CN1304449C - 皮革样片状物及其制造方法和含氟侧链改性尿烷化合物 - Google Patents

皮革样片状物及其制造方法和含氟侧链改性尿烷化合物 Download PDF

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Abstract

一种皮革样的片状物，在由纤维集合体和高分子弹性体构成的片状物中，含有满足以下(i)～(iii)条件的含氟侧链改性尿烷化合物。(i)在分子量为500～5000的含有尿烷键的化合物中，结合有3～12个分子量为200～1000的含氟侧链，(ii)含氟量换算成氟原子为20～60重量%，而且(iii)平均每一分子含有6～36个尿烷键。按照本发明，还提供一种所述皮革样片状物的制造方法、使用于其的所述改性尿烷化合物及其制造方法。按照本发明可以提供一种截断断面的防水性和耐水性优良的皮革样的片状物。

Description

皮革样片状物及其制造方法和含氟侧链改性尿烷化合物
技术领域
本发明涉及具有高度防水性的皮革样片状物、及其制造方法、用于此的含氟侧链改性尿烷化合物及其制造方法。
背景技术
过去作为在皮鞋、衣料、皮包以及运动用具等中使用的皮革样片状物，自古以来一直使用天然皮革，但是在下雨等时使用的情况下，具有耐水性低而吸水的缺点。而且一旦润湿吸水的情况下，即使干燥后也有手感恶化的问题。另一方面，近年来日益广泛使用人造革来作为天然皮革的替代物。
然而，人造革在一旦润湿后将其干燥的情况下，虽然不会发生手感恶化的问题，但是对于耐水性的要求仍然不能得到满足。例如虽然已知用使用具有长链烷基的防水剂、含硅的防水剂或具有全氟烷基的防水剂来进行皮革的表面处理，但是用这些防水剂处理人造革的情况下，虽然能够改进表面或里面的防水性和耐水性，但是切断时的人造革的断面以及缝纫缝口等的耐水性和防水性并不充分，使用中存在因吸水而变重的问题。
作为给切断断面赋予防水性的方法，在特开昭60-239573号公报以及特开昭60-252780号公报中，公开了一种当制造人造革等皮革样片状物时，在含浸于纤维基体材料中的高分子弹性聚合物的溶液中，添加含氟尿烷化合物作为疏水剂并使之凝固的方法。
作为在这些公报中公开的含氟尿烷化合物，是末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物与含有带活泼氢的全氟烷基的化合物之间的加成反应的生成物。但是该含有全氟烷基的化合物是在碳原子数6～12的全氟烷基的末端含有由-SO2NH2或-SO2-N(R)-CH2CH2(OCH2CH2)nOH(式中，R表示碳原子数1～3的烷基，n表示0或者1～20的正整数)表示的磺酰胺基的化合物，但是最近不断有人指出，这些含有磺酰胺基的全氟烷基化合物是在人体中具有累积性的环境激素。
而且据判明，一旦使用具有用-OH或者-OCH2CH2OH等基团来代替全氟烷基末端的磺酰胺基的基团的化合物作为防水剂，断面吸水性不高，特别是随着时间的推移其效果急剧减小。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种切断断面的防水性和耐水性优良而且随着时间的推移防水性和耐水性的降低小的皮革样片状物及其制造方法。
本发明的第二目的在于提供一种能够在制造上述本发明的皮革样片状物时使用的含氟侧链改性尿烷化合物及其制造方法。
本发明的第三目的在于提供一种使用所述皮革样片状物的各种制品。
经过本发明人等的研究发现，上述本发明的目的可以由下述(I)～(IV)所达成。
(I)一种皮革样片状物，其特征在于，在由纤维集合体与高分子弹性体构成的片状物中，含有满足(i)～(iii)的必要条件的含氟侧链改性尿烷化合物。
(i)所述尿烷化合物在含有分子量为500～5000的尿烷键的化合物中，结合有3～12个分子量为200～1000的含氟侧链，所述含氟侧链是碳原子数为4～18的全氟烷基，
