JP2008065271A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】帯電性能において高い信頼性が得られ、且つ低温定着性に優れ、高解像度で高品位な画像が得られる静電荷像現象用トナーを提供する。
【解決手段】少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤および脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を溶解又は分散させた溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥した静電荷像現象用トナーであって、トナー中、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径が体積平均粒径Ｄｖで０．０１μm〜１μmを満たす。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤および脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を溶解又は分散させた溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥した静電荷像現象用トナーであって、トナー中、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径が体積平均粒径Ｄｖで０．０１μm〜１μmを満たす。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーに関する。さらに詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナーに関する。
近年、市場からの高画質化、高速化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。高速化に対応したトナーとしては、補給後の迅速に静電荷を所望電荷レベルに達成する電荷性能を持ったトナーであることが必須である。
また、静電荷の極性と大きさ以外に、重要な決定的品質基準は上記の所望電荷レベルに迅速に達すること以外に、長い励起期間にわたってこの電荷が変化しないことである。この他に、トナーが温度や大気湿度等の環境の影響に非感受性であることもその適性の重要な基準である。
高画質化に対応したトナーとしては、小粒径でかつ粒径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。
しかしながら、従来の粉砕法によるトナーでは小粒径で粒子径の揃ったトナーを製造するには莫大なエネルギーと分級工程が必須となり、製造性に困難が生じる。また、帯電制御のために帯電制御剤を使用する場合があるが、その場合、結着樹脂とともにトナー中に混練したり、トナー表面に打ち込む工程が必要となり、工程数の増加や、帯電制御剤を必要量以上添加する必要があるなどコスト面でも問題があった。そのような状況下、従来の粉砕法とは異なる、重合トナー工法により、これらの問題を改善する方法が様々なかたちで提案されている。
重合トナー工法には、懸濁重合の他、乳化重合法や溶解懸濁法などもあるが、乳化重合工法においてもスチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去は難しく、昨今特に環境問題がクローズアップされるに至ってはますますトナーに対する課題は大きくなってきている。また、トナーの帯電性能においては、電荷制御剤付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。また、溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。そして、それらの問題はまだ解消されていない。特に溶解懸濁法においては、トナー表面形状について球形且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図っているが（例えば、特許文献１参照）、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質のトナーは得られていない。
また、トナー粒子に特定の化合物粉末と所定の比表面積を有する特定の無機微粉末を添加することにより、好ましい帯電特性を示し、特に画像濃度の環境依存性に優れた粉砕トナーが得られることを提案しているが（例えば、特許文献２参照）、実際は高画質と帯電特性との両立が不充分である。
特開平９−１５９０３号公報
特許第２６８２３３１号
したがって、本発明は上述に鑑みてなされたものであり、帯電性能において高い信頼性が得られ、且つ低温定着性に優れ、高解像度で高品位な画像が得られるトナーを提供することを目的とする。
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するにいたった。
即ち、本発明によれば、以下に示すトナーが提供される。
（１）少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥した静電荷像現象用トナーであって、
該トナー中における、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径が、体積平均粒径Ｄｖで０．０１μm〜１μmを満たすことを特徴とする静電荷像現象用トナー。
該トナー中における、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径が、体積平均粒径Ｄｖで０．０１μm〜１μmを満たすことを特徴とする静電荷像現象用トナー。
（２）脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を該結着樹脂との混練複合体として有機溶剤中に溶解又は分散させることを特徴とする（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を、酢酸エチルと水を重量比1：1にした媒体に入れ震盪したあと、１時間静置したとき、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物が、酢酸エチルと水との界面に存在することを特徴とする（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物が、トナー中に０．１〜５％含有されることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）脂肪酸がステアリン酸であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）温度２８℃、湿度８０％の環境内でブローオフ法による帯電量測定値が１５秒撹拌帯電量が-３０±５μＱ/ｇであり、５分攪拌帯電量および１０分攪拌帯電量が、１５秒攪拌帯電量に対して帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）トナーの体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）トナーの体積粒経Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．００〜１．３０であることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）トナーの体積平均粒径Ｄｖが２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）乃至（９）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする（１）乃至（１０）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）ポリエステル樹脂が酸性基含有ポリエステルであり、該酸性基含有ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする（１）乃至（１１）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）酸性基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする（１）乃至（１２）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１４）活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である（１）乃至（１３）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１５）トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする（１）乃至（１４）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１６）トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする（１）乃至（１５）いずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１７）二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする（１）乃至（１６）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
