CN106120344B - 表面处理组合物及绝缘纤维、纱线、绳索及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维表面处理组合物，其特征在于，所述组合物包括硅烷偶联剂、聚合物和防水剂，其中所述聚合物为聚氨酯/丙烯酸聚合物的共聚物，其中所述丙烯酸聚合物选自聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或丙烯酸‑丙烯酸酯共聚物。还公开了一种表面具有该组合物的绝缘纤维及其制备方法以及绝缘纱线和绝缘绳索。本发明的绝缘纤维、纱线及绳索具有防潮、耐洗涤、抗紫外老化等优点，特别是绝缘绳索能够应用于输电线路尤其是特高压输电线路的带电作业。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及纤维表面处理组合物以及绝缘纤维、绝缘纱线和绝缘绳索及其制备方法。
背景技术
目前，市场上绝缘绳索主要由蚕丝或合成纤维编织、绞制而成。在带电作业领域，考虑到对绳索的绝缘性能以及绳索的变形性的要求，主要使用蚕丝绳、合成纤维绳。由于蚕丝绳及合成纤维绳的防潮处理一般采用的是防潮剂的物理附着，而非化学键连接，导致洗涤一定次数后，其防潮性能大幅度地下降，致使其使用寿命短。而且，随着特高压输电线路的架设，输电线路上的各金具的体积和重量都随之增加，在带电作业过程中，需要对金具进行提吊，现有的蚕丝绳和合成纤维绳的强度在一定程度上已不能满足带电作业的需要，致使某些作业项目无法顺利开展。因此，需要研制新的带电作业用绝缘绳索，相比于蚕丝绳以及现有合成纤维绳，其防潮性能更持久、稳定，强度更高，并且具有较高的抗紫外老化性能。新型高强度、防潮、抗紫外老化的绝缘绳可以将塔上带电作业项目的大吨位受力转移到地面，降低杆塔上作业人员的劳动强度，保证作业的安全性，该绝缘绳的研制成功将为特高压带电作业带来第三次革命。
PBO纤维即聚对苯撑苯并二噁唑纤维，其原纤由沿着纤维轴方向高度取向的PBO分子链构成，直径在10～50nm之间，原纤之间存在许多毛细管状的微孔，这些微孔依靠原纤之间的裂纹或原纤的开口彼此连接。
PBO纤维综合性能优异，被誉为新时代的超高性能纤维。其抗拉能力强，单纤强力高达5Gpa(吉帕)，拉伸模量最高可达300Gpa，是等径对位芳纶纤维的两倍、等径钢丝的十倍，而其密度仅为钢丝的1/5；对金属的耐磨性能优于芳纶纤维；受力后变形小，热膨胀因子仅为-6ppm/℃；在空气中的热降解温度约为650℃，在氮气或氩气环境中的热降解温度超过700℃，比芳纶纤维高100℃；其极限吸氧指数达到68，在聚合物中是最高的，即使在明火中也呈阴燃状态，所以具有自阻燃性；另外具有较高的耐冲击性能，其织物穿透所需能量为杜邦芳纶Kevlar纤维的2倍。因此，PBO纤维不但被广泛应用于国防军工及航空航天等尖端领域，而且还可广泛应用于常规工业生产过程和耐高温、阻燃等高性能产品的替代升级，如光缆增强材料、绳索和缆绳等高拉力材料、桥梁缆绳、航海运动帆船的主缆、操作杆以及赛艇用帆布、防弹衣、航海服、高温防切割手套、耐高压电手套，其复合材料应用于战斗机、空间飞行器、火箭等外层结构和内部承力结构。
鉴于PBO纤维的优异的力学性能以及热稳定性等，使其成为带电作业用绝缘绳的首选候选材料。然而，尽管PBO纤维具有众多优点，但仍存在一些严重的缺陷，例如PBO纤维易吸潮，并且在受潮后易于发生深度原纤化，致使PBO原纤发生滑移，导致其力学性能急剧下降；又例如PBO纤维在紫外光照射下容易发生快速老化的现象。这些缺陷的存在致使PBO纤维绳索的使用寿命短、成本高，其应用范围也受到严重受限。
现有技术中通常采用的表面处理手段是利用防水剂和紫外线吸收剂或屏蔽剂对PBO纤维进行表面处理，然而由于PBO分子结构中不存在弱化学键，缺少活性基团，表面光滑，导致纤维表面自由能低，使其表面很难连接其它功能团，如防水基团、抗紫外线基团等。因此，这些现有技术手段效果不明显，难以有效解决PBO纤维易于吸湿受潮、强力下降以及室外应用快速老化等技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于绝缘纤维的表面处理组合物、经该组合物表面处理得到的绝缘纤维及其制备方法。
本发明的目的还在于提供一种绝缘纱线及绝缘绳索。
基于上述目的，本发明第一方面提供一种纤维表面处理组合物，所述组合物包括硅烷偶联剂、聚合物和防水剂，其中所述聚合物为聚氨酯/丙烯酸类聚合物的共聚物，所述丙烯酸类聚合物选自聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。
在一个优选实施方案中，所述聚合物可以是核壳结构，其中核为聚氨酯，壳为丙烯酸类聚合物。
在一个优选实施方案中，当丙烯酸类聚合物选自聚丙烯酸酯或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物时，丙烯酸酯单体中与丙烯酸成酯的醇是碳链长度大于等于8个碳原子的直链醇，例如丙烯酸酯单体可以选自丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯中的至少一种。