(ii)所述尿烷化合物的含氟量换算成氟原子为20～60重量％，以及，
(iii)所述尿烷化合物平均每一分子含有6～36个尿烷键，所述含氟侧链改性尿烷化合物的平均每1000分子量中含有1～5个尿烷键。
(II)一种皮革样片状物的制造方法，其特征在于，将含有上述(I)记载的含氟侧链改性尿烷化合物和高分子弹性体的处理液，在纤维集合体上含浸和/或涂布，并使高分子弹性体凝固。
(III)一种含氟侧链改性尿烷化合物，在含有分子量为500～5000的尿烷键的化合物中，结合有3～12个分子量为200～1000的含氟侧链，所述含氟侧链是碳原子数为4～18的全氟烷基，所述尿烷化合物的含氟量换算成氟原子为20～60重量％，而且平均每一分子含有6～36个尿烷键，，所述含氟侧链改性尿烷化合物的平均每1000分子量中含有1～5个尿烷键。
(IV)一种含氟侧链改性尿烷化合物的制造方法，其特征在于，使分子量为300～3000的多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物，在当将所述多元醇化合物的平均每一分子的官能团数(-OH基数)记为m，并将所述聚异氰酸酯化合物的平均每一分子的官能团数(-NCO基数)记为n时，在满足(m+n)≥5而且全部NCO基相对于全部OH基过剩的条件下反应，得到含有尿烷键的化合物，并在其中使下式(1)表示的含氟侧链给予化合物反应。
Rf-R1-Q        (1)
式中，Rf表示含氟侧链基，
R1表示碳原子数1～12的亚烷基或氧代亚烷基，
Q表示羟基、羧基或氨基。
以下就本发明作进一步详细说明。首先说明上述(III)的含氟侧链改性尿烷化合物和(IV)其制造方法，然后说明(I)的皮革样片状物和(II)其制造方法。
使用于本发明的皮革样片状物的含氟侧链改性尿烷化合物是满足下述必要条件(i)～(iii)的化合物。
(i)所述尿烷化合物，在含有分子量为500～5000的尿烷键的化合物中，结合有3～12个分子量为200～1000的含氟侧链，
(ii)所述尿烷化合物的含氟量换算成氟原子为20～60重量％，以及，
(iii)所述尿烷化合物平均每一分子含有6～36个尿烷键。
满足上述必要条件(i)～(iii)的化合物(以下简称为“改性尿烷化合物”)，通过使皮革样片状物含有它，有效地发挥作为防水剂的功能，其作用是提高片状物的切断断面的防水性或耐水性。
本发明的满足上述必要条件(i)～(iii)的改性尿烷化合物，是结合有分子量为200～1000的含氟侧链的尿烷化合物。也就是说，是在含有分子量500～5000，优选600～4000，更优选700～3000的尿烷键的化合物中，结合有3～12个，优选4～6个含氟侧链的改性尿烷化合物。
含有尿烷键化合物的分子量小于500的情况下，因从皮革样片状物中的高分子弹性体析出的量增多而不好。也就是说，含有分子量小于500的尿烷键的化合物，将其添加在高分子弹性体(例如聚氨酯)中来制备皮革的情况下，从皮革的渗出增多，皮革的防水性低。另一方面，为了防止防水性的降低，如果增加改性尿烷化合物(防水剂)的添加量，则皮革样片状物的触感变差。含有尿烷键的化合物的分子量一旦超过5000，则改性尿烷化合物中的含氟量就有相对降低的倾向，皮革样片状物的防水性和耐水性的效果就会变得不充分。
在本发明的改性尿烷化合物中，结合的含氟侧链的数目需要3个或3个以上，通常为12个或者12个以下，优选为6个或6个以下。在一个或两个的情况下，含氟侧链的数目少，不仅防水效果差，而且含氟侧链的规则配位增加，使用聚氨酯作为高分子弹性体的情况下的树脂表面被含氟侧链的有效覆盖度降低。该含氟侧链的分子量为200～1000，优选210～920。其分子量小时200的情况下，由于该含氟侧链小而使覆盖度减小，所以防水效果减小，另一方面大于1000的情况下，防水效果虽优，但是因溶剂的溶解性降低而难于使用，而且因片状物的生产效率降低而不好。此外，改性尿烷化合物分子中的含氟浓度，以氟原子计有必要处于20～60重量％范围内，最好处于35～45重量％范围内。
