製造)，並使用分析軟體進行分析(用於FPIA version00-10之FPIA-2100 DataProcessing Program)。更明確地說，在100 mL之玻璃燒杯裝入0.1 mL至0.5 mL之10質量%界面活性劑(烷基苯磺酸鹽，Neogen SC-A，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)，並於其中加入0.1 g至0.5 g之每一種調色劑且藉由微量刮杓(microspartel)攪拌，然後加入80 mL之離子交換水。所獲得之分散液體係以超音波分散器(由Honda Electronics Co.,Ltd.製造)分散3分鐘。利用FPIA-2100對所獲得之分散液體進行測量以測定調色劑之形狀及粒子直徑分布，直到濃度成為凝微升5,000個粒子至每微升15,000個粒子為止。
在該測量方法中，重要的是根據平均球度的測量重現性而將濃度設在每微升5,000個粒子至每微升15,000個粒子。為獲得上述之分散液體濃度，改變待添加之界面活性劑的數量或待添加之調色劑的數量。與先前之調色劑粒子直徑測量相似，界面活性劑之數量視調色劑之疏水性而改變。當使用大量界面活性劑時，因所產生之泡沫而發生噪音。當使用少量界面活性劑時，無法使調色劑充分濕潤，其可能造成分散不充分。所添加之調色劑的數量視該調色劑的粒子直徑而改變。當調色劑之粒子直徑小時，其添加量少。當調色劑之粒子直徑大時，其添加量大。在所添加之調色劑的粒子直徑為3 μm至7 μm之情況下，添加0.1 g至0.5 g之調色劑以使得能達到每微升5,000個粒子至每微升15,000個粒子之分散液濃度。
(調色劑之性質)
本發明之調色劑的酸值係調色劑之低溫固定能力及熱偏移抗性的重要指標，且係從填料聚酯樹脂之末端羧基導出。調色劑之酸值較佳為0.5 mgKOH/g至40 mgKOH/g以控制低溫固定能力(例如最低固定溫度，及熱偏移溫度)。
當酸值高於40 mgKOH/g時，經改質聚酯樹脂之加長反應及/或交聯反應進行得不充分，此可能造成該調色劑之不良熱偏移抗性。反之，當其酸值低於0.5 mgKOH/g時，在調色劑製造期間可能無法達到該底質使分散安定性獲得改善之作用，或經改質聚酯樹脂之加長反應及/或交聯反應可能加速，此可能降低生產安定性。
調色劑之玻璃轉化溫度Tg1st較佳為45℃至65℃，更佳為50℃至60℃。使用具有在該範圍內之玻璃轉化溫度的調色劑可獲致低溫固定能力、耐熱貯存安定性及高堅牢度。當調色劑之Tg1st低於45℃時，在顯影單元內可能發生阻塞，或光導體上可能發生形成薄膜。當調色劑之Tg1st高於65℃時，調色劑之低溫固定能力可能不良。當調色劑之Tg1st為50℃至60℃時，可預期更佳之結果。
調色劑之吸熱肩部溫度(endothermic shoulder temperature)Tg2nd較佳為20℃至40℃。當調色劑之Tg2nd低於20℃時，在顯影單元內可能發生阻塞，或光導體上可能發生形成薄膜。當調色劑之Tg2nd高於40℃時，調色劑之低溫固定能力可能不良。
<製造在水性介質中之調色劑的方法>
作為水性介質，可單獨使用水或和可與水混溶之溶劑併用。可與水混溶之溶劑的實例包括醇(例如甲醇、異丙醇及乙二醇)、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、賽璐蘇(cellosolve)(例如甲基賽璐蘇)及低級酮(例如丙酮及甲基乙基酮)。
藉由在水性介質中反應該反應性的經改質聚酯(諸如含有異氰酸酯基之聚酯預聚合物)(A)與胺(B)，可獲得經脲改質之聚酯等。作為用於在水性介質中穩定地形成各從反應性的經改質聚酯(諸如經改質聚酯，例如經脲改質之聚酯)與預聚合物(A)形成之分散元素的方法，目前有將含有反應性的經改質聚酯(諸如經改質聚酯，例如經脲改質之聚酯)及預聚合物(A)之調色劑組成物加至水性介質，並藉由剪切力分散該調色劑材料的方法。該反應性的經改質聚酯(諸如預聚合物(A))及調色劑組成物之其他材料(亦可稱為「調色劑材料」)，諸如著色劑、著色劑母料、脫離劑、電荷控制劑、未經改質之聚酯等可在水性介質中形成分散元素時添加。然而，更佳情況係該等材料可事先混合以形成調色劑材料(即，調色劑之組成物)並將該調色劑材料加入並分散於水性介質。此外，包括著色劑、脫離劑、電荷控制劑等之調色劑材料不一定在於水性介質中形成粒子時添加，而是可在形成粒子之後添加。例如，著色劑在慣用染色方法中係在形成不包括著色劑的粒子之後添加。
分散方法係視企圖目的而適當地加以選擇且無任何限制，且其實例包括慣用分散器，諸如低速剪切分散器、高速剪切分散器、摩擦分散器、高壓噴射分散器及超音波分散器。其中，高速剪切分散器較佳係提供直徑為2 μm至20 μm之分散元素。
在使用高速剪切分散器時，視企圖目的而適當地選擇轉速且無任何限制，但通常為1,000 rpm至30,000 rpm，較佳為5,000 rpm至20,000 rpm。視企圖目的而適當地選擇分散期間且無任何限制，但在分批系統之情況下，通常為0.1分鐘至5分鐘。分散期間的溫度通常為0℃至150℃(加壓狀態下)，較佳為40℃至98℃。分散期間之溫度愈高，所形成之經脲改質之聚酯與預聚合物(A)的分散液體的黏度愈低，因分散容易度之故而較佳。
水性介質之用量相對於100質量份包括聚酯諸如經脲改質之聚酯與預聚合物(A)的調色劑材料通常為50質量份至2,000質量份，較佳為100質量份至1,000質量份。當水性介質之用量小於50質量份時，調色劑材料可能並非想要的分散狀態，因此可能無法獲得具有預定粒子直徑之調色劑粒子。當水性介質之數量大於2,000質量份時，在經濟上並不適宜。
此外，隨意地使用分散劑以供分散。由於可獲得清晰分明之分散粒子之粒度分布，且可安定地維持分散狀態，故使用分散劑較佳。
各種分散劑係用於乳化及分散包含在水性介質中之其中分散有調色劑的油相。分散劑之實例包括界面活性劑、無機粒子分散劑及聚合物粒子分散劑。
界面活性劑之實例包括；陰離子界面活性劑，諸如烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽及磷酸酯；陽離子界面活性劑，諸如胺(例如烷基胺鹽、胺基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物及咪唑啉)及四級銨鹽(例如烷基三甲銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苯甲基銨鹽、吡啶鎓、烷基異喹啉鎓鹽及氯化苯銨(benzethonium chloride))；非離子界面活性劑諸如脂肪酸醯胺衍生物及多元醇衍生物；及兩性界面活性劑，諸如丙胺酸、十二基二(胺基乙基)甘胺酸、二(辛基胺基乙基)甘胺酸及N-烷基-N,N-二甲基銨甜菜鹼。
又，含氟烷基之界面活性劑即使少量亦可展現出其分散效果。含氟烷基之陰離子界面活性劑的較佳實例包括具有2至10個碳原子之氟烷基羧酸及其金屬鹽、全氟辛磺醯基麩胺酸二鈉、3-[ω-氟烷基(C6-C11)氧基)-1-烷基(C3-C4)磺酸鈉、3-[ω-氟烷醯基(C6-C8)-N-乙胺基]-1-丙磺酸鈉、氟烷基(C11-C20羧酸及其金屬鹽、全氟烷基羧酸(C7-C13)及其金屬鹽、全氟烷基(C4-C12)磺酸酯及其金屬鹽、全氟辛磺酸二乙醇醯胺、N-丙基-N-(2-羥乙基)全氟辛烷碸醯胺、全氟烷基(C6-C10)碸醯胺丙基三甲銨鹽、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺醯基甘胺酸之鹽及乙基磷酸單全氟烷(C6-C16)酯。
含氟烷基陰離子界面活性劑之商業產物的實例包括：SURFLON S-111、S112及S-113(該等產物係由Asahi Glass Co.,Ltd.製造)；FRORARD FC-93、FC-95、FC-98及FC-129(該等產物係由Sumitomo 3M Ltd.製造)；UNIDYNE DS-101及DS-102(該等產物係由Daikin Industries,Ltd.製造)；MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812及F-833(該等產物係由Dainippon Ink and Chemicals,Inc.製造；EFTOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201及204(該等產物係由Tohchem Products Co.,Ltd.製造)；以及FUTARGENT F-100及F150(該等產物係由NEOS COMPANY LIMITED)。
