KR20130056910A - 정전하 화상 현상용 토너 및 현상제 - Google Patents

정전하 화상 현상용 토너 및 현상제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지; 착색제; 및 왁스를 함유하며, 하기 식 1을 충족하며, 80℃ 이상에서의 정접 손실이 1 이하인 토너에 관한 것이다:
<식 1>
B-A < 20
(상기 식에서, A는 결정성 폴리에스테르 수지의 융점을 나타내며, B는 토너의 저장 탄성율 G'가 20,000 ㎩이 되는 온도를 나타냄).

Description

정전하 화상 현상용 토너 및 현상제{TONER FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC IMAGES AND DEVELOPER}
본 발명은 복사기, 프린터, 팩스기 등의 전자사진 화상 형성 장치에 적용되는 정전하 화상 현상용 토너 및 그러한 토너를 함유하는 현상제에 관한 것이다.
최근, 시장에서는 출력 화상의 화질을 개선시키기 위하여 토너의 소입경화 및, 에너지 절약을 위한 토너의 저온 정착력을 개선시키고자 하는 요구가 있다.
통상의 혼련-분쇄 방법에 의하여 얻은 토너는 입자 크기 분포가 넓은 불규칙 형상을 가지며, 그러한 방법에 의하여 토너의 더 작은 입자 직경을 얻는 것은 곤란하다. 게다가, 이러한 방법에 의하여 얻은 토너는 정착을 위한 고 에너지 요건 등과 같은 상기를 비롯한 다양한 문제점을 갖는다. 특히, 정착시, 혼련-분쇄 방법에 의하여 생성된 토너는 토너 입자를 생성하기 위하여 분쇄에 의하여 이형제(왁스)의 표면에서 혼련된 생성물이 균열되므로 토너 입자의 표면에는 이형제(왁스)가 다량 존재한다. 이러한 이유로, 이형 효과가 개선되지만, 토너는 캐리어, 감광체 및 블레이드상에 부착되는 경향이 있다. 그러므로, 상기 토너는 전체적으로 만족스러운 특징을 갖지 않는다.
혼련-분쇄 방법에서의 전술한 문제점을 해소하기 위하여, 중합 방법에 의한 토너의 제조 방법이 제안되었다.
이러한 중합 방법에 의하여 생성된 토너는 소립자 직경을 갖도록 하는 것이 용이할 수 있으며, 분쇄법에 의하여 얻은 토너보다 입자 크기 분포가 더 예리하며, 게다가 왁스를 토너 입자 중에 내포화할 수 있다.
이와 같은 중합법에 의한 토너 제조 방법으로서, 우레탄-변성 폴리에스테르의 신장 반응 생성물이 토너 바인더로서 사용되어 토너의 유동성, 저온 정착성 및 고온 오프세트 내성(hot offset resistance)의 개선을 목적으로 실제 구형도가 0.90 내지 1.00인 토너를 생성하는 토너의 제조 방법이 제안되었었다(특허문헌 1 참조).
게다가, 토너의 입자 직경이 감소될 뿐 아니라 토너의 우수한 내열 보존 안정성, 저온 정착성 및 고온 오프세트 내성을 갖는 경우에서 분말 유동성 및 전사성이 우수한 토너의 제조 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).
게다가, 분자량 분포가 안정한 토너 바인더를 생성하고 그리고 토너의 저온 정착성 및 오프세트 내성 모두를 달성하기 위하여 숙성 단계를 제공하는 토너의 제조 방법이 제공되어 있다(특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조).
또한, 결정성 폴리에스테르가 토너의 저온 정착성을 개선시키기 위한 중합 방법에 의하여 도입되는 방법이 개시되어 있다. 결정성 폴리에스테르 분산액의 제조 방법으로서 예를 들면 특허문헌 6은 상 분리용 용매를 사용한 분산액의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같이 제안된 방법에 의하여서는 수십 마이크로미터 내지는 수백 마이크로미터의 분산된 입자 직경을 갖는 거친 분산액만을 얻는다. 이러한 방법은 부피 평균 입자 직경이 1.0 ㎛ 이하인 분산액을 산출할 수 없다. 게다가, 특허문헌 7에서, 토너의 입자 직경 감소는 분산액 중에서 분산된 결정성 폴리에스테르의 감소된 입자 직경을 얻기 위하여 결정성 폴리에스테르만을 용매에 혼합시키고, 혼합물을 가열 및 냉각시켜 달성된다. 그러나, 생성된 분산액은 안정하지 않아서 만족스럽지 않다.
토너의 정착성 및 보존 안정성을 개선시키기 위하여, 특허문헌 8은 결정성 수지의 융점이 토너의 손실 탄성율 G"가 1,000 ㎩이 되는 온도보다 5℃ 내지 10℃ 정도 더 높은 토너를 개시한다. 그러나, 이는 전술한 문제점을 해소하는데는 충분치 않다.
특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에서 제안된 토너 제조 방법은 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리에스테르 예비중합체를, 유기 용매 및 수계 매체가 혼합된 반응계내에서 아민과의 중첨가 반응으로 처리하는 분자량의 증가 단계를 포함한다.
전술한 방법 및 그러한 방법에 의하여 얻은 토너의 경우에서, 생성된 토너의 고온 오프세트 내성은 개선되지만, 그의 저온 정착성은 저하되며, 정착후 화상의 광택이 저하된다. 그러므로, 이들 토너는 여전히 화상 형성 장치에 사용하기에 충분한 정착력을 갖지 않는다.
게다가, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 개시된 토너 제조 방법은 고온 반응인 축중합에 용이하게 사용될 수 있으나, 다양한 조건을 최적화하지 않을 경우 유기 용매 및 수계 매체를 혼합한 전술한 반응계에는 사용될 수 없다.
결정성 폴리에스테르 수지가 토너의 저온 정착성을 개선시키기 위하여 특허문헌 6 및 특허문헌 7에서 중합 방법에 의하여 도입되기는 하나, 입자 직경이 작은 분산액을 안정하게 얻을 수 없다. 그 결과, 바람직하지 않은 토너의 입자 크기가 제공되며, 게다가 결정성 폴리에스테르 수지는 토너 입자의 표면에서 압출되어 막을 형성하게 된다. 그래서, 이는 충분치 않다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 공보(JP-A) 제11-133665호 특허문헌 2: JP-A 제2002-287400호 특허문헌 3: JP-A 제2002-351143호 특허문헌 4: 일본 특허(JP-B) 제2579150호 특허문헌 5: JP-A 제2001-158819호 특허문헌 6: JP-A 제08-176310호 특허문헌 7: JP-A 제2005-15589호 특허문헌 8: JP-A 제2009-134007호
본 발명은 안정한 저온 정착성 및 고온 오프세트 내성 및 내열 보존 안정성을 갖는 정전하 화상 현상용 토너뿐 아니라, 토너를 함유하는 현상제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 문제점을 해소하기 위한 수단은 하기와 같다:
<1> 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지;
착색제; 및
왁스를 함유하며, 여기서 토너는 하기 식 1을 충족하며 그리고 80℃ 이상에서의 정접 손실이 1 이하인 토너:
<식 1>
B-A < 20
(상기 식에서, A는 결정성 폴리에스테르 수지의 융점을 나타내며, B는 토너의 저장 탄성율 G'가 20,000 ㎩이 되는 온도를 나타냄).
<2> <1>에서, 결정성 폴리에스테르 수지가 결착 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 내지 15 질량부의 양으로 함유되는 토너.
<3> <1> 또는 <2>에서, 적어도 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지를 유기 용매 중에 함유시킨 유상을 수계 매체에 분산시켜 O/W 분산액을 생성하고;
유기 용매를 O/W 분산액으로부터 제거하는 것을 포함하는 방법에 의하여 얻은 토너.
<4> <3>에서, 적어도 착색제, 왁스, 결정성 폴리에스테르 수지, 활성 수소 기를 함유하는 화합물 및 활성 수소 기를 함유하는 화합물과 반응성인 부위를 갖는 결착 수지 전구체를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 유상을 분산제를 함유하는 수계 매체에 분산시켜 유화 분산액을 생성하며;
결착 수지 전구체 및 활성 수소 기를 함유하는 화합물이 유화 분산액 중에서 반응하도록 하고; 그리고
유기 용매를 유화 분산액으로부터 제거하는 것을 포함하는 방법에 의하여 얻은 토너.
<5> <1>에서, 결착 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 토너 물질을 용융 및 혼련시켜 용융-혼련된 생성물을 생성하며;
용융-혼련된 생성물을 분쇄시켜 분쇄된 생성물을 생성하고;
분쇄된 생성물을 분급시키는 것을 포함하며,
결정성 폴리에스테르 수지의 시차 주사 열량계에 의하여 측정한 승온시의 DSC 곡선으로부터 계산된 온세트 온도±5℃인 온도에서 어닐링 처리하는 것을 더 포함하는 방법에 의하여 얻은 토너.
<6> <1>에서, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지 각각을 별도의 수계 매체에 분산시켜 결정성 폴리에스테르 수지 입자 및 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 각각으로서 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 유화시키고;
결정성 폴리에스테르 수지 입자, 비결정성 폴리에스테르 수지 입자, 이형제가 분산되어 있는 왁스제 분산액 및 착색제가 분산되어 있는 착색제 분산액을 혼합하여 응집된 입자가 분산되어 있는 응집된 입자 분산액을 생성하고;
응집된 입자를 융합 합일시켜 토너 입자를 형성하며;
토너 입자를 세정하는 것을 포함하는 방법에 의하여 얻은 토너.
<7> <6>에서, 결정성 폴리에스테르 수지의 시차 주사 열량계에 의하여 측정한 승온시 DSC 곡선으로부터 계산한 온세트 온도±5℃인 온도에서 어닐링 처리하는 것을 더 포함하는 방법에 의하여 얻은 토너.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에서, 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 60℃ 내지 80℃인 토너.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에서, 토너가 하기 관계식을 충족하는 토너:
10 ㎎KOH/g < X < 40 ㎎KOH/g
0 ㎎KOH/g < Y < 20 ㎎KOH/g
20 ㎎KOH/g < X+Y < 40 ㎎KOH/g
(상기 관계식에서, X는 결정성 폴리에스테르 수지의 산가를 나타내며, Y는 결정성 폴리에스테르 수지의 히드록실가를 나타냄).
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에서, 토너가 하기 관계식을 충족하는 토너:
-10 ㎎KOH/g < X-Z < 10 ㎎KOH/g
(상기 관계식에서, X는 결정성 폴리에스테르 수지의 산가를 나타내며, Z는 비결정성 폴리에스테르 수지의 산가를 나타냄).
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에서, 결정성 폴리에스테르 수지를 C4-C12 포화 디카르복실산 및 C4-C12 포화 디올로부터 생성하는 토너.
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에서, 수평균 분자량이 500 이하인 결정성 폴리에스테르 수지의 비율이 결정성 폴리에스테르 수지의 0% 내지 2.0%이고, 수평균 분자량이 1,000 이하인 결정성 폴리에스테르 수지의 비율이 결정성 폴리에스테르 수지의 0% 내지 4.0%이며, 결정성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량을 GPC에 의하여 측정하는 토너.
<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에서, 왁스의 융점이 70℃ 내지 90℃인 토너.
<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에서, 왁스가 미정질 왁스인 토너.
<15> <1> 내지 <14> 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 토너를 함유하는 현상제.
본 발명은 안정한 저온 정착성 및 고온 오프세트 내성 및 내열 보존 안정성을 갖는 정전하 화상 현상용 토너 및, 그러한 토너를 함유하는 현상제를 제공한다.
도 1은 결정성 폴리에스테르 수지의 온세트 온도를 설명하기 위한 그래프를 도시한다.
토너
본 발명의 토너는 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하며, 필요할 경우, 기타 성분을 더 함유할 수 있다.
<결착 수지>
결착 수지는 적어도 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지를 함유한다.
결정성 폴리에스테르 수지는 일반적으로 예리한 용융 성질을 가지며, 저온 정착성이 우수하다. 그러나, 결정성 폴리에스테르 수지를 토너의 결착 수지로서 단독으로 사용할 경우, 생성된 토너의 제조성 및 유동성은 결정성 폴리에스테르 수지의 특징으로 인하여 불량하게 된다. 그러므로, 토너에 사용하기 위한 결정성 폴리에스테르 수지의 양은 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 질량부 내지 15 질량부이다.
결정성 폴리에스테르 수지의 양이 1 질량부 미만인 경우, 생성된 토너는 저온 정착성이 불량할 수 있다. 그의 양이 15 질량부 초과인 경우, 생성된 토너는 유동성이 불량할 수 있다.
토너의 저온 정착성, 보존 안정성 및 고온 오프세트 내성을 동시에 얻기 위하여, 토너는 하기 식 1을 충족한다:
<식 1>
B-A < 20
(상기 식에서, A는 결정성 폴리에스테르 수지의 융점을 나타내며, B는 토너의 저장 탄성율 G'가 20,000 ㎩이 되는 온도를 나타냄).
결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 토너의 저장 탄성율 G'가 20,000 ㎩이 되는 온도보다 20℃ 더 낮고 그리고 토너의 80℃ 이상에서의 정접 손실이 1 이하인 경우, 결정성 폴리에스테르 수지가 용융되는 온도에서 비결정성 폴리에스테르 수지가 연화되며, 그리하여 결정성 폴리에스테르 수지 및, 비결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지는 서로에 대하여 상용성을 갖게 되어 생성된 토너의 저온 정착성이 우수하게 된다. 온도차가 20℃보다 크거나 또는 80℃ 이상에서의 정접 손실이 1보다 큰 경우, 비결정성 폴리에스테르 수지는 결정성 폴리에스테르 수지가 용융되는 온도에서 연화되지 않으며, 이는 생성된 토너의 저온 정착성이 불량하게 될 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 토너의 저장 탄성율 G'가 20,000 ㎩이 되는 온도보다 20℃ 이하로 더 낮으며 그리고 80℃ 이상에서의 정접 손실이 1 이하인 경우, 결정성 폴리에스테르 수지의 융점은 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 60℃보다 낮은 경우, 생성된 토너의 내열 보존 안정성은 불량할 수 있다. 그의 융점이 80℃보다 높을 경우, 생성된 토너의 저온 정착성은 불량할 수 있다.
게다가, 비결정성 폴리에스테르 수지는 고 분자량 성분 및 저 분자량 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
비결정성 폴리에스테르 수지의 고 분자량 성분 및 저 분자량 성분의 비율을 조절함으로써, 토너는 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 토너의 저장 탄성율 G'가 20,000 ㎩이 되는 온도보다 20℃ 이하로 낮거나 또는 80℃ 이상에서의 정접 손실이 1 이하일 수 있다.
저장 탄성율 G'는 물질의 탄성을 나타내는 값이며, 손실 탄성율 G"는 물질의 점성을 나타내는 값이라는 점에 유의한다.
저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G" 사이의 비인 정접 손실(tanδ)은 손실 탄성율 G"를 저장 탄성율 G'로 나누어서 얻은 값 G"/G'이고, 탄성에 대한 점성의 비를 나타낸다.
토너의 결착 수지 등과 같이 용융성이 높은 수지의 저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G"는 일반적으로 온도에 대한 의존성이 높다. 그러므로, 본 발명에서 각(angular) 주파수 및 변형(strain)량은 각각 6.28 ㎭/sec 및 0.3%에서 일정하게 유지하면서 온도를 변경시켜 혼련된 생성물을 용융 상태로 진동시켜 저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G"를 측정한다.
결정성 폴리에스테르 수지를 종래 기술에 통상적으로 공지되어 왔던 분쇄된 토너에 사용하기 위하여, 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 분쇄된 토너의 제조에서, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 용융 및 혼련시킨다. 용융-혼련에 의하여, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지는 서로에 대하여 상용성을 갖게 되며, 이는 저온 정착성을 개선시키지만, 생성된 토너의 내열 보존 안정성은 불량하게 된다. 어닐링을 처리함으로써 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지 사이의 상 분리가 진행된다.
토너로서 분쇄된 토너뿐 아니라, 화학적 토너도 또한 사용 가능하다.
그러나, 화학적 토너인 유화 응집 방법에 의하여 얻은 토너에서는 어닐링을 수행하는 것이 바람직하다. 유화 응집 방법에서, 수 중에서 토너 물질을 유화 또는 분산시키고, 생성된 유화 또는 분산된 엘리먼트를 응집 및 가열시켜 토너를 얻을 수 있다. 사용된 결착 수지의 융점 부근인 온도에서 가열을 수행하므로, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지는 상용성 상태가 되어 분쇄된 토너의 경우와 유사하게 바람직한 내열 보존 안정성 및 저온 정착성 모두를 동시에 얻을 수는 없다. 이러한 이유로, 어닐링을 수행하는 것이 바람직하다.
화학적 토너의 일종인 토너를 형성하기 위한 토너 물질을 유기 용매 중에 용해시키고 그리고 생성된 용액을 물 중에서 유화 또는 분산시키는 방법으로 토너를 얻기 위하여 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우에서, 결정성 폴리에스테르 수지는 유기 용매 중에 저온에서 분산시키는 것이 바람직하다.
일반적으로, 유기 용매 중에 분산된 결정성 폴리에스테르 수지는 점도가 높다. 이는 실험실 실험 규모에서는 그리 문제가 되지 않지만, 교반 또는 유체 공급을 수행할 수 없는 대량 생산 규모에서는 문제를 야기한다. 이와 같은 문제를 대처하기 위하여, 비결정성 폴리에스테르 수지를 첨가하여 점도를 감소시킬 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 혼합한 후, 유기 용매 중에 분산시키는 경우에서, 이들은 온도가 높은 경우 상용성 상태가 된다. 이와 같은 경우에서, 분쇄된 토너의 경우와 유사하게, 생성된 토너는 바람직한 내열 보존 안정성 및 저온 정착성 모두를 달성할 수 없다.