此外，这种含氟侧链优选是4～18个碳原子的全氟烷基。这种全氟烷基用-CnF2n+1表示，其碳原子数n优选4～18，更优选6～12。
本发明的改性尿烷化合物(防水剂)，一个分子中有必要有6～36个尿烷键，随着分子量的增大，优选增加尿烷键的数目。由-NHCOO-表示的尿烷键的数目优选是改性尿烷化合物的平均每1000分子量为1～5个范围，更优选平均每1000分子量处于1.5～4个的范围。本发明的改性尿烷化合物(防水剂)中的尿烷键，提高与所用高分子弹性体(例如聚氨酯树脂)的配位效果，具有在高分子弹性体中添加时抑制改性尿烷化合物的渗出的效果。改性尿烷化合物中的尿烷键的数目比上述范围少的情况下此效果减小。反之比它多的情况下，改性尿烷化合物的溶剂溶解性降低，可见结晶化的趋势，添加到高分子弹性体(例如聚氨酯树脂)中的情况下，防水性和耐水性具有经时降低的倾向。
另外，本发明的改性尿烷化合物优选为水分散型，这种情况下，能够作为以改性尿烷化合物为主要成分的处理液来使用。此时，本发明的含氟侧链改性尿烷化合物的含有尿烷键的化合物中，优选含有聚氧乙烯片段，其中优选含有聚乙二醇。作为片段的分子量优选处于220或220以上，作为分子量的上限为2500左右，最好的片段的分子量为250～2100。而且有机基团中聚氧乙烯片段的含量优选处于20重量％或20重量％以上，更优选处于20～60重量％范围。这种水分散型的本发明的改性尿烷化合物，由于能够在制成皮革样片状物后使用，所以作为防水剂应用范围宽。
此外，本发明的改性尿烷化合物，优选在构成其分子的化合物中不含硫(S)，实质上由C、H、N、O以及F构成的原子构成。
另外，本发明的改性尿烷化合物(防水剂)的整体分子量，优选处于1000～10,000的范围，特别优选处于2500～7500的范围。这种分子量范围的改性尿烷化合物，因为能够防止从高分子弹性体中的渗出，所以优选。
上述本发明的改性尿烷化合物，能够采用以下说明的方法制造。也就是说，改性尿烷化合物，可以采用以下方法制造，即，使分子量为300～3000的多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物，当将平均每一分子该多元醇化合物的官能团数(-OH基数)记为m，并将平均每一分子该聚异氰酸酯化合物的官能团数(-NCO基数)记为n时，在满足(m+n)≥5而且全部NCO基相对于全部OH基过剩的条件下反应，得到含有尿烷键的化合物，并在其中使下式(1)表示的含氟侧链给予化合物反应。
Rf-R1-Q       (1)
式中，Rf表示含氟侧链基，
R1表示碳原子数1～12的亚烷基或氧代亚烷基，
Q表示羟基、羧基或氨基。
在改性尿烷化合物的制造中可以使用的多元醇是官能团数(-OH基数：m)优选4或4以下、更优选2或3的多元醇，其分子量为300或300以上3000或3000以下，优选为1000或1000以下，更优选为350～600的二元醇、三元醇或四元醇，这些多元醇可以单独或混合使用。更具体讲，是聚业乙基己二酸酯、聚亚丙基己二酸酯、聚二亚乙基己二酸酯、聚二亚乙基新戊基己二酸酯、聚己内酰胺，以及在这些聚酯二醇的反应开始时使用了羟甲基丙烷、甘油、脱水山梨糖醇等的物质，或以聚亚丙基二醇、聚四业甲基二醇、三羟甲基丙烷或脱水山梨糖醇等作为反应引发剂使用的聚业丙基三醇、聚四亚甲基多元醇等。
特别是，在这些多元醇中，具有支链的物质从抑制改性尿烷化合物结晶化，以及以少的添加量即可提高防水度的角度来看优选。更具体讲，与容易引起结晶化的脂肪族直链二醇或二羧酸相比，优选将很难引起结晶化的新戊二醇、二乙二醇、或者三官能团多元醇与二官能团多元醇混合使用等。