陽離子界面活性劑之實例包括含氟烷基之一級、二級或三級脂族化合物、脂族四級銨鹽(例如全氟烷基(C6-C10)磺醯胺丙基三甲銨鹽)、烷基二甲基苄基銨鹽、氯化苯銨、吡啶鎓鹽及咪唑啉鎓鹽。其商品名為例如SURFLON S-121(Asahi Glass Co., Ltd.之產品)；FRORARD FC-135(Sumitomo 3M Ltd.之產品)；UNIDYNE DS-202(Daikin Industries,Ltd.之產品)；MEGAFACE F-150及F-824(為Dainippon Ink and Chemicals,Inc.之產品)；EFTOP EF-132(Tohchem Products Co.,Ltd.之產品)；以及FUTARGENT F-300(Neos COMPANY LIMITED之產品)。
此外，水溶性不良之無機分散劑，諸如磷酸三鈣、碳酸鈣、氧化鈦、膠態氧化矽及氫氧磷灰石亦可用作分散劑。
已確認聚合物粒子具有與無機分散劑相同效果。聚合物粒子之實例包括MMA聚合物粒子(1 μm及3 μm)、苯乙烯粒子(0.5 μm及2 μm)以及苯乙烯-丙烯腈聚合物粒子(1 μm)。其具體實例包括PB-200H(由Kao Corporation製造)、SGP(由Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.製造)、Techpolymer SB(由Sekisui Plastics Co.,Ltd.製造)、SGP-3G(由Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.製造)、及Micropearl(由Sekisui Chemical Co.,Ltd.製造)。
此外，可使用聚合保護性膠體或不溶於水之有機粒子來安定分散液滴。不溶於水之有機粒子的實例包括：酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸及順丁烯二酸酐)；含羥基之(甲基)丙烯酸單體(例如丙烯酸β-羥乙酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸β-羥丙酯、甲基丙烯酸β-羥丙酯、丙烯酸γ-羥丙酯、甲基丙烯酸γ-羥丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯醯胺及N-羥甲基甲基丙烯醯胺)、乙烯醇及其醚(例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚及乙烯基丙基醚)、乙烯醇與含羧基化合物之間形成的酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯)；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺及其羥甲基化合物；醯氯(例如丙烯醯氯及甲基丙烯醯氯)；含氮化合物及含氮雜環化合物(例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咪唑及伸乙亞胺)；聚氧乙烯(例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺、聚氧丙烯烷基醯胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂醯基苯酯及聚氧乙烯壬基苯酯)；以及纖維素(例如甲基纖維素、羥乙基纖維素及羥丙酯纖維素)。
藉由在低於樹脂之玻璃轉化溫度特定範圍內之溫度下，在特定有機溶劑濃度範圍攪拌所獲得之經乳化分散液體及黏聚該經乳化分散元素(反應產物)，可製造熔合粒子。然後，以層流的攪拌狀態下逐漸加熱整體系統以去除該有機溶劑，進行溶劑之去除，從而製造不規則形狀之調色劑粒子。在使用可溶於酸及鹼的磷酸鈣等作為分散安定劑的情況下，以酸(諸如氫氯酸)溶解該磷酸鈣，然後以水清洗，從而自該等粒子去除該磷酸鈣。或者，可藉由使用酶分解來去除。
在使用分散劑之情況下，該分散劑可保持在調色劑粒子的表面上。
為了降低含有調色劑材料之分散液體的黏度，可使用可溶解聚酯(諸如經脲改質之聚酯)及預聚合物(A)之溶劑。從達到清晰分明之粒度分布的觀點來看，較佳係使用溶劑。
所使用之溶劑較佳係為沸點低於100℃之揮發性溶劑，此係因可容易進行溶劑之去除的緣故。溶劑之實例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯化乙烯、氯仿、一氯苯、1,1-二氯乙烷(dichloroethylidene)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮及甲基異丁基酮。該等溶劑可獨立使用或合併使用。其中，以芳族溶劑諸如甲苯及二甲苯，以及鹵化烴諸如1,2-二氯乙烷、氯仿及四氯化碳尤佳。
該溶劑之用量相對於100質量份預聚合物(A)通常為0質量份至300質量份，較佳為0質量份至100質量份，更佳為25質量份至70質量份。
使用溶劑時，在常壓或減壓下從該經改質聚酯(預聚合物)與胺之加長及/或交聯反應之後所獲得之反應物去除溶劑。
加長及/或交聯反應期間係例如視使用之預聚合物(A)中所含之異氰酸酯基與使用之胺(B)之間的反應性來選擇，但通常為10分鐘至40小時，較佳為2小時至24小時。反應溫度通常為0℃至150℃，較佳為40℃至98℃。此外，必要時可使用慣用觸媒。觸媒之具體實例包括月桂酸二丁錫及月桂酸二辛錫。作為加長劑及/或交聯劑，可使用上述之胺(B)。
在從該加長及/或交聯反應之後所獲得之分散液體(反應液體)去除溶劑之前，在低於樹脂之玻璃轉化溫度的恆定溫度範圍且在特定有機溶劑濃度範圍中攪拌該分散液體以使其中之粒子會聚，從而形成黏聚之粒子。確認該黏聚之粒子的形狀之後，較佳係在10℃至50℃進行溶劑之去除。藉由在去除溶劑之前進行攪拌，形成之調色劑粒子不規則形狀。所提及之條件並非絕對條件，因此必要時可適當調整該條件。在造粒期間有機溶劑之濃度高的情況下，該經乳化液體的黏度低，且此可能導致在黏聚液滴之後形成球形粒子。在造粒期間有機溶劑之濃度低的情況下，在將液滴結合在一起時，液滴之黏度高，因此無法從該等液滴形成完全單一之粒子，且部分液滴可能漏出。為因應該問題，可將各種條件最佳化，且藉由選擇該等條件，可適當地調整調色劑粒子的形狀。此外，可藉由調整經有機改質之層狀無機材料的數量來調整調色劑粒子之形狀。該經有機改質之層狀無機材料較佳係包含在溶液或分散液體中，其數量根據固體含量為0.05質量%至10質量%。當其數量少於0.05質量%時，無法達到所希望的油相黏度，因此無法達到所希望的形狀。在該情況中，當液滴之黏度低時，可能無法藉由在攪拌及黏聚期間結合液滴而達成所希望的結合粒子，造成球形粒子。當其數量多於10質量%時，生產力不良，且液滴之黏度過高，因此液滴不會形成結合粒子，其造成所形成之調色劑的固定能力不良。
調色劑之體積平均粒子直徑Dv對數量平均粒子直徑Dn的比值Dv/Dn可藉由例如調整(主要是)水相之黏度、油相之黏度、樹脂粒子之特徵、樹脂粒子之數量等加以控制。此外，調色劑之Dv及Dn可藉由例如調整樹脂粒子之特徵、樹脂粒子之數量等加以控制。
為了從所獲得之經乳化分散液體去除有機溶劑，使用將整體液體逐漸加熱至完全蒸發並去除該分散液滴中所含之有機溶劑的方法。亦可能在蒸發及去除水性分散劑的同時，將經乳化分散液體噴霧在乾燥氛圍以完全蒸發及去除液滴中之不溶於水的有機溶劑，從而形成調色劑粒子。作為用於噴霧該經乳化分散液體之乾燥氛圍，通常使用加熱氣體(例如空氣、氮、二氧化碳及燃燒氣體)，尤其是加熱至等於或高於使用之溶劑的沸點之氣流。即使在短時間內藉由使用例如噴霧乾燥器、帶式乾燥器或旋轉窯來去除有機溶劑，所形成之產物具有符合需求之品質。