（１８）少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥した静電荷像現象用トナーの製造方法であって、
該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径が、体積平均粒径Ｄｖで０．０１μm〜１μmを満たし、かつ体積平均粒径Ｄｖが1μm以上の頻度が１５％以下を満たすような分散状態にする該結着樹脂との混練複合工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径が、体積平均粒径Ｄｖで０．０１μm〜１μmを満たし、かつ体積平均粒径Ｄｖが1μm以上の頻度が１５％以下を満たすような分散状態にする該結着樹脂との混練複合工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
本発明によれば、環境依存しない帯電特性をもち、低温定着性にすぐれ、高画質で高い解像度の画像を与えるトナーを提供することができる。
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のトナーは、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤および脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を溶解又は分散させた該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥することにより得られたものであり、トナー中における、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径が体積平均粒径Ｄｖで０．０１μm〜１μmであることを特徴とする。これによって、高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とし、トナー中における、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径が体積平均粒径Ｄｖで０．０１μmより小さいと定着性能が悪化する。一方、トナー中における、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径が体積平均粒径Ｄｖで１μmより大きいとトナー帯電性能への効果が低下する。
本発明のトナーをより詳細に説明する。
まず、本発明のトナーに用いる脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を説明する。
本発明のトナーに用いる層状無機鉱物は、有機アニオンを層間に挿入（インターカレーション）したものが用いられる。脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物は、ヒドロタルサイト系の基本結晶構造を持つものに脂肪酸をインターカレーションしたものが望ましい。
脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸などが挙げられる。なかでもパルミチン酸、ステアリン酸が好ましく用いられ、さらに好ましくはステアリン酸が好ましく用いられる。インターカレーションされる脂肪酸は該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物全体に対して、５〜１５重量％が好ましい。５％重量％以下では、層間にアニオンとして存在する脂肪酸が少なく、好ましい負帯電性が得られない。また、１５重量％以上では、層状無機鉱物の構造が不安定になる。
また、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体、すなわちマスターバッチは、結着樹脂と上記脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチとして得ることができる。この脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物と水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法もウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
上記の混練複合過程において、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体、すなわちマスターバッチ中、有機カチオンで変性した層状無機鉱物の分散径が体積平均粒径Ｄｖで０．０１μm〜１μmであり、かつ体積平均粒径1μm以上の該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の頻度が１５％以下を満たすことが必要である。体積平均粒径Ｄｖが１μmを超えるか、又は体積平均粒径1μm以上の頻度が１５％を超えるとトナー帯電性能への効果が低下する。
下記の実施例の結果からも認識できるが、上記で調製したマスターバッチを分散液に溶解して、最終的にトナーを作製するまでの過程では、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径（体積平均粒径Ｄｖ）は、ほとんど変わらず、トナー中における、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径が体積平均粒径Ｄｖで、同様に０．０１μm〜１μmとなることができる。つまり、マスターバッチ中、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径が体積平均粒径Ｄｖで０．０１μm〜１μmであることにより、最終的に、トナー中における、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径も、必然的に、体積平均粒径Ｄｖで０．０１μm〜１μmとなる。
したがって、上述したように、トナー中における、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径が体積平均粒径Ｄｖで０．０１μm〜１μmとなることによって、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。
また、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物はトナー中に０．１〜５％含有されることが好ましい。トナー中の脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の含有量が０．１％未満ではトナー帯電性能への効果が低下するし、５％を超えると、定着性能が悪化する。
さらに、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物は疎水化処理してあることが好ましい。疎水処理された該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物は次の特性を示すことが好ましい。すなわち、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を、酢酸エチルと水を重量比1：1にした媒体に入れ震盪したあと、１時間静置したとき、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物が、酢酸エチルと水との界面に存在することが好ましい。これにより、従来の溶解懸濁法では、内添した帯電制御剤が内部に取り込まれ、十分な帯電制御剤としての機能を発現しなかったのに対し、本発明のトナーでは、上述した性質をもつ帯電制御剤を用いることによって、油水分配の傾向から帯電制御剤がトナー表面に選択的に存在するようになり、帯電制御剤としての機能が発現しやすくなっている。また、その粒径において、体積平均粒径Ｄｖが０．０１μｍ〜１μｍを満たすことにより、帯電制御剤がトナー中に存在しやすくなり、今まで成し得なかった帯電制御剤の内添ができるものである。