在一个优选实施方案中，所述聚合物为纳米颗粒，其粒径范围为5～200纳米。
在一个优选实施方案中，所述聚合物可以是聚合物悬液或聚合物乳液的形式，其中所述聚合物形成分散体颗粒。
在一个优选实施方案中，所述聚氨酯包括二异氰酸酯单体与多元醇聚合形成的聚氨酯，其中二异氰酸酯单体可选自异佛尔酮二异氰酸酯。
在一个优选实施方案中，所述硅烷偶联剂可选自KH系列硅烷偶联剂，例如选自KH550，KH560，KH570，KH792中的至少一种。
在一个优选实施方案中，所述防水剂可选自全氟六碳链防水剂和全氟八碳链防水剂。
在一个优选实施方案中，所述组合物还包括阳离子染料，所述阳离子染料可选自C.I.Basic Yellow 24和C.I.Basic Yellow 28中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种绝缘纤维，其中所述绝缘纤维的表面上具有所述组合物。
在一个优选实施方案中，所述绝缘纤维是聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维。
在一个优选实施方案中，绝缘纤维表面上的所述组合物占所述绝缘纤维重量的1～20％。
在一个优选实施方案中，绝缘纤维表面上的防水剂占所述绝缘纤维重量的1～18％。
在一个优选实施方案中，绝缘纤维上的阳离子染料占所述绝缘纤维重量的0.001～0.002％。
本发明的第三方面提供一种制备如本发明第二方面所述的绝缘纤维的方法，包括以下步骤：
1)将如权利要求1～10中任一项所述的组合物与纤维接触，使得所述组合物附着在所述纤维的表面上；和
2)将附着有所述组合物的纤维进行烘焙。
所述纤维是聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维。
在一个优选实施方案中，所述接触包括将所述纤维依次在硅烷偶联剂、聚合物乳液和防水剂中浸渍。
在一个优选实施方案中，所述接触包括将纤维先在硅烷偶联剂和聚合物乳液的混合物中浸渍，洗涤、干燥后再于防水剂中浸渍。
在一个优选实施方案中，所述表面处理的温度为约100～130℃，处理时间为约60～120分钟。
在一个优选实施方案中，烘焙温度为180～250℃。
本发明的第四方面涉及一种绝缘纱线，其可以由如本发明第二方面所述的绝缘纤维经纺织加工制成。
作为一种替代方案，所述绝缘纱线也可以通过包括以下步骤的方法制成：
1)将纤维经纺织加工制成纱线；
2)将如权利要求1～10中任一项所述的组合物与所述纱线接触，使得所述组合物附着在所述纱线的表面上；和
3)将附着有所述组合物的纱线进行烘焙，得到绝缘纱线。
在一个优选实施方案中，所述纤维是聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维。
本发明的第五方面涉及一种绝缘绳索，其可以由如本发明第四方面所述的绝缘纱线加工制成。
在一个替代实施方案中，所述绝缘绳索也可以通过包括以下步骤的方法制成：
1)将纤维经纺织加工制成纱线；
2)将所述纱线加工制成12股松散型初级绳索；
3)将所述12股松散型初级绳索与如权利要求1～10中任一项所述的组合物接触，使得所述组合物附着在所述12股松散型初级绳索的表面上；
4)将附着有所述组合物的12股松散型初级绳索进行烘焙，得到12股松散型绝缘初级绳索；和
5)将所述12股松散型绝缘初级绳索定型整理，随后用如本发明第四方面所述的绝缘纱线对其进行包皮处理，得到绝缘绳索。
在一个优选实施方案中，所述纤维是聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维。
技术效果：
本发明的纤维表面处理组合物包括硅烷偶联剂、聚合物和防水剂，三者之间通过相互作用产生协同效果，有效地解决了现有技术中存在的技术问题。
在上述组合物的各个组分的具体作用如下：
硅烷偶联剂：
1)可以防止纤维发生原纤化滑移：PBO纤维由于自身化学结构具有发生原纤化的倾向，利用硅烷偶联剂对其进行表面处理可以显著降低这一趋势。硅烷偶联剂水解后形成的-SiOH基团能够与纤维上的N原子形成化学键以及与纤维上的O原子形成氢键，从而在微原纤之间形成交联，阻止微原纤发生原纤化滑移，有利于保持强度。
2)为聚合物连接在纤维表面上提供活性基团位点：硅烷偶联剂水解后残余的活性基团例如-NH2、-OH、-OC2H5等可以与聚合物乳液中的乳胶粒上的残基例如羧基反应，形成酰胺键、酯键等，从而提供聚合物与纤维表面连接的位点。
聚合物：
3)聚合物中的聚氨酯部分具有良好的成膜性和包覆性，能够起到物理保护和隔水的作用。
4)聚合物中的聚丙烯酸部分或聚丙烯酸酯水解后在纤维表面引入阴离子基团如-COO-，有利于阳离子防水剂如全氟六碳链防水剂和全氟八碳链防水剂吸附或键合在其上，从而能够增强防水剂在纤维表面的结合力，提高纤维防水性能的耐洗涤性和耐久性。