另外，可以在改性尿烷化合物的制造中使用的聚异氰酸酯是其官能团数(n)为2或者2以上整数的聚异氰酸酯，优选n为4或4以下，最好是n为2或3的单一或混合聚异氰酸酯。该聚异氰酸酯的分子量优选处于100或100以上和1000或1000以下。更具体地讲，可以举出甲苯撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等二官能团异氰酸酯，或者使这些二官能团异氰酸酯与三羟甲基丙烷、甘油、脱水山梨糖醇等多官能团醇，在异氰酸酯过剩的条件下反应的具有末端异氰酸酯基的多官能团异氰酸酯。
特别优选的是，作为聚异氰酸酯优选三官能团或三官能团以上的聚异氰酸酯，因为可以增大改性尿烷化合物中的含氟侧链(全氟烷基)的密度，所以能够提高防水效果。此外，通过使用三官能团异氰酸酯，能够增大一个改性尿烷化合物中的尿烷键数，防止从高分子弹性体中的渗出，或者使改性尿烷化合物的结晶性降低，而且能够使其在片状物的高分子弹性体的表面上配位。
此外使多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物反应而得到的含有尿烷键的化合物，末端具有三个或者三个以上的异氰酸酯基是优选的，所以m和n分别为2或2以上的整数，同时有必要使(m+n)≥5。更优选使m与n之和为5或6。
另外，在本发明中，使多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物反应时，其反应比例必须使全部NCO基团量相对于全部OH基团量过剩。因此通过调整多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物的比例使之反应，能够使反应进行到所得到的含有尿烷键的化合物具有末端异氰酸酯基。
此外反应时，将聚异氰酸酯的摩尔数/多元醇化合物的羟基数(多元醇化合物的摩尔数×一个多元醇化合物分子中的羟基数)设定在0.9～1.1的范围是有利的。
使这样的多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物反应而得到含有尿烷键的化合物，然后使含氟侧链给予化合物反应，由此可以得到改性尿烷化合物。所得到的改性尿烷化合物能够满足如下条件：对其作为防水剂被添加的对象的高分子弹性体具有亲和性，改性尿烷化合物本身结晶性小，能够在使用的高分子弹性体表面配位，以及能适当获取每一分子改性尿烷化合物的含氟侧链基团数(一分子中含氟侧链基团的数目)等。而且所得到的改性尿烷化合物作为高分子弹性体用防水剂，特别是作为尿烷树脂用的疏水剂，不会从添加的高分子弹性体中渗出，即使添加量少也具有防止断面吸水的效果、以及防水效果。
本发明中作为防水剂使用的含氟侧链改性尿烷化合物，只要是具有上述的化学和结构特征的化合物，对于其制造方法并无特别限制。若列举其制造方法的一例，则这种改性尿烷化合物，可以采用以下方法制造：使分子量为300～3000的多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物，当将平均每一分子所述多元醇化合物的官能团数(-OH基数)记为m并将平均每一分子所述聚异氰酸酯化合物的官能团数(-NCO基团数)记为n时，在满足(m+n)≥5而且全部NCO基团相对于全部OH基过剩的条件下反应，得到含有尿烷键的化合物，并在其中使下式(1)表示的含氟侧链给予化合物反应。
Rf-R1-Q    (1)
式中，Rf表示含氟侧链基，
R1表示碳原子数1～12的亚烷基或氧代亚烷基，
Q表示羟基、羧基或氨基。
按照上述方法使多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物反应得到的含有尿烷键的化合物，具有异氰酸酯基(-NCO基)。通过使上式(1)表示的含氟侧链给予化合物与这种异氰酸酯基反应，异氰酸酯基与Q基团结合，从而可以得到改性尿烷化合物。
上式(1)中，作为含氟侧链基的Rf，优选4～18个碳原子的全氟烷基。这种全氟烷基可以用CnF2n+1表示，该碳原子数n优选为4～18，特别是，碳原子数n为6～12的物质因其防止断面吸水的效果优良而优选。碳原子数n超过18的情况下，虽然含氟比例增大，但是具有防止吸水效果接进饱和的倾向。作为R1优选碳原子数为1～12，特别优选碳原于数为2～6的亚烷基或氧代亚烷基，最好是2～4个碳原子的亚烷基。Q若能与异氰酸酯基反应，则羟基、羧基或氨基等均可，但是从最终得到的改性尿烷化合物难以结晶的角度来看，更优选羟基。