그러므로, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 혼합하여 유기 용매 중에 분산시킬 경우, 분산시 시스템을 충분하게 냉각시키는 것이 바람직하다. 분산시 냉각 온도는 결정성 폴리에스테르 수지의 DSC 측정에서의 온세트 온도보다 10℃ 이상 더 낮다. 유사하게, 사용한 유기 용매를 제거할 경우, 온도는 결정성 폴리에스테르 수지의 DSC 측정시의 온세트 온도보다 10℃ 이상 더 낮다. 결정성 폴리에스테르 수지의 온세트 온도는 하기 방법에 의하여 측정할 수 있다.
<결정성 폴리에스테르 수지의 온세트 온도의 측정 방법>
온세트 온도는 구체적으로 하기와 같은 방식으로 측정한다. 측정 장치로서, 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation)의 TA-60WS 및 DSC-60을 사용하며, 측정은 하기 측정 조건하에서 수행하였다.
[측정 조건]
샘플 용기: 알루미늄 샘플 팬(뚜껑 있음)
샘플양: 5 ㎎
기준: 알루미늄 샘플 팬(10 ㎎의 알루미나 수용)
대기: 질소(유속 50 ㎖/min)
온도 조건
개시 온도: 20℃
승온 속도: 10℃/min
종료 온도: 150℃
체류 시간: 없음
감온 속도: 10℃/min
종료 온도: 20℃
체류 시간: 없음
승온 속도: 10℃/min
종료 온도: 150℃
측정된 결과를 시마즈 코포레이션의 데이타 분석 소프트웨어(TA-60, 버젼 1.52)를 사용하여 분석한다. 온세트 온도는 결정성 폴리에스테르 수지의 흡열 피크로부터 유래하는 흡열 피크의 피크 곡선의 미분값이 최대가 되는 점에서 그린 곡선의 접선과 기준선의 교차점에서의 온도를 의미한다(도 1 참조).
<유기 용매>
유기 용매는 고온에서 결정성 폴리에스테르 수지를 완전하게 용해시켜 균일한 용매를 형성하며, 냉각시 결정성 폴리에스테르 수지와 상 분리되어 불투명한 불균질 용액을 형성할 수 있는 유기 용매인 것이 바람직하다. 유기 용매의 예로는 톨루엔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 들 수 있다. 이는 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
토너에서의 결정성 폴리에스테르 수지는 결정화도가 높으므로, 토너는 정착 온세트 온도 부근에서 급격한 토너 점도가 감소되는 열용융 성질을 갖는다. 구체적으로, 토너는 용융 온세트 온도 직전까지 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화도에 의하여 우수한 내열 안정성을 갖고 그리고 용융 온세트 온도에서 급격한 점도 저하(예리한 용융 성질을 나타냄)를 일으켜 정착된다. 그러므로, 우수한 내열 보존 안정성 및 저온 정착성 모두를 갖는 토너를 얻을 수 있다. 게다가, 그러한 토너는 또한 이형폭(즉, 정착 하한 온도와 고온 오프세트 온도 사이의 범위)이 우수하다.
결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지는 적어도 그의 일부가 서로에 대하여 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 이들 중합체의 상용성은 생성된 토너의 저온 정착성 및 고온 오프세트 내성의 개선에 기여한다. 이들이 서로에 대하여 상용성을 갖도록 하기 위하여, 비결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 알콜 성분 및 카르복실산 성분 및, 결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 알콜 성분 및 카르복실산 성분은 동일하거나 또는 유사한 것이 바람직하다.
<결정성 폴리에스테르 수지>
결정성 폴리에스테르 수지는 알콜 성분, 에컨대 C2-C12 포화 디올 화합물(예, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 그의 유도체) 및 적어도 이중 결합(C=C)을 갖는 C2-C12 디카르복실산 또는 C2-C12 포화 카르복실산(예, 푸마르산, 1,4-부탄2산, 1,6-헥산2산, 1,8-옥탄2산, 1,10-데칸2산, 1,12-도데칸2산 및 그의 유도체)을 비롯한 산 성분으로부터 합성될 수 있다.
이들 중에서, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올로부터 선택된 포화 C4-C12 디올 성분 및, 1,4-부탄2산, 1,6-헥산2산, 1,8-옥탄2산, 1,10-데칸2산 및 1,12-도데칸2산으로부터 선택된 포화 C4-C12 디카르복실산 성분으로 이루어진 결정성 폴리에스테르 수지는 결정화도가 높으며 그리고 그의 융점 부근에서의 급격한 점도 변화를 나타내므로 특히 바람직하다.
저온 정착성 및 내열 보존 안정성을 갖는 토너를 생성하기 위하여 본 발명자들이 실시한 연구의 결과로서, 토너의 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 모두는 융점이 60℃ 내지 80℃인 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하여 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 60℃보다 낮을 경우, 생성된 토너의 내열 보존 안정성은 불량하다. 그의 융점이 80℃보다 높을 경우, 생성된 토너의 저온 정착성은 불량하다.
결정성 폴리에스테르 수지의 결정화도 및 연화점을 조절하기 위한 방법으로서, 폴리에스테르의 합성시 글리세린 등과 같은 3가 이상의 다가 알콜을 알콜 성분에 첨가하고, 트리멜리트산 무수물과 같은 3가 이상의 폴리카르복실산을 산 성분에 첨가하여 축중합을 진행시켜 비선형 폴리에스테르를 생성하고, 상기 비선형 폴리에스테르를 설계 및 사용하는 방법이 존재한다.
결정성 폴리에스테르 수지의 분자 구조는 그의 용액 또는 고체의 X선 회절, GC/MS, LC/MS 및 IR 측정뿐 아니라, NMR에 의하여 확인할 수 있다. 그의 분자 구조는 그의 적외선 흡수 스펙트럼에 의하여 965 cm-1±10 cm-1 또는 990 cm-1±10 cm-1에서 올레핀의 δCH(면외 변각 진동)로부터 유래하는 흡수를 갖는다는 것을 확인하는 간편한 방법이 존재한다.
결정성 폴리에스테르 수지의 분자량과 관련하여, 예리한 분자량 분포 및 저 분자량의 결정성 폴리에스테르 수지는 저온 정착성이 우수하며, 다량의 저 분자량 결정성 폴리에스테르 분자를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지는 내열 보존 안정성이 불량하다. 그러므로, 그의 중량 평균 분자량이 o-디클로로벤젠 가용성 성분의 GPC에 의하여 측정시 분자량 분포에서 바람직하게는 5,000 내지 20,000이고, 전체 결정성 폴리에스테르 수지에 대하여 수평균 분자량이 500 이하인 결정성 폴리에스테르 수지의 비율이 0% 내지 2.5%이고, 수평균 분자량이 1,000 이하인 결정성 폴리에스테르 수지의 비율이 0% 내지 5.0%인 경우, 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 모두를 동시에 달성할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 수평균 분자량 Mn이 500 이하인 그의 비율은 0% 내지 2.0%이고, Mn이 1,000 이하인 그의 비율은 0% 내지 4.0%인 것이 더욱 바람직하다.
결정성 폴리에스테르 수지의 산가를 X로 정의하고, 결정성 폴리에스테르 수지의 히드록실가를 Y로 정의할 경우, 결정성 폴리에스테르 수지는 하기 관계식을 충족하는 것이 바람직하다:
10 ㎎KOH/g < X < 40 ㎎KOH/g
0 ㎎KOH/g < Y < 20 ㎎KOH/g
20 ㎎KOH/g < X+Y < 40 ㎎KOH/g
결정성 폴리에스테르 수지의 산가가 10 ㎎KOH/g 이하인 경우, 생성된 토너는 기록 부재인 종이에 대한 친화성이 불량하여 내열 보존 안정성이 불량할 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지의 산가가 40 ㎎KOH/g 이상인 경우 또는 결정성 폴리에스테르 수지의 히드록실가가 20 ㎎KOH/g 이하인 경우, 생성된 토너는 고온 고습 환경하에서 대전 능력이 불량할 수 있다.
그의 산가 및 히드록실가의 합이 20 ㎎KOH/g 이하인 경우, 결정성 폴리에스테르 수지는 비결정성 폴리에스테르 수지에 대한 사용성이 낮으며, 이는 토너의 불충분한 저온 정착성을 초래할 수 있다. 그의 산가 및 히드록실가의 합이 40 ㎎KOH/g 이상인 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지 사이의 상용성은 지나치게 높아서 생성된 토너는 내열 보존 안정성이 불량할 수 있다.
70℃의 유기 용매에 대한 결정성 폴리에스테르 수지의 용해도는 10 질량부 이상인 것이 바람직하다. 그의 용해도가 10 질량부 미만인 경우, 유기 용매 및 결정성 폴리에스테르 수지 사이의 상용성은 불량하여 유기 용매중에서 결정성 폴리에스테르 수지를 서브미크론 크기로 분산시키는 것이 곤란하다. 그 결과, 토너 중에 존재하는 결정성 폴리에스테르 수지가 불균일하게 되므로, 토너의 대전성이 불량하거나 또는 생성된 토너를 장시간 사용후 형성된 화상의 화질이 불량할 수 있다.
20℃의 유기 용매에 대한 결정성 폴리에스테르 수지의 용해도는 3.0 질량부 미만인 것이 바람직하다. 그의 용해도가 3.0 질량부 이상인 경우, 유기 용매에 용해된 결정성 폴리에스테르 수지는 가열 이전조차 비결정성 폴리에스테르 수지에 대하여 상용성을 갖는 경향이 있으며, 이는 생성된 토너의 내열 보존 안정성, 현상 유닛의 오염 및 생성된 토너로 형성된 화상의 화질의 열화를 초래할 수 있다.
<비결정성 폴리에스테르 수지>
본 발명에서, 비결정성 폴리에스테르 수지는 결착 수지 성분으로서 함유된다. 비결정성 폴리에스테르 수지로서, 비결정성 비변성 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상세한 설명을 하기에 기재한 변성 폴리에스테르 수지로 형성된 결착 수지 전구체의 가교 및/또는 신장 반응에 의하여 얻은 변성 폴리에스테르 수지 및 비변성 폴리에스테르 수지는 적어도 그의 일부가 서로에 대하여 상용성을 갖는 것이 바람직하다는 점에 유의한다. 이들 수지의 상용성은 생성된 토너의 저온 정착성 및 고온 오프세트 내성의 개선에 기여한다. 이들이 서로에 대하여 상용성을 갖도록 하기 위하여, 변성 폴리에스테르 수지를 구성하는 알콜 성분 및 카르복실산 성분 및, 비변성 폴리에스테르 수지를 구성하는 알콜 성분 및 카르복실산 성분은 동일하거나 또는 유사한 것이 바람직하다.
비결정성 폴리에스테르 수지에 사용하기 위한 알콜 성분은 예를 들면 2가 알콜(디올)이다. 이의 구체적인 예로는 C2-C36 알킬렌 글리콜(예, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 및 1,6-헥산디올); C4-C36 알킬렌 에테르 글리콜(예, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜); C6-C36 지환족 디올(예, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 수소화된 비스페놀 A); 상기 지환족 디올의 C2-C4 알킬렌 옥시드[예, 에틸렌 옥시드(이하에서 EO로 약칭함), 프로필렌 옥시드(이하에서 PO로 약칭함) 및 부틸렌 옥시드(이하에서 BO로 약칭함)] 부가물(부가 몰수 1 내지 30); 및 비스페놀(예, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S)의 C2-C4 알킬렌 옥시드(예, EO, PO 및 BO) 부가물(부가 몰수 2 내지 30)을 들 수 있다.
게다가, 알콜 성분으로서, 2가 알콜(디올) 이외에 3가 이상의 다가(예, 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가) 알콜 성분을 함유할 수 있다. 그의 구체적인 예로는 C3-C36 지방족 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 알콜(예, 알칸 폴리올 및 그의 분자내 또는 분자간 탈수 생성물, 예컨대 글리세린, 트리에틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세린 및 디펜타에리트리톨; 및 당류 및 그의 유도체, 예컨대 수크로스 및 메틸 글루코시드); 상기 지방족 다가 알콜의 C2-C4 알킬렌 옥시드(예, EO, PO 및 BO) 부가물(부가 몰수 1 내지 30); 트리스페놀(예, 트리스페놀 PA)의 C2-C4 알킬렌 옥시드(예, EO, PO 및 BO) 부가물(부가 몰수 2 내지 30); 및 노볼락 수지(예, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락, 평균 중합도 3 내지 60)의 C2-C4 알킬렌 옥시드(예, EO, PO 및 BO) 부가물(부가 몰수 2 내지 30)을 들 수 있다.
비결정성 폴리에스테르 수지에 사용하기 위한 카르복실산 성분으로서 2가 카르복실산(디카르복실산)을 사용한다. 그의 구체적인 예로는 C4-C36 알칸 디카르복실산(예, 숙신산, 아디프산 및 세바스산) 및 C4-C36 알케닐 숙신산(예, 도데세닐 숙신산); C4-C36 지환족 디카르복실산, 예컨대 다이머산(리놀레산 이량체); C4-C36 알켄 디카르복실산(예, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 및 메사콘산); 및 C8-C36 방향족 디카르복실산(예, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 그의 유도체 및 나프탈렌 디카르복실산)을 들 수 있다.
이들 중에서, C4-C20 알켄 디카르복실산 및 C8-C20 방향족 디카르복실산이 특히 바람직하다. 디카르복실산으로서, 상기 제시한 디카르복실산의 산 무수물 또는 저급 알킬(C1-C4) 에스테르(예, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르)를 사용할 수 있다.
2가 카르복실산 이외에, 3가 이상(3가 내지 6가 또는 그 이상) 다가 카르복실산 성분이 함유될 수 있다. 이의 구체적인 예로는 C9-C20 방향족 폴리카르복실산(예, 트리멜리트산 및 피로멜리트산); 및 포화 카르복실산의 비닐 중합체[겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균 분자량(Mn): 450 내지 10,000], 예컨대 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, α-올레핀-말레산 공중합체 및 스티렌-푸마르산 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, C9-C20 방향족 폴리카르복실산이 바람직하며, 트리멜리트산 및 피로멜리트산이 특히 바람직하다. 3가 또는 그 이상의 폴리카르복실산으로서, 상기 제시한 폴리카르복실산의 산 무수물 또는 저급 알킬(C1-C4) 에스테르(예, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르)를 사용할 수 있다.
비변성 폴리에스테르 수지의 산가는 일반적으로 1 ㎎KOH/g 내지 50 ㎎KOH/g, 바람직하게는 5 ㎎KOH/g 내지 30 ㎎KOH/g이다. 비변성 폴리에스테르 수지의 산가가 상기 범위내인 경우, 토너는 그의 산가가 1 ㎎KOH/g 이상이므로 음으로 하전되는 경향이 있으며, 토너와 종이의 친화성은 종이상에서의 토너 화상의 정착시 개선되며, 이는 저온 정착성을 개선시킨다. 그의 산가가 50 ㎎KOH/g보다 높을 경우, 생성된 토너의 대전 안정성은 특히 환경 조건 변동에 의하여 저하된다. 그러므로, 본 발명에 사용하기 위한 비변성 폴리에스테르 수지는 산가가 1 ㎎KOH/g 내지 50 ㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 게다가, 비변성 폴리에스테르 수지는 히드록실가가 5 ㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하다.
결정성 폴리에스테르 수지의 산기를 X로 정의하고, 비결정성 폴리에스테르 수지의 산가를 Z로 정의할 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지는 하기 관계식을 충족하는 것이 바람직하다:
-10 ㎎KOH/g < X-Z < 10 ㎎KOH/g
결정성 폴리에스테르 수지의 산가로부터 비결정성 폴리에스테르 수지의 산가를 뺀 값이 10 ㎎KOH/g 이상인 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지는 서로에 대한 상용성이 불량할 수 있으며, 이는 생성된 토너의 저온 정착성이 불량할 수 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지는 토너 입자의 표면상으로 압출되는 경향이 있으며, 이는 현상 유닛의 오염 또는 막 형성을 초래할 수 있다.
<결착 수지 전구체>
결착 수지 성분은 결착 수지 전구체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너는 분산제를 함유하는 수계 매체 중에서 유기 용매를 함유하며 그리고 적어도 착색제, 이형제, 결정성 폴리에스테르 수지, 활성 수소 기를 함유하는 화합물과, 활성 수소를 함유하는 화합물과 반응성인 부위를 갖는 결착 수지 전구체를 유기 용매 중에 용해 또는 분산시킨 유상을 분산시켜 유화 분산액을 생성하고; 결착 수지 전구체 및 활성 수소를 함유하는 화합물이 유화 분산액 중에서 반응되도록 하고; 유기 용매를 유화 분산액으로부터 제거하는 것을 포함하는 방법에 의하여 얻은 토너가 바람직하다.
비변성 폴리에스테르 대 결착 수지 전구체의 질량비는 일반적으로 70/30 내지 95/5, 바람직하게는 75/25 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 88/12이다. 비변성 폴리에스테르 수지의 질량비가 95%보다 클 경우, 생성된 토너는 고온 오프세트 내성 및 내열 보존 안정성이 불량할 수 있으며, 고온 고습 환경하에서 사용시 화상 불량이 야기될 수 있다. 비변성 폴리에스테르 수지의 질량비가 70%보다 작을 경우, 생성된 토너는 저온 정착성이 불량하다. 비변성 폴리에스테르 수지의 질량비가 작을 경우, 토너의 정접 손실은 작다. 비변성 폴리에스테르의 질량비가 클 경우, 토너의 정접 손실은 크다.
결착 수지 전구체는 예를 들면 이소시아네이트 또는 에폭시 등으로 변성된 폴리에스테르 예비중합체이다. 폴리에스테르 예비중합체는 활성 수소 기를 갖는 화합물(예, 아민)과 반응하여 신장 반응을 진행하고, 이의 사용은 이형폭(즉, 정착 하한 온도와 고온 오프세트 온도 사이의 범위)을 개선시킨다. 폴리에스테르 예비중합체의 합성 방법으로서, 폴리에스테르 예비중합체는 폴리에스테르 수지(베이스 반응물)에 종래에 공지된 이소시아네이트화제 또는 에폭시드화제를 반응시켜 용이하게 합성될 수 있다.