在經乳化及/或分散之粒子的粒度分布廣，且對於具有該相同廣粒度分布之粒子進行清洗及乾燥的的情況下，可藉由分級將該經清洗及乾燥之粒子控制為具有預定粒度分布。
分級係藉由使用旋風器、傾析器、離心分離器等去除液體中非常細微粒子來進行。當然，分級可在乾燥後所獲得之粉末上進行，但從高效率觀點來看，較佳係在液體中進行。該情況下，細微粒子或粗粒子可呈濕潤狀態。
較佳係從所獲得之分散液體最大可能程度地去除所使用之分散劑。較佳地，在與上述分級進行的同時去除該分散劑。
所得之乾燥調色劑粒子可與其他粒子諸如脫離劑細微粒子、電荷控制劑細微粒子及著色劑細微粒子混合，亦可能對該混合物施加機械衝擊以將其他粒子固定或熔合在調色劑表面，從而防止其他粒子從調色劑粒子表面掉落。
用於混合或施加機械衝擊之方法的具體實例包括使用高速旋轉葉片對混合物施加衝擊的方法，及藉由將混合粒子置入高速空氣流並加速該空氣速度以使粒子彼此碰撞或粒子撞擊在適當碰撞板來施加衝擊的方法。該等方法中所使用的設備實例包括ANGMILL(Hosokawa Micron Corporation之產品)、藉由改良之I型碾磨機所製造之設備(Nippon Pneumatic Mfg. Co.,Ltd.之產品)如此降低其粉碎空氣壓力、混合系統(Nara Machinery Co.,Ltd.之產品)、kryptron系統(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.之產品)及自動研缽。
<根據乳化聚集熔合方法製造調色劑的方法>
該乳化聚集熔合方法包括：混合樹脂粒子分散液體(其已藉由乳化分散製備)、分開製備之著色劑分散液體及隨意的脫離劑分散液體以造成聚集，從而製備其中形成聚集粒子的聚集粒子分散液體(下文亦可稱為「聚集步驟」)，及加熱和熔合該等聚集粒子以形成調色劑粒子(下文亦可稱為「熔合步驟」)。
在聚集步驟中，聚集粒子可藉由異相聚集(heteroaggregation)等來形成。在聚集粒子形成期間，可出於安定該等聚集粒子及控制粒子直徑及/或該等聚集粒子的粒度分布之目的而添加與聚集粒子具有相反極性的離子界面活性劑及/或具有一價或更高電荷之化合物，諸如金屬鹽。在熔合步驟中，加熱係在等於或高於聚集粒子中所含之樹脂的玻璃轉化溫度進行以熔合該等聚集粒子。
在熔合步驟之前，可進行沉積步驟。該沉積步驟係將其他細微粒子的分散液體添加並混至聚集粒子分散液體，以在該等聚集粒子的表面上均勻沉積細微粒子而形成經沉積粒子。
在熔合步驟中藉由熔合所形成之熔合粒子作為彩色熔合粒子分散液體存在水性介質中。在清洗步驟中，在與去除每一步驟中所混入之雜質等的同時，從水性介質分離該等熔合粒子。然後將分離之粒子乾燥從而獲得呈粉末之靜電圖像顯影用的調色劑。
在清洗步驟中，在一些情況下將酸性水或鹼性水(其數量為熔合粒子之數量的數倍)加至熔合粒子，並攪拌生成物，接著過濾該生成物以分離固態組分。於其中添加數量為該固態組分之數量的數倍之水，並攪拌生成物，接著過濾之。該操作係重複數次直到濾液的pH成為約7之後，從而獲得著色之調色劑粒子。在乾燥步驟中，在低於調色劑粒子之玻璃轉化溫度的溫度下乾燥該清洗步驟中所獲得的調色劑粒子。在加熱期間，可循環乾燥空氣，或必要時在真空條件下進行加熱。
熔合係藉由在等於或高於聚集粒子中所含之樹脂的玻璃轉化溫度加熱該等聚集粒子來進行。在晶狀聚酯樹脂及非晶狀聚酯樹脂併用之情況下，藉由加熱使該等樹脂變成相容狀態。因此，希望在調色劑製造方法中進行退火。退火可在清洗步驟之前或期間進行，或在乾燥步驟期間或之後進行。
為了安定樹脂粒子分散液體、著色劑分散液體及脫離劑分散液體之分散性，可使用乳化劑，諸如有機酸金屬鹽之脂環族化合物。在分散液體在鹼中不一定安定的情況下，由於安定性與著色劑分散液體、脫離劑分散液體等之pH有關，或因樹脂粒子分散液體的隨著時間之安定性，可使用少量界面活性劑。
界面活性劑之實例包括：陰離子界面活性劑，諸如以硫酸酯鹽為底質之界面活性劑、以磺酸鹽為底質之界面活性劑、以磷酸酯為底質之界面活性劑、及以皂為底質之界面活性劑；陽離子界面活性劑，諸如以胺鹽為底質之界面活性劑、以四級銨鹽為底質之界面活性劑；及非離子界面活性劑，諸如以聚乙二醇為底質之界面活性劑、以烷基酚環氧乙烷加成物為底質之界面活性劑，及以聚多元醇為底質之界面活性劑。該等界面活性劑可獨立使用或合併使用。其中，以離子界面活性劑為佳，且以陰離子界面活性劑及陽離子界面活性劑更佳。
由於非離子界面活性劑通常具有強分散能力，且在分散樹脂粒子及著色劑方面相當優異，故在本發明調色劑之製造中使用陰離子界面活性劑作為分散脫離劑的分散劑較有利。非離子界面活性劑較佳係與陰離子界面活性劑或陽離子界面活性劑併用。該界面活性劑可獨立使用或合併使用。
陰離子界面活性劑之實例包括：脂肪酸皂，諸如月桂酸鉀、油酸鈉及蓖麻油鈉鹽；硫酸酯，諸如硫酸辛酯、硫酸月桂酯、月桂基硫酸酯及壬基苯基醚硫酸酯；磺酸鹽，諸如月桂基硫酸鹽、十二基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽(例如三異丙基萘磺酸鹽及二丁基萘磺酸鹽)、萘磺酸鹽-福馬林縮合物、單辛基磺基琥珀酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鹽、月桂酸醯胺磺酸鹽及辛酸醯胺磺酸鹽；磷酸酯，諸如磷酸月桂酯、磷酸異丙酯及壬基苯基醚磷酸酯；及磺基琥珀酸鹽，諸如二烷基磺基琥珀酸鹽(例如二辛基磺基琥珀酸鈉)及月桂基磺基琥珀酸2-鈉。該等陰離子界面活性劑可獨立使用或合併使用。
陽離子界面活性劑之實例包括：胺鹽，諸如月桂基胺鹽酸鹽、硬脂醯胺鹽酸鹽、油胺鹽酸鹽、乙酸硬脂醯及乙酸硬脂醯胺基丙胺；及四級銨鹽，諸如氯化月桂基三甲基銨、氯化二月桂基二甲基銨、氯化二硬脂醯銨、氯化二硬脂醯二甲基銨、氯化月桂基二羥乙基甲基銨、氯化油基雙聚氧乙烯甲基銨、月桂醯胺丙基二甲基乙基乙基硫酸銨、月桂醯胺丙基二甲基羥乙基過氯酸銨、氯化烷基苯二甲基銨及氯化烷基三甲基銨。
非離子界面活性劑之實例包括烷基醚，諸如聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚及聚氧乙烯油醚；烷基烷基苯基醚，諸如聚氧乙烯辛基苯基醚及聚氧乙烯壬基苯基醚；烷基酯，諸如聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯及聚氧乙烯油酸酯；烷基胺，諸如聚氧乙烯月桂基胺基醚、聚氧乙烯硬脂醯胺基醚、聚氧乙烯油基胺基醚、聚氧乙烯大豆-胺基醚、及聚氧乙烯牛脂-胺基醚；烷基醯胺，諸如聚氧乙烯月桂醯胺、聚氧乙烯硬脂醯胺及聚氧乙烯油醯胺；植物油醚，諸如聚氧乙烯蓖麻油醚及聚氧乙烯菜籽油醚；烷醇醯胺月桂酸二乙醇醯胺、硬脂酸二乙醇醯胺及油酸二乙醇醯胺；及山梨醇酐酯醚，諸如聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯及聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯。該等非離子界面活性劑可獨立使用或合併使用。
每一分散液體中之界面活性劑的數量係視企圖目的而適當地選擇且無任何限制，其先決條件係該界面活性劑數量不會負面影響本發明調色劑之可獲得特徵。其數量通常少。更明確地說，在樹脂粒子分散液體之情況中，界面活性劑的數量在0.01質量%至1質量%，較佳為0.02質量%至0.5質量%，更佳為0.1質量%至0.2質量%之大約範圍。當其數量少於0.01質量%時，在樹脂粒子分散液體之pH不夠鹼性的情況下可能發生聚集。在著色劑分散液體及脫離劑分散液體之情況下，界面活性劑之數量為0.01質量%至10質量%，較佳為0.1質量%至5質量%，更佳為0.5質量%至0.2質量%。當其數量少於0.01質量%時，聚集期間之粒子間的安定性變化，因此某些粒子可能被分離。當其數量大於10質量%時，粒子的粒度分布廣，可能難以控制粒子直徑。
視企圖目的，除黏合劑樹脂、著色劑及脫離劑以外，可在調色劑中添加其他物質之粒子，諸如內部添加劑、電荷控制劑、無機粒子、有機粒子、潤滑劑、研磨劑等。
內部添加劑之用量係不負面影響靜電傾向，該靜電傾向係調色劑的特徵之一，該內部添加劑係例如磁性材料，諸如金屬(例如鐵氧磁體、磁鐵礦、還原鐵、鈷、錳及鎳)、包含前述金屬之合金或化合物。