在上述的改性尿烷化合物的制造中，首先调整多元醇化合物与异氰酸酯化合物的比例，使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应成该生成物的含有尿烷键的化合物(反应中间体)具有异氰酸酯基末端，然后使上式(1)表示的含氟侧链给予化合物与反应中间体的异氰酸酯基的当量大体成等价地反应，由此，能够得到末端加成了含氟侧链的改性尿烷化合物。
例如一种更优选的方法是，作为多元醇化合物采用分子量400的物质，作为异氰酸酯化合物采用在1摩尔三羟甲基丙烷中加成了3摩尔甲苯撑二异氰酸酯的物质，作为反应中间体(预聚物)形成反应使多元醇化合物与异氰酸酯化合物的摩尔比大体为1∶2，预聚物与含氟侧链给予化合物(CnF2n+1CH2CH2OH)的反应摩尔比大体为1∶4的物质。此时碳原子数n优选为4～18，最好是6～12。另外，作为所得到的改性尿烷化合物的含氟量换算成氟原子时优选为20～60重量％，更优选为30～48重量％，特别优选为35～45重量％。但是本发明的改性尿烷化合物的合成方法并不限于上述方法。
另外，在制造多元醇中含有聚氧乙烯片段的水分散型防水剂的情况下，一旦在丙酮等有机溶剂中反应后，用均化器搅拌下制成与水的混合分散液，然后，通过蒸馏除去有机溶剂，能够作为水分散型防水剂。此时作为片断的分子量最好为220或220以上，作为上限分子量为2500左右，更优选的片段的分子量为250～2100。优选的是作为含量多元醇中的40重量％或40重量％以上、优选50重量％或者50重量％以上、更优选65~100重量％是由聚氧乙烯组成的片段。
以下说明本发明的皮革样片状物及其制造方法。
本发明的皮革样片状物是以上述本发明的改性尿烷化合物作为防水剂，在主要由纤维集合体与高分子弹性体组成的片状物中含有的皮革样片状物。这种片状物优选在无纺布等纤维集合体的空隙中充填了高分子弹性体(优选聚氨酯树脂)的皮革样片状物。
本发明的皮革样片状物，优选前面所述本发明的含氟侧链改性尿烷化合物至少以在高分子弹性体中混合分散的形式存在。
而且作为另外优选的实施方式，优选上述本发明的含氟侧链改性尿烷化合物至少以在高分子弹性体表面上附着的形式存在。特别是在采用溶剂萃取法从由海岛纤维和高分子弹性体构成的皮革样片状物中溶解出海成分，而用于由极细纤维和高分子弹性体构成的皮革样片状物的情况下，优选以改性尿烷化合物作为水分散型的防水剂，制成皮革样片状物后在高分子弹性体表面上附着的物质。
本发明的皮革样片状物是不仅是表面连其断面也不吸水，且其吸水性和防水性的耐久性也高的皮革样片状物。此外，本发明的皮革样片状物优选经4周后的断面吸水度为40毫米/24小时或40毫米/24小时以下。更优选为20毫米/24小时或20毫米/24小时以下，最优选的是5毫米/24小时或5毫米/24小时以下。而且此时的弯曲硬度优选既能满足这样的断面吸水度，又处于4克/厘米或者4克/厘米以下，更优选24克/厘米或者24克/厘米以下。而且本发明的皮革样片状物的厚度，优选为0.5～2毫米的范围。
更详细地讲，作为本发明的皮革样片状物中可以使用的纤维集合体是在无纺布、织布和编织物等的内部具有空隙部的基体材料等。作为构成这些的纤维组成虽然可以使用合成纤维、再生纤维和天然纤维等，但是从获得作为本发明目的的提高断面吸水性和防水性的皮革样片状物的角度来看，作为纤维优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯等疏水性纤维。其中作为特别优选的疏水性纤维的定义是在20℃温度、60％相对湿度下平衡水份含量为1重量％或1重量％以下的纤维。其中也可以使用聚酰胺、人造丝等亲水性纤维，但是在这种情况下优选事先用防水剂等处理来抑制其吸水性。