이소시아네이트화제의 예로는 지방족 폴리이소시아네이트(예, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,6-디이소시아네이트 메틸 카프로에이트); 지환족 폴리이소시아네이트(예, 이소포론 디이소시아네이트 및 시클로헥실메탄 디이소시아네이트); 방향족 디이소시아네이트(예, 톨릴렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트); 방향족 지방족 디이소시아네이트(예, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트); 이소시아누레이트; 각각 페놀 유도체, 옥심, 카프롤락탐 등으로 블록킹된 전술한 폴리이소시아네이트; 및 임의의 상기 제시된 것의 조합을 들 수 있다. 이들은 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
에폭시드화제의 예로는 에피클로로히드린을 들 수 있다.
이소시아네이트화제의 비는 베이스로서 폴리에스테르의 이소시아네이트 기[NCO] 대 히드록실 기[OH]의 당량비 [NCO]/[OH]로서 결정되며, 당량비 [NCO]/[OH]는 일반적으로 5/1 내지 1/1, 바람직하게는 4/1 내지 1.2/1, 더욱 바람직하게는 2.5/1 내지 1.5/1이다. 당량비 [NCO]/[OH]가 5/1보다 클 경우, 생성된 토너는 저온 정착성을 가질 수 있다. [NCO]의 몰비가 1보다 작을 경우, 폴리에스테르 예비중합체의 우레아 함유량이 낮으며, 그리하여 생성된 토너는 고온 오프세트 내성이 불량할 수 있다.
폴리에스테르 예비중합체 중의 이소시아네이트화제의 양은 일반적으로 0.5 질량% 내지 40 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 2 질량% 내지 20 질량%이다. 이소시아네이트화제의 양은 0.5 질량%보다 작으며, 생성된 토너의 고온 오프세트 내성은 불량하며, 내열 보존 안정성 및 저온 정착성 모두를 달성하는데 불리할 수 있다. 그의 양이 40 질량%보다 클 경우, 생성된 토너의 저온 정착성은 불량할 수 있다.
게다가, 폴리에스테르 예비중합체 분자당 이소시아네이트 기의 수는 일반적으로 1개 이상, 바람직하게는 평균 1.5 내지 3개, 더욱 바람직하게는 평균 1.8 내지 2.5개이다. 분자당 이소시아네이트 기의 수가 1개 미만인 경우, 신장 반응후 우레아-변성 폴리에스테르 수지의 분자량이 작으며, 이는 생성된 토너의 고온 오프세트 내성이 불량할 수 있다.
결착 수지 전구체의 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 1×104 내지 3×105이다.
<활성 수소 기를 함유하는 화합물>
활성 수소 기를 함유하는 화합물은 통상적으로 아민이다. 아민의 예로는 디아민 화합물, 3가 이상의 폴리아민 화합물, 아미노 알콜 화합물, 아미노머캅탄 화합물, 아미노산 화합물 및 아미노 기가 블로킹된 상기 화합물을 들 수 있다.
디아민 화합물의 예로는 방향족 디아민(예, 페닐렌 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 메탄); 지환족 디아민(예, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디클로로헥실 메탄, 디아민 시클로헥산 및 이소포론 디아민); 및 지방족 디아민(예, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민)을 들 수 있다.
3가 이상의 폴리아민 화합물의 예로는 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라아민을 들 수 있다.
아미노 알콜 화합물의 예로는 에탄올 아민 및 히드록시에틸 아닐린을 들 수 있다.
아미노머캅탄 화합물의 예로는 아미노에틸머캅탄 및 아미노프로필머캅탄을 들 수 있다.
아미노산 화합물의 예로는 아미노 프로피온산 및 아미노 카프로산을 들 수 있다.
아미노 기가 블로킹된 화합물의 예로는 아민 및 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤)으로부터 유래하는 케티민 화합물 및 옥사졸리딘 화합물을 들 수 있다. 이들 아민 중에서, 디아민 화합물 단독으로 또는, 디아민 화합물 및 소량의 폴리아민 화합물의 혼합물이 바람직하다.
우레아-변성 폴리에스테르 수지는 비변성 폴리에스테르 수지 이외에, 우레아 결합을 제외한 화학 결합으로 변성된 폴리에스테르 수지, 예컨대 우레탄 결합으로 변성된 폴리에스테르 수지와 조합하여 사용될 수 있다는 점에 유의한다.
<착색제>
착색제는 어떠한 제한도 없이 당업계에 공지된 염료 및 안료로부터 적절하게 선택되며, 그의 예로는 카본 블랙, 니그로신 염료, 철 블랙, 나프톨 옐로우 S, 한사(Hansa) 옐로우(10G, 5G 및 G), 카드뮴 옐로우, 옐로우 산화철, 황토, 옐로우 납, 티탄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우(GR, A, RN 및 R), 안료 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G 및 GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 불칸 패스트 옐로우(5G, R), 타르트라진레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라산 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 콜코타르, 레드 납, 납 버밀리언, 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬 버밀리언, 퍼머넌트 레드 4R, 파라레드, 피서 레드, 파라클로로오르토니트로 아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL 및 F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 불칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 툴루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도, F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, 본(BON) 마룬 라이트, 본 마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리언, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세루리언 블루, 알칼리 블루 레이크, 피코크 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무-금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS 및 BC), 인디고, 울트라마린, 철 블루, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸바이올렛 레이크, 코발트 퍼플, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 아연 그린, 산화크롬, 비리디안, 에머랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 아연 플라워, 리토폰 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 이는 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
착색제의 양은 토너에 대하여 일반적으로 1 질량% 내지 15 질량%, 바람직하게는 3 질량% 내지 10 질량%이다.
착색제는 착색제가 수지와 함께 복합체를 형성하는 마스터 배취의 형태로 사용될 수 있다. 마스터 배취의 제조 또는 마스터 배취와 함께 혼련되는 수지로는 전술한 변성 폴리에스테르 수지 및 비-변성 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 수지의 기타 예로는 스티렌 중합체 및 그의 치환된 생성물(예, 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔); 스티렌 공중합체(예, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산 에스테르 공중합체); 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리부틸 메타크릴레이트; 폴리염화비닐; 폴리비닐 아세테이트; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에폭시 수지; 에폭시 폴리올 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리아미드 수지; 폴리비닐 부티랄; 폴리아크릴산 수지; 로진; 변성 로진; 터펜 수지; 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지; 방향족 페트롤륨 수지; 염소화된 파라핀; 및 파라핀 왁스를 들 수 있다. 이는 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
마스터 배취는 마스터 배취에 사용하기 위한 수지와 착색제를 고 전단력을 가하여 혼합 또는 혼련시켜 생성될 수 있다. 바람직하게는, 착색제 및 수지 사이의 상호작용을 개선시키기 위하여 유기 용매를 사용할 수 있다. 추가로, 이른바 플래쉬 방법(flashing method)은 젖은 착색제 케이크를 직접 사용할 수 있으므로, 즉 건조시킬 필요 없이 사용할 수 있으므로 바람직하다. 여기서 플래쉬 방법은 착색제 함유 수성 페이스트를 수지 및 유기 용매와 혼합 또는 혼련시킨 후, 착색제를 수지로 이동시켜 물 및 유기 용매를 제거하는 방법이다. 이러한 혼합 또는 혼련에서, 예를 들면 고 전단 분산 장치(예, 3롤 밀)을 사용하는 것이 바람직하다.
<왁스>
토너에 사용하기 위한 왁스는 바람직하게는 융점이 50℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 90℃인 왁스이다.
왁스는 정착 롤러 및 토너 사이의 계면에서 이형제로서 효과적으로 작용할 수 있으므로, 토너의 고온 오프세트 내성은 정착 롤러에 오일 등과 같은 이형제를 적용하지 않고도 개선될 수 있다.
왁스의 융점은 시차 주사 열량계, TG-DSC 시스템 TAS-100(리가쿠 코포레이션(Rigaku Corporation) 제조)을 사용하여 최대 흡열 피크를 측정하여 결정된다.
왁스의 예로는 왁스, 예컨대 식물성 왁스(예, 카르나우바 왁스, 코튼 왁스, 재팬 왁스 및 라이스 왁스); 동물성 왁스(예, 밀납 및 라놀린); 광물계 왁스(예, 오조케라이트 및 세레신); 및 페트롤륨 왁스(예, 파라핀 왁스, 미정질 왁스 및 페트롤라툼)을 들 수 있다.
상기 제시된 천연 왁스 이외의 왁스의 예로는 합성 탄화수소 왁스(예, 피셔-트롭셰(Fischer-Tropsch) 왁스 및 폴리에틸렌 왁스); 및 합성 왁스(예, 에스테르 왁스, 케톤 왁스 및 에테르 왁스)를 들 수 있다.
기타의 예로는 지방산 아미드, 예컨대 1,2-히드록시스테아르산 아미드, 스테아르산 아미드, 프탈산 무수물 이미드 및 염소화된 탄화수소; 저분자량 결정성 중합체 수지, 예컨대 아크릴 단독중합체(예, 폴리-n-스테아릴 메타크릴레이트 및 폴리-n-라우릴 메타크릴레이트) 및 아크릴 공중합체(예, n-스테아릴 아크릴레이트-에틸 메타크릴레이트 공중합체); 및 측쇄로서 장쇄 알킬 기를 갖는 결정성 중합체를 들 수 있다.
<대전 억제제>
대전 억제제는 의도하는 목적에 따라서 어떠한 제한도 없이 대전 억제제로서 사용되는 임의의 통상의 물질로부터 적절하게 선택된다. 대전 억제제의 예로는 니그로신 염료, 트리페닐메탄 염료, 크롬-함유 금속 착체 염료, 몰리브산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시 아민, 4차 암모늄 염(불소-변성 4차 암모늄 염 포함), 알킬아미드, 인, 인 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물, 불소계 활성제, 살리실산의 금속 염 및 살리실산 유도체의 금속 염을 들 수 있다.
대전 억제제로서, 시판되는 제품을 사용할 수 있으며, 그러한 시판되는 제품의 예로는 본트론(BONTRON) 03(니그로신 염료), 본트론 P-51(4차 암모늄 염), 본트론 S-34(금속 아조-함유 염료), E-82(옥시나프토산계 금속 착체), E-84(살리실산계 금속 착체) 및 E-89(페놀 축합물)(모두 오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴파니, 리미티드 제조); TP-302 및 TP-415(4차 암모늄 염 몰리브덴 착체)(모두 호도가야 케미칼 컴파니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 제조); 카피 차지 싸이(COPY CHARGE PSY) VP 2038(4차 암모늄 염), 카피 블루(COPY BLUE) PR(트리페닐메탄 유도체), 카피 차지(COPY CHARGE) NEG VP2036 및 카피 차지 NX VP434(4차 암모늄 염)(모두 훽스트 아게(Hoechst AG) 제조); LRA-901 및 LR-147(붕소 착체)(모두 재팬 카를릿 컴파니 리미티드(Japan Carlit Co., Ltd.) 제조); 구리 프탈로시아닌; 페릴렌; 퀴나크리돈; 아조 안료; 및 작용성 기로서 술폰산 기, 카르복실 기, 4차 암모늄 염을 갖는 중합체 화합물 등을 들 수 있다. 이는 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
대전 억제제의 사용량은 사용되는 결착 수지, 임의로 사용되는 첨가제의 존재 및 분산 방법을 비롯한 토너의 제조 방법에 의존하여 결정되므로, 무조건적으로 결정될 수 없다. 그러나, 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 내지 5 질량부이다. 대전 억제제의 양이 10 질량부 초과일 경우, 생성된 토너의 대전성이 지나치게 커서 대전 억제제의 효과를 감소시킨다. 그 결과, 현상 롤러에 대한 정전하 흡인력이 커질 수 있어서 현상제의 유동성이 불량해지며 그리고 화상 농도가 저하될 수 있다. 대전 억제제는 마스터 배취 및 수지와 함께 용융 및 혼합시킨 후 용해 및 분산에 의하여 첨가될 수 있거나 또는 유기 용매에 직접 용해 또는 분산시켜 첨가할 수 있거나 또는, 토너 입자의 제조후 각각의 토너 입자의 표면상에서의 정착에 의하여 첨가될 수 있다.
<외첨제>
본 발명의 토너는 토너의 유동성, 현상성 및 정전하 경향을 돕기 위하여 외첨제를 함유할 수 있다.
외첨제로서, 무기 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 입자의 1차 입자 직경은 바람직하게는 5 nm 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm이다. 게다가, BET 방법에 의하여 측정시 무기 입자의 비표면적은 바람직하게는 20 ㎡/g 내지 500 ㎡/g이다.
무기 입자의 양은 토너에 대하여 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 내지 2.0 질량%이다.
무기 입자는 의도하는 목적에 따라서 어떠한 제한도 없이 적절하게 선택된다. 무기 입자의 예로는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 산화주석, 규사, 점토, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 레드 산화철, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소 및 질화규소를 들 수 있다. 이는 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
외첨제의 기타 예로는 중합체 입자, 예컨대 무유화 중합, 현탁 중합 또는 분산 중합에 의하여 생성된 입자(예, 폴리스티렌 입자, (메트)아크릴산 에스테르 공중합체 입자); 축중합에 의하여 생성된 중합체 입자, 예컨대 실리콘 입자, 벤조구안아민 입자 및 나일론 입자; 및 열경화 수지의 중합체 입자를 들 수 있다.
유동 개선제는 고습 환경에서 유동 성질 또는 대전 특성에서의 토너의 저하를 방지하도록 토너의 소수성 성질을 개선시키기 위하여 토너 입자상에서의 표면 처리를 수행할 수 있는 제제이다. 유동 개선제의 예로는 실란 커플링제, 실릴화제, 플루오로알킬 기 함유 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일을 들 수 있다.
클리닝 개선제는 감광체 또는 1차 전사 부재상에 잔존하는 현상제를 제거하기 위해 토너에 첨가할 수 있다. 이의 예로는 지방산(예, 스테아르산)의 금속 염, 예컨대 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘; 무유화 중합에 의하여 생성된 중합체 입자, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 입자 및 폴리스티렌 입자를 들 수 있다. 중합체 입자는 비교적 좁은 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하며, 부피 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
<폴리에스테르 수지의 제조 방법>
토너 물질이 변성 폴리에스테르 수지, 예컨대 우레아-변성 폴리에스테르 수지를 함유하는 경우, 변성 폴리에스테르 수지는 원-샷(one-shot) 방법 등에 의하여 생성될 수 있다.
일례로서, 우레아-변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 하기에서 설명할 것이다.
우선, 폴리올 및 폴리카르복실산을 촉매, 예컨대 테트라부톡시 티타네이트 및 디부틸 산화주석의 존재하에서 150℃ 내지 280℃로 가열하고, 임의로 감압하에서 생성된 물을 제거하여 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르 수지를 생성한다. 그 다음, 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르 수지 및 폴리이소시아네이트를 40℃ 내지 140℃에서 반응되도록 하여 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리에스테르 예비중합체를 생성한다. 그후, 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리에스테르 예비중합체 및 아민을 0℃ 내지 140℃에서 반응하도록 하여 우레아-변성 폴리에스테르 수지를 얻는다.
우레아-변성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 6,000이다.
용매는 임의로 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르 수지 및 폴리이소시아네이트 사이의 반응 및 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리에스테르 예비중합체 및 아민 사이의 반응에 사용된다는 점에 유의한다.
용매는 의도하는 목적에 따라서 어떠한 제한도 없이 적절하게 선택된다. 이의 예로는 이소시아네이트 기에 대한 불활성 화합물, 예컨대 방향족 용매(예, 톨루엔 및 크실렌), 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르(예, 에틸 아세테이트), 아미드(예, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세토아미드) 및 에테르(예, 테트라히드로푸란)를 들 수 있다.
비변성 폴리에스테르 수지를 변성 폴리에스테르 수지와 조합하여 사용할 경우, 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르 수지의 제조와 동일한 방식으로 생성된 비변성 폴리에스테르 수지는 반응후 용액에 첨가되어 우레아-변성 폴리에스테르 수지를 생성할 수 있다.
유상에 함유된 결착 수지 성분은 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지, 결착 수지 전구체 및 비변성 폴리에스테르 수지를 조합하여 함유할 수 있다.
결착 수지 성분은 바람직하게는 폴리에스테르 수지, 더욱 바람직하게는 폴리에스테르 수지를 50 질량% 이상의 양으로 함유한다. 폴리에스테르 수지의 양이 50 질량% 미만인 경우, 생성된 토너는 저온 정착성이 불량할 수 있다. 전체 결착 수지 성분은 폴리에스테르 수지(결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지, 변성 폴리에스테르 수지 등 포함)로 형성되는 것이 특히 바람직하다.
게다가, 결착 수지 성분은 기타의 수지를 더 함유할 수 있다.
폴리에스테르 수지를 제외한 결착 수지 성분에 함유된 수지의 예로는 스티렌 중합체 및 그의 치환된 생성물(예, 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔); 스티렌 공중합체(예, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산 에스테르 공중합체); 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리부틸 메타크릴레이트; 폴리염화비닐; 폴리비닐 아세테이트; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에폭시 수지; 에폭시 폴리올 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리아미드 수지; 폴리비닐 부티랄; 폴리아크릴산 수지; 로진; 변성 로진; 터펜 수지; 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지; 방향족 페트롤륨 수지; 염소화된 파라핀; 및 파라핀 왁스를 들 수 있다. 이는 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
<유기 용매 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 용해 및 재결정화 방법>
유기 용매 중에서의 결정성 폴리에스테르 수지의 용해 및 재결정화 방법은 하기와 같다:
결정성 폴리에스테르 수지(10 g) 및 유기 용매(90 g)를 1 시간 동안 70℃에서 교반한다.