電荷控制劑係視企圖目的而適當地選擇且無任何限制，尤其是用於彩色調色劑時，較佳為無色或淺色材料。其實例包括四級銨鹽化合物、以苯胺黑為底質之化合物、由銨、鐵或鉻之錯合物所組成的染料，及以三苯甲烷為底質之顏料。
無機粒子之實例包括通常用作調色劑粒子之表面上的外部添加劑之所有粒子，諸如氧化矽、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸三鈣及氧化鈰。
有機粒子之實例包括通常用作調色劑粒子之表面上的外部添加劑之所有粒子，諸如乙烯基樹脂、聚酯樹脂及聚矽氧樹脂。應注意的是，該等無機粒子及有機粒子可用作流動改良劑及清潔輔助劑。
潤滑劑之實例包括：脂肪酸醯胺，諸如伸乙基雙硬脂醯胺及油醯胺；及脂肪酸金屬鹽，諸如硬脂酸鋅及硬脂酸鈣。研磨劑之實例包括上述者，諸如氧化矽、氧化鋁及氧化鈰。
當樹脂粒子分散液體、至少部分已經有機離子改質之層狀無機礦物的分散液體、著色劑分散液體及脫離劑分散液體混合在一起時，使用之著色劑的數量並不特別受限，只要其少於50質量%或更少即可，較佳為2質量%至40質量%。至少部分已經有機離子改質之層狀無機礦物的數量較佳為0.05質量%至10質量%。此外，其他組分之數量並不特別受限，只要彼等不負面影響本發明可獲得之效果即可，且通常非常少。更明確地說，其他組分之總數量較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.5質量%至2質量%。
作為在樹脂粒子分散液體中之分散介質，使用至少部分已經有機離子改質之層狀無機礦物的分散液體、著色劑分散液體、脫離劑分散液體及其他組分之分散液體，例如水性介質。水性介質之實例包括：水，諸如蒸餾水及離子交換水；及醇。該等水性介質可獨立使用或合併使用。
在聚集粒子分散液體之製備期間，藉由pH來調整乳化劑之乳化力以使聚集能發生，因而可控制所形成之聚集粒子。與上述同時，可添加聚集劑以安定且迅速地形成具有窄粒度分布的聚集粒子。聚集劑之具體實例包括：水溶性界面活性劑，諸如離子界面活性劑，及非離子界面活性劑；酸，諸如氫氯酸、硫酸、硝酸、乙酸及草酸；無機酸之金屬鹽，諸如氯化鎂、氯化鈉、硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸銨、硝酸鋁、硝酸銀、硝酸銅及碳酸鈉；脂族酸或芳族酸之金屬鹽，諸如乙酸鈉、甲酸鉀、草酸鈉、苯二甲酸鈉及水楊酸鉀；酚之金屬鹽，諸如苯酚鈉；胺基酸之金屬鹽；及脂族或芳族胺之無機酸鹽，諸如三乙醇胺鹽酸鹽及苯胺鹽酸鹽。依照聚集粒子之安定性、聚集劑加熱或隨時間推移之安定性，及在清洗期間之可去除性，在性能及使用性方面看來以無機酸之金屬酸作為聚集劑為佳。
使用之聚集劑的用量視電荷價數而改變，但在任何情況下該用量均少。在一價聚集劑之情況中，其用量大約3質量%或更小。在二價聚集劑之情況中，其用量大約1質量%或更小。在三價聚集劑之情況中，其用量大約0.5質量%或更小。較少聚集劑是更佳。
<藉由粉碎方法之調色劑的粉碎方法>
揑合-粉碎方法係藉由熔融及形成至少含黏合劑樹脂、脫離劑及協助固定組分之調色劑材料，粉碎該揑合產物，及將該粉碎產物分級來製造調色劑之基底粒子的方法。
在熔融及揑合(即，熔融-揑合)，將形成調色劑之材料混合以形成調色劑材料(材料之混合物)，並將調色劑材料設置於熔融-揑合機中以進行熔融-揑合。作為熔融-揑合機，例如可使用單軸或雙軸連續揑合機，或具有碾磨機之分批型揑合機。熔融-揑合機之較佳實例包括雙螺桿擠出機KTT(由KOBE STEEL,LTD.製造)、擠出機TEM(由TOSHIBA MACHINE CO.,LTD.製造)、雙螺桿擠出機(由ASADA WORKS CO.,LTD.製造)、雙螺桿擠出機PCM(由Ikegai Corp.製造)，及共揑合機(由Buss製造)。該熔融-揑合較佳係在適當條件下進行，以使得不會造成黏合劑樹脂之分子鏈斷裂。尤其是，在考慮黏合劑樹脂之軟化點的情況下調整熔融-揑合溫度。當熔融-揑合溫度相較於軟化點非常高時，明顯發生斷裂。當其溫度相較於軟化點非常低時，分散可能無法進行。
粉碎係用於粉碎在熔融-揑合中所獲得之揑合產物。在粉碎中，較佳情況係揑合產物最初係粗略地粉碎，然後細碎地粉碎。為進行粉碎，較佳係使用藉由使揑合產物撞擊在噴射流中之衝擊板上來粉碎揑合產物之方法；使揑合產物之粒子在噴射流中彼此撞碎，從而粉碎該揑合產物之方法；或在介於機械性轉子及定子之間的窄罩中粉碎揑合產物之方法。
分級係將藉由粉碎所獲得之粉碎產物分級成具有預定粒子直徑的粒子。分級可藉由利用旋風器、傾析器、離心分離器等移除細微粒子而進行。
在粉碎及分級完成之後，經分級之粉碎產物係在空氣流中藉由離心力等予以分級，從而產生具有預定粒子直徑之調色劑基底粒子。
其次，將外部添加劑加入所獲得之調色劑基底粒子。利用混合機混合並攪拌該等調色劑基底粒子及外部添加劑，從而使該等外部添加劑粉碎，並以該等外部添加劑塗覆在調色劑基質粒子表面上。重要的是，依照所形成之調色劑的耐用性，將外部添加劑，諸如無機粒子及樹脂粒子均勻且牢固地黏附在調色劑基底粒子上。
(顯影劑)
本發明之顯影劑至少含有本發明之調色劑。
在本發明調色劑用於雙組分顯影劑的情況下，將該調色劑與磁性載體混合，且該顯影劑中該載體與調色劑之混合比率較佳係使該調色劑的數量相對於100質量份載體為1質量份至10質量份。
磁性載體可選自慣用磁性載體，諸如鐵粉、鐵氧磁體粉、磁鐵礦粉及磁性樹脂載體，每一者之粒子直徑均為約20 μm至約200 μm。至於載體之塗覆材料，已知以胺基為底質之樹脂。以胺基為底質之樹脂的實例包括脲-甲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂、脲樹脂及聚醯胺樹脂。
塗覆材料之其他實例包括：以聚乙烯為底質之樹脂及以聚亞乙烯基為底質之樹脂，諸如丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯腈樹脂及聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、及聚乙烯丁醛樹脂；以聚苯乙烯為底質之樹脂，諸如聚苯乙烯樹脂及苯乙烯-丙烯醯基共聚物樹脂；鹵化烯烴樹脂，諸如聚氯乙烯；以聚酯為底質之樹脂，諸如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂；以聚碳酸酯為底質之樹脂；及其他，諸如聚乙烯樹脂、聚氟乙烯樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、聚三氟乙烯樹脂、聚六氟丙烯樹脂、偏二氟乙烯與丙烯醯基單體的共聚物、偏二氟乙烯與氟乙烯之單體、氟三元共聚物(例如四氟乙烯、偏二氟乙烯及非氟化物單體之三元共聚物)、聚矽氧樹脂及環氧樹脂。該等塗覆材料可獨立使用或合併使用。
此外，必要時樹脂塗料可含有傳導性粉末。傳導性粉末之材料的實例包括金屬粉末、碳黑、氧化鈦、氧化錫及氧化鋅。傳導性粉末之平均粒子直徑較佳為1 μm或更小。當其平均粒子直徑大於1 μm時，可能難以控制電阻。
本發明調色劑可用作無載體之單組分磁性調色劑或非磁性調色劑。
實施例
下文將經由實施例更具體解釋本發明，但實施例不應視為限制本發明範圍。在下列說明中，「份」表示「質量份」。
在實施例中，以下列方式測量酸值、羥基值、熔點、重量平均分子量、分子量分布及晶狀聚酯之起始溫度。
<晶狀聚酯樹脂之重量平均分子量(Mw)的測量方法>
晶狀聚酯樹脂之重量平均分子量係藉由以下方法測量。
凝膠滲透層析術(GPC)測量裝置：GPC-8220GPC(Tosoh Corporation)
柱：TSKgel SuperHZM-H，15 cm，三連柱(Tosoh Corporation)
溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
流率：0.35 mL/min
樣本：供應0.4 mL之0.15質量%樣本