5)通过聚合物对纤维表面的覆膜和遮盖，能够显著改变折光率，有利于增加对紫外光的反射和折射，从而提高纤维的抗紫外线能力。
防水剂：
6)由于纤维表面的阴离子聚合物的存在，使得弱阳离子/阳离子性的防水剂与纤维表面的结合速率和结合量能够得到显著增加，从而明显提高纤维的拒水能力，并且防水剂与聚合物之间的结合力显著大于现有技术中防水剂与纤维表面的吸附力，因此能够显著提高纤维的耐洗涤性。
在进一步优选的实施方案中，本发明还具有以下优点：
7)组合物中的聚合物采取聚合物乳液形式制备有利于聚合物的稳定性，防止在与其它组分混合时发生凝聚，并且有利于控制粒径分布。
8)由于PBO原纤之间存在大量纳米微孔，因此纳米尺寸的聚合物颗粒能够有效地填充这些微孔，有效地增大聚合物与PBO原纤之间的接触面积。
9)由于防水剂连接在聚合物的丙烯酸基团上，使得防水剂分子被夹持在丙烯酸酯链段的侧链之间，当该侧链为C8以上时，能够有利地改善防水剂的拒水能力，特别是能够显著提高全氟六碳链防水剂的拒水能力。
在本领域中常用的防水剂是全氟六碳链防水剂和全氟八碳链防水剂，其中全氟六碳链防水剂的拒水能力低于全氟八碳链防水剂。但是，由于全氟八碳链防水剂会产生PFOS(全氟辛烷磺酰基化合物)和PFOA(全氟辛酸)，而欧盟已经全面禁止使用含有PFOS和PFOA的化学品，因此全氟八碳链防水剂的使用受到了极大的限制。本发明利用聚合物上的C8以上直链侧链夹持防水剂分子，能够显著提高全氟C6防水剂的拒水能力，从而能够利用全氟六碳链防水剂有效替代全氟八碳链防水剂。
10)异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇合成的聚氨酯具有优异的耐紫外线性能，有利于防止纤维紫外线老化。
11)利用纤维纱线对12股松散型初级纤维绳索进行包皮处理，能够进一步增强绝缘绳索的耐磨性和防潮性。
本发明克服了现有技术中的缺陷，提供一种能够显著改善纤维的防潮性能和抗紫外性能的纤维表面处理组合物以及经该组合物表面处理得到的绝缘纤维，并且可以进行工业化大流程生产出合格产品，彻底突破了既往的技术的困境和壁垒，使防潮绝缘绳的保管和运输更省心，使用更安全，并且是在高湿度环境下可以使用的带电作业绝缘绳。
本发明的关键技术原理是：通过对纤维的综合拒水处理，阻止纤维吸收水分子后引起的原纤相对滑移，从而造成的强力下降；通过对纤维表面的覆膜、遮盖，改变了折光率，并可添加极少量高耐光阳离子染料对紫外线光能进行吸收和转化，从而提高PBO纤维的抗紫外线性能。
而且本发明提供的绝缘纤维的制备方法具有过程简单，操作方便的优点，由此制得的绝缘绳在强度、防潮性能、抗紫外性能等方面，比现有各类技术有较大提高，且可以进行工业化大流程生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1 水性聚氨酯/聚丙烯酸-丙烯酸辛酯纳米乳液的制备
将50克聚乙二醇投入三口烧瓶中，于110℃抽滤除水2h，然后降温至80℃，投入100克异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气，保温搅拌2h。降温至70℃，投入9克二羟甲基丙酸、1.5克三羟甲基丙烷，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮和丙酮300毫升和适量催化剂二丁基二月桂酸锡，升温到80℃反应7h，停止通入氮气，降温至60～65℃，加入三乙胺进行封端，保温4h，降温至50℃，投入三乙胺进行中和，反应20min。室温下加入蒸馏水搅拌乳化2～3h，得到乳白半透明乳液。于65℃下抽滤1～2h除去丙酮，之后加入等量去离子水搅拌10min。在搅拌和通入氮气条件下升温到80～85℃，缓慢滴加10克丙烯酸、20克丙烯酸辛酯单体及引发剂偶氮二异丁腈混合液(约2h滴完)，保温4h，降温到50～60℃，加入乳化剂司盘80和吐温80搅拌乳化，待乳液呈蓝光透明状，出料得到水性聚氨酯/聚丙烯酸-丙烯酸辛酯纳米乳液，其粒径分布范围为50～100纳米。
实施例2 水性聚氨酯/聚丙烯酸-丙烯酸癸酯纳米乳液的制备
将50克聚乙二醇投入三口烧瓶中，于110℃抽滤除水2h，然后降温至80℃，投入100克异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气，保温搅拌2h。降温至70℃，投入9克二羟甲基丙酸、1.5克三羟甲基丙烷，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮和丙酮300毫升和适量催化剂二丁基二月桂酸锡，升温到80℃反应7h，停止通入氮气，降温至60～65℃，加入三乙胺进行封端，保温4h，降温至50℃，投入三乙胺进行中和，反应20min。室温下加入蒸馏水搅拌乳化2～3h，得到乳白半透明乳液。于65℃下抽滤1～2h除去丙酮，之后加入等量去离子水搅拌10min。在搅拌和通入氮气条件下升温到80～85℃，缓慢滴加10克丙烯酸、20克丙烯酸癸酯单体及引发剂偶氮二异丁腈混合液(约2h滴完)，保温4h，降温到50～60℃，加入乳化剂司盘80和吐温80搅拌乳化，待乳液呈蓝光透明状，出料得到水性聚氨酯/聚丙烯酸-丙烯酸癸酯纳米乳液，其粒径分布范围为30～100纳米。