表面処理剤は公知のものが用いられ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、シリコンオイル類等を例示することができるが、好ましくはシラン系カップリング剤、シリコンオイルが疎水度、帯電性の面から好適であり、更に好ましくはシラン系カップリング剤が環境依存性、流動性の面から好適である。無機微粉末の表面処理剤としてシランカップリング剤を使用することは、疎水性機能の付与度合いが高く、無機粉末の流動性改善機能に優れている。
無機微粉末のシランカップリング剤による表面処理は従来公知の方法が用いられ、例えばシランカップリング剤には、オルガノアルコキシラン（メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシランなど）、オルガノクロルシラン（トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラン、クロルトリメチルシラン、トリクロエチルシラン、ジクロルジエチルシラン、トリクロルフェニルシランなど）、オルガノシラザン（トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザンなど）、オルガノジシラン、オルガノシラン等があり、これらは１種或は２種以上の混合物で用いられる。シランカップリング剤として好ましくは、オルガノクロルシラン、オルガノシラザンである。
無機微粉末のシリコンオイルによる表面処理は従来公知の方法が用いられ、例えばシリコンオイルとしては、一般的なストレートシリコンオイルであるジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイル、及び変性シリコンオイルであるメタクリル変性シリコンオイル、アルキル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル等があり、１種或は２種以上の混合物で用いられる。シリコンオイルとして好ましくは、ストレートシリコンオイルである。
本発明で用いる活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
後述に詳しく説明するアミン類は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
上記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
本発明で用いる好ましいポリエステルプレポリマーは、末端に酸基や水酸基等の活性水素基を有するポリエステルに、その活性水素と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したものである。このプレポリマーからウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）を誘導することができるが、本発明の場合、トナーバインダーとして用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）に対して、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明において、トナーバインダーとして好ましく用いられるポリエステル系樹脂（ポリエステル）は、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）であるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
本発明においては、上記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールＰＯとポリカルボン酸ＰＣとの重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＵＭＰＥの場合と同様である。ＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜３０００００、好ましくは１４０００〜２０００００である。そのＭｎ（数平均分子量）は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。また、ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。ＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＵＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
ＰＥの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以上であることが好ましく、ＰＥの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。重合反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御が難しくなる。
ＰＥの水酸基価及び酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 DL-53 Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極 ：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整 ：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 DL-53 Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極 ：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整 ：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
（水酸基価の測定方法）
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を上記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
（水酸基価の測定方法）
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を上記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める。
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
次に、離型剤を説明する。
本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型材を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
次に、着色剤を説明する。
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられているが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、の副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。
トナーバインダー用樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）を得る。この変性ポリエステルの数平均分子量は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。ＰＩＣを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを上記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
また、本発明のトナーの性状を以下に説明する。
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０であり、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
さらにまた、本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径Ｄｖは３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、上記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に、体積平均粒径Ｄｖが２μｍ以下の粒子が１０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が上記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
以下、本発明のトナーの性状に関する測定方法を示す。
（トナー粒径）
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
（２μｍ以下の粒経）