樣本之預處理：將樣本溶解於四氫呋喃(含THF之安定劑，由Wako Chemical Industries,Ltd.製造)中以提供0.15質量%之濃度，然後經由孔徑為0.2 μm之過濾器過濾所形成之溶液，並使用得自該過濾之濾液作為樣本。藉由供應100 μL之該四氫呋喃(THF)樣本溶液來進行測量。為測量該樣本的分子量，從介於由數個單分散聚苯乙烯標準樣本製備的校正曲線之對數值與計數之間的關係來計算該樣本的分子量分布。作為製備校正曲線用的標準聚苯乙烯樣本，使用Showdex STANDARD Std. Nos. S-7300、S210、S390、S875、S1980、S10.9、S629、S3.0及S-0.580(SHOWA DENKO K.K.)及甲苯。作為偵測器，使用折射率(RI)偵測器。
<晶狀聚酯樹脂之熔點>
晶狀聚酯樹脂之熔點係藉由以下方法使用DSC系統(示差掃描量熱計)(Q-200，由TA INSTRUMENTS JAPAN INC.製造)測量。
首先，在鋁樣本容器裝入5.0 mg之樹脂，及將該固持單元置於電爐中。將該樣本容器置於固持單元上，並置於電爐中。其次，在氮氛圍(流率：50 mL/min)中，以1℃/min之溫度升高率、60秒之溫度調變循環及0.159℃之溫度調變幅度，將樣本從-20℃加熱至150℃。之後，以10℃/min之溫度下降率將樣本從150℃冷卻至0℃。在該方法中，使用示差掃描量熱計(Q-200,TA INSTRUMENTS JAPAN INC.)來測量樣本的DSC曲線。從所獲得之DSC曲線，初始溫度升高期間該DSC曲線的吸熱尖峰係測定為晶狀聚酯樹脂的熔點。
<酸值之測量>
酸值係根據JIS K0070-1992中所指明之測量方法在以下條件之下測量。
更明確地說，首先將0.5 g之樣本(0.3 g之乙酸乙酯可溶性組分)加至120 mL之甲苯，且在23℃攪拌該混合物10小時，從而溶解該樣本。於其中另外添加30 mL之乙醇以製備樣本溶液。
然後，在23℃下利用電位自動滴定儀DL-53(Mettler-Toledo K.K.之產物)及電極DG113-SC(Mettler-Toledo K.K.之產物)測量該樣本之酸值，並使用分析軟體LabX Light Version 1.00.000分析該結果。
為校正該裝置，使用甲苯(120 mL)及乙醇(30 mL)之混合溶劑。
其測量條件與羥基值之測量條件相同。
該酸值可以上述方式測量，但更明確地說，以預標準化之0.1N氫氧化鉀/醇溶液滴定樣本溶液，然後根據下式從該滴定值計算該酸值：
酸值[KOHmg/g]=滴定值[mL]×N×56.1[mg/mL]/樣本之質量[g](N為0.1N氫氧化鉀/醇溶液之因數)
<羥基值之測量>
晶狀聚酯樹脂之羥基值係根據JIS K0070-1966中所述之方法在以下條件之下測量。
在100 mL測量燒瓶中精確秤出樣本(0.5 g)，然後將5 mL之乙醯化試劑加入其中。之後，在該測量燒瓶係在設為100℃±5℃之熱水浴中加熱1小時至2小時，然後從該熱水浴取出並任其冷卻。然後，搖動該燒瓶以使乙酸酐分解。為了使乙酸酐完全分解，在熱水浴中再次加熱10分鐘或更長，然後從該熱水浴取出該燒瓶並任其冷卻。之後，以有機溶劑充分清洗該燒瓶壁。使用電極並以N/2氫氧化鉀乙醇溶液對該液體進行電位滴定，從而測定羥基值。
<晶狀聚酯樹脂之起始溫度>
利用測量裝置Shimadzu Corporation之TA-60WS及DSC-60，在以下測量條件下測量起始溫度。
[測量條件]
樣本容器：鋁樣本盤(附蓋)
樣本數量：5 mg
參考物：鋁樣本盤(容納10 mg之氧化鋁)
氛圍：氮(流率為50 mL/min)
溫度條件
開始溫度：20℃
溫度上升速率：10℃/min
最終溫度：150℃
停留時間：無
溫度下降速率：10℃/min
最終溫度：20℃
停留時間：無
溫度上升速率：10℃/min
最終溫度：150℃
使用Shimadzu Corporation之數據分析軟體(TA-60，1.52版)來分析測量結果。起始溫度意指介於基線與在從晶狀聚酯樹脂之吸熱尖峰所衍生的吸熱尖峰之峰值曲線提供最大衍生值的點所繪之正切線之間的交叉點的溫度(見圖1)。
(製造實例1) -合成晶狀聚酯樹脂2-
在配備有氮導入管、排洩管、攪拌器及熱電偶的5 L四頸燒瓶中裝入2,500 g之1,12-癸二醇、2,330 g之1,8-辛二酸及6.9 g之氫醌，使該混合物在180℃下反應10小時，然後在200℃下反應4小時，接著在8.3 kPa下反應5小時，從而合成晶狀聚酯樹脂2。晶狀聚酯樹脂2之DSC熱特徵(熔點)、以GPC測量的重量平均分子量Mw、分子量分布、酸值、羥基值及起始溫度係示於表1-1及1-2。
(製造實例2) -合成晶狀聚酯樹脂1-
在配備有氮導入管、排洩管、攪拌器及熱電偶的5 L四頸燒瓶中裝入2,500 g之1,12-癸二醇、2,330 g之1,8-辛二酸及2.9 g之氫醌，使該混合物在180℃下反應30小時，然後在200℃下反應10小時，接著在8.3 kPa下反應15小時，從而合成晶狀聚酯樹脂1。晶狀聚酯樹脂1之DSC熱特徵(熔點)、以GPC測量的重量平均分子量Mw、分子量分布、酸值、羥基值及起始溫度係示於表1-1及1-2。
(製造實例3) -合成晶狀聚酯樹脂3-
在配備有氮導入管、排洩管、攪拌器及熱電偶的5 L四頸燒瓶中裝入2,500 g之1,12-癸二醇、2,330 g之1,8-辛二酸及8.9 g之氫醌，使該混合物在180℃下反應6小時，然後在200℃下反應3小時，接著在8.3 kPa下反應4小時，從而合成晶狀聚酯樹脂3。晶狀聚酯樹脂3之DSC熱特徵(熔點)、以GPC測量的重量平均分子量Mw、分子量分布、酸值、羥基值及起始溫度係示於表1-1及1-2。
(製造實例4) -合成晶狀聚酯樹脂4-
在配備有氮導入管、排洩管、攪拌器及熱電偶的5 L四頸燒瓶中裝入2,160 g之反丁烯二酸、2,320 g之1,6-己二醇及4.9 g之氫醌，使該混合物在180℃反應8小時，然後將該混合物加熱至200℃並反應1小時，接著在8.3 kPa下反應2小時，從而合成晶狀聚酯樹脂4。晶狀聚酯樹脂4之DSC熱特徵(熔點)、以GPC測量的重量平均分子量Mw、分子量分布、酸值、羥基值及起始溫度係示於表1-1及1-2。
(實施例1-1) (製造實例5) -合成非晶狀聚酯1(低分子量聚酯)-
在配備有氮導入管、排洩管、攪拌器及熱電偶的5 L四頸燒瓶中裝入229份之雙酚A環氧乙烷2莫耳加成物、529份之雙酚A環氧丙烷3莫耳加成物、100份之間苯二甲酸、108份之對苯二甲酸、46份之己二酸及2份之氧化二丁錫。使該混合物在230℃於常壓下反應10小時，且在10 mmHg至15 mmHg之減壓下再反應5小時。在反應之後，將30份之苯偏三酸酐加入該反應容器，並使該混合物在180℃於常壓下反應3小時，從而合成非晶狀聚酯樹脂1。
非晶狀聚酯樹脂1的數量平均分子量為1,800，重量平均分子量為5,500，玻璃轉化溫度(Tg)為50℃，及酸值為20 mgKOH/g。
(製造實例6) -合成聚酯預聚合物-
在配備有冷凝器、攪拌器及氮導入管之反應容器中裝入682份之雙酚A環氧乙烷2莫耳加成物、81份之雙酚A環氧丙烷2莫耳加成物、283份之對苯二甲酸、22質量份之苯偏三酸酐及2份之氧化二丁錫。使所形成之混合物在230℃於常壓下反應8小時，且在10 mmHg至15 mmHg之減壓下再反應5小時，從而合成中間物聚酯1。
中間物聚酯1的數量平均分子量為2,100，重量平均分子量為9,500，玻璃轉化溫度(Tg)為55℃，酸值為0.5 mgKOH/g及羥基值為51 mgKOH/g。
接著，在配備有冷凝器、攪拌器及氮導入管之反應容器中裝入410份之中間物聚酯1、89份之異佛酮二異氰酸酯及500份之乙酸乙酯，且使該混合物在100℃反應5小時，從而合成預聚合物1。預聚合物1中所含之游離異氰酸酯的數量為1.53質量%。
(製造實例7) -合成酮亞胺-
在配備有攪拌棒及溫度計的反應容器中裝入170份之異佛酮二異氰酸酯及75份之甲基乙基酮，並使該混合物在50℃反應5小時，從而合成酮亞胺化合物1。酮亞胺化合物1之胺值為418。
(製造實例8) -製備母料(MB)-
使用HENSCHEL MIXER(Mitsui Mining Co.,Ltd之產品)將水(1,200份)、碳黑(Printex 35,Degussa之產物)[DBP吸油量=42 mL/100 mg，pH=9.5](540份)及聚酯樹脂(製造實例6之中間物聚酯1)(1,200份)混合在一起。在150℃下使用雙輥碾磨機將所形成之混合物揑合30分鐘，然後滾壓、冷卻及以粉碎，從而製造母料1。