此外本发明的皮革样片状物中，构成其纤维集合体的纤维优选在纤维表面附着有硅化合物的纤维。作为这种硅化合物，主要可以举出烷基以及/或烯丙基-羟基二烯聚硅氧烷(アリル一ハイドロジエンポリシロキサン)的反应物。通过该硅化合物覆盖在纤维表面，能使片状物的柔软性变得优良。相对纤维的硅化合物的附着量优选0.1～5重量％，更优选0.2～2重量％。
与纤维集合体同时使用的高分子弹性体优选聚氨酯树脂。这种聚氨酯树脂是聚氨酯弹性体、聚氨酯尿素弹性体、聚脲弹性体等聚氨酯系弹性体。更具体讲是通过使聚亚乙基己二酸酯、聚亚丁基己二酸酯等聚酯多元醇；聚乙二醇、聚亚丙基二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇；聚六亚甲基碳酸酯等碳酸酯多元醇之类的多元醇、和甲苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等之类的有机二异氰酸酯，与乙二醇、四亚甲基二醇等的低分子链增长剂反应而得到的物质。此外这种聚氨酯树脂优选多孔性的。而且也可以与聚氨酯树脂一起并用除这些以外的高分子弹性体。
本发明的皮革样片状物中的改性尿烷化合物的含量，可以根据其用途要求的断面吸水性或防水性来决定。其含量若用相对于高分子弹性体的改性尿烷化合物的含量来表示，则优选0.1～4重量％，更优选0.2～3重量％。但是此范围根据用途优选范围不同。例如，在要求最高水准断面吸水性、以及防水性的高尔夫球鞋用途中，其含量优选0.8～4.0重量％，更优选1.0～3.0重量％。而且在一般皮鞋、女人皮鞋、便鞋、衣料用途等中，相对高分子弹性体的改性尿烷化合物的含量，优选0.1～2.0重量％，更优选0.2～1.5重量％。其含量小于上述下限值的情况下，具有不能满足断面吸水性或防水性要求的倾向，而一旦超过上限值，则有成本上升、产生添加物的渗出等障碍的倾向。
而且本发明的皮革用片状物的制造方法，是在纤维集合体上含浸和/或涂布含有本发明的改性尿烷化合物(防水剂)和高分子弹性体的处理液，然后使之凝固的方法。凝固方法优选湿式凝固。
此外，本发明的皮革样片状物的制造方法中，优选事先使硅化合物附着在构成其纤维集合体的纤维表面上。作为硅化合物，主要可以举出烷基和/或芳基-羟基二烯聚硅氧烷的反应物。更具体讲，用在甲基羟基二烯聚硅氧烷、苯基羟基二烯聚硅氧烷等中添加了有机酸锌、有机酸锡等催化剂的溶剂溶液、或水分散液处理纤维集合体后加热的方法。通过事先用硅化合物覆盖纤维表面，使高分子弹性体不会与纤维集合体中的纤维直接结合，在纤维与高分子弹性体之间形成了间隙的状态下，在空隙部分凝固。其结果，片状物的柔软性变得优良。此效果在采用疏水性纤维的情况下特别显著。相对纤维的硅化合物的附着量，优选0.1～5重量％，更优选0.2～2重量％。
作为在纤维集合体上含浸或者覆盖的处理液，可以使用采用了溶剂的溶液、分散液，该溶剂适当地混合了作为高分子弹性体的溶剂的例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃等的溶液或其他不良溶剂。
本发明中使用的改性尿烷化合物在高分子弹性体中的添加量，可以根据皮革样片状物的用途所要求的断面吸水性或疏水性来决定。
而且在本发明的皮革样片状物的制造方法中，在进行湿式凝固的该处理液中优选含有表面活性剂。此外该表面活性剂的HLB值(亲水-亲油平衡值)优选为4～18。通过采用这种表面活性剂，能够调整构成纤维集合体得纤维与经过含浸处理的高分子弹性体之间的结合状态，控制柔软性，或者调整高分子弹性体的微孔程度，制成微多孔性高分子弹性体，能够得到柔软的皮革样片状物。
作为本发明中优选使用的表面活性剂是其疏水性片段是碳原子数为3或3以上的烯化氧、聚二甲基聚硅氧烷、聚苯基甲基聚硅氧烷、烷基或芳烷基等，亲水基是聚氧乙烯的表面活性剂。此外，由下式计算的HLB值(亲水-亲油平衡值)为4～18的表面活性剂优选，更优选HLB值为10～15。