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が２μm以下の粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして上記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が２μm以下の粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして上記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
本発明のさらなる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、上記酸性基含有ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
また、上記酸性基含有ポリエステル樹脂の酸価を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、塩基化合物添加による粒経コントロール、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、また変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
本発明のポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
酸価は、ポリエステル（ＰＥ）の酸価の測定と同様の方法を用いて決定される。
本発明においては、変性後のポリエステル樹脂すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存するため、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
本発明のガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
本発明のさらなる検討によれば、ポリエステル樹脂を変性するプレポリマーは低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は３，０００〜２０，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２０，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
本発明のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。本発明のトナー酸価は未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることが好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
酸価は、すでに上述したポリエステル（ＰＥ）の酸価の測定と同様の方法を用いて決定される。
また、本発明のトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
本発明のトナーは、以下の方法で製造することができるが、これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸価チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢＸ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって、本発明はなんら制限されるものではない。以下、部は重量部を示す。
（製造例1）
（樹脂微粒子分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、1％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液1］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。
（樹脂微粒子分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、1％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液1］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。
（低分子ポリエステル−１の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル−１］を合成した。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル−１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル−１］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、[プレポリマー−１]を得た。得られた[プレポリマー−１]の重量平均分子量は５，０００であった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、[プレポリマー−１]を得た。得られた[プレポリマー−１]の重量平均分子量は５，０００であった。
（脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−１の製造）
水１２００質量部、ハイドロタルサイト １５５０質量部、及びステアリン酸 １５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物をいわゆるフラッシング法と呼ばれる方法にて、ハイドロタルサイト、ステアリン酸および水を含んだ水性ペーストを１５０℃にて６０分、ニーダーで混合混練し、ステアリン酸をハイドロタルサイトの層間に移行させ、水分を除去し、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を調製した。こうして得られた脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物にメトキシトリメチルシラン１５質量部加え、再度ニーダーで混合混練し、[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−１]を得た。得られた[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−１]は、酢酸エチルと水を重量比1：1にした媒体に入れ震盪したあと、１時間静置したとき、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物が、酢酸エチルと水との界面に存在することが確認された。
水１２００質量部、ハイドロタルサイト １５５０質量部、及びステアリン酸 １５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物をいわゆるフラッシング法と呼ばれる方法にて、ハイドロタルサイト、ステアリン酸および水を含んだ水性ペーストを１５０℃にて６０分、ニーダーで混合混練し、ステアリン酸をハイドロタルサイトの層間に移行させ、水分を除去し、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を調製した。こうして得られた脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物にメトキシトリメチルシラン１５質量部加え、再度ニーダーで混合混練し、[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−１]を得た。得られた[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−１]は、酢酸エチルと水を重量比1：1にした媒体に入れ震盪したあと、１時間静置したとき、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物が、酢酸エチルと水との界面に存在することが確認された。
（マスターバッチ−１の製造）
水１２００質量部、前記脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−１を１７４部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−１]を調製した。
水１２００質量部、前記脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−１を１７４部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−１]を調製した。
（トナー材料油性分散液−１の調整）