(製造實例9) -製備油相-
在配備有攪拌棒及溫度計的容器中裝入378份之合成的非晶狀聚酯樹脂1、110份之微晶蠟(Hi-Mic-1090，由Nippon Seiro Co.,Ltd.，熔點：82℃)、22份之電荷控制劑(CCA)(水楊酸金屬錯合物E-84，由Orient Chemical Industries,Ltd.製造)及947份之乙酸乙酯，並在攪拌情況下將該混合物加熱至80℃。將所形成之混合物在80℃之溫度維持5小時，然後在1小時期間冷卻至30℃。然後，在該容器中裝入500份之母料1及500份之乙酸乙酯，接著將該混合物混合1小時，從而製備原材料溶液1。
將原材料溶液1(1,324份)倒入容器，在下列條件之下以珠磨機(ULTRA VISCOMILL，由AIMEX CO.,Ltd.製造)分散碳黑及蠟：液體進料速率為1 kg/hr，圓盤圓周速度為6 m/s，裝填至80體積%之0.5 mm鋯珠，通過3次。接著，將非晶狀聚酯樹脂1之65質量%乙酸乙酯溶液(1,042.3份)加入其中，並在上述條件下以該珠磨機通過1次，從而獲得顏料-蠟分散液體1。顏料-蠟分散液體1之固體含量(130℃，30分鐘)為50%。
(製造實例10) -製備晶狀聚酯分散液體-
在20 L金屬容器中裝入1,600 g之晶狀聚酯樹脂1及11,200 g之乙酸乙酯，在75℃加熱該混合物以將晶狀聚酯樹脂1溶解於其中，接著在冰水浴中以27℃/min之速率驟冷所形成之溶液。於其中添加3,200 g之非晶狀聚酯樹脂1，且將該混合物攪拌5小時以將非晶狀聚酯樹脂1沉積於其中。藉由珠磨機(LMZ2，由Ashizawa Finetech Ltd.製造)在下列條件下分散該生成物：裝填至85體積%之0.3 mm鋯珠，通過20次，該珠磨機軸的密封液體的溫度為18℃，從而製備晶狀聚酯分散液體1。
以如上述相同方式製備晶狀聚酯分散液體2，先決條件係以晶狀聚酯樹脂2替代晶狀聚酯樹脂1。
此外，以如上述相同方式製備晶狀聚酯分散液體3，先決條件係以晶狀聚酯樹脂3替代晶狀聚酯樹脂1。
(製造實例11) -合成有機粒子乳液-
在配備有攪拌棒及溫度計的反應容器中裝入683份之水、11份之甲基丙烯酸之硫酸酯的鈉鹽-環氧乙烷加成物(ELEMINOL RS-30，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.製造)、138份之苯乙烯、138份之甲基丙烯酸及1份之過硫酸銨，且以400 rpm攪拌所形成之混合物15分鐘，以製備白色乳液。加熱所得之乳液直到內部系統溫度達到75℃為止，然後使之反應5小時。然後，將1質量%過硫酸銨水溶液(30份)加入該反應混合物，接著在75℃陳化5小時，從而製備以乙烯基為底質之樹脂(苯乙烯/甲基丙烯酸的共聚物/甲基丙烯酸環氧乙烷加成物之硫酸酯的鈉鹽)水性分散液體(細微粒子分散液體1)。以粒度分布分析儀(LA-920，由Horiba,Ltd.製造)對細微粒子分散液體1進行體積平均粒子直徑的測量。其體積平均粒子直徑為0.14 μm。將部分的細微粒子分散液體1乾燥以分離該樹脂組分。
(製造實例12) -製備水相-
將水(990份)、83份之粒子分散液體1、37份之48.5%十二基二苯基醚二磺酸鈉水溶液(ELEMINOL MON-7Sanyo Chemical Industries Ltd.之產物)及90份之乙酸乙酯混合在一起並攪拌之，以獲得不透明白色液體，其係用作水相1。
(製造實例13) -乳化及去除溶劑-
在容器中裝入664份之顏料-蠟分散液體1、109.4份之預聚合物1、73.9份之晶狀聚酯分散液體1及4.6份之酮亞胺化合物1，使用TK homomixer(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.製造)以5,000 rpm混合該混合物1分鐘。之後，將1,200份之水相1加入該容器，並使用TK homomixer以13,000 rpm混合所形成之混合物20分鐘，從而製造乳化之漿體1。
在配備有攪拌器及溫度計的容器中裝入乳化之漿體1，接著在30℃從該乳化之漿體1移除溶劑8小時，且在45℃陳化4小時，從而製造分散漿體1。
-清洗及乾燥-
在減壓下過濾分散漿體1(100份)，然後進行下述一系列處理(1)至(4)：
(1)：將離子交換水(100份)加至濾餅，且使用TK homomixer混合該混合物(以12,000 rpm進行10分鐘)，接著過濾；
(2)：將10%氫氧化鈉水溶液(100份)加至(1)中所獲得之濾餅，且使用TK homomixer混合該混合物(以12,000 rpm進行30分鐘)，接著在減壓下過濾；
(3)：將10%氫氯酸(100份)加至(2)中所獲得之濾餅，且使用TK homomixer混合該混合物(以12,000 rpm進行10分鐘)，接著過濾；及
(4)：將離子交換水(300份)加至(3)中所獲得之濾餅，且使用TK homomixer混合該混合物(以12,000 rpm進行10分鐘)，接著過濾，且進行該操作兩次，從而產生濾餅1。
濾餅1係使用空氣循環乾燥器在45℃乾燥48小時，然後使之通過篩孔大小為75 μm之篩，從而製備調色劑1-1。
(實施例1-2)
以與實施例1-1相同方式製備實施例1-2之調色劑1-2，先決條件係在實施例1-1之製造實例13中，預聚合物1的數量從109.4份改為147.7份。
(實施例1-3)
以與實施例1-1相同方式製備實施例1-3之調色劑1-3，先決條件係在實施例1-1之製造實例13中，預聚合物1的數量從109.4份改為164.1份。
(實施例1-4)
以與實施例1-1相同方式製造實施例1-4之調色劑1-4，先決條件係以晶狀聚酯分散液體2替代晶狀聚酯分散液體1。
(實施例1-5)
以與實施例1-1相同方式製造實施例1-5之調色劑1-5，先決條件係在晶狀聚酯分散液體1中，以晶狀聚酯樹脂4替代晶狀聚酯樹脂1。
(對照實例1-1)
以與實施例1-1相同方式製備對照實例1-1之調色劑1-5，先決條件係在實施例1-1之製造實例13中，預聚合物1的數量從109.4份改為54.7份。
(對照實例1-2)
以與實施例1-1相同方式製造實施例1-2之調色劑1-6，先決條件係以晶狀聚酯分散液體3替代晶狀聚酯分散液體1。
在100份之每一種所獲得之調色劑中，加入0.7份之疏水性氧化矽及0.3質量份之疏水性氧化鈦，並藉由HENSCHEL MIXER加以混合。所獲得之調色劑的評估結果係呈現於表2。
將經外部添加劑處理之調色劑各者(5質量%)與95質量%之塗覆有聚矽氧樹脂且具有40 μm平均粒子直徑的銅-鋅鐵氧磁體載體混合，從而製備顯影劑。
<調色劑體積平均粒子直徑(Dv)及比值(Dv/Dn)>
利用孔徑為100 μm之粒子分析儀(Coulter Multisizer III，由Beckman Coulter,Inc.製造)來測量調色劑的體積平均粒子直徑(Dv)及數量平均粒子直徑(Dn)，且使用分析軟體(Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51)分析。更明確地說，在100 mL之玻璃燒杯裝入0.5 mL之10質量%界面活性劑(烷基苯磺酸鹽，Neogen SC-A，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)，並於其中加入0.5 g之每一種調色劑且藉由微量刮杓(microspartel)攪拌，然後加入80 mL之離子交換水。所獲得之分散液體係以超音波分散器((W-113MK-II，由Honda Electronics Co.,Ltd.製造)分散10分鐘。利用Multisizer III使用ISOTON III(Beckman Coulter,Inc.)作為試劑對獲得之分散液體進行測量。為進行該測量，逐滴添加調色劑樣本分散液體以使該裝置顯示出濃度為8%±2%。在該測量方法中，重要的是依照粒子直徑之測量重現性而將濃度設為8%±2%。只要濃度在該範圍內，能粒子直徑中不會發生誤差。
<調色劑之黏度>