교반후 얻은 용액을 12 시간에 걸쳐 20℃에서 냉각시켜 결정성 폴리에스테르 수지를 재결정시킨다.
키리야마(KIRIYAMA) 깔때기용 여과지 제4호(키리야마 글래스 컴파니, 리미티드 제조)가 장착되고 그리고 흡인기에 의하여 흡인 여과 처리되는 키리야마 깔때기(키리야마 글래스 컴파니, 리미티드(Kiriyama Glass Co., Ltd.) 제조)에 재결정화된 결정성 폴리에스테르 수지를 유기 용매에 분산시킨 분산액을 투입하여 유기 용매 및 결정성 폴리에스테르 수지로 분리한다. 분리에 의하여 얻은 결정성 폴리에스테르 수지를 48 시간 동안 35℃에서 건조시켜 재결정화된 결정성 폴리에스테르 수지를 얻는다.
<유기 용매에 대한 결정성 폴리에스테르 수지의 용해도의 평가>
유기 용매에 대한 결정성 폴리에스테르 수지의 용해도는 하기 방법에 의하여 구한다.
결정성 폴리에스테르 수지(20 g) 및 유기 용매(80 g)를 1 시간 동안 소정 온도에서 교반한다.
키리야마 깔때기용 여과지 제4호(키리야마 글래스 컴파니, 리미티드 제조)가 장착되고 그리고 소정 온도에서 흡인기에 의하여 흡인 여과 처리되는 키리야마 깔때기(키리야마 글래스 컴파니, 리미티드 제조)에 교반으로부터 얻은 용액을 투입하여 유기 용매 및 결정성 폴리에스테르 수지로 분리한다. 분리후 얻은 유기 용매를 유기 용매의 비점+50℃인 온도에서 1 시간 동안 가열하여 유기 용매를 증발시킨다. 가열 이전 및 이후 중량 변화를 기초로 하여 유기 용매에 용해된 결정성 폴리에스테르 수지의 양을 계산한다.
본 발명에서, 산가는 JIS K0070-1992에 명시된 방법에 의하여 측정한다.
구체적으로, 우선, 0.5 g의 샘플(0.3 g의 에틸 아세테이트 가용성 성분)을 120 ㎖의 톨루엔에 첨가하고, 혼합물을 약 10 시간 동안 23℃에서 교반하여 샘플을 용해시킨다. 여기에 30 ㎖의 에탄올을 추가로 첨가하여 샘플 용액을 생성한다. 샘플이 용해되지 않을 경우, 용매, 예컨대 디옥산 및 테트라히드로푸란을 사용한다. 그후, 샘플의 산가를 23℃에서 전위차 자동 적정기 DL-53(메틀러-톨레도 가부시키가이샤(Mettler-Toledo K.K.)의 제품) 및 전극 DG113-SC(메틀러-톨레도 가부시키가이샤의 제품)에 의하여 측정하고, 결과를 분석 소프트웨어 LabX 라이트 버젼 1.00.000을 사용하여 분석한다.
장치의 교정에는 톨루엔(120 ㎖) 및 에탄올(30 ㎖)의 혼합된 용매를 사용한다.
이를 위한 측정 조건은 히드록실가의 측정에 사용된 것과 동일하다.
산가는 상기 기재된 바와 같이 측정할 수 있으나, 구체적으로 샘플 용액을 예비표준화된 0.1N 수산화칼륨/알콜 용액으로 적정한 후, 산가를 하기 식에 기초하여 적정값으로부터 계산한다:
산가(KOH㎎/g)=적정량(㎖)×N×56.1(㎎/㎖)/샘플의 질량(g)(N은 0.1 N 수산화칼륨/알콜 용액의 팩터임)
토너의 미세 분말의 측정을 위하여, 유동 입자 화상 분석기(FPIA-2100, 시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation) 제조)를 사용하며, 분석은 분석 소프트웨어(FPIA 버젼00-10을 위한 FPIA-2100 데이타프로세싱 프로그램)를 사용하여 수행한다. 구체적으로, 100 ㎖ 유리 비이커에 0.1 ㎖ 내지 0.5 ㎖의 10 질량% 계면활성제(알킬벤젠 술포네이트, 네오겐(Neogen) SC-A, 다이-이치 고교 세이야쿠 컴파니, 리미티드(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제조)를 채우고, 이에 0.1 g 내지 0.5 g의 각각의 토너를 첨가하고, 마이크로스파르텔(microspartel)로 교반한 후, 80 ㎖의 이온 교환수를 첨가한다. 얻은 분산액을 초음파 분산기(혼다 일렉트로닉스 컴파니, 리미티드(Honda Electronics Co., Ltd.) 제조)로 3 분 동안 분산시킨다. 얻은 분산액을 농도가 1 ㎕당 5,000개의 입자 내지 1 ㎕당 15,000개의 입자가 될 때까지 FPIA-2100에 의하여 토너의 형상 및 입자 직경 분포를 결정하기 위한 측정을 실시한다.
이러한 측정 방법에서, 평균 구형도의 측정 재현 가능성에 비추어 농도를 1 ㎕당 5,000개 입자 내지 1 ㎕당 15,000개 입자로 설정하는 것이 중요하다. 언급한 바와 같은 분산액의 농도를 달성하기 위하여, 첨가하고자 하는 계면활성제의 양 또는 첨가하고자 하는 토너의 양을 변경시킨다. 계면활성제의 양은 상기 토너 입자 직경의 측정과 유사하게 토너의 소수성에 의존하여 변경된다. 다량의 계면활성제를 사용할 경우, 생성된 발포로 인하여 노이즈가 발생한다. 소량의 계면활성제를 사용할 경우, 토너는 충분하게 습식이 될 수 없어서 불충분한 분산을 초래할 수 있다. 첨가된 토너의 양은 토너의 입자 직경에 의존하여 변경된다. 그의 입자 직경이 작을 경우, 첨가된 토너의 양은 작다. 그의 입자 직경이 클 경우, 다량의 토너를 첨가한다. 첨가된 토너의 입자 직경이 3 ㎛ 내지 7 ㎛인 경우, 1 ㎕당 5,000개 입자 내지 1 ㎕당 15,000개 입자의 분산 농도를 달성할 수 있도록 0.1 g 내지 0.5 g의 토너를 첨가한다.
토너의 성질
본 발명의 토너의 산가는 토너의 저온 정착성 및 고온 오프세트 내성에 대한 중요한 지수이며 그리고 비변성 폴리에스테르 수지의 말단 카르복실 기로부터 유래한다. 저온 정착성(예, 최저 정착 온도 및 고온 오프세트 온도)을 조절하기 위하여 토너의 산가는 0.5 ㎎KOH/g 내지 40 ㎎KOH/g인 것이 바람직하다.
산가가 40 ㎎KOH/g보다 높을 경우, 변성 폴리에스테르 수지의 신장 반응 및/또는 가교 반응은 불충분하게 진행되며, 이는 토너의 불량한 고온 오프세트 내성을 초래할 수 있다. 이의 산가가 0.5 ㎎KOH/g보다 낮을 경우, 반대로 분산 안정성이 개선되는 베이스의 효과는 토너의 제조시 얻을 수 없거나 또는 변성 폴리에스테르 수지의 신장 반응 및/또는 가교 반응을 가속시키는 경향이 있어서 제조 안정성을 저하시킬 수 있다.
토너의 유리 전이 온도 Tg1st는 바람직하게는 45℃ 내지 65℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 60℃이다. 이러한 범위내의 유리 전이 온도를 갖는 토너를 사용하면 저온 정착성, 내열 보존 안정성 및 높은 견뢰성을 달성할 수 있다. 토너의 Tg1st가 45℃보다 낮을 경우, 블로킹은 현상 유닛내에서 발생할 수 있거나 또는 막 형성이 감광체상에 발생할 수 있다. 토너의 Tg1st가 65℃보다 높을 경우, 토너의 저온 정착성은 불량할 수 있다. 토너의 Tg1st가 50℃ 내지 60℃인 경우, 더욱 바람직한 결과를 예상할 수 있다.
토너의 흡열 숄더 온도 Tg2nd는 바람직하게는 20℃ 내지 40℃이다. 토너의 Tg2nd가 20℃보다 낮을 경우, 현상 유닛내에서 블로킹이 발생할 수 있거나 또는 감광체상에 막 형성이 발생할 수 있다. 토너의 Tg2nd가 40℃보다 높을 경우, 토너의 저온 정착성은 불량할 수 있다.
<수계 매체 중에서의 토너의 제조 방법>
수계 매체로서, 물을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 물과 혼화성을 갖는 용매와 조합하여 사용될 수 있다. 물과 혼화성을 갖는 용매의 예로는 알콜(예, 메탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜), 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브(예, 메틸 셀로솔브) 및 저급 케톤(예, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤)을 들 수 있다.
수계 매체 중에서 반응성 변성 폴리에스테르, 예컨대 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리에스테르 예비중합체(A)를 아민(B)과 반응시켜 우레아-변성 폴리에스테르 등을 얻을 수 있다. 수계 매체 중에서의 반응성 변성 폴리에스테르, 예컨대 변성 폴리에스테르(예, 우레아-변성 폴리에스테르) 및 예비중합체(A)로 각각 형성된 분산된 엘리먼트의 안정한 형성 방법으로서, 반응성 변성 폴리에스테르, 예컨대 변성 폴리에스테르(예, 우레아-변성 폴리에스테르) 및 예비중합체(A)를 함유하는 토너의 조성물을 수계 매체에 첨가하고 그리고 토너 물질을 전단력에 의하여 분산시키는 방법이 존재한다. 분산된 엘리먼트가 수계 매체 중에서 형성될 때의 시점에서 반응성 변성 폴리에스테르, 예컨대 예비중합체(A) 및 토너의 조성물을 위한 기타의 물질(또한 "토너 물질"로 지칭할 수 있음), 예컨대 착색제, 착색제 마스터 배취, 이형제, 대전 억제제, 비변성 폴리에스테르 등을 첨가할 수 있다. 그러나, 이러한 물질은 미리 혼합되어 토너 물질(즉, 토너의 조성물)을 형성하며, 토너 물질을 첨가하고, 수계 매체에 분산시키는 것이 더욱 바람직하다. 게다가, 착색제, 이형제, 대전 억제제 등을 포함하는 토너 물질은 수계 매체 중에서 입자를 형성할 때의 시점에서 반드시 첨가하지는 않으며, 입자를 형성한 후 첨가할 수 있다. 예를 들면, 착색제를 포함하지 않으면서 입자를 형성한 후 통상의 염색 방법으로 착색제를 첨가할 수 있다.
분산 방법은 의도하는 목적에 따라서 어떠한 제한도 없이 적절하게 선택하며, 이의 예로는 통상의 분산제, 예컨대 저속 전단 분산기, 고속 전단 분산기, 마찰 분산기, 고압 제트 분산기 및 초음파 분산기를 들 수 있다. 이들 중에서, 고속 전단 분산기는 직경이 2 ㎛ 내지 20 ㎛인 분산된 엘리먼트를 산출하는데 바람직하다.
고속 분산기의 사용에서, 회전 속도는 의도한 목적에 따라서 어떠한 제한도 없이 적절하게 선택되지만, 일반적으로 1,000 rpm 내지 30,000 rpm, 바람직하게는 5,000 rpm 내지 20,000 rpm이다. 분산 기간은 의도한 목적에 따라서 어떠한 제한도 없이 적절하게 선택되지만, 배취 시스템의 경우에서는 일반적으로 0.1 분 내지 5 분이다. 분산시의 온도는 일반적으로 0℃ 내지 150℃(가압 상태에서), 바람직하게는 40℃ 내지 98℃이다. 분산시의 온도가 높을수록, 우레아-변성 폴리에스테르 및 예비중합체(A)의 생성된 분산액의 점도는 더 낮으며, 그래서 분산에서의 용이성으로 인하여 바람직하다.
폴리에스테르, 예컨대 우레아-변성 폴리에스테르 및 예비중합체(A)를 포함하는 토너 물질 100 질량부에 대하여 수계 매체의 양은 일반적으로 50 질량부 내지 2,000 질량부, 바람직하게는 100 질량부 내지 1,000 질량부이다. 수계 매체의 양이 50 질량부보다 작을 경우, 토너 물질은 바람직한 분산 상태로 존재하지 않을 수 있어서 소정의 입자 직경을 갖는 토너 입자를 얻을 수 없다. 수계 매체의 양이 2,000 질량부보다 클 경우, 경제적으로 바람직하지 않다.
게다가, 분산제가 분산에 임의로 사용된다. 분산된 입자의 예리한 입자 크기 분포를 얻을 수 있으며, 분산된 상태를 안정적으로 유지할 수 있으므로 분산제의 사용이 바람직하다.
토너 물질이 분산되어 수계 매체에 함유된 유상을 유화 및 분산시키는데는 각종 분산제가 사용된다. 분산제의 예로는 계면활성제, 무기 입자 분산제 및 중합체 입자 분산제를 들 수 있다.
계면활성제의 예로는 음이온성 계면활성제, 예컨대 알킬벤젠술폰산 염, α-올레핀 술폰산 염 및 인산 에스테르; 양이온성 계면활성제, 예컨대 아민 염(예, 알킬 아민 염, 아미노 알콜 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체 및 이미다졸린) 및 4차 암모늄 염(예, 알킬트리메틸암모늄 염, 디알킬 디메틸암모늄 염, 알킬 디메틸 벤질 암모늄 염, 피리디늄 염, 알킬 이소퀴놀리늄 염 및 염화벤제토늄); 비이온성 계면활성제, 예컨대 지방산 아미드 유도체 및 다가 알콜 유도체; 및 양쪽성 계면활성제, 예컨대 알라닌, 도데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신 및 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 베타인을 들 수 있다.
또한, 플루오로알킬 기 함유 계면활성제는 소량으로도 그의 분산 효과를 나타낼 수 있다. 플루오로알킬 기 함유 음이온성 계면활성제의 바람직한 예로는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 카르복실산 및 그의 금속 염, 2나트륨 퍼플루오로옥탄술포닐글루타메이트, 나트륨 3-[ω-플루오로알킬(C6-C11)옥시)-1-알킬(C3-C4) 술포네이트, 나트륨 3-[ω-플루오로알카노일(C6-C8)-N-에틸아미노]-1-프로판술포네이트, 플루오로알킬(C11-C20) 카르복실산 및 그의 금속 염, 퍼플루오로알킬카르복실산(C7-C13) 및 그의 금속 염, 퍼플루오로알킬(C4-C12)술포네이트 및 그의 금속 염, 퍼플루오로옥탄술폰산 디에탄올 아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄술폰 아미드, 퍼플루오로알킬(C6-C10)술폰아미드프로필트리메틸암모늄 염, 퍼플루오로알킬(C6-C10)-N-에틸술포닐글리신의 염 및 모노퍼플루오로알킬(C6-C16) 에틸포스페이트를 들 수 있다.
플루오로알킬 기 함유 음이온성 계면활성제의 시판 제품의 예로는 수르플론(SURFLON) S-111, S-112 및 S-113(이들은 아사히 글라스 컴파니, 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.)의 제품임); 프로라드(FRORARD) FC-93, FC-95, FC-98 및 FC-129(모두 스미토모 3엠 리미티드(Sumitomo 3M Ltd.)의 제품); 유니다인(UNIDYNE) DS-101 및 DS-102(다이킨 인더스트리즈, 리미티드(Daikin Industries, Ltd.)의 제품; 메가페이스(MEGAFACE) F-110, F-120, F-113, F-191, F-812 및 F-833(다이니폰 잉크 앤 케미칼즈, 인코포레이티드(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)의 제품); 에프톱(EFTOP) EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201 및 204(토켐 프로덕츠 컴파니, 리미티드(Tohchem Products Co., Ltd.)의 제품); 및 푸타르겐트(FUTARGENT) F-100 및 F150(네오스 컴파니 리미티드(NEOS COMPANY LIMITED)의 제품)를 들 수 있다.
양이온성 계면활성제의 예로는 플루오로알킬 기 함유 1차, 2차 또는 3차 지방족 화합물, 지방족 4차 암모늄 염(예, 퍼플루오로알킬(C6-C10) 술폰아미드 프로필트리메틸암모늄 염), 벤잘코늄 염, 염화벤제토늄, 피리디늄 염 및 이미다졸리늄 염을 들 수 있다. 시판명으로는 예를 들면 수르플론 S-121(아사히 글라스 컴파니, 리미티드의 제품); 프로라드 FC-135(스미토모 3엠 리미티드의 제품); 유니다인 DS-202(다이킨 인더스트리즈, 리미티드의 제품); 메가페이스 F-150 및 F-824(다이니폰 잉크 앤 케미칼즈, 인코포레이티드의 제품); 에프톱 EF-132(토켐 프로덕츠 컴파니, 리미티드의 제품); 및 푸타르겐트 F-300(네오스 컴파니 리미티드의 제품)을 들 수 있다.
게다가, 난용성 무기 분산제, 예컨대 인산3칼슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 콜로이드성 실리카 및 히드록시아파타이트를 또한 분산제로서 사용할 수 있다.
중합체 입자는 무기 분산제와 동일한 효과를 갖는 것으로 확인하였다. 중합체 입자의 예로는 MMA 중합체 입자(1 ㎛ 및 3 ㎛), 스티렌 입자(0.5 ㎛ 및 2 ㎛) 및 스티렌-아크릴로니트릴 중합체 입자(1 ㎛)를 들 수 있다. 이의 구체적인 예로는 PB-200H(가오 코포레이션(Kao Corporation) 제조), SGP((소켄 케미칼 앤 엔지니어링 컴파니, 리미티드(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) 제조), 테크폴리머(Techpolymer) SB(세키스이 플라스틱스 컴파니, 리미티드(Sekisui Plastics Co., Ltd.) 제조), SGP-3G(소켄 케미칼 앤 엔지니어링 컴파니, 리미티드 제조) 및 마이크로펄(Micropearl)(세키스이 케미칼 컴파니, 리미티드(Sekisui Chemical Co., Ltd.) 제조)를 들 수 있다.