实施例3 水性聚氨酯/聚丙烯酸纳米乳液的制备
将45克聚乙二醇醚投入三口烧瓶中，于120℃抽滤除水2.5h，然后降温至78℃，投入95克异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气，保温搅拌1.8h。降温至72℃，投入9克二羟甲基丙酸、1.8克三羟甲基丙烷，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮和丙酮280毫升和适量催化剂二丁基二月桂酸锡，升温到75℃反应6.5h，停止通入氮气，降温至60～65℃，加入三乙胺进行封端，保温5h，降温至45℃，投入三乙胺进行中和，反应20min。室温下加入蒸馏水搅拌乳化1～2.5h，得到乳白半透明乳液。于62℃下抽滤1～2h除去丙酮，之后加入等量去离子水搅拌15min。在搅拌和通入氮气条件下升温到82～88℃，缓慢滴加32克丙烯酸单体及引发剂偶氮二异丁腈混合液(约2.5h滴完)，保温5h，降温到50～55℃，加入乳化剂司盘80和吐温80搅拌乳化，待乳液呈蓝光透明状，出料得到水性聚氨酯/聚丙烯酸纳米乳液的制备，其粒径分布范围为5～100纳米。
实施例4 水性聚氨酯/聚丙烯酸月桂醇酯纳米乳液的制备
将55克聚乙二醇醚投入三口烧瓶中，于105℃抽滤除水1.8h，然后降温至83℃，投入105克异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气，保温搅拌2.5h。降温至65℃，投入10克二羟甲基丙酸、1.6克三羟甲基丙烷，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮和丙酮350毫升和适量催化剂二丁基二月桂酸锡，升温到82℃反应7.2h，停止通入氮气，降温至60～65℃，加入三乙胺进行封端，保温3.5h，降温至53℃，投入三乙胺进行中和，反应25min。室温下加入蒸馏水搅拌乳化2～2.5h，得到乳白半透明乳液。于68℃下抽滤1.5～2h除去丙酮，之后加入等量去离子水搅拌8min。在搅拌和通入氮气条件下升温到85～90℃，缓慢滴加28克丙烯酸月桂醇酯单体及引发剂偶氮二异丁腈混合液(约2h滴完)，保温3.5h，降温到53～60℃，加入乳化剂司盘80和吐温80搅拌乳化，待乳液呈蓝光透明状，出料得到水性聚氨酯/丙烯酸酯纳米乳液，，其粒径分布范围为20～200纳米。
实施例5 PBO防潮速干绝缘纤维的制备
1)将5千克实施例1的水性聚氨酯/聚丙烯酸-丙烯酸辛酯纳米乳液和15千克硅烷偶联剂KH792混合均匀，制得混合处理液，将200千克PBO纤维浸渍在混合处理液中，控制混合处理液的温度在125℃，处理时间为35分钟。
2)从混合处理液中取出PBO纤维，取出后用水洗涤，并将其干燥；接着，将PBO纤维浸渍到10千克全氟八碳链防水剂(TG-581(日本大金公司))中，并向全氟八碳链防水剂中添加4克C.I.Basic Yellow 28，控制全氟六碳链防水剂的温度在100℃，处理时间为50分钟。
4)将防水处理后的PBO纤维进行高温烘焙，控制烘焙温度为220℃，即得PBO绝缘纤维。
实施例6 PBO防潮速干绝缘纱线及绝缘绳索的制备
将实施例5的PBO绝缘纤维进行纺织加工，经并丝、加捻，制成PBO绝缘纱线。
将该PBO绝缘纱线进行进一步加工例如编织得到绝缘绳索。该绝缘绳索在洗涤10次后，水下15～20厘米处浸泡15分钟的吸湿率为2.43％，在环境温度为30℃，相对湿度85％，紫外波长为340nm，辐照量≤50W/m2，保持150小时，模拟恶劣自然条件，加速老化试验结果为拉伸强度下降12.50％。
实施例7 PBO防潮速干绝缘纱线及绝缘绳索的制备
1)将PBO纤维经并丝、加捻，制成PBO纱线。
2)将1.5千克实施例1的水性聚氨酯/聚丙烯酸-丙烯酸辛酯纳米乳液、2千克硅烷偶联剂KH550和1千克硅烷偶联剂KH570混合均匀，制得混合处理液，将150千克PBO纱线浸渍在混合处理液中，控制混合处理液的温度在115℃，PBO纱线在混合处理液中的处理时间为52分钟。
3)从混合处理液中取出PBO纱线，取出后用水洗涤，并将其干燥；接着，将PBO纱线浸渍到22.5千克全氟六碳链防水剂(TG-5521(日本大金公司))中，并向全氟六碳链防水剂中添加1.95克C.I.Basic Yellow 24，控制全氟六碳链防水剂的温度在118℃，处理时间为36分钟。
4)将防水处理后的PBO纱线进行高温烘焙，控制烘焙温度为225℃，即得PBO绝缘纱线。