以下列方式，利用應力流變儀(ARES，由TA Instruments Japan Inc.製造)，使用平行板測量調色劑之貯存模數G'、損失模數G"及損失正切tanδ(損失模數G"/貯存模數G')。
藉由丸粒形成單元在室溫(25℃)且約40 MPa下壓製樣本(0.1 g)1分鐘，從而製備直徑為8 mm之測量樣本。
將該測量樣本置於各具有8 mm直徑的平行板之間，接著加熱以熔合該樣本。之後，以6.28 rad/sec之角頻率對該樣本施加應變，該應變以該等平行板的圓周方向產生正弦振動，應變量為0.3%，從而使測量樣本產生正絃振盪。同時，以3℃/min之速率將溫度從60℃升高至200℃，以1℃之測量溫度間隔在每一溫度下測量該樣本的貯存模數G'及損失模數G"。
應注意的是，表2中所呈現的損失正切值為每一種調色劑在80℃之損失正切tanδ(損失模數G"/貯存模數G'。
<固定能力>
影印機MF 2200(Ricoh Company Limited)的固定部分係經改良以使用TEFLON(註冊商標)滾筒作為固定滾筒，且使用經改良影印機以6200型紙張(Ricoh Company,Ltd.之產品)進行列印測試。
更明確地說，藉由改變固定溫度來測定冷偏移溫度(最低固定溫度)及熱偏移溫度(最高固定溫度)。
最低固定溫度的評估條件設定如下：進紙線性速度：120 mm/sec至150 mm/sec，表面壓力：118 kPa(1.2 kgf/cm2 )及夾鉗寬度：3 mm。
最高固定溫度的評估條件設定如下：進紙線性速度：50 mm/sec，表面壓力：196 kPa(2.0 kgf/cm2 )及夾鉗寬度：4.5 mm。
<耐熱貯存安定性>
每一種調色劑在50℃貯存8小時之後，將該調色劑通過42個篩孔之篩2分鐘，並測量鐵絲網上的調色劑之殘留率。應注意的是，具有較佳耐熱貯存安定性的調色劑產生較小殘留率。
耐熱貯存安定性判斷為：A當殘留率低於10%時；B當殘留率為10%或更高但低於20%時；C當殘留率為20%或更高但低於30%時；及D當殘留率為30%或更高。
<圖像評估>
在供應瓶中填滿每一種調色劑，且在30℃及60%RH下貯存4週。顯影劑及調色劑供應瓶係用於藉由每分鐘可輸出45張(A4大小)的圖像形成設備(Imagio Neo 450 of Ricoh Company Limited)連續列印100張實心圖像。根據下列標準評估所形成之圖像。
[評估標準]
A：均勻及優異實心圖像
B：稍微觀察到寬度小於0.3 mm的白色線，但其在該實心圖像中未清楚呈現出來。
C：觀察到寬度為0.3 mm或更大的白色線，且在100張中少於20張的實心圖像中觀察到白色線。
D：觀察到寬度為0.3 mm或更大的白色線，且在100張中20或更多張的實心圖像中觀察到白色線。
實施例及對照實例的評估結果呈現於下表2。
(實施例2-1) (製造實例14) [合成非晶狀聚酯樹脂2]
在已加熱及乾燥之雙頸燒瓶中裝入作為原材料之780莫耳份之聚氧丙烯(2,2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、18莫耳份之聚氧乙烯(2,2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、47莫耳份之對苯二甲酸、24莫耳份之反丁烯二酸及24莫耳份之正十二烯基丁二酸，及作為觸媒之氧化二丁錫，且在導入氮氣以維持惰性氛圍時加熱。然後，反應該混合物以在230℃進行縮合共聚反應12小時，接著在230℃逐漸降低壓力，從而合成非晶狀聚酯樹脂2。
非晶狀聚酯樹脂2的數量平均分子量為6,700，重量平均分子量為17,400，玻璃轉化溫度(Tg)為61℃，及酸值為14 mgKOH/g。
(調色劑材料之調配物)
‧黏合劑樹脂：晶狀聚酯樹脂1　8份
‧黏合劑樹脂：非晶狀聚酯樹脂2　86份
‧著色劑：碳黑C-44　7份
(由Mitsubishi Chemical Corporation製造，平均粒子直徑：24 nm，BET比表面積：125 m2 /g)
‧電荷控制劑(CCA)：BONTRON E-84　1份
(由ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD製造)
‧微晶蠟：Hi-mic-1090　6份
(由Nippon Seiro Co.,Ltd製造，熔點：82℃)
使用超混合機(SMV-200，由KAWATA MFG Co. Ltd.製造)充分混合上述調配物的材料，從而獲得調色劑之材料(即，調色劑材料)的混合物。經由原材料供應漏斗將所獲得之調色劑材料供應至Buss共揑合機(TCS-100，Buss)，且以120 kg/h之進料速率揑合。
在滾軋及藉由雙重帶式冷卻器冷卻所獲得之揑合產物之後，藉由鎚磨機粗略研磨生成物，然後利用噴射流研磨機(I-20 Jet Mill，由Nippon Pneumatic Mfg. Co.,Ltd.製造)細研。之後，利用風力分級器(DS-20，DS-10分離器，由Nippon Pneumatic Mfg. Co.,Ltd.製造)對生成物進行細微粉末之分級。然後，使從分級所獲得之產物在50℃靜置24小時以進行退火。
(實施例2-2)
以與實施例2-1相同方式製造實施例2-2之調色劑2-2，先決條件係以晶狀聚酯樹脂2替代晶狀聚酯樹脂1。
(對照實例2-1)
以與實施例2-1相同方式製造對照實例2-1之調色劑2-3，先決條件係以晶狀聚酯樹脂3替代晶狀聚酯樹脂1。
(對照實例2-2)
以與實施例2-1相同方式製造對照實例2-2之調色劑2-4，先決條件係不進行退火。
在100份質量份之每一種所獲得之調色劑中，加入0.7質量份之疏水性氧化矽及0.3質量份之疏水性氧化鈦，並藉由HENSCHEL MIXER加以混合。
以上述相同方法評估所獲得之調色劑各者的各種特徵。結果呈現於表3。
(實施例3-1) (製備晶狀聚酯分散液體)
在不鏽鋼燒杯中裝入180份之晶狀聚酯樹脂1及585份之去離子水，且藉由將該燒杯置於熱水浴中而將混合物加熱至95℃。
當晶狀聚酯樹脂1溶解於水中且該溶液變透明時，在利用T.K. ROBOMIX(由PRIMIX Corporation製造)以10,000 rpm攪拌時將1%銨水加入該溶液以將其pH調整至7.0。隨後，藉由逐滴添加藉由稀釋0.8份之陰離子界面活性劑(NEOGEN R-K，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)與0.2份之非離子乳化劑(EMULGEN 950，由Kao Corporation製造)所獲得之20份水溶液來進行乳化分散，從而製備體積平均粒子直徑為0.22 μm之晶狀聚酯分散液體1(固體含量：11.9質量%)。
(製備非晶狀聚酯分散液體)
非晶狀聚酯分散液體2(固體含量：12.3質量%)係以製備晶狀聚酯分散液體1的相同方式製備，先決條件係以非晶狀聚酯樹脂2替代晶狀聚酯樹脂1。
(製備顏料分散液體)
在容器中裝入20份之碳黑(MA100S，由Mitsubishi Chemical Corporation製造)、80份之將離子交換水及4.0份之陰離子界面活性劑(NEOGEN R-K，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)，且利用珠磨機(ULTRA VISCOMILL，由AIMEX CO.,Ltd.製造)在下列條件下分散該顏料：液體進料速率為1 kg/hr，圓盤圓周速度為6 m/s，裝填至80體積%之0.3 mm鋯珠，通過15次，從而獲得體積平均粒子直徑為0.07 μm之顏料分散液體1(固體含量：19.8質量%)。
(製備蠟分散液體)
微晶蠟(Hi-mic-1090,Nippon Seiro Co.,Ltd.，熔點：82℃)(20份)、80份之離子交換水及4份之陰離子界面活性劑(NEOGEN R-K，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)混合在一起，且在攪拌下將該混合物加熱至95℃，並使該溫度在95℃維持1小時。之後，冷卻生成物，利用珠磨機(ULTRA VISCOMILL，由AIMEX CO.,Ltd.製造)在下列條件下將該蠟分散於該生成物中：液體進料速率為1 kg/hr，圓盤圓周速度為6 m/s，裝填至80體積%之0.3 mm鋯珠，通過25次，從而製備體積平均粒子直徑為0.15μm之蠟分散液體1(固體含量：20.8質量%)。