게다가, 중합체 보호 콜로이드 또는 수불용성 유기 입자는 분산된 액적을 안정화시키는데 사용될 수 있다. 수불용성 유기 입자의 예로는 산(예, 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 말레산 무수물); 히드록실 기-함유 (메트)아크릴 단량체(예, β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시프로필 메타크릴레이트, γ-히드록시프로필 아크릴레이트, γ-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴산 에스테르, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴산 에스테르, 글리세린 모노아크릴산 에스테르, 글리세린 모노메타크릴산 에스테르, N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드), 비닐 알콜 및 그의 에테르(예, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 프로필 에테르), 비닐 알콜 및 카르복실 기 함유 화합물 사이에 형성된 에스테르(예, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트); 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 그의 메틸올 화합물; 산 염화물(예, 아크릴산 염화물 및 메타크릴산 염화물); 질소 함유 화합물 및 질소 함유 헤테로시클릭 화합물(예, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸 및 에틸렌이민); 폴리옥시에틸렌(예, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 폴리옥시프로필렌 알킬 아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 아미드, 폴리옥시프로필렌 알킬 아미드, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴페닐 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에스테르); 및 셀룰로스(예, 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스)를 들 수 있다.
수지의 유리 전이 온도보다 낮은 특정 범위의 온도에서, 특정 유기 용매 농도 범위에서 얻은 유화 분산액을 교반하고 그리고 유화된 분산체(반응 생성물)를 결합시켜 합착된 입자를 생성할 수 있다. 그후, 유기 용매를 제거하기 위하여 층류의 교반된 상태로 전체 시스템을 점진적으로 가열하고, 용매 제거를 실시하고, 그리하여 불규칙 형상을 갖는 토너 입자를 생성한다. 산 및 알칼리에 가용성인 인산칼슘 등을 분산 안정화제로서 사용하는 경우에서, 인산칼슘을 산, 예컨대 염산에 의하여 용해시킨 후, 물로 세정하여 입자로부터 인산칼슘을 제거한다. 대안으로, 효소를 사용한 분해에 의하여 제거될 수 있다.
분산제를 사용하는 경우에서, 분산제는 토너 입자의 표면상에서 잔존할 수 있다.
토너 물질을 함유하는 분산액의 점도를 감소시키기 위하여, 폴리에스테르, 예컨대 우레아-변성 폴리에스테르 및 예비중합체(A)를 용해시킬 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 예리한 입자 크기 분포를 달성하고자 하는 점에서는 용매의 사용이 바람직하다.
사용한 용매는 비점이 100℃보다 낮은 휘발성 용매인 것이 바람직한데, 이는 용매의 제거가 용이하게 수행될 수 있기 때문이다. 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 들 수 있다. 이는 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 및 크실렌 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소가 특히 바람직하다.
예비중합체(A) 100 질량부에 대하여 사용된 용매의 양은 일반적으로 0 질량부 내지 300 질량부, 바람직하게는 0 질량부 내지 100 질량부, 더욱 바람직하게는 25 질량부 내지 70 질량부이다.
용매를 사용할 경우, 상압 또는 감압하에서 변성 폴리에스테르(예비중합체)와 아민의 신장 및/또는 가교 반응후 얻는 반응물로부터 용매를 제거한다.
신장 및/또는 가교 반응의 시간은 예를 들면 사용하기 위한 예비중합체(A)에 함유된 이소시아네이트 기 및 사용하기 위한 아민(B) 사이의 반응성에 의존하여 선택하지만, 일반적으로 10 분 내지 40 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 24 시간이다. 반응 온도는 일반적으로 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 98℃이다. 게다가, 필요할 경우, 통상의 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 구체적인 예로는 디부틸 주석 라우레이트 및 디옥틸 주석 라우레이트를 들 수 있다. 신장제 및/또는 가교제로서 전술한 아민(B)을 사용할 수 있다.
신장 및/또는 가교 반응 이후에 얻은 분산액(반응액)으로부터 용매를 제거하기 이전에 수지의 유리 전이 온도보다 낮은 일정한 온도 범위에서 유기 용매의 일정 농도 범위에서 분산액을 교반하여 결합된 입자를 형성한다. 결합된 입자의 형상을 확인한 후, 용매의 제거는 10℃ 내지 50℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 용매를 제거하기 이전에 교반을 수행함으로써, 불규칙 형상을 갖는 토너가 형성된다. 언급된 바와 같은 이와 같은 조건은 절대적인 조건은 아니므로 필요에 따라 적절하게 조절한다. 유기 용매의 농도가 과립화 중에 높은 경우, 유화된 액체의 점도는 낮으며, 이는 액적을 결합시킨 후, 구체 입자의 형성을 야기할 수 있다. 유기 용매의 농도가 과립화 중에 낮은 경우, 액적이 함께 조합될 때의 시점에서의 액적의 점도는 높으므로, 액적으로부터 완전한 단일 입자가 형성될 수 없으며, 이들의 일부는 제외될 수 있다. 이러한 문제를 대처하기 위하여, 각종 조건을 최적화할 수 있으며, 조건을 선택함으로써 토너 입자의 형상은 적절하게 조절될 수 있다. 게다가, 유기-변성 층상 무기 미네랄의 양을 조절하여 토너 입자의 형상을 조절할 수 있다. 유기-변성 층상 무기 미네랄은 고형분 함유량을 기준으로 하여 0.05 질량% 내지 10 질량%의 양으로 용액 또는 분산액에 함유되는 것이 바람직하다. 이의 양이 0.05 질량%보다 작을 경우, 유상의 의도한 점도를 얻을 수 없어서 의도하는 형상도 얻을 수 없다. 이러한 경우에서, 액적의 점도가 낮으므로, 의도한 조합된 입자는 교반 및 결합시 액적을 조합하여 얻을 수 없어서 구체 입자가 생성된다. 이의 양이 10 질량%보다 클 경우, 제조성이 불량하며, 액적의 점도는 지나치게 높아서 액적은 조합된 입자를 형성하지 않으며, 그리하여 생성된 토너의 정착성이 불량하게 된다.
토너의 부피 평균 입자 직경 Dv 대 수평균 입자 직경 Dn의 비 Dv/Dn은 예를 들면 주로 수성 상의 점도, 유상의 점도, 수지 입자의 특성, 수지 입자의 양 등을 조절하여 제어될 수 있다. 게다가, 토너의 Dv 및 Dn은 예를 들면 수지 입자의 특성, 수지 입자의 양 등을 조절하여 제어될 수 있다.
얻은 유화 분산액으로부터 유기 용매를 제거하기 위하여, 전체 액체를 점진적으로 가열하여 분산된 액적에 함유된 유기 용매를 완전 증발 및 제거하는 방법을 사용한다. 또한, 유화 분산액을 건조 대기 중에서 분무시켜 액적 중의 수불용성 유기 용매를 완전 증발 및 제거하여 토너 입자를 형성함과 동시에 수성 분산제를 증발 및 제거할 수 있다. 유화 분산액을 분무시키는 건조 대기에 관하여, 가열된 기체(예, 공기, 질소, 이산화탄소 및 연소 기체), 특히 사용하기 위한 용매의 비점과 동일하거나 또는 이보다 높은 온도로 가열된 기류를 일반적으로 사용한다. 예를 들면 분무 건조기, 벨트 건조기 또는 회전식 소성로를 사용하여 단시간내조차 유기 용매를 제거함으로써, 생성물은 만족스러운 품질을 갖는다.
유화된 및/또는 분산된 입자의 입자 크기 분포가 넓고 그리고 세정 및 건조를 동일한 넓은 입자 크기 분포를 갖는 입자에 수행하는 경우에서, 세정 및 건조시킨 입자의 입자 크기 분포는 분급에 의하여 소정의 입자 크기 분포를 갖도록 제어될 수 있다.
분급은 사이클론, 디캔터, 원심분리기 등을 사용하여 액체 중의 매우 미세한 입자를 제거하여 수행된다. 말할 필요도 없이, 분급은 건조후 얻은 분말에 수행할 수 있으나, 높은 효율면에서 액체 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에서, 미세한 입자 또는 거친 입자는 습식 상태로 존재할 수 있다.
사용된 분산제는 얻은 분산액으로부터 가능한한 최대 정도로 제거하는 것이 바람직하다. 상기 기재된 분급을 수행함과 동시에 분산제를 제거하는 것이 바람직하다.
생성된 건조 토너 입자는 기타의 입자, 예컨대 이형제 미세 입자, 대전 억제제 미세 입자 및 착색제 미세 입자와 혼합될 수 있으며, 또한 토너 표면상에서 기타 입자의 부동화 또는 융합을 위하여 혼합물에 기계적 충격을 적용하여 토너 입자의 표면으로부터 기타의 입자가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
혼합 또는 기계적 충격을 적용하기 위한 방법의 구체적인 예로는 고속 회전 블레이드를 사용하여 혼합물에 충격을 적용하는 방법 및, 혼합된 입자를 고속 공기 흐름에 두고 그리고 입자가 서로에 대하여 충돌하도록 하거나 또는 입자가 적절한 충돌면으로 충돌하도록 공기 속도를 가속시켜 충격을 적용하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 사용되는 장치의 예로는 분쇄 공기 압력이 감소되도록 I-타입 밀(니폰 뉴매틱 매뉴팩춰링 컴파니, 리미티드(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.)의 제품)을 변형시켜 생성된 장치인 앙밀(ANGMILL)(호소카와 마이크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation)의 제품), 하이브리드화 시스템(나라 머쉬너리 컴파니, 리미티드(Nara Machinery Co., Ltd.)의 제품), 크립톤 시스템(가와사키 헤비 인더스트리즈, 리미티드(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)의 제품 및 자동 모타르를 들 수 있다.
<유화 응집 융합 방법에 의한 토너의 제조 방법>
유화 응집 융합 방법은 유화 분산에 의하여 생성된 수지 입자 분산액, 별도로 생성된 착색제 분산액 및 임의로 이형제 분산액을 혼합하여 응집을 야기하여 응집된 입자가 형성된 응집된 입자 분산액을 생성하고(또한 이하에서 "응집 단계"로 지칭함), 응집된 입자를 가열 및 융합시켜 토너 입자를 형성하는(또한 이하에서 "융합 단계"로 지칭함) 것을 포함한다.
응집 단계에서, 응집된 입자는 헤테로응집 등에 의하여 형성된다. 응집된 입자의 형성시, 응집된 입자와는 반대의 극성을 갖는 이온성 계면활성제 및/또는 1가 이상의 전하를 갖는 화합물, 예컨대 금속 염을 응집된 입자의 안정화 및, 응집된 입자의 입자 직경 및/또는 입자 크기 분포의 제어를 위하여 첨가할 수 있다. 융합 단계에서, 응집된 입자에 함유된 수지의 유리 전이 온도 이상인 온도에서 가열을 수행하여 응집된 입자를 융합시킨다.
융합 단계 이전에, 부착 단계를 수행할 수 있다. 부착 단계는 기타 미세 입자의 분산액을 응집된 입자 분산액에 첨가 및 혼합하여 응집된 입자의 표면상에서 미세 입자를 균일하게 부착시켜 부착된 입자를 형성한다.
융합 단계에서 융합에 의하여 형성된 융합된 입자는 수계 매체 중에서의 착색 융합 입자 분산액으로서 존재한다. 세정 단계에서, 융합된 입자는 수계 매체로부터 분리됨과 동시에 각각의 단계에서 혼합된 불순물 등을 제거한다. 그후, 분리된 입자를 건조시켜 분말로서 정전하 화상을 현상시키기 위한 토너를 얻는다.
세정 단계에서, 산성 물 또는 일부의 경우에서는 염기성 물을 융합된 입자의 양의 수배의 양으로 융합된 입자에 첨가하고, 교반하며, 생성물을 여과하여 고체 성분을 분리한다. 여기에 고체 성분의 양의 수배인 양으로 순수한 물을 첨가하고, 교반한 후, 여과한다. 여과후 여과액의 pH가 약 7이 될 때까지 이러한 작업을 수회 반복하여 착색 토너 입자를 얻는다. 건조 단계에서는, 세정 단계에서 얻은 토너 입자를 토너 입자의 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서 건조시킨다. 가열시, 건조 공기를 순환시킬 수 있거나 또는 필요할 경우 진공 조건하에서 가열을 수행한다.
응집된 입자에 함유된 수지의 유리 전이 온도 이상인 온도에서 응집된 입자를 가열시켜 융합을 수행한다. 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 조합하여 사용하는 경우에서, 이들은 가열에 의하여 상용성 상태가 된다. 그러므로, 토너 제조 공정 중에 어닐링 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 어닐링은 세정 단계 이전 또는 도중에 또는, 건조 단계 도중 또는 이후에 수행할 수 있다.
수지 입자 분산액의 분산성을 안정화시키기 위하여, 착색제 분산액 및 이형제 분산액, 유화제, 예컨대 유기 산 금속 염의 지환족 화합물을 사용할 수 있다. 착색제 분산액, 이형제 분산액의 pH로 인한 안정성 등으로 인하여 반드시 분산액이 염기 중에서 안정하지 않은 경우 또는 수지 입자 분산액의 경시 안정성으로 인하여, 소량의 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제의 예로는 음이온성 계면활성제, 예컨대 황산 에스테르 염계 계면활성제, 술폰산 염계 계면활성제, 인산 에스테르계 계면활성제 및 비누계 계면활성제; 양이온성 계면활성제, 예컨대 아민 염계 계면활성제, 4차 암모늄 염계 계면활성제; 및 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜계 계면활성제, 알킬페놀 에틸렌 옥시드 부가물계 계면활성제 및 다가 알콜계 계면활성제를 들 수 있다. 이는 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서, 이온성 계면활성제가 바람직하며, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제가 더욱 바람직하다.
음이온성 계면활성제는 일반적으로 강한 분산성을 가지며 그리고 수지 입자 및 착색제의 분산성이 우수하므로, 본 발명의 토너의 제조에서 이형제를 분산시키기 위한 분산제로서 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 이롭다. 비이온성 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제와 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 계면활성제는 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예로는 지방산 비누, 예컨대 라우르산칼륨, 올레산나트륨 및 피마자유 나트륨 염; 황산 에스테르, 예컨대 옥틸 술페이트, 라우릴 술페이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 노닐페닐 에테르 술페이트; 술폰산 염, 예컨대 라우릴 술포네이트, 도데실벤젠 술포네이트, 알킬나프탈렌 술포네이트(예, 트리이소프로필나프탈렌 술포네이트 및 디부틸나프탈렌 술포네이트), 나프탈렌 술포네이트-포르말린 축합물, 모노옥틸술포숙시네이트, 디옥틸술포숙시네이트, 라우르산 아미드 술포네이트 및 올레산 아미드 술포네이트; 인산 에스테르, 예컨대 라우릴 포스페이트, 이소프로필 포스페이트 및 노닐페닐 에테르 포스페이트; 술포숙신산 염, 예컨대 디알킬술포숙신산 염(예, 나트륨 디옥틸술포숙시네이트) 및 2-나트륨 라우릴 술포숙시네이트를 들 수 있다. 이는 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
양이온성 계면활성제의 예로는 아민 염, 예컨대 라우릴 아민 염산염, 스테아릴 아민 염산염, 올레일 아민 염산염, 스테아릴 아민 아세테이트 및 스테아릴아미노프로필 아민 아세테이트; 및 4차 암모늄 염, 예컨대 라우릴 트리메틸 염화암모늄, 디라우릴 디메틸 염화암모늄, 디스테아릴 염화암모늄, 디스테아릴 디메틸 염화암모늄, 라우릴 디히드록시에틸메틸 염화암모늄, 올레일 비스폴리옥시에틸렌 메틸 염화암모늄, 라우로일 아미노프로필 디메틸 에틸 암모늄 에토술페이트, 라우로일 아미노프로필 디메틸 히드록시에틸 과염소산암모늄, 알킬벤젠 디메틸 염화암모늄 및 알킬트리메틸 염화암모늄을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제의 예로는 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르; 알킬페닐 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르; 알킬 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 올레에이트; 알킬 아민, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴아미노 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴아미노 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일아미노 에테르, 폴리옥시에틸렌 소이-아미노 에테르 및 폴리옥시에틸렌 우지-아미노 에테르; 알킬 아미드, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우르산 아미드, 폴리옥시에틸렌 스테아르산 아미드 및 폴리옥시에틸렌 올레산 아미드; 식물성유 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르 및 폴리옥시에틸렌 유채씨유 에테르; 알칸올 아미드 라우르산 디에탄올아미드, 스테아르산 디에탄올아미드 및 올레산 디에탄올아미드; 및 소르비탄 에스테르 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트를 들 수 있다. 이는 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
각각의 분산액 중의 계면활성제의 양은 본 발명의 토너의 얻을 수 있는 특징에 불리하게 영향을 미치지 않는 한 의도한 목적에 따라서 어떠한 제한도 없이 적절하게 선택된다, 그의 양은 일반적으로 작다. 구체적으로, 수지 입자 분산액의 경우에서, 계면활성제의 양은 0.01 질량% 내지 1 질량%, 바람직하게는 0.02 질량% 내지 0.5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 내지 0.2 질량%의 근사 범위내에 포함된다. 그의 양이 0.01 질량%보다 작을 경우, 수지 입자 분산액의 pH가 충분히 염기성이 아닌 상태에서는 응집이 발생될 수 있다. 착색제 분산액 및 이형제 분산액의 경우에서, 계면활성제의 양은 0.01 질량% 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.1 질량% 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 내지 0.2 질량%이다. 이의 양이 0.01 질량%보다 작을 경우, 입자 사이의 안정성은 응집시 변경되며, 그리하여 일부 입자는 분리될 수 있다. 그의 양이 10 질량%보다 클 경우, 입자의 입자 크기 분포는 넓으며, 이는 입자 직경을 제어하기가 곤란할 수 있다.