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−１]２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−１]を得た。
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−１]２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−１]を得た。
（トナー−１の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、[樹脂微粒子分散液−１]７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記[トナー材料油性分散液−１] ４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な[トナー−１]を得た。
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、[樹脂微粒子分散液−１]７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記[トナー材料油性分散液−１] ４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な[トナー−１]を得た。
（製造例２）
（脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−２の製造）
水１２００質量部、ハイドロタルサイト １５５０質量部、及びパルミチン酸 １５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物をいわゆるフラッシング法と呼ばれる方法にて、ハイドロタルサイト、パルミチン酸および水を含んだ水性ペーストを１５０℃にて６０分、ニーダーで混合混練し、パルミチン酸をハイドロタルサイトの層間に移行させ、水分を除去し、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を調製した。こうして得られた脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物にメトキシトリメチルシラン２質量部加え、再度ニーダーで混合混練し、[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−２]を得た。得られた[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−２]は、酢酸エチルと水を重量比1：1にした媒体に入れ震盪したあと、１時間静置したとき、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物が、酢酸エチルと水との界面に存在することが確認された。
（脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−２の製造）
水１２００質量部、ハイドロタルサイト １５５０質量部、及びパルミチン酸 １５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物をいわゆるフラッシング法と呼ばれる方法にて、ハイドロタルサイト、パルミチン酸および水を含んだ水性ペーストを１５０℃にて６０分、ニーダーで混合混練し、パルミチン酸をハイドロタルサイトの層間に移行させ、水分を除去し、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を調製した。こうして得られた脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物にメトキシトリメチルシラン２質量部加え、再度ニーダーで混合混練し、[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−２]を得た。得られた[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−２]は、酢酸エチルと水を重量比1：1にした媒体に入れ震盪したあと、１時間静置したとき、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物が、酢酸エチルと水との界面に存在することが確認された。
（マスターバッチ−２の製造）
水１２００質量部、前記脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−２を１７４部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−２]を調製した。
水１２００質量部、前記脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−２を１７４部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−２]を調製した。
（トナー材料油性分散液−２の調整）
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−２]２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−２]を得た。
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−２]２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−２]を得た。
（トナー−２の製造）
（トナー−１の製造）において、[トナー材料油性分散液−１] ４０５．１部を[トナー材料油性分散液−２] ４０５．１部に変更する以外は、[トナー−１]の製造と同様にして[トナー−２]を得た。
（トナー−１の製造）において、[トナー材料油性分散液−１] ４０５．１部を[トナー材料油性分散液−２] ４０５．１部に変更する以外は、[トナー−１]の製造と同様にして[トナー−２]を得た。
（製造例３）
（脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−３の製造）
水１２００質量部、ハイドロタルサイト １５５０質量部、及びステアリン酸 １２質量部、およびパルミチン酸３質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物をいわゆるフラッシング法と呼ばれる方法にて、ハイドロタルサイト、ステアリン酸、パルミチン酸および水を含んだ水性ペーストを１５０℃にて６０分、ニーダーで混合混練し、ステアリン酸およびパルミチン酸をハイドロタルサイトの層間に移行させ、水分を除去し、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を調製した。こうして得られた脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物にメトキシトリメチルシラン２質量部加え、再度ニーダーで混合混練し、[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−３]を得た。得られた[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−３]は、酢酸エチルと水を重量比1：1にした媒体に入れ震盪したあと、１時間静置したとき、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物が、酢酸エチルと水との界面に存在することが確認された。
（脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−３の製造）
水１２００質量部、ハイドロタルサイト １５５０質量部、及びステアリン酸 １２質量部、およびパルミチン酸３質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物をいわゆるフラッシング法と呼ばれる方法にて、ハイドロタルサイト、ステアリン酸、パルミチン酸および水を含んだ水性ペーストを１５０℃にて６０分、ニーダーで混合混練し、ステアリン酸およびパルミチン酸をハイドロタルサイトの層間に移行させ、水分を除去し、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を調製した。こうして得られた脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物にメトキシトリメチルシラン２質量部加え、再度ニーダーで混合混練し、[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−３]を得た。得られた[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−３]は、酢酸エチルと水を重量比1：1にした媒体に入れ震盪したあと、１時間静置したとき、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物が、酢酸エチルと水との界面に存在することが確認された。