HLB值＝7+11.7Log(Mw/Mo)
    Mw：亲水基部分的分子量
    Mo：疏水基部分的分子量
另外，本发明的制造方法中，进一步优选作为高分子弹性体的微多孔化用的多孔调节剂并用疏水性表面活性剂。作为疏水性表面活性剂，是疏水性片段是碳原子数为3或3以上的烯化氧、聚二甲基聚硅氧烷、聚苯基甲基聚硅氧烷、聚烯烃等，亲水基团是聚氧乙烯的表面活性剂。此外，用上式求出的HLB值低于4，优选为3或3以下。若要列举具体实例，则有聚二甲基聚硅氧烷、聚苯基甲基聚硅氧烷、聚丁烯、液体石蜡、脱水山梨糖醇或三烷基化物等。
这些表面活性剂的添加量虽然有必要根据皮革样片状物的用途和要求特性来决定，但是若要给出本发明的一般范围，则表面活性剂的添加量相对于高分子弹性体而言优选为0.1～10重量％。低于0.1重量％时效果差，而大于等于10重量％时具有添加量过多的弊病的倾向。
使用了本发明的改性尿烷化合物(防水剂)的皮革样片状物，即使并用了上述那样的表面活性剂防水性也高，特别是断面吸水性小，随着时间的变化防水性也不恶化。与此相比，使用已有的防水剂的情况下，即使并用了表面活性剂防水性也不足，例如即使在防水剂处理刚刚结束后能够出现某种程度的防水性，但是随着时间的推移防水性会降低。其原因虽然尚未查明，但是我们认为是本发明的改性尿烷化合物(防水剂)难于产生结晶化，结果使皮革样片状物中使用的高分子弹性体表面被改性尿烷化合物的全氟烷基覆盖的程度增高的缘故。
本发明的皮革样片状物的制造方法中，如上所述地在纤维集合体上含浸以及/或者涂布上述处理液，然后进行凝固。凝固方法考虑到提高手感而优选湿式凝固，该湿法凝固法通过将含有以高分子弹性体为主要成分的处理液的纤维集合体浸渍在水中的方法来进行。然后脱溶剂，将其干燥后，制成皮革样片状物。
另外，当本发明的改性尿烷化合物是在多元醇中含有聚氧乙烯片段的防水剂的情况下，使之水分散后能够制成皮革样片状物。例如在使用水系高分子弹性体的情况下，含浸时可以使用改性尿烷化合物。而且，即使是溶剂系、水系中的任何一种高分子弹性体，在制造由纤维和高分子弹性体构成的片状物后，赋予本发明的改性尿烷化合物，将其干燥后，能够制成皮革样片状物。
此外，本发明的皮革样片状物，还可以在多孔性覆盖表面上进一步实施涂布聚氨酯树脂涂料的精加工，制成附银色调的人造革，或者用砂纸等打磨含浸基体材料或多孔性覆盖面，能够制成具有仿鹿皮外观的人造革。
具体实施方式
以下用实施例进一步说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限制。实施例中只要没有特别说明，百分数(％)、比例表示重量％或重量比。实施例中的测定值是用以下方法得出的。
(1)断面吸水度(mm/24小时)
从皮革样片状物上截取宽2.5厘米、长25厘米的试验片，用以下方法测定了断面吸水度。首先在各试验片距离一边2厘米的位置处记入标线。然后在瓷盘中准备添加了少量水溶性染料的水，将记入标线的试验片使水面和标线一致地将试验片一端浸泡并垂直固定在水中。以此状态在23℃±1℃的室内维持24小时，测量试验片吸上水的高度，作为断面吸水度。另外，为了同时研究经时变化，在样品刚刚制成后、以及样品制成一周后、四周后也进行了测定，作为最终制品的断面吸水度，以样品制成四周后的数据作为该样品的断面吸水度。
(2)防水度
按照JIS-L-1092测定。防水度的表示是：按照JIS-L-1092的方法进行试验后，附着水的面积以全部湿润的为防水度0，以全面没有附着水的为疏水度100，将根据面积以0～100评价的值作为防水度。而且为了同时研究经时变化，在样品刚刚制成后、样品制成一周后、四周后也进行了测定，作为最终制品的防水度，以样品制成四周后的数据作为该样品的防水度。
(3)防水剂溶液的白浊温度(℃)
将固形分浓度60％的改性尿烷化合物(防水剂)的有机溶剂溶液加热至70℃，使之均一地溶解后缓缓冷却，测定了白浊的温度。
(4)弯曲硬度