토너에는 결착 수지, 착색제 및 이형제 이외에, 기타 물질의 입자, 예컨대 내첨제, 대전 억제제, 무기 입자, 유기 입자, 윤활제, 마모제 등을 의도한 목적에 따라서 첨가할 수 있다.
내첨제는 토너의 특징 중 하나인 정전하 경향에 불리하게 영향을 미치지 않는 양으로 사용되며, 예를 들면 자기 물질, 예컨대 금속(예, 페라이트, 마그네타이트, 환원 철, 코발트, 망간 및 니켈), 합금 또는 이들 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다.
대전 억제제는 의도한 목적에 따라서 어떠한 제한도 없이 적절하게 선택되며, 바람직하게는 특히 착색 토너에 사용되는 무색 또는 옅은색의 물질일 수 있다. 이의 예로는 4차 암모늄 염 화합물, 니그로신계 화합물, 알루미늄, 철 또는 크롬의 착체로 이루어진 염료 및 트리페닐메탄계 안료를 들 수 있다.
무기 입자의 예로는 토너 입자의 표면에서 외첨제로서 일반적으로 사용되는 모든 입자, 예컨대 실리카, 티타니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산3칼슘 및 산화세륨을 들 수 있다.
유기 입자의 예로는 토너의 표면에서 외첨제로서 일반적으로 사용되는 모든 입자, 예컨대 비닐 수지, 폴리에스테르 수지 및 실리콘 수지를 들 수 있다. 이들 무기 입자 및 유기 입자는 유동 개선제 및 클리닝 보조제로서 사용될 수 있다는 점에 유의한다.
윤활제의 예로는 지방산 아미드, 예컨대 에틸렌 비스스테아르산 아미드 및 올레산 아미드; 및 지방산 금속 염, 예컨대 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘을 들 수 있다. 마모제의 예로는 전술한 것, 예컨대 실리카, 알루미나 및 산화세륨을 들 수 있다.
수지 입자 분산액, 적어도 일부가 유기물 이온으로 변성된 층상 무기 미네랄의 분산액, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 함께 혼합할 경우, 착색제의 사용량은 50 질량% 이하인 한 특별하게 제한되지 않으며, 2 질량% 내지 40 질량%가 바람직하다. 적어도 일부가 유기물 이온으로 변성된 층상 무기 미네랄의 양은 바람직하게는 0.05 질량% 내지 10 질량%이다. 게다가, 기타의 성분의 양은 본 발명이 얻을 수 있는 효과에 불리하게 영향을 미치지 않는 한 특별하게 한정되지 않으며, 일반적으로 매우 작다. 구체적으로, 기타 성분의 총량은 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 내지 2 질량%이다.
수지 입자 분산액, 적어도 일부가 유기물 이온으로 변성된 층상 무기 미네랄의 분산액, 착색제 분산액, 이형제 분산액 및 기타 성분의 분산액의 분산 매체로서, 예를 들면 수계 매체를 사용한다. 수계 매체의 예로는 물, 예컨대 증류수 및 이온 교환수; 및 알콜을 들 수 있다. 이는 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
응집된 입자 분산액의 제조시, 유화제의 유화력은 pH로 조절하여 응집이 발생되어 생성된 응집된 입자를 조절할 수 있도록 한다. 상기와 동시에 응집제를 첨가하여 입자 크기 분포가 좁은 응집된 입자를 안정하게 그리고 즉각적으로 형성할 수 있다. 응집제의 구체적인 예로는 수용성 계면활성제, 예컨대 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제; 산, 예컨대 염산, 황산, 질산, 아세트산 및 옥살산; 무기 산의 금속 염, 예컨대 염화마그네슘, 염화나트륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 황산암모늄, 질산알루미늄, 질산은, 질산구리 및 탄산나트륨; 지방족 산 또는 방향족 산의 금속 염, 예컨대 아세트산나트륨, 포름산칼륨, 옥살산나트륨, 프탈산나트륨 및 살리실산칼륨; 페놀의 금속 염, 예컨대 나트륨 페놀레이트; 아미노산의 금속 염; 및 지방족 또는 방향족 아민의 무기 산 염, 예컨대 트리에탄올 아민 염산염 및 아닐린 염산염을 들 수 있다. 응집된 입자의 안정성, 응집제의 열 또는 경시에 대한 안정성 및 세정시의 제거력면에서, 무기 산의 금속 산은 응집제로서 그의 성능, 사용성면에서 바람직하다.
응집제의 사용량은 전하의 원자가에 의존하여 변경되지만, 임의의 경우에서는 작다. 1가 응집제의 경우, 그의 양은 약 3 질량% 이하이다. 2가 응집제의 경우에서, 그의 양은 약 1 질량% 이하이다. 3가 응집제의 경우, 그의 양은 약 0.5 질량% 이하이다. 응집제의 양이 작을수록 더욱 바람직하다.
<분쇄 방법에 의한 토너의 제조 방법>
혼련-분쇄 방법은 적어도 결착 수지, 이형제 및 정착 보조 성분을 함유하는 토너 물질을 용융 및 혼련시키고, 혼련된 생성물을 분쇄하고, 분쇄된 생성물을 분급하여 토너의 베이스 입자를 생성하는 방법이다.
용융 및 혼련(즉, 용융-혼련)에서, 토너를 형성하는 물질을 혼합하여 토너 물질(물질의 혼합물)을 형성하고, 토너 물질을 용융-혼련기에서 세팅시켜 용융-혼련 처리한다. 용융-혼련기로서, 예를 들면 단축 또는 이축 연속 혼련기 또는 롤 밀을 갖는 배취형 혼련기를 사용할 수 있다. 이의 바람직한 예로는 고베 스틸, 리미티드(KOBE STEEL, LTD.)가 제조한 이축 압출기 KTT, 도시바 머신 컴파니, 리미티드(TOSHIBA MACHINE CO., LTD.)가 제조한 압출기 TEM, 아사다 웍스 컴파니, 리미티드(ASADA WORKS CO., LTD.)가 제조한 이축 압출기, 이케가이 코포레이션(Ikegai Corp.)이 제조한 이축 압출기 PCM 및 부스(Buss)가 제조한 동시-혼련기를 들 수 있다. 용융-혼련은 결착 수지의 분자쇄가 절단되지 않도록 적절한 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 용융-혼련의 온도는 결착 수지의 연화점을 참고로 하여 조절한다. 용융-혼련의 온도가 연화점에 비하여 너무 높은 경우, 절단이 상당히 발생한다. 그의 온도가 연화점에 비하여 매우 낮은 경우, 분산이 진행되지 않을 수 있다.
분쇄는 용융-혼련에서 얻은 혼련된 생성물을 분쇄하는 것이다. 분쇄에서, 혼련된 생성물은 초기에는 거칠게 분쇄된 후, 미세하게 분쇄되는 것이 바람직하다. 분쇄의 경우, 혼련 생성물을 제트 스트림 중의 충돌판으로 충돌시켜 혼련된 생성물을 분쇄하는 방법, 혼련된 생성물의 입자를 제트 스트림 중에서 서로 충돌되도록 하여 혼련된 생성물을 분쇄하는 방법 또는, 혼련된 생성물을 기계적으로 회전하는 회전자 및 고정자 사이의 좁은 캡에서 분쇄하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
분급은 소정의 입자 직경을 갖는 입자로 분쇄시켜 얻은 분쇄된 생성물을 분급시키는 것이다. 분급은 사이클론, 디캔터, 원심분리기 등에 의하여 미세 입자 성분을 제거하여 수행될 수 있다.
분쇄 및 분급을 완료한 후, 분급된 분쇄 생성물을 원심력 등에 의하여 공기 흐름 중에서 분급하여 소정의 입자 직경을 갖는 토너 베이스 입자를 생성한다.
그 다음, 외첨제를 얻은 토너 베이스 입자에 첨가한다. 토너 베이스 입자 및 외첨제를 혼합하고, 혼합기에 의하여 혼합 및 교반하여 외첨제를 분쇄하고, 토너 베이스 입자의 표면을 외첨제로 피복시킨다. 생성된 토너의 내구성면에서 외첨제, 예컨대 무기 입자 및 수지 입자를 토너 베이스 입자에 균일하게 그리고 단단하게 부착시키는 것이 중요하다.
현상제
본 발명의 현상제는 적어도 본 발명의 토너를 함유한다.
본 발명의 토너를 2-성분 현상제에 사용하는 경우에서, 토너를 자기 캐리어와 혼합하고, 현상제내의 캐리어 및 토너의 혼합비는 토너의 양이 캐리어 100 질량부에 대하여 1 질량부 내지 10 질량부가 되도록 하는 것이 바람직하다.
자기 캐리어는 각각 입자 직경이 약 20 ㎛ 내지 약 200 ㎛인 통상의 자기 캐리어, 예컨대 철 분말, 페라이트 분말, 마그네타이트 분말 및 자기 수지 캐리어로부터 선택될 수 있다. 캐리어용 피복 물질의 경우, 아미노계 수지가 공지되어 있다. 아미노계 수지의 예로는 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지 및 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
피복 물질의 기타의 예로는 폴리비닐계 수지 및 폴리비닐리덴계 수지, 예컨대 아크릴 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐 알콜 수지 및 폴리비닐 부티랄 수지; 폴리스티렌계 수지, 예컨대 폴리스티렌 수지 및 스티렌-아크릴 공중합체 수지; 할로겐화 올레핀 수지, 예컨대 폴리염화비닐; 폴리에스테르계 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 폴리카보네이트계 수지; 및 기타, 예컨대 폴리에틸렌 수지, 폴리불소화비닐 수지, 폴리불소화비닐리덴 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 불소화비닐리덴 및 아크릴 단량체의 공중합체, 불소화비닐리덴과 불소화비닐의 공중합체, 플루오로삼원공중합체(예, 테트라플루오로에틸렌, 불소화비닐리덴 및 비-불소화 단량체의 삼원공중합체), 실리콘 수지 및 에폭시 수지를 들 수 있다. 이는 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
게다가, 수지 피복은 필요할 경우 전도성 분말을 함유할 수 있다. 전도성 분말의 물질의 예로는 금속 분말, 카본 블랙, 산화티탄, 산화주석 및 산화아연을 들 수 있다. 전도성 분말의 평균 입자 직경은 1 ㎛ 이하가 바람직하다. 그의 평균 입자 직경이 1 ㎛보다 클 경우, 전기 저항을 조절하는 것이 곤란할 수 있다.
본 발명의 토너는 캐리어가 없는 비-자기 토너 또는 1-성분 자기 토너로서 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하기는 하나, 실시예는 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 간주하여서는 안된다. 하기 설명에서, "부"는 "질량부"를 나타낸다.
실시예에서, 결정성 폴리에스테르 수지의 산가, 히드록실가, 융점, 중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 온세트 온도는 하기와 같은 방식으로 측정하였다.
<결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법>
결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 하기 방법에 의하여 측정하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 장치: GPC-8220GPC(도소 코포레이션(Tosoh Corporation))
컬럼: TSKgel SuperHZM-H, 15 cm, 3개가 연결된 컬럼(도소 코포레이션)
온도: 40℃
용매: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 0.35 ㎖/min
샘플: 공급하고자 하는 0.4 ㎖의 0.15 질량% 샘플
샘플의 전처리: 샘플을 테트라히드로푸란(안정화제를 함유하는 THF, 와코 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Chemical Industries, Ltd.) 제조)에 용해시켜 0.15 질량%의 농도를 얻고, 그후 생성된 용액을 공극 크기가 0.2 ㎛인 여과지로 여과하고, 여과로부터의 여과액을 샘플로서 사용하였다. 측정은 100 ㎕의 테트라히드로푸란(THF) 샘플 용액을 공급하여 수행하였다. 샘플의 분자량 측정을 위하여, 샘플의 분자량 분포는 여러개의 단분산성 폴리스티렌 표준 샘플로부터 생성된 교정 곡선의 로그값과 카운트 수 사이의 관계로부터 계산하였다. 교정 곡선을 생성하기 위한 표준 폴리스티렌 샘플로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤(SHOWA DENKO K.K.)의 쇼덱스(Showdex) STANDARD Std. 넘버 S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0 및 S-0.580 및 톨루엔을 사용하였다. 검출기로서 굴절율(RI) 검출기를 사용하였다.
<결정성 폴리에스테르 수지의 융점>
결정성 폴리에스테르 수지의 융점은 하기 방법에 의하여 DSC 시스템(시차 주사 열량계)(Q-200, 타 인스트루먼츠 재팬 인코포레이티드(TA INSTRUMENTS JAPAN INC.) 제조)을 사용하여 측정하였다.
우선, 알루미늄 샘플 용기에 약 5.0 ㎎의 수지를 넣고, 홀더 유닛을 전기 퍼니스내에 장착하였다. 샘플 용기를 홀더 유닛에 넣고, 전기 퍼니스내에 장착하였다. 그 다음, 질소 대기(유속: 50 ㎖/min) 중에서 샘플을 1℃/min의 승온 속도, 60 초의 온도 조절 사이클 및 0.159℃의 조절폭에서 -20℃로부터 150℃로 가열하였다. 그후, 샘플을 10℃/min의 감온 속도로 150℃로부터 0℃로 냉각시켰다. 이러한 과정에서, 시차 주사 열량계(Q-200, 타 인스트루먼츠 재팬 인코포레이티드)를 사용하여 샘플의 DSC 곡선을 측정하였다. 얻은 DSC 곡선으로부터 초기 승온시 DSC 곡선의 흡열 피크를 결정성 폴리에스테르 수지의 융점으로서 측정하였다.
<산가의 측정>
산가는 하기 조건하에서 JIS K0070-1992에 명시된 측정 방법에 의하여 측정하였다.
구체적으로, 우선, 0.5 g의 샘플(0.3 g의 에틸 아세테이트 가용성 성분)을 120 ㎖의 톨루엔에 첨가하고, 혼합물을 약 10 시간 동안 23℃에서 교반하여 샘플을 용해시켰다. 이에 30 ㎖의 에탄올을 추가로 첨가하여 샘플 용액을 생성하였다.
그후, 샘플의 산가를 23℃에서 전위차 자동 적정기 DL-53(메틀러-톨레도 가부시키가이샤의 제품) 및 전극 DG113-SC(메틀러-톨레도 가부시키가이샤의 제품)에 의하여 측정하고, 분석 소프트웨어 LabX Light 버젼 1.00.000을 사용하여 결과를 분석하였다.
장치의 교정에는 톨루엔(120 ㎖) 및 에탄올(30 ㎖)의 혼합 용매를 사용하였다.
이에 대한 측정 조건은 히드록실가의 측정에서의 것과 동일하였다.
산가는 상기 기재된 방식으로 측정 가능하지만, 구체적으로 샘플 용액을 예비표준화된 0.1N 수산화칼륨/알콜 용액으로 적정한 후, 하기 식에 기초한 적정량으로부터 산가를 계산하였다:
산가(KOH㎎/g)=적정량(㎖)×N×56.1(㎎/㎖)/샘플의 질량(g)(N은 0.1 N 수산화칼륨/알콜 용액의 팩터임)
<히드록실가의 측정>
결정성 폴리에스테르 수지의 히드록실가는 하기 조건하에서 JIS K0070-1966에 기재된 방법에 의하여 측정하였다.
샘플(0.5 g)을 100 ㎖ 측정 플라스크내에서 정확하게 평량한 후, 5 ㎖의 아세틸화 시약을 이에 첨가하였다. 그후, 측정 플라스크를 100℃±5℃로 설정된 고온수 배쓰내에서 1 시간 내지 2 시간 동안 가열한 후, 고온수 배쓰로부터 꺼내고 냉각되도록 하였다. 그후, 플라스크를 진탕시켜 아세트산 무수물을 분해시켰다. 아세트산 무수물을 완전 분해시키기 위하여, 플라스크를 다시 고온수 배쓰내에서 10 분 이상 동안 가열한 후, 플라스크를 고온수 배쓰로부터 꺼내고, 냉각되도록 하였다. 그후, 플라스크의 벽면을 유기 용매로 잘 세정하였다. 전극을 사용한 N/2 수산화칼륨 에틸알콜 용액으로 상기 액체를 전위차 적정 처리하여 히드록실가를 측정하였다.
<결정성 폴리에스테르 수지의 온세트 온도>
온세트 온도는 하기 측정 조건하에서 시마즈 코포레이션의 측정 장치, TA-60WS 및 DSC-60에 의하여 측정하였다.
[측정 조건]
샘플 용기: 알루미늄 샘플 팬(뚜껑 있음)
샘플양: 5 ㎎
기준: 알루미늄 샘플 팬(10 ㎎의 알루미나 수용)
대기: 질소(50 ㎖/min의 유속)
온도 조건
개시 온도: 20℃
승온 속도: 10℃/min
종료 온도: 150℃
체류 시간: 없음
감온 속도: 10℃/min
종료 온도: 20℃
체류 시간: 없음
승온 속도: 10℃/min
종료 온도: 150℃
측정된 결과는 시마즈 코포레이션의 데이타 분석 소프트웨어(TA-60, 버젼 1.52)를 사용하여 분석하였다. 온세트 온도는 결정성 폴리에스테르 수지의 흡열 피크로부터 유래하는 흡열 피크의 피크 곡선의 미분값이 최대가 되는 점에서 그린 곡선의 접선과 기준선 사이의 교차점에서의 온도를 의미한다(도 1 참조).