将该PBO绝缘纱线进行进一步加工例如编织得到绝缘绳索。该绝缘绳索在洗涤10次后，水下15～20厘米处浸泡15分钟的吸湿率为1.21％，在环境温度为30℃，相对湿度85％，紫外波长为340nm，辐照量≤50W/m2，保持150小时，模拟恶劣自然条件，加速老化试验结果为拉伸强度下降10.25％。
实施例8 PBO防潮速干绝缘纱线及绝缘绳索的制备
1)将PBO纤维经并丝、加捻，制成PBO纱线。
2)将1kg实施例2的水性聚氨酯/聚丙烯酸-丙烯酸癸酯纳米乳液和10kg硅烷偶联剂KH550混合均匀，制得混合处理液，将110千克PBO线浸渍在混合处理液中，控制混合处理液的温度在120℃，PBO线在混合处理液中的处理时间为40分钟。
3)从混合处理液中取出PBO线，取出后用水洗涤，并将其干燥；接着，将PBO线浸渍到12kg全氟六碳链防水剂(TG-5521(日本大金公司))中，并向全氟六碳链防水剂中添加1.32克C.I.Basic Yellow 24，控制全氟六碳链防水剂的温度在130℃，处理时间为45分钟。
4)将防水处理后的PBO线进行高温烘焙，控制烘焙温度为200℃，即得PBO绝缘纱线。
将该PBO绝缘纱线编织成绳索，即得绝缘绳索。该绝缘绳索在洗涤10次后，水下15～20厘米处浸泡15分钟的吸湿率为1.15％，在环境温度为30℃，相对湿度85％，紫外波长为340nm，辐照量≤50W/m2，保持150小时，模拟恶劣自然条件，加速老化试验结果为拉伸强度下降8.21％。
实施例9 PBO防潮速干绝缘纱线及绝缘绳索的制备
1)将PBO纤维经并丝、加捻，制成PBO线。
2)将7千克实施例3的水性聚氨酯/聚丙烯酸纳米乳液和20千克硅烷偶联剂KH560混合均匀，制得混合处理液，将150千克PBO线浸渍在混合处理液中，控制混合处理液的温度在105℃，PBO线在混合处理液中的处理时间为60分钟。
3)从混合处理液中取出PBO线，取出后用水洗涤PBO线，并将其干燥；接着，将PBO线浸渍到7.5千克全氟六碳链防水剂中，并向全氟六碳链防水剂中添加1.5克C.I.BasicYellow24和0.6克C.I.Basic Yellow 28，控制全氟六碳链防水剂的温度在102℃，处理时间为55分钟。
4)将防水处理后的PBO线进行高温烘焙，控制烘焙温度为250℃，即得PBO绝缘纱线。
将该PBO绝缘纱线编织成绳索，即得绝缘绳索。该绝缘绳索在洗涤10次后，水下15～20厘米处浸泡15分钟的吸湿率为1.56％，在环境温度为30℃，相对湿度85％，紫外波长为340nm，辐照量≤50W/m2，保持150小时，模拟恶劣自然条件，加速老化试验结果为拉伸强度下降8.4％。
实施例10 PBO防潮速干绝缘纱线及绝缘绳索的制备
1)将PBO纤维经并丝、加捻，制成PBO线。
2)将2千克实施例4的水性聚氨酯/聚丙烯酸月桂醇酯纳米乳液、2千克硅烷偶联剂KH550和2千克硅烷偶联剂KH560混合均匀，制得混合处理液，将50千克PBO线浸渍在混合处理液中，控制混合处理液的温度在116℃，PBO线在混合处理液中的处理时间为41分钟。
3)从混合处理液中取出PBO线，取出后用水洗涤PBO线，并将其干燥；接着，将PBO线浸渍到2.5千克全氟六碳链防水剂中，并向全氟六碳链防水剂中添加0.8克C.I.BasicYellow24，控制全氟六碳链防水剂的温度在128℃，处理时间为45分钟。
4)将防水处理后的PBO线进行高温烘焙，控制烘焙温度为180℃，即得PBO绝缘纱线。
将该PBO绝缘纱线编织成绳索，即得绝缘绳索。该绝缘绳索在洗涤10次后，水下15～20厘米处浸泡15分钟的吸湿率为1.41％，在环境温度为30℃，相对湿度85％，紫外波长为340nm，辐照量≤50W/m2，保持150小时，模拟恶劣自然条件，加速老化试验结果为拉伸强度下降7.83％。
实施例11 PBO防潮速干绝缘纱线及绝缘绳索的制备
1)将PBO纤维经并丝、加捻，制成PBO线。
2)将5千克实施例1的水性聚氨酯/聚丙烯酸-丙烯酸辛酯纳米乳液和15千克硅烷偶联剂KH792混合均匀，制得混合处理液，将200千克PBO线浸渍在混合处理液中，控制混合处理液的温度在125℃，PBO线在混合处理液中的处理时间为35分钟。
3)从混合处理液中取出PBO线，取出后用水洗涤PBO线，并将其干燥；接着，将PBO线浸渍到10千克全氟八碳链防水剂(TG-581(日本大金公司))中，并向全氟八碳链防水剂中添加4克C.I.Basic Yellow 28，控制全氟六碳链防水剂的温度在100℃，处理时间为50分钟。
4)将防水处理后的PBO线进行高温烘焙，控制烘焙温度为220℃，即得PBO绝缘纱线。
将该PBO绝缘纱线编织成绳索，即得绝缘绳索。该绝缘绳索在洗涤10次后，水下15～20厘米处浸泡15分钟的吸湿率为1.15％，在环境温度为30℃，相对湿度85％，紫外波长为340nm，辐照量≤50W/m2，保持150小时，模拟恶劣自然条件，加速老化试验结果为拉伸强度下降8.21％。
实施例12 PBO防潮速干绝缘纱线及绝缘绳索的制备
1)将PBO纤维经加捻，并丝(线)制成PBO线。