（マスターバッチ−３の製造）
水１２００質量部、前記脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−３を１７４部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−３]を調製した。
水１２００質量部、前記脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−３を１７４部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−３]を調製した。
（トナー材料油性分散液−１の調整）
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−３]２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−３]を得た。
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−３]２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−３]を得た。
（トナー−３の製造）
（トナー−１の製造）において、[トナー材料油性分散液−１] ４０５．１部を[トナー材料油性分散液−３] ４０５．１部に変更する以外は、[トナー−１]の製造と同様にして[トナー−３]を得た。
（トナー−１の製造）において、[トナー材料油性分散液−１] ４０５．１部を[トナー材料油性分散液−３] ４０５．１部に変更する以外は、[トナー−１]の製造と同様にして[トナー−３]を得た。
（製造例４）
（トナー材料油性分散液−4の調整）
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１４１．６部、[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−１]２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−４]を得た。
（トナー材料油性分散液−4の調整）
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１４１．６部、[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−１]２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−４]を得た。
（トナー−４の製造）
（トナー−１の製造）において、[トナー材料油性分散液−１] ４０５．１部を[トナー材料油性分散液−４] ４０５．１部に変更する以外は、[トナー−１]の製造と同様にして[トナー−４]を得た。
（トナー−１の製造）において、[トナー材料油性分散液−１] ４０５．１部を[トナー材料油性分散液−４] ４０５．１部に変更する以外は、[トナー−１]の製造と同様にして[トナー−４]を得た。
（製造例５）
（マスターバッチ−４の製造）
水１２００質量部、ハイドロタルサイトを１７４部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−４]を調製した。
（マスターバッチ−４の製造）
水１２００質量部、ハイドロタルサイトを１７４部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−４]を調製した。
（トナー材料油性分散液−５の調整）
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−４]２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−５]を得た。
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−４]２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−５]を得た。
（トナー−５の製造）
（トナー−１の製造）において、[トナー材料油性分散液−１] ４０５．１部を[トナー材料油性分散液−５] ４０５．１部に変更する以外は、[トナー−１]の製造と同様にして[トナー−５]を得た。
（トナー−１の製造）において、[トナー材料油性分散液−１] ４０５．１部を[トナー材料油性分散液−５] ４０５．１部に変更する以外は、[トナー−１]の製造と同様にして[トナー−５]を得た。
（製造例６）
（脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−５の製造）
水１２００質量部、ハイドロタルサイト １５５０質量部、及びステアリン酸 １５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物をいわゆるフラッシング法と呼ばれる方法にて、ハイドロタルサイト、ステアリン酸および水を含んだ水性ペーストを１５０℃にて６０分、ニーダーで混合混練し、ステアリン酸をハイドロタルサイトの層間に移行させ、水分を除去し、[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−５]を調製した。得られた[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−５]は、酢酸エチルと水を重量比1：1にした媒体に入れ震盪したあと、１時間静置したとき、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物が、水相に存在することが確認された。
（脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−５の製造）
水１２００質量部、ハイドロタルサイト １５５０質量部、及びステアリン酸 １５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物をいわゆるフラッシング法と呼ばれる方法にて、ハイドロタルサイト、ステアリン酸および水を含んだ水性ペーストを１５０℃にて６０分、ニーダーで混合混練し、ステアリン酸をハイドロタルサイトの層間に移行させ、水分を除去し、[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−５]を調製した。得られた[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−５]は、酢酸エチルと水を重量比1：1にした媒体に入れ震盪したあと、１時間静置したとき、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物が、水相に存在することが確認された。
（マスターバッチ−５の製造）
水１２００質量部、前記脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−５を１７４部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−５]を調製した。
水１２００質量部、前記脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−５を１７４部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−５]を調製した。
（トナー材料油性分散液−６の調整）
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−１]２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−６]を得た。
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−１]２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−６]を得た。
（トナー−６の製造）
（トナー−１の製造）において、[トナー材料油性分散液−１] ４０５．１部を[トナー材料油性分散液−６] ４０５．１部に変更する以外は、[トナー−１]の製造と同様にして[トナー−６]を得た。
（トナー−１の製造）において、[トナー材料油性分散液−１] ４０５．１部を[トナー材料油性分散液−６] ４０５．１部に変更する以外は、[トナー−１]の製造と同様にして[トナー−６]を得た。
（製造例７）
（脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−６の製造）