제조예 1
결정성 폴리에스테르 수지 2의 합성
질소 투입관, 탈수관, 교반기 및 열전대가 장착된 5 ℓ 4목 플라스크에 2,500 g의 1,12-데칸디올, 2,330 g의 1,8-옥탄2산 및 6.9 g의 히드로퀴논을 넣고, 혼합물을 10 시간 동안 180℃에서 반응시키고, 4 시간 동안 200℃에서 반응시킨 후, 5 시간 동안 8.3 ㎪에서 반응시켜 결정성 폴리에스테르 수지 2를 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 수지 2의 DSC 열 특성(융점), GPC에 의하여 측정한 중량 평균 분자량 Mw, 분자량 분포, 산가, 히드록실가 및 온세트 온도를 하기 표 1-1 및 표 1-2에 제시한다.
제조예 2
결정성 폴리에스테르 수지 1의 합성
질소 투입관, 탈수관, 교반기 및 열전대가 장착된 5 ℓ 4목 플라스크에 2,500 g의 1,12-데칸디올, 2,330 g의 1,8-옥탄2산 및 2.9 g의 히드로퀴논을 넣고, 혼합물을 30 시간 동안 180℃에서 반응시키고, 10 시간 동안 200℃에서 반응되도록 한 후, 15 시간 동안 8.3 ㎪에서 반응시켜 결정성 폴리에스테르 수지 1을 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 수지 1의 DSC 열 특성(융점), GPC에 의하여 측정시 중량 평균 분자량 Mw, 분자량 분포, 산가, 히드록실가 및 온세트 온도를 하기 표 1-1 및 표 1-2에 제시한다.
제조예 3
결정성 폴리에스테르 수지 3의 합성
질소 투입관, 탈수관, 교반기 및 열전대가 장착된 5 ℓ 4목 플라스크에 2,500 g의 1,12-데칸디올, 2,330 g의 1,8-옥탄2산 및 8.9 g의 히드로퀴논을 넣고, 혼합물을 6 시간 동안 180℃에서 반응시킨 후, 3 시간 동안 200℃에서 반응시키고, 4 시간 동안 8.3 ㎪에서 반응시켜 결정성 폴리에스테르 수지 3을 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 수지 3의 DSC 열 특성(융점), GPC에 의하여 측정시 중량 평균 분자량 Mw, 분자량 분포, 산가, 히드록실가 및 온세트 온도를 하기 표 1-1 및 표 1-2에 제시한다.
제조예 4
결정성 폴리에스테르 수지 4의 합성
질소 투입관, 탈수관, 교반기 및 열전대가 장착된 5 ℓ 4목 플라스크에 2,160 g의 푸마르산, 2,320 g의 1,6-헥산디올 및 4.9 g의 히드로퀴논을 가하고, 혼합물을 8 시간 동안 180℃에서 반응시킨 후, 혼합물을 200℃로 가열하고, 1 시간 동안 반응하도록 한 후, 2 시간 동안 8.3 ㎪에서 반응시켜 결정성 폴리에스테르 수지 4를 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 수지 4의 DSC 열 특성(융점), GPC에 의하여 측정시 중량 평균 분자량 Mw, 분자량 분포, 산가, 히드록실가 및 온세트 온도를 하기 표 1-1 및 표 1-2에 제시한다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
실시예 1-1
제조예 5
비결정성 폴리에스테르 1(저 분자량 폴리에스테르)의 합성
질소 투입관, 탈수관, 교반기 및 열전대가 장착된 5 ℓ 4목 플라스크에 229 부의 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물, 529 부의 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물, 100 부의 이소프탈산, 108 부의 테레프탈산, 46 부의 아디프산 및 2 부의 디부틸 산화주석을 가한다. 혼합물을 10 시간 동안 230℃에서 상압하에서 반응시키고, 또다른 5 시간 동안 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압하에서 추가로 반응시켰다. 반응후, 30 부의 트리멜리트산 무수물을 반응 용기에 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 180℃에서 상압하에서 반응되도록 하여 비결정성 폴리에스테르 수지 1을 합성하였다.
비결정성 폴리에스테르 수지 1은 수평균 분자량이 1,800, 중량 평균 분자량이 5,500, 유리 전이 온도(Tg)가 50℃, 산가가 20 ㎎KOH/g이었다.
제조예 6
폴리에스테르 예비중합체의 합성
응축기, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 용기에 682 부의 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물, 81 부의 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물, 283 부의 테레프탈산, 22 질량부의 트리멜리트산 무수물 및 2 부의 디부틸 산화주석을 가하였다. 생성된 혼합물을 8 시간 동안 230℃에서 상압하에서 반응되도록 하고, 5 시간 동안 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압하에서 추가로 반응시켜 중간체 폴리에스테르 1을 합성하였다.
중간체 폴리에스테르 1은 수평균 분자량이 2,100, 중량 평균 분자량이 9,500, 유리 전이 온도(Tg)가 55℃, 산가가 0.5 ㎎KOH/g, 히드록실가가 51 ㎎KOH/g이었다.
그 다음, 응축기, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 용기에 410 부의 중간체 폴리에스테르 1, 89 부의 이소포론 디이소시아네이트 및 500 부의 에틸 아세테이트를 가하고, 혼합물을 5 시간 동안 100℃에서 반응되도록 하여 예비중합체 1을 합성하였다. 예비중합체 1에 함유된 유리 이소시아네이트의 양은 1.53 질량%이었다.
제조예 7
케티민의 합성
교반 로드 및 온도계가 장착된 반응 용기에 170 부의 이소포론 디이소시아네이트 및 75 부의 메틸 에틸 케톤을 가하고, 혼합물이 5 시간 동안 50℃에서 반응되도록 하여 케티민 화합물 1을 합성하였다. 케티민 화합물 1의 아민 값은 418이었다.
제조예 8
마스터 배취(MB)의 제조
물(1,200 부), 카본 블랙(프린텍스(Printex) 35, 데구싸(Degussa) 제품)[DBP 오일 흡수량=42 ㎖/100 ㎎, pH=9.5](540 부) 및 폴리에스테르 수지(제조예 6의 중간체 폴리에스테르 1)(1,200 부)를 헨셀 믹서(HENSCHEL MIXER)(미츠이 마이닝 컴파니, 리미티드(Mitsui Mining Co., Ltd.)의 제품)로 함께 혼합하였다. 생성된 혼합물을 30 분 동안 150℃에서 2롤 밀로 혼련한 후, 압연 냉각시키고, 분쇄기로 분쇄하여 마스터 배취 1을 생성하였다.
제조예 9
유상의 제조
교반 로드 및 온도계가 장착된 용기에 378 부의 합성된 비결정성 폴리에스테르 수지 1, 110 부의 미정질 왁스(Hi-Mic-1090, 니폰 세이로 컴파니, 리미티드(Nippon Seiro Co., Ltd.) 제조, 융점: 82℃), 22 부의 대전 억제제(CCA)(살리실산 금속 착체 E-84, 오리엔트 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Orient Chemical Industries, Ltd.) 제조) 및 947 부의 에틸 아세테이트를 가하고, 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 생성된 혼합물을 80℃에서의 그의 온도를 5 시간 동안 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 30℃로 냉각시켰다. 그후, 용기에 500 부의 마스터 배취 1 및 500 부의 에틸 아세테이트를 가한 후, 1 시간 동안 혼합물을 혼합하여 미정제 물질 용액 1을 생성하였다.
미정제 물질 용액 1(1,324 부)을 용기에 붓고, 카본 블랙 및 왁스를 1 ㎏/hr의 액체 공급 속도, 6 m/s의 디스크 원주 속도, 80 부피%로 충전된 0.5 ㎜ 지르코늄 비드 및 3회 통과의 조건하에서 비드 밀(울트라 비스코밀(ULTRA VISCOMILL), 아이멕스 컴파니, 리미티드(AIMEX CO., Ltd.) 제조)로 분산시켰다. 그 다음, 비결정성 폴리에스테르 수지 1의 65 질량% 에틸 아세테이트 용액(1,042.3 부)을 이에 첨가하고, 상기 조건하에서 비드 밀로 1회 통과시켜 안료-왁스 분산액 1을 얻었다. 안료-왁스 분산액 1의 고형분 함유량(130℃, 30 분)은 50%이었다.
제조예 10
결정성 폴리에스테르 분산액의 제조
20 ℓ 금속 용기에 1,600 g의 결정성 폴리에스테르 수지 1 및 11,200 g의 에틸 아세테이트를 가하고, 혼합물을 75℃에서 가열하여 결정성 폴리에스테르 수지 1를 이에 용해시킨 후, 생성된 용액을 빙수 배쓰내에서 27℃/min의 속도로 급냉시켰다. 3,200 g의 비결정성 폴리에스테르 수지 1을 첨가하고, 혼합물을 5 시간 동안 교반하여 비결정성 폴리에스테르 수지 1을 이에 용해시켰다. 생성물을 85 부피%로 충전된 0.3 ㎜ 지르코늄 비드, 20회 통과 및 비드 밀 샤프트의 밀봉액의 온도 18℃인 조건하에서 비드 밀(LMZ2, 아시자와 파인테크 리미티드(Ashizawa Finetech Ltd.) 제조)에 의하여 분산시켜 결정성 폴리에스테르 분산액 1을 생성하였다.
결정성 폴리에스테르 분산액 2는 결정성 폴리에스테르 수지 1를 결정성 폴리에스테르 수지 2로 대체한 것을 제외하고 상기 기재한 바와 동일한 방식으로 제조하였다.
또한, 결정성 폴리에스테르 분산액 3은 결정성 폴리에스테르 수지 1를 결정성 폴리에스테르 수지 3으로 대체한 것을 제외하고 상기 기재한 바와 동일한 방식으로 제조하였다.
제조예 11
유기 입자 에멀젼의 합성
교반 로드 및 온도계가 장착된 반응 용기에 683 부의 물, 11 부의 메타크릴산-에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염(ELEMINOL RS-30, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 제조), 138 부의 스티렌, 138 부의 메타크릴산 및 1 부의 과황산암모늄을 가하고, 생성된 혼합물을 15 분 동안 400 rpm에서 교반하여 백색 에멀젼을 생성하였다. 내부 시스템의 온도가 75℃에 도달할 때까지 얻은 에멀젼을 가열한 후, 5 시간 동안 반응되도록 하였다. 그후, 1 질량% 과황산암모늄 수용액(30 부)을 반응 혼합물에 첨가한 후, 5 시간 동안 75℃에서 숙성시켜 비닐계 수지(메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 스티렌/메타크릴산/나트륨 염의 공중합체)의 수성 분산액(미세 입자 분산액 1)을 생성하였다. 미세 입자 분산액 1을 입자 크기 분포 분석기(LA-920, 호리바, 리미티드(Horiba, Ltd.) 제조)에 의하여 부피 평균 입자 직경의 측정을 실시하였다. 이의 부피 평균 입자 직경은 0.14 ㎛이었다. 미세 입자 분산액 1의 일부를 건조시켜 수지 성분을 분리하였다.
제조예 12
수성 상의 제조
물(990 부), 83 부의 입자 분산액 1, 37 부의 48.5% 나트륨 도데실디페닐 에테르 디술포네이트 수용액(ELEMINOL MON-7, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드의 제품) 및 90 부의 에틸 아세테이트를 함께 혼합하고, 교반하여 불투명 백색 액체를 얻고, 수성 상 1로서 사용하였다.
제조예 13
유화 및 용매의 제거
용기에 664 부의 안료-왁스 분산액 1, 109.4 부의 예비중합체 1, 73.9 부의 결정성 폴리에스테르 분산액 1 및 4.6 부의 케티민 화합물 1을 가하고, 혼합물을 1 분 동안 5,000 rpm에서 TK 호모믹서(토쿠슈 키타 고교 컴파니, 리미티드(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) 제조)로 혼합하였다. 그후, 1,200 부의 수성 상 1을 용기에 첨가하고, 생성된 혼합물을 20 분 동안 13,000 rpm에서 TK 호모믹서로 혼합하여 유화된 슬러리 1을 생성하였다.
교반기 및 온도계가 장착된 용기에 유화된 슬러리 1을 가한 후, 유화된 슬러리 1로부터 8 시간 동안 30℃에서 용매를 제거하고, 4 시간 동안 45℃에서 숙성시켜 분산 슬러리 1을 생성하였다.
세정 및 건조
분산 슬러리 1(100 부)을 감압하에서 여과한 후, 하기 기재한 일련의 처리 (1) 내지 (4)로 처리하였다:
(1): 이온 교환수(100 부)를 여과 케이크에 첨가하고, 혼합물을 TK 호모믹서로 (10 분 동안 12,000 rpm에서) 혼합한 후, 여과하고;
(2): 10% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 (1)에서 얻은 여과 케이크에 첨가하고, 혼합물을 TK 호모믹서로 (30 분 동안 12,000 rpm에서) 혼합한 후 감압하에서 여과하고;
(3): 10% 염산(100 부)을 (2)에서 얻은 여과 케이크에 첨가하고, 혼합물을 TK 호모믹서로 (10 분 동안 12,000 rpm에서) 혼합한 후 여과하고;
(4): 이온 교환수(300 부)를 (3)에서 얻은 여과 케이크에 첨가하고, 혼합물을 TK 호모믹서로 (10 분 동안 12,000 rpm에서) 혼합한 후, 여과하고, 이 작업을 2회 수행하여 여과 케이크 1을 생성하였다.
여과 케이크 1을 공기 순환 건조기로 48 시간 동안 45℃에서 건조시킨 후, 메쉬 크기가 75 ㎛인 체에 통과시켜 토너 1-1을 생성하였다.
실시예 1-2
실시예 1-2의 토너 1-2는 실시예 1-1의 제조예 13에서 예비중합체 1의 양을 109.4 부로부터 147.7 부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 생성하였다.
실시예 1-3
실시예 1-3의 토너 1-3은 실시예 1-1의 제조예 13에서 예비중합체 1의 양을 109.4 부로부터 164.1 부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 생성하였다.
실시예 1-4
실시예 1-4의 토너 1-4는 결정성 폴리에스테르 분산액 1을 결정성 폴리에스테르 분산액 2로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 생성하였다.
실시예 1-5
실시예 1-5의 토너 1-5는 결정성 폴리에스테르 분산액 1에서 결정성 폴리에스테르 수지 1을 결정성 폴리에스테르 수지 4로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 생성하였다.
비교예 1-1
비교예 1-1의 토너 1-5는 실시예 1-1의 제조예 13에서 예비중합체 1의 양을 109.4 부로부터 54.7 부로 변경한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방식으로 생성하였다.
비교예 1-2
비교예 1-2의 토너 1-6은 결정성 폴리에스테르 분산액 1을 결정성 폴리에스테르 분산액 3으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 생성하였다.
100 부의 각각의 얻은 토너에 0.7 부의 소수성 실리카 및 0.3 질량부의 소수성 산화티탄을 첨가하고, 헨셀 믹서로 혼합하였다. 얻은 토너의 평가 결과를 하기 표 2에 제시한다.
각각의 외첨제-처리한 토너(5 질량%)를, 실리콘 수지로 피복되고 그리고 평균 입자 직경이 40 ㎛인 구리-아연 페라이트 캐리어 95 질량%와 혼합하여 현상제를 생성하였다.
<토너 부피 평균 입자 직경(Dv) 및 비(Dv/Dn)>
토너의 부피 평균 입자 직경(Dv) 및 수평균 입자 직경(Dn)은 구경 직경이 100 ㎛이고 그리고 분석 소프트웨어(벡맨 쿨터 멀티사이저 3 버젼 3.51)를 사용하여 분석하는 입자 분석기(쿨터 멀티사이저(Coulter Multisizer) III, 벡맨 쿨터, 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.) 제조)에 의하여 측정하였다. 구체적으로, 100 ㎖ 유리 비이커에 0.5 ㎖의 10 질량% 계면활성제(알킬벤젠 술포네이트, 네오겐 SC-A, 다이-이치 고교 세이야쿠 컴파니, 리미티드 제조)를 가하고, 이에 0.5 g의 각각의 토너를 첨가하고, 마이크로스파르텔로 교반한 후, 80 ㎖의 이온 교환수를 첨가하였다. 얻은 분산액을 초음파 분산기(W-113MK-II, 혼다 일렉트로닉스 컴파니, 리미티드 제조)로 10 분 동안 분산시켰다. 얻은 분산액을 시약으로서 이소톤(ISOTON) III(벡맨 쿨터, 인코포레이티드)를 사용하는 멀티사이저 III에 의하여 측정하였다. 측정을 위하여, 토너 샘플 분산액을 적가하여 장치가 농도 8%±2%를 나타내도록 하였다. 이러한 측정 방법에서, 입자 직경의 측정 재현가능성면에서 농도를 8%±2%로 설정하는 것이 중요하다. 농도가 상기 범위내에 포함되는 한, 입자 직경에서는 오류가 발생하지 않았다.
<토너의 점탄성>
토너의 저장 탄성율 G', 손실 탄성율 G" 및 정접 손실 tanδ(손실 탄성율 G"/저장 탄성율 G')는 응력 점도계(ARES, 타 인스트루먼츠 재팬 인코포레이티드 제조)에 의하여 평행판을 사용하여 하기 방식으로 측정하였다.
샘플(0.1 g)을 1 분 동안 실온(25℃) 및 약 40 ㎫에서 펠릿 형성 유닛에 의하여 가압시켜 직경이 8 ㎜인 측정 샘플을 생성하였다.
이러한 측정 샘플을 각각 직경이 8 ㎜인 평행판 사이에 넣은 후 가열시켜 샘플을 용융시켰다. 그후, 6.28 ㎭/sec의 각 주파수 및 0.3%의 변형량에서 평행판의 원주 방향으로 사인파 진동을 산출하는 변형을 샘플에 적용하여 측정 샘플이 사인파 진동을 야기하도록 한다. 한편, 온도를 3℃/min의 속도에서 60℃ 내지 200℃로 승온시키고, 1℃의 측정 온도 간격으로 각각의 온도에서 샘플의 저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G"를 측정하였다.