2)将10千克实施例3的水性聚氨酯/聚丙烯酸纳米乳液和44千克硅烷偶联剂KH550混合均匀，制得混合处理液，将300千克PBO线浸渍在混合处理液中，控制混合处理液的温度在118℃，PBO线在混合处理液中的处理时间为45分钟。
3)从混合处理液中取出PBO线，取出后用水洗涤PBO线，并将其干燥；接着，将PBO线浸渍到24千克全氟八碳链防水剂中，控制全氟六碳链防水剂的温度在114℃，处理时间为52分钟。
4)将防水处理后的PBO线进行高温烘焙，控制烘焙温度为220℃，得到PBO绝缘纱线。
将烘焙后的PBO纱线编织成绳索，即得绝缘绳索。
该绝缘绳索在洗涤10次后，水下15～20厘米处浸泡15分钟的吸湿率为1.42％，在环境温度为30℃，相对湿度85％，紫外波长为340nm，辐照量≤50W/m2，保持150小时，模拟恶劣自然条件，加速老化试验结果为拉伸强度下降10.18％。
实施例13 PBO防潮速干绝缘纱线及绝缘绳索的制备
1)将PBO纤维经并丝、加捻，制成PBO线。
2)将1.5千克实施例2的水性聚氨酯/聚丙烯酸-丙烯酸癸酯纳米乳液、2千克硅烷偶联剂KH550和1千克硅烷偶联剂KH570混合均匀，制得混合处理液，将150千克PBO线浸渍在混合处理液中，控制混合处理液的温度在115℃，PBO线在混合处理液中的处理时间为52分钟。
3)从混合处理液中取出PBO线，取出后用水洗涤PBO线，并将其干燥；接着，将PBO线浸渍到22.5千克全氟六碳链防水剂中，并向全氟六碳链防水剂中添加1.95克C.I.BasicYellow 24，控制全氟六碳链防水剂的温度在118℃，处理时间为36分钟。
4)将防水处理后的PBO线进行高温烘焙，控制烘焙温度为225℃，即得PBO绝缘纱线。
将该PBO绝缘纱线编织成绳索，即得绝缘绳索。该绝缘绳索在洗涤10次后，水下15～20厘米处浸泡15分钟的吸湿率为1.18％，在环境温度为30℃，相对湿度85％，紫外波长为340nm，辐照量≤50W/m2，保持150小时，模拟恶劣自然条件，加速老化试验结果为拉伸强度下降8.33％。
实施例14 PBO防潮速干绝缘纱线及绝缘绳索的制备
1)将PBO纤维经并丝、加捻，制成PBO线。
2)将2千克实施例4的水性聚氨酯/聚丙烯酸月桂醇酯纳米乳液和7.6千克硅烷偶联剂KH792混合均匀，制得混合处理液，将80千克PBO线浸渍在混合处理液中，控制混合处理液的温度在112℃，PBO线在混合处理液中的处理时间为38分钟。
3)从混合处理液中取出PBO线，取出后用水洗涤PBO线，并将其干燥；接着，将PBO线浸渍到4千克全氟八碳链防水剂中，并向全氟八碳链防水剂中添加1.04克C.I.BasicYellow28，控制全氟六碳链防水剂的温度在122℃，处理时间为48分钟。
4)将防水处理后的PBO线进行高温烘焙，控制烘焙温度为192℃，即得PBO绝缘纱线。
将该PBO绝缘纱线编织成绳索，即得绝缘绳索。该绝缘绳索在洗涤10次后，水下15～20厘米处浸泡15分钟的吸湿率为1.37％，在环境温度为30℃，相对湿度85％，紫外波长为340nm，辐照量≤50W/m2，保持150小时，模拟恶劣自然条件，加速老化试验结果为拉伸强度下降8.21％。
实施例15 PBO防潮速干绝缘绳索的制备
1)将PBO纤维经并丝，加捻制成12股松散型PBO纤维初级绳索。
2)将0.5千克实施例1的水性聚氨酯/聚丙烯酸-丙烯酸辛酯纳米乳液和1.5千克硅烷偶联剂KH792混合均匀，制得混合处理液，将200千克12股松散型PBO纤维初级绳索浸渍在混合处理液中，控制混合处理液的温度在100℃，12股松散型PBO纤维初级绳索在混合处理液中的处理时间为60分钟。
3)从混合处理液中取出12股松散型PBO纤维初级绳索，取出后用水洗涤12股松散型PBO纤维初级绳索，并将其干燥；接着，将12股松散型PBO纤维初级绳索浸渍到6千克全氟六碳链防水剂中，并向全氟六碳链防水剂中添加2克C.I.Basic Yellow 28，控制全氟六碳链防水剂的温度在128℃，处理时间为30分钟。
4)将防水处理后的12股松散型PBO纤维初级绳索进行高温烘焙，控制烘焙温度为182℃，即得12股松散型PBO纤维初级绝缘绳索。
5)将12股松散型初级绳索经整理定型后，使用实施例9的PBO绝缘纱线对其进行包皮处理，得到绝缘绳索。
该绝缘绳索在水下15～20厘米处浸泡15分钟后吸湿率为1.08％，在环境温度为30℃，相对湿度85％，紫外波长为340nm，辐照量≤50W/m2，保持150小时，模拟恶劣自然条件，加速老化试验结果为拉伸强度下降5.14％。
实施例16 PBO防潮速干绝缘绳索的制备
1)将PBO纤维长丝经并丝，加捻制成12股松散型PBO纤维初级绳索。
2)将8千克实施例2的水性聚氨酯/聚丙烯酸-丙烯酸癸酯纳米乳液、14千克硅烷偶联剂KH550和10千克硅烷偶联剂KH70混合均匀，制得混合处理液，将160千克12股松散型PBO纤维初级绳索浸渍在混合处理液中，控制混合处理液的温度在105℃，12股松散型PBO纤维初级绳索在混合处理液中的处理时间为52分钟。