水１２００質量部、ハイドロタルサイト １５５０質量部、及びステアリン酸 １５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物をいわゆるフラッシング法と呼ばれる方法にて、ハイドロタルサイト、ステアリン酸および水を含んだ水性ペーストを１５０℃にて６０分、ニーダーで混合混練し、ステアリン酸をハイドロタルサイトの層間に移行させ、水分を除去し、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を調製した。こうして得られた脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物にメトキシトリメチルシラン２０質量部加え、再度ニーダーで混合混練し、[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−６]を得た。得られた[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−６]は、酢酸エチルと水を重量比1：1にした媒体に入れ震盪したあと、１時間静置したとき、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物が、酢酸エチル相に存在することが確認された。
（脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−６の製造）
水１２００質量部、ハイドロタルサイト １５５０質量部、及びステアリン酸 １５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物をいわゆるフラッシング法と呼ばれる方法にて、ハイドロタルサイト、ステアリン酸および水を含んだ水性ペーストを１５０℃にて６０分、ニーダーで混合混練し、ステアリン酸をハイドロタルサイトの層間に移行させ、水分を除去し、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を調製した。こうして得られた脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物にメトキシトリメチルシラン２０質量部加え、再度ニーダーで混合混練し、[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−６]を得た。得られた[脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−６]は、酢酸エチルと水を重量比1：1にした媒体に入れ震盪したあと、１時間静置したとき、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物が、酢酸エチル相に存在することが確認された。
（マスターバッチ−６の製造）
水１２００質量部、前記脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−６を１７４部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−６]を調製した。
水１２００質量部、前記脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物−６を１７４部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−６]を調製した。
（トナー材料油性分散液−７の調整）
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−６]２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−７]を得た。
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−６]２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−７]を得た。
（トナー−７の製造）
（トナー−１の製造）において、[トナー材料油性分散液−１] ４０５．１部を[トナー材料油性分散液−７] ４０５．１部に変更する以外は、[トナー−１]の製造と同様にして[トナー−２]を得た。
（トナー−１の製造）において、[トナー材料油性分散液−１] ４０５．１部を[トナー材料油性分散液−７] ４０５．１部に変更する以外は、[トナー−１]の製造と同様にして[トナー−２]を得た。
上記製造例１〜７で使用したマスターバッチの性状を表１に示す。
上記製造例１〜７で得たトナーの性状を表２に示す。
実施例１〜３及び比較例１〜４で得たトナーの性能評価結果を表３に示す。
（マスターバッチ中の分散径（体積平均粒径Ｄｖ））
[測定試料調整]
マスターバッチ中の脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物量／マスターバッチに使用した結着樹脂量＝１／１０になるような比率でマスターバッチと結着樹脂を分散剤ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７が５ｗｔ％溶解した酢酸エチル中に投入する。このときマスターバッチ量と結着樹脂量の総量が５ｗｔ％になるように調整する。調整した試料は１２時間攪拌する。
[測定試料調整]
マスターバッチ中の脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物量／マスターバッチに使用した結着樹脂量＝１／１０になるような比率でマスターバッチと結着樹脂を分散剤ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７が５ｗｔ％溶解した酢酸エチル中に投入する。このときマスターバッチ量と結着樹脂量の総量が５ｗｔ％になるように調整する。調整した試料は１２時間攪拌する。
[分散粒径測定]
上記調製試料をレーザードップラー粒度分布測定器粒度分布測定装置を用いて測定する。
上記調製試料をレーザードップラー粒度分布測定器粒度分布測定装置を用いて測定する。
測定方法は下記の通りである。
装置：ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装株式会社製）
方法：（１）測定器の測定条件：
分布表示：体積
チャンネル数：５２
測定時間：１５sec
粒子屈折率：１．５４ 温度：２５℃
粒子形状：非球形 粘度（CP）：0.441
溶媒屈折率：１．３７ 溶媒名：酢酸エチル
（２）測定するサンプル希釈液は測定器のsample Loadingを見ながら(1〜100)にはいるようにスポイトまたは注射器などを使用し加える。
（トナー中の分散径（体積平均粒径Ｄｖ））
[測定試料調整]
トナー中の脂肪酸をインターカレーションした層状無機を分散剤ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７が５ｗｔ％溶解した酢酸エチル中に投入する。このときトナー量が５ｗｔ％になるように調整する。調整した試料は１２時間攪拌する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過し、そのろ液を試料とする。
装置：ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装株式会社製）
方法：（１）測定器の測定条件：
分布表示：体積
チャンネル数：５２
測定時間：１５sec
粒子屈折率：１．５４ 温度：２５℃
粒子形状：非球形 粘度（CP）：0.441
溶媒屈折率：１．３７ 溶媒名：酢酸エチル
（２）測定するサンプル希釈液は測定器のsample Loadingを見ながら(1〜100)にはいるようにスポイトまたは注射器などを使用し加える。
（トナー中の分散径（体積平均粒径Ｄｖ））
[測定試料調整]
トナー中の脂肪酸をインターカレーションした層状無機を分散剤ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７が５ｗｔ％溶解した酢酸エチル中に投入する。このときトナー量が５ｗｔ％になるように調整する。調整した試料は１２時間攪拌する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過し、そのろ液を試料とする。
[分散粒径測定]
上記調製試料をレーザードップラー粒度分布測定器粒度分布測定装置を用いて測定する。
上記調製試料をレーザードップラー粒度分布測定器粒度分布測定装置を用いて測定する。
測定方法は下記の通りである。
装置：ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装株式会社製）
方法：（１）測定器の測定条件：
分布表示：体積
チャンネル数：５２
測定時間：１５sec
粒子屈折率：１．５４ 温度：２５℃
粒子形状：非球形 粘度（CP）：0.441
溶媒屈折率：１．３７ 溶媒名：酢酸エチル