(製備電荷控制劑(CCA)分散液體)
在容器中裝入5份之電荷控制劑(CCA)(BONTRON E-84，由Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、95份之離子交換水及0.5份之陰離子界面活性劑(NEOGEN R-K，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)，利用珠磨機(ULTRA VISCOMILL，由AIMEX CO.,Ltd.製造)在下列條件下將該電荷控制劑分散於其中：液體進料速率為1 kg/hr，圓盤圓周速度為6 m/s裝填至80體積%之0.3 mm鋯珠，及通過5次，從而獲得電荷控制劑(CCA)分散液體1(固體含量：4.8質量%)。
(調色劑之製備方法)
利用分散器，在25℃混合及攪拌下列組分2小時。
‧顏料分散液體1　35.4份
‧電荷控制劑(CCA)分散液體1　20.8份
‧晶狀聚酯分散液體1　67.2份
‧非晶狀聚酯分散液體1　634.1份
‧蠟分散液體1　28.8份
將形成之分散液體加熱至高達60℃，且以銨將其pH調整至7.0。然後，將分散液體進一步加熱至90℃，且維持該溫度6小時。之後，將該分散液體冷卻至50℃，且該溫度在50℃維持24小時以進行退火，從而獲得分散漿體2。
在減壓下過濾分散漿體2(100份)，然後進行下述一系列處理(1)至(3)：
(1)：將離子交換水(100份)加入濾餅，接著使用TK homomixer混合(以12,000 rpm進行10分鐘)，接著過濾；
(2)：將10%氫氯酸加至(1)中所獲得之濾餅以將pH調整至2.8，接著使用TK homomixer混合(以12,000 rpm進行10分鐘)，然後過濾；及
(3)：將離子交換水(300份)加至(2)中所獲得之濾餅，接著使用TK homomixer混合(以12,000 rpm進行10分鐘)，然後過濾，且進行該操作兩次，從而產生濾餅2。
濾餅2係使用空氣循環乾燥器在45℃乾燥48小時，然後使之通過篩孔大小為75 μm之篩，從而製備體積平均粒子直徑Dv為5.9 μm之調色劑3-1。
(實施例3-2)
以與實施例3-1相同方式製造實施例3-2之調色劑3-2，先決條件係以晶狀聚酯樹脂2替代晶狀聚酯樹脂1。
(對照實例3-1)
以與實施例3-1相同方式製造實施例3-1之調色劑3-3，先決條件係以晶狀聚酯樹脂3替代晶狀聚酯樹脂1。
(對照實例3-2)
以與實施例3-1相同方式製造對照實例3-2之調色劑3-4，先決條件係不進行退火。
在100份之每一種所獲得之調色劑中，加入0.7份之疏水性氧化矽及0.3份之疏水性氧化鈦，並藉由HENSCHEL MIXER加以混合。
以上述相同方法評估所獲得之調色劑各者的各種特徵。結果呈現於表4。
圖1係用於解釋晶狀聚酯樹脂之起始溫度的曲線圖。

Claims (11)

  1. 一種調色劑，其包含：含有非晶狀聚酯樹脂及晶狀聚酯樹脂之黏合劑樹脂；著色劑；及蠟，其中該調色劑符合下式1，且於80℃或更高溫度的損失正切為1或更小，B-A<20(℃) 式1其中A代表該晶狀聚酯樹脂之熔點，而B代表該調色劑之貯存模數G'為20,000Pa時的溫度，其中該晶狀聚酯樹脂之含量相對於100質量份該黏合劑樹脂為1質量份至15質量份，其中該晶狀聚酯樹脂之熔點為60℃至80℃，其中該調色劑符合以下關係式：10mgKOH/g<X<40mgKOH/g 0mgKOH/g<Y<20mgKOH/g 20mgKOH/g<X+Y<40mgKOH/g其中X代表該晶狀聚酯樹脂之酸值，而Y代表該晶狀聚酯樹脂之羥基值，及其中該晶狀聚酯樹脂係從C4-C12飽和二羧酸及C4-C12飽和二元醇製備。
  2. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該調色劑係 藉由包括以下步驟之方法獲得：將油相分散在水性介質中以製備水包油(O/W)分散液體，其中在該油相中之至少該含有晶狀聚酯樹脂與非晶狀聚酯樹脂之黏合劑樹脂係包含在有機溶劑中；及從該O/W分散液體去除該有機溶劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之調色劑，其中該調色劑係藉由包括以下步驟之方法獲得：將該油相分散在含有分散劑之水性介質中以製備經乳化分散液體，其中在該油相中之至少該著色劑、該蠟、該晶狀聚酯樹脂、含有活性氫基之化合物及具有可與該含有活性氫基之化合物反應的位置之黏合劑樹脂前驅物係溶解或分散在該有機溶劑中；使該黏合劑樹脂前驅物及該含有活性氫基之化合物在該經乳化分散液體中反應；及從該經乳化分散液體去除該有機溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該調色劑係藉由包括以下步驟之方法獲得：熔融及揑合含有該黏合劑樹脂、該晶狀聚酯樹脂、該著色劑及該蠟之調色劑材料以製備熔融揑合的產物；粉碎該熔融揑合的產物以製備粉碎產物；及將該粉碎產物分級，其中該方法另外包括在起始溫度±5℃之溫度下退火，其中該起始溫度係從該晶狀聚酯樹脂之DSC曲線計算得到，而該晶狀聚酯樹脂之DSC曲線係藉由示差掃描量熱 計在高溫下測量。
  5. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該調色劑係藉由包括以下步驟之方法獲得：將該晶狀聚酯樹脂及該非晶狀聚酯樹脂分別分散在分開之水性介質中，以將該晶狀聚酯樹脂及該非晶狀聚酯樹脂分別乳化為晶狀聚酯樹脂粒子及非晶狀聚酯樹脂粒子；混合該等晶狀聚酯樹脂粒子、該等非晶狀聚酯樹脂粒子、分散有脫離劑之蠟劑分散液體、及分散有著色劑之著色劑分散液體，以製備分散有聚集粒子之聚集粒子分散液體；熔合及黏結該等聚集粒子以形成調色劑粒子；及清洗該等調色劑粒子。
  6. 如申請專利範圍第5項之調色劑，其中該方法另外包括在起始溫度±5℃之溫度退火，其中該起始溫度係從該晶狀聚酯樹脂之DSC曲線計算得到，而該晶狀聚酯樹脂之DSC曲線係藉由示差掃描量熱計在提高的溫度下測量。
  7. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該調色劑符合以下關係式：-10mgKOH/g<X-Z<10mgKOH/g其中X代表該晶狀聚酯樹脂之酸值，而Z代表該非晶狀聚酯樹脂之酸值。
  8. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該數量平均分子量為500或更小之晶狀聚酯樹脂的比例為該晶狀聚酯 樹脂的0%至2.0%，數量平均分子量為1,000或更小之晶狀聚酯樹脂的比例為該晶狀聚酯樹脂的0%至4.0%，其中該晶狀聚酯樹脂之數量平均分子量係藉由GPC測量。
  9. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該蠟之熔點為70℃至90℃。
  10. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該蠟為微晶蠟。
  11. 一種顯影劑，其包含：調色劑，該調色劑包含：含有非晶狀聚酯樹脂及晶狀聚酯樹脂之黏合劑樹脂；著色劑；及蠟，其中該調色劑符合下式1，且於80℃或更高溫度的損失正切為1或更小，B-A<20(℃) 式1其中A代表該晶狀聚酯樹脂之熔點，而B代表該調色劑之貯存模數G'為20,000Pa時的溫度，其中該晶狀聚酯樹脂之含量相對於100質量份該黏合劑樹脂為1質量份至15質量份，其中該晶狀聚酯樹脂之熔點為60℃至80℃，其中該調色劑符合以下關係式：10mgKOH/g<X<40mgKOH/g 0mgKOH/g<Y<20mgKOH/g 20mgKOH/g<X+Y<40mgKOH/g其中X代表該晶狀聚酯樹脂之酸值，而Y代表該晶狀聚酯樹脂之羥基值，及其中該晶狀聚酯樹脂係從C4-C12飽和二羧酸及C4-C12飽和二元醇製備。
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