3)从混合处理液中取出12股松散型PBO纤维初级绳索，取出后用水洗涤12股松散型PBO纤维初级绳索，并将其干燥；接着，将12股松散型PBO纤维初级绳索浸渍到17.6千克全氟六碳链防水剂中，并向全氟六碳链防水剂中添加1.6克C.I.Basic Yellow 24，控制全氟六碳链防水剂的温度在130℃，处理时间为44分钟。
4)将防水处理后的12股松散型PBO纤维初级绳索进行高温烘焙，控制烘焙温度为180℃，即得12股松散型PBO纤维初级绝缘绳索。
5)将12股松散型初级绳索经整理定型后，使用实施例10的PBO绝缘纱线对其进行包皮处理，得到绝缘绳索。
该绝缘绳索在水下15～20厘米处浸泡15分钟后吸湿率为1.22％，在环境温度为30℃，相对湿度85％，紫外波长为340nm，辐照量≤50W/m2，保持150小时，模拟恶劣自然条件，加速老化试验结果为拉伸强度下降8.06％。
实施例17 PBO防潮速干绝缘绳索的制备
1)将PBO纤维长丝经并丝，加捻制成12股松散型PBO纤维初级绳索。
2)将0.5千克实施例3的水性聚氨酯/聚丙烯酸纳米乳液和4千克硅烷偶联剂KH570混合均匀，制得混合处理液，将90千克12股松散型PBO纤维初级绳索浸渍在混合处理液中，控制混合处理液的温度在125℃，12股松散型PBO纤维初级绳索在混合处理液中的处理时间为58分钟。
3)从混合处理液中取出12股松散型PBO纤维初级绳索，取出后用水洗涤12股松散型PBO纤维初级绳索，并将其干燥；接着，将12股松散型PBO纤维初级绳索浸渍到7.2千克全氟六碳链防水剂中，并向全氟六碳链防水剂中添加0.32克C.I.Basic Yellow 28，控制全氟六碳链防水剂的温度在122℃，处理时间为41分钟。
4)将防水处理后的12股松散型PBO纤维初级绳索进行高温烘焙，控制烘焙温度为250℃，即得12股松散型PBO纤维初级绝缘绳索。
5)将12股松散型初级绳索经整理定型后，使用实施例11的PBO绝缘纱线对其进行包皮处理，得到绝缘绳索。
该12股松散型PBO纤维初级绝缘绳索水下15～20厘米处浸泡15分钟后吸湿率为1.17％，在环境温度为30℃，相对湿度85％，紫外波长为340nm，辐照量≤50W/m2，保持150小时，模拟恶劣自然条件，加速老化试验结果为拉伸强度下降4.88％。
实施例18 PBO防潮速干绝缘绳索的制备
1)将PBO纤维长丝材料经并丝，加捻制成12股松散型PBO纤维初级绳索。
2)将0.8千克实施例4的水性聚氨酯/聚丙烯酸月桂醇酯纳米乳液和1.9千克硅烷偶联剂KH560混合均匀，制得混合处理液，将90千克12股松散型PBO纤维初级绳索浸渍在混合处理液中，控制混合处理液的温度在112℃，12股松散型12股PBO纤维初级绳索在混合处理液中的处理时间为52分钟。
3)从混合处理液中取出12股松散型PBO纤维初级绳索，取出后用水洗涤12股松散型PBO纤维初级绳索，并将其干燥；接着，将12股松散型PBO纤维初级绳索浸渍到16千克全氟六碳链防水剂中，并向全氟六碳链防水剂中添加1.53克C.I.Basic Yellow 24，控制全氟六碳链防水剂的温度在110℃，处理时间为45分钟。
4)将防水处理后的12股松散型PBO纤维初级绳索进行高温烘焙，控制烘焙温度为222℃，即得12股松散型PBO纤维初级绝缘绳索。
5)将12股松散型初级绳索经整理定型后，使用实施例12的PBO绝缘纱线对其进行包皮处理，得到绝缘绳索。
该绝缘绳索在水下15～20厘米处浸泡15分钟后吸湿率为1.30％，在环境温度为30℃，相对湿度85％，紫外波长为340nm，辐照量≤50W/m2，保持150小时，模拟恶劣自然条件，加速老化试验结果为拉伸强度下降3.30％。
对比实施例1
1)将PBO纤维长丝材料经并丝、加捻，制成PBO线。
2)将80千克PBO线用水洗涤并干燥；接着，将PBO线浸渍到4千克全氟八碳链防水剂中，控制全氟八碳链防水剂的温度在122℃，处理时间为48分钟。
3)将防水处理后的PBO线进行高温烘焙，控制烘焙温度为192℃。
将处理后的PBO纤维编织成绳索。该绳索在洗涤10次后，水下15～20厘米处浸泡15分钟的吸湿率为10.37％，在环境温度为30℃，相对湿度85％，紫外波长为340nm，辐照量≤50W/m2，保持150小时，模拟恶劣自然条件，加速老化试验结果为拉伸强度下降35.89％。
对比实施例2
1)将PBO长丝材料经并丝、加捻，制成PBO线。
2)将80千克PBO线用水洗涤并干燥；接着，将PBO线浸渍到4千克全氟六碳链防水剂中，并向全氟八碳链防水剂中添加1.04克C.I.Basic Yellow 28，控制全氟六碳链防水剂的温度在122℃，处理时间为48分钟。
3)将防水处理后的PBO线进行高温烘焙，控制烘焙温度为192℃。