（２）測定するサンプル希釈液は測定器のsample Loadingを見ながら(1〜100)にはいるようにスポイトまたは注射器などを使用し加える。
（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いる。
装置：ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装株式会社製）
方法：（１）測定器の測定条件：
分布表示：体積
チャンネル数：５２
測定時間：１５sec
粒子屈折率：１．５４ 温度：２５℃
粒子形状：非球形 粘度（CP）：0.441
溶媒屈折率：１．３７ 溶媒名：酢酸エチル
（２）測定するサンプル希釈液は測定器のsample Loadingを見ながら(1〜100)にはいるようにスポイトまたは注射器などを使用し加える。
（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 DL-53 Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極 ：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 DL-53 Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極 ：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
（ガラス転移点Ｔｇ（℃））
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
（ガラス転移点Ｔｇ（℃））
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
（地汚れ）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
（トナー飛散）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、の５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、の５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。
（帯電量評価）
１）１５秒撹拌帯電量
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。
２）５分撹拌帯電量
１）と同様に５分撹拌したときの帯電量
３）１０分撹拌帯電量
１）と同様に１０分撹拌したときの帯電量
（帯電安定性）
（１）高温高湿環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（２）低温低湿環境帯電安定性
温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
１）１５秒撹拌帯電量
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。
２）５分撹拌帯電量
１）と同様に５分撹拌したときの帯電量
３）１０分撹拌帯電量
１）と同様に１０分撹拌したときの帯電量
（帯電安定性）
（１）高温高湿環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（２）低温低湿環境帯電安定性
温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（１）及び（２）のブローオフ法による帯電量測定は次のように行った。温度２０℃、湿度５０％の試験室で各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１０分攪拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
低温定着性（５段階評価）
良 ◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、□：１５０〜１５９℃、△：１６０〜１７０℃、：１７０℃以上 悪
ホットオフセット性（５段階評価）
良 ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下 悪
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
以上、本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
低温定着性（５段階評価）
良 ◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、□：１５０〜１５９℃、△：１６０〜１７０℃、：１７０℃以上 悪
ホットオフセット性（５段階評価）
良 ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下 悪
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
以上、本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
Claims (18)
- 少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤および脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を溶解又は分散させた該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥した静電荷像現象用トナーであって、
該トナー中における、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径が、体積平均粒径Ｄｖで０．０１μm〜１μmを満たすことを特徴とする静電荷像現象用トナー。 - 前記脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を該結着樹脂との混練複合体として有機溶剤中に溶解又は分散させることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物を、酢酸エチルと水を重量比1：1にした媒体に入れ震盪したあと、１時間静置したとき、該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物が、酢酸エチルと水との界面に存在することを特徴とする請求項1または２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物が、トナー中に０．１〜５％含有されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記脂肪酸がステアリン酸であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 温度２８℃、湿度８０％の環境内でブローオフ法による帯電量測定値における１５秒撹拌帯電量が-３０±５μＱ/ｇであり、５分攪拌帯電量および１０分攪拌帯電量が、１５秒攪拌帯電量に対して帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが３〜７μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーの体積平均粒経Ｄｖ／個数平均粒経Ｄｎが１．００〜１．３０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ポリエステル樹脂が酸性基含有ポリエステルであり、該酸性基含有ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至１１いずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記酸性基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーは、二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させた該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥した静電荷像現象用トナーの製造方法であって、
該脂肪酸をインターカレーションした層状無機鉱物の分散径が、体積平均粒径Ｄｖで０．０１μm〜１μmを満たし、かつ体積平均粒径Ｄｖが1μm以上の頻度が１５％以下を満たすような分散状態にする該結着樹脂との混練複合工程を有することを特徴とする静電荷像現象用トナーの製造方法。
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2006
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