하기 표 2에 제시된 정접 손실의 값은 80℃에서 각각의 토너의 정접 손실 tanδ(손실 탄성율 G"/저장 탄성율 G')이라는 점에 유의한다.
<정착성>
정착 롤러로서 테플론(TEFLON)(등록상표) 롤러를 사용한 복사기 MF 2200(리코 컴파니 리미티드(Ricoh Company Limited))의 정착부를 개조하고, 개조된 복사기를 사용하여 타입 6200 종이 시트(리코 컴파니 리미티드의 제품)로 인쇄 테스트를 수행하였다.
구체적으로, 저온 오프세트 온도(최저 정착 온도) 및 고온 오프세트 온도(최고 정착 온도)는 정착 온도를 변경시켜 측정하였다.
최저 정착 온도에 대한 평가 조건은 하기와 같이 설정하였다: 종이 공급의 선형 속도: 120 ㎜/sec 내지 150 ㎜/sec, 면 압력: 118 ㎪(1.2 ㎏f/c㎡) 및 닙 폭: 3 ㎜.
최고 정착 온도에 대한 평가 조건은 하기와 같이 설정하였다: 종이 공급의 선형 속도: 50 ㎜/sec, 면 압력: 196 ㎪ (2.0 ㎏f/c㎡) 및 닙 폭: 4.5 ㎜.
<내열 보존 안정성>
각각의 토너를 8 시간 동안 50℃에서 보관한 후, 토너를 42 메쉬의 체에 2 분 동안 통과시키고, 와이어 거즈상에서의 토너의 잔류 속도를 측정하였다. 내열 보존 안정성이 우수한 토너가 더 작은 잔존율을 산출한다는 점에 유의한다.
내열 보존 안정성은 하기와 같이 판단하였다: 잔존율이 10%보다 낮은 경우 A; 잔존율이 10% 이상 20% 미만인 경우 B; 잔존율이 20% 이상 30% 미만인 경우 C; 잔존율이 30% 이상인 경우 D.
<화상 평가>
공급 병에 각각의 토너를 채우고, 4 주 동안 30℃ 및 60% RH에서 보관하였다. 1 분당 45매(A4 크기)를 출력할 수 있는 화상 형성 장치(리코 컴파니 리미티드의 이마지오 네오(Imagio Neo) 450)에 의하여 100매에 솔리드 화상을 연속 인쇄하는데 현상제 및 토너 공급 병을 사용하였다. 생성된 화상은 하기 기준을 토대로 하여 평가하였다.
평가 기준
A: 균일하고 우수한 솔리드 화상.
B: 0.3 ㎜ 미만의 폭으로 백색 선이 약간 관찰되었으나, 솔리드 화상에는 뚜렷하게 나타나지는 않음.
C: 0.3 ㎜ 이상의 폭으로 백색 선이 관찰되고, 100매 중 20매 미만에서 백선선이 솔리드 화상에서 관찰되었음.
D: 0.3 ㎜ 이상의 폭으로 백색 선이 관찰되고, 100매 중 20매 이상에서 백색 선이 솔리드 화상에서 관찰되었음.
실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표 2에 제시한다.
[표 2]
Figure pct00003
실시예 2-1
제조예 14
비결정성 폴리에스테르 수지 2의 합성
가열 및 건조시킨 2목 플라스크에 원료 물질로서 780 몰부의 폴리옥시프로필렌(2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 18 몰부의 폴리옥시에틸렌(2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 47 몰부의 테레프탈산, 24 몰부의 푸마르산 및 24 몰부의 n-도데세닐 숙신산 및 촉매로서 디부틸 산화주석을 가하고, 불활성 대기를 유지하기 위하여 질소 기체를 투입하면서 가열하였다. 그후, 혼합물을 반응시켜 12 시간 동안 230℃에서 공축중합 반응을 진행시킨 후, 230℃에서 압력을 점진적으로 감압시켜 비결정성 폴리에스테르 수지 2를 합성하였다.
비결정성 폴리에스테르 수지 2는 수평균 분자량이 6,700, 중량 평균 분자량이 17,400, 유리 전이 온도(Tg)가 61℃, 산가가 14 ㎎KOH/g이었다.
토너 물질의 배합
·결착 수지: 결정성 폴리에스테르 수지 1 8 부
·결착 수지: 비결정성 폴리에스테르 수지 2 86 부
·착색제: 카본 블랙 C-44 7 부
(미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조, 평균 입자 직경: 24 nm, BET 비표면적: 125 ㎡/g)
·대전 억제제(CCA): 본트론 E-84 1 부
(오리엔트 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조)
·미정질 왁스: Hi-mic-1090 6 부
(니폰 세이로 컴파니, 리미티드 제조, 융점: 82℃)
슈퍼 믹서(SMV-200, 가와타 매뉴팩춰링 컴파니, 리미티드(KAWATA MFG Co. Ltd.) 제조)를 사용하여 상기 배합의 물질을 충분하게 혼합하여 토너용 물질, 즉 토너 물질의 혼합물을 얻었다. 원료 물질 공급 호퍼를 통하여 부스 동시-혼련기(TCS-100, 부스)에 얻은 토너 물질을 공급하고, 120 ㎏/h의 공급 속도로 혼련 처리하였다.
얻은 혼련된 생성물을 2중 벨트 냉각기에 의하여 압연 냉각시킨 후, 생성물을 햄머 밀로 거칠게 연마시킨 후, 제트 흐름 연마기(I-20 제트 밀, 니폰 뉴매틱 매뉴팩춰링 컴파니, 리미티드 제조)에 의하여 미세 연마하였다. 그후, 생성물을 풍력식 분급기(DS-20, DS-10 분리기, 니폰 뉴매틱 매뉴팩춰링 컴파니, 리미티드 제조)에 의하여 미세 분말의 분급을 처리하였다. 그후, 분급으로부터 얻은 생성물을 어닐링시키기 위하여 24 시간 동안 50℃에서 정치시켰다.
실시예 2-2
실시예 2-2의 토너 2-2는 결정성 폴리에스테르 수지 1을 결정성 폴리에스테르 수지 2로 변경한 것을 제외하고 실시예 2-1에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
비교예 2-1
비교예 2-1의 토너 2-3은 결정성 폴리에스테르 수지 1을 결정성 폴리에스테르 수지 3으로 변경한 것을 제외하고 실시예 2-1에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
비교예 2-2
비교예 2-2의 토너 2-4는 어닐링을 수행하지 않은 것을 제외하고 실시예 2-1에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
100 질량부의 얻은 각각의 토너에 0.7 질량부의 소수성 실리카 및 0.3 질량부의 소수성 산화티탄을 첨가하고, 헨셀 믹서로 혼합하였다.
얻은 토너는 상기 기재한 바와 동일한 방법으로 그의 각종 특징면에서 각각 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 제시한다.
[표 3]
Figure pct00004
실시예 3-1
결정성 폴리에스테르 분산액의 제조
스테인레스 스틸 비이커에 180 부의 결정성 폴리에스테르 수지 1 및 585 부의 탈이온수를 가하고, 비이커를 고온수 배쓰에 넣어 혼합물을 95℃로 가열하였다.
결정성 폴리에스테르 수지 1을 물에 용해시키고, 용액이 맑아질 시점에서 T.K. 로보믹스(ROBOMIX)(프리믹스 코포레이션(PRIMIX Corporation) 제조)에 의하여 10,000 rpm에서 교반하면서 1% 암모니아수를 용액에 첨가하여 그의 pH를 7.0으로 조절하였다. 그후, 0.8 부의 음이온성 계면활성제(네오겐 R-K, 다이-이치 고교 세이야쿠 컴파니, 리미티드 제조) 및 0.2 부의 비이온성 유화제(에멀겐(EMULGEN) 950, 가오 코포레이션 제조)의 혼합물을 적하 희석하여 얻은 20 부의 수용액을 첨가하여 유화 분산을 실시하여 부피 평균 입자 직경이 0.22 ㎛인 결정성 폴리에스테르 분산액 1(고형물 함유량: 11.9 질량%)을 생성하였다.
비결정성 폴리에스테르 분산액의 제조
비결정성 폴리에스테르 분산액 2(고형물 함유량: 12.3 질량%)는 결정성 폴리에스테르 수지 1를 비결정성 폴리에스테르 수지 2로 변경시킨 것을 제외하고 결정성 폴리에스테르 분산액 1의 제조에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
안료 분산액의 제조
용기에 20 부의 카본 블랙(MA100S, 미츠비시 케미칼 코포레이션 제조), 80 부의 이온 교환수 및 4.0 부의 음이온성 계면활성제(네오겐 R-K, 다이-이치 고교 세이야쿠 컴파니, 리미티드 제조)를 가하고, 액체 공급 속도 1 ㎏/hr, 디스크 원주 속도 6 m/s, 80 부피%로 충전된 0.3 ㎜ 지르코늄 비드 및 15회 통과인 조건하에서 비드 밀(울트라 비스코밀, 아이멕스 컴파니, 리미티드 제조)에 의하여 안료를 분산시켜 부피 평균 입자 직경이 0.07 ㎛인 안료 분산액 1(고형물 함유량: 19.8 질량%)을 얻었다.
왁스 분산액의 제조
미정질 왁스(Hi-mic-1090, 니폰 세이로 컴파니, 리미티드, 융점: 82℃)(20 부), 80 부의 이온 교환수 및 4 부의 음이온성 계면활성제(네오겐 R-K, 다이-이치 고교 세이야쿠 컴파니, 리미티드 제조)를 함께 혼합하고, 혼합물을 교반하면서 95℃로 가열하고, 온도를 95℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 그후, 생성물을 냉각시키고, 액체 공급 속도 1 ㎏/hr, 디스크 원주 속도 6 m/s, 80 부피%로 충전시킨 0.3 ㎜ 지르코늄 비드 및 25회 통과인 조건하에서 비드 밀(울트라 비스코밀, 아이멕스 컴파니, 리미티드 제조)에 의하여 왁스를 분산시켜 부피 평균 입자 직경이 0.15 ㎛인 왁스 분산액 1(고형물 함유량: 20.8 질량%)을 생성하였다.
대전 억제제(CCA) 분산액의 제조
용기에 5 부의 대전 억제제(CCA)(본트론 E-84, 오리엔트 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조), 95 부의 이온 교환수 및 0.5 부의 음이온성 계면활성제(네오겐 R-K, 다이-이치 고교 세이야쿠 컴파니, 리미티드 제조)를 가하고, 액체 공급 속도 1 ㎏/hr, 디스크 원주 속도 6 m/s, 80 부피%로 충전된 0.3 ㎜ 지르코늄 비드 및 5회 통과의 조건하에서 비드 밀(울트라 비스코밀, 아이멕스 컴파니, 리미티드 제조)에 의하여 대전 억제제를 분산시켜 대전 억제제(CCA) 분산액 1(고형물 함유량: 4.8 질량%)을 얻었다.
토너의 제조 방법
하기 성분을 분산기에 의하여 2 시간 동안 25℃에서 혼합 및 교반하였다.
·안료 분산액 1 35.4 부
·대전 억제제(CCA) 분산액 1 20.8 부
·결정성 폴리에스테르 분산액 1 67.2 부
·비결정성 폴리에스테르 분산액 1 634.1 부
·왁스 분산액 1 28.8 부
생성된 분산액을 60℃까지 가열하고, 그의 pH를 암모늄으로 7.0으로 조절하였다. 그후, 분산액을 90℃로 추가로 가열하고, 온도를 6 시간 동안 유지하였다. 그후, 분산액을 50℃로 냉각시키고, 온도를 24 시간 동안 50℃에서 유지하여 어닐링을 수행하여 분산 슬러리 2를 얻었다.
분산 슬러리 2(100 부)를 감압하에서 여과한 후, 하기 기재한 일련의 처리 (1) 내지 (3)으로 처리하였다:
(1): 이온 교환수(100 부)를 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 (10 분 동안 12,000 rpm에서) 혼합한 후, 여과하고;
(2): 10% 염산을 (1)에서 얻은 여과 케이크에 첨가하여 그의 pH를 2.8로 조절한 후, TK 호모믹서로 (10 분 동안 12,000 rpm에서) 혼합한 후 여과하고;
(3): 이온 교환수(300 부)를 (2)에서 얻은 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 (10 분 동안 12,000 rpm에서) 혼합한 후, 여과하고, 이 작업을 2회 반복하여 여과 케이크 2를 생성하였다.
여과 케이크 2를 공기 순환 건조기로 45℃에서 48 시간 동안 건조시킨 후, 메쉬 크기가 75 ㎛인 체에 통과시켜 부피 평균 입자 직경 Dv가 5.9 ㎛인 토너 3-1을 생성하였다.
실시예 3-2
실시예 3-2의 토너 3-2는 결정성 폴리에스테르 수지 1을 결정성 폴리에스테르 수지 2로 변경한 것을 제외하고 실시예 3-1과 동일한 방식으로 생성하였다.
비교예 3-1
비교예 3-1의 토너 3-3은 결정성 폴리에스테르 수지 1을 결정성 폴리에스테르 수지 3으로 변경한 것을 제외하고 실시예 3-1과 동일한 방식으로 생성하였다.
비교예 3-2
비교예 3-2의 토너 3-4는 어닐링을 수행하지 않은 것을 제외하고 실시예 3-1과 동일한 방식으로 생성하였다.
100 부의 각각의 얻은 토너에 0.7 부의 소수성 실리카 및 0.3 부의 소수성 산화티탄을 첨가하고, 헨셀 믹서로 혼합하였다.
얻은 토너를 각각 상기 기재한 바와 동일한 방법으로 그의 다양한 특징에 대하여 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 제시한다.
[표 4]
Figure pct00005

Claims (15)

  1. 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지;
    착색제; 및
    왁스를 포함하며,
    하기 식 1을 충족하며, 80℃ 이상에서의 정접 손실이 1 이하인 토너:
    <식 1>
    B-A < 20
    (상기 식에서, A는 결정성 폴리에스테르 수지의 융점을 나타내며, B는 토너의 저장 탄성율 G'가 20,000 ㎩이 되는 온도를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지가 결착 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 내지 15 질량부의 양으로 함유되는 토너.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지가 유기 용매 중에 함유된 유상을 수계 매체에 분산시켜 O/W 분산액을 생성하고;
    O/W 분산액으로부터 유기 용매를 제거하는 것을 포함하는 방법에 의하여 얻어지는 토너.
  4. 제3항에 있어서, 적어도 착색제, 왁스, 결정성 폴리에스테르 수지, 활성 수소 기를 함유하는 화합물 및 활성 수소 기를 함유하는 화합물과 반응성인 부위를 갖는 결착 수지 전구체가 유기 용매 중에 용해 또는 분산된 유상을, 분산제를 함유하는 수계 매체 중에서 분산시켜 유화 분산액을 생성하며;
    결착 수지 전구체 및 활성 수소 기를 함유하는 화합물이 유화 분산액 중에서 반응되도록 하고;
    유화 분산액으로부터 유기 용매를 제거하는 것을 포함하는 방법에 의하여 얻어지는 토너.
  5. 제1항에 있어서, 결착 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 토너 물질을 용융 및 혼련시켜 용융-혼련된 생성물을 생성하며;
    용융-혼련된 생성물을 분쇄하여 분쇄된 생성물을 생성하고;
    분쇄된 생성물을 분급하는 것을 포함하며,
    결정성 폴리에스테르 수지의 시차 주사 열량계에 의하여 측정한 승온시 DSC 곡선으로부터 계산된 온세트 온도±5℃인 온도에서 어닐링 처리하는 것을 더 포함하는 방법에 의하여 얻어지는 토너.
  6. 제1항에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지 각각을 별도의 수계 매체에 분산시켜 결정성 폴리에스테르 수지 입자 및 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 각각으로서 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 유화시키고;
    결정성 폴리에스테르 수지 입자, 비결정성 폴리에스테르 수지 입자, 이형제가 분산되어 있는 왁스제 분산액 및 착색제가 분산되어 있는 착색제 분산액을 혼합하여 응집된 입자가 분산되어 있는 응집 입자 분산액을 생성하고;
    응집된 입자를 융합 합일시켜 토너 입자를 형성하고;
    토너 입자를 세정하는 것을 포함하는 방법에 의하여 얻어지는 토너.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방법이 결정성 폴리에스테르 수지의 시차 주사 열량계에 의하여 측정한 승온시 DSC 곡선으로부터 계산된 온세트 온도±5℃인 온도에서 어닐링 처리하는 것을 더 포함하는 토너.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 60℃ 내지 80℃인 토너.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 토너가 하기 관계식을 충족하는 토너:
    10 ㎎KOH/g < X < 40 ㎎KOH/g
    0 ㎎KOH/g < Y < 20 ㎎KOH/g
    20 ㎎KOH/g < X+Y < 40 ㎎KOH/g
    (상기 관계식에서, X는 결정성 폴리에스테르 수지의 산가를 나타내며, Y는 결정성 폴리에스테르 수지의 히드록실가를 나타냄).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 토너가 하기 관계식을 충족하는 토너:
    -10 ㎎KOH/g < X-Z < 10 ㎎KOH/g
    (상기 관계식에서, X는 결정성 폴리에스테르 수지의 산가를 나타내며, Z는 비결정성 폴리에스테르 수지의 산가를 나타냄).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지가 C4-C12 포화 디카르복실산 및 C4-C12 포화 디올로부터 생성되는 토너.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균 분자량이 500 이하인 결정성 폴리에스테르 수지의 비율이 결정성 폴리에스테르 수지의 0% 내지 2.0%이고, 수평균 분자량이 1,000 이하인 결정성 폴리에스테르 수지의 비율이 결정성 폴리에스테르 수지의 0% 내지 4.0%이고, 여기서 결정성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 GPC에 의하여 측정되는 토너.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 왁스의 융점이 70℃ 내지 90℃인 토너.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 왁스가 미정질 왁스인 토너.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 토너를 포함하는 현상제.
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