将处理后的PBO纤维编织成绳索。该绳索在洗涤10次后，水下15～20厘米处浸泡15分钟的吸湿率为13.76％，在环境温度为30℃，相对湿度85％，紫外波长为340nm，辐照量≤50W/m2，保持150小时，模拟恶劣自然条件，加速老化试验结果为拉伸强度下降23.21％。
综上所述，经本发明的纤维表面处理组合物处理的PBO绝缘绳与对比例的仅经防水剂处理的PBO绝缘绳相比较，多次洗涤后的防水性能显著提高，并且显著提高了抗老化性能。因此，本发明的纤维表面处理组合物对于改善纤维的防水性能、抗紫外性能和抗老化性能具有出乎意料的技术效果，经该组合物表面处理的绝缘纤维和绝缘绳索彻底突破了现有技术的困境和壁垒，使防潮绝缘绳的保管和运输更省心，长期使用更安全，并且是在高湿度环境下可以长期使用的带电作业绝缘绳。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种纤维表面处理组合物，其特征在于，所述组合物包括硅烷偶联剂、聚合物乳液和阳离子防水剂，其中所述聚合物乳液为聚氨酯/丙烯酸聚合物的共聚物乳液，其中所述丙烯酸聚合物选自聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物；所述聚合物乳液为纳米颗粒乳液，其粒径范围为5～200纳米；所述阳离子防水剂选自全氟六碳链防水剂和全氟八碳链防水剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物乳液具有核壳结构，其中核为聚氨酯，壳为丙烯酸聚合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，当丙烯酸聚合物选自聚丙烯酸酯或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物时，丙烯酸酯单体中与丙烯酸成酯的醇是碳链长度大于等于8个碳原子的直链醇。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，形成所述聚氨酯的二异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述硅烷偶联剂选自KH系列硅烷偶联剂。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述硅烷偶联剂选自KH550，KH560，KH570，KH792中的至少一种。
8.如权利要求1所述的组合物，还包括阳离子染料，所述阳离子染料选自C.I.BasicYellow 24和C.I.Basic Yellow 28中的至少一种。
9.一种绝缘纤维，其特征在于，所述绝缘纤维的表面上附着有如权利要求1-8中任一项所述的组合物。
10.如权利要求9所述的绝缘纤维，其中所述绝缘纤维选自聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
11.如权利要求9所述的绝缘纤维，其中所述绝缘纤维表面上的所述组合物占所述绝缘纤维重量的1～20％。
12.如权利要求9所述的绝缘纤维，其中所述绝缘纤维表面上的防水剂占所述绝缘纤维重量的1～18％。
13.如权利要求9所述的绝缘纤维，其中所述绝缘纤维上的阳离子染料占所述绝缘纤维重量的0.001～0.002％。
14.一种绝缘纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将如权利要求1～8中任一项所述的组合物与纤维接触，使得所述组合物附着在所述纤维的表面上；和
2)将附着有所述组合物的纤维进行烘焙；
其中所述纤维为聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述接触包括所述纤维依次在硅烷偶联剂、聚合物乳液和阳离子防水剂中浸渍。
16.如权利要求14所述的方法，所述接触包括将所述纤维先在硅烷偶联剂和聚合物乳液的混合物中浸渍，洗涤、干燥后再于阳离子防水剂中浸渍。
17.一种绝缘纱线，其特征在于，其由如权利要求9-13中任一项所述的绝缘纤维经纺织加工制成，或者其由包括以下步骤的方法制成：
1)将纤维经纺织加工制成纱线；
2)将如权利要求1～8中任一项所述的组合物与所述纱线接触，使得所述组合物附着在所述纱线的表面上；和
3)将附着有所述组合物的纱线进行烘焙，得到绝缘纱线。
18.一种绝缘绳索，其特征在于，其由如权利要求17所述的绝缘纱线加工制成，或者其由包括以下步骤的方法制成：
1)将纤维经纺织加工制成纱线；
2)将所述纱线加工制成12股松散型初级绳索；
3)将所述12股松散型初级绳索与如权利要求1～8中任一项所述的组合物接触，使得所述组合物附着在所述12股松散型初级绳索的表面上；
4)将附着有所述组合物的12股松散型初级绳索进行烘焙，得到12股松散型绝缘初级绳索；和
5)将所述12股松散型绝缘初级绳索定型整理，随后用如权利要求17所述的绝缘纱线对其进行包皮处理，得到绝缘绳索。
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