在轧辊方向上取样长9厘米、宽2.5厘米的试验片。在距离两端2厘米位置处划出标线，自距离一端2厘米的位置用夹子夹住，按压距离另一端2厘米的位置，用变形计测量曲率达到2厘米的弯曲时的反作用力，再将反作用力换算成试验片的平均每宽1厘米的数据。
实施例1(防水剂(1))
使二乙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇以摩尔比9∶1混合的混合二醇，与己二酸反应，得到了平均分子量为420的二官能团多元醇。另一方面作为异氰酸酯，准备1摩尔三羟甲基丙烷和3摩尔甲苯撑二异氰酸酯的加成物(コロネ-ト L日本聚氨酯制造，NCO％＝13.2％，固形分＝75％)的分子量656的三官能团异氰酸酯。使210份这种二官能团多元醇和962份三官能团异氰酸酯反应，制成末端具有异氰酸酯基的预聚物，将其溶解在二甲基甲酰胺(DMF)∶甲基乙基酮(MEK)＝90∶10的混合溶剂中。然后使该预聚物与928份全氟辛基羟基乙烷(C8F17CH2CH2OH)反应后，得到了将末端异氰酸酯基用上述含氟化合物封端的含氟侧链改性尿烷化合物的60％溶液。
作为该含氟侧链改性尿烷化合物的防水剂的平均分子量为3590，在平均分子量为1910的含有尿烷键的化合物中结合有四个分子量为419(C8F17)的含氟侧链。另外，含氟量为36％、一分子中的尿烷键数为12、平均每1000分子量中尿烷键数为3.3个。此外，此物质的白浊温度为5℃或者5℃以下，溶液中的稳定性良好。
实施例2(防水剂(2))
除了代替实施例1中的异氰酸酯，使用1摩尔三羟甲基丙烷和3摩尔六亚甲基二异氰酸酯的加成物(コロネ-ト HL日本聚氨酯制造，NCO％＝12.8％，固形分＝75％)的三官能团异氰酸酯，将三官能团异氰酸酯从962份改变成983份以外，使之与实施例1同样反应，得到了将末端异氰酸酯基用含氟化合物封端的含氟侧链改性尿烷化合物的60％溶液。
作为该含氟侧链改性尿烷化合物的防水剂的平均分子量为3570，在平均分子量为1890的含有尿烷键的化合物中结合有四个分子量为419(C8F17)的含氟侧链。另外，含氟量为36％、一个分子中的尿烷键数为12、平均每1000分子量中的尿烷键数为3.4个。此外，此物质的白浊温度为5℃或者5℃以下，溶液中的稳定性良好。
实施例3(防水剂(3))
以三羟甲基丙烷作为引发剂，使环氧丙烷加成，得到了羟值为175毫克KOH/克的多元醇。这种物质的主要成分是分子量为961的三官能团多元醇。另一方面作为异氰酸酯，准备了作为分子量为173的二官能团异氰酸酯的甲苯撑二异氰酸酯。使480份这种多元醇与266份二官能团异氰酸酯反应，制成末端具有异氰酸酯基的预聚物，将其溶解在二甲基甲酰胺(DMF)∶甲基乙基酮(MEK)＝90∶10的混合溶剂中。然后使这种预聚物与696份全氟辛基羟基乙烷(C8F17CH2CH2OH)反应后，得到了将末端异氰酸酯基用含氟化合物封端的含氟侧链改性尿烷化合物的60％溶液。
作为该含氟侧链改性尿烷化合物的防水剂的平均分子量为2875，在平均分子量为1618的含有尿烷键的化合物中结合有三个分子量为419(C8F17)的含氟侧链。另外，含氟量为33％、一分子中的尿烷键数为6、平均每1000分子量中的尿烷键数为2.1个。此外，此物质的白浊温度为5℃或5℃以下，溶液中的稳定性良好。
实施例4(防水剂(4))
除了代替实施例1中的928份的全氟辛基羟基乙烷(C8F17CH2CH2OH)，使用1384份全氟月桂基羟基丁烷(C12F25CH2CH2CH2CH2OH)以外，与实施例1同样反应，得到了将末端异氰酸酯基用含氟化合物封端的含氟侧链改性尿烷化合物的60％溶液。
作为该含氟侧链改性尿烷化合物的防水剂的平均分子量为4500，在平均分子量为2020的含有尿烷键的化合物中结合有四个分子量为619(C12F25)的含氟侧链。另外，含氟量为42％、一分子中的尿烷键数为12、平均每1000分子量中的尿烷键数为2.7个。此外，此物质的白浊温度处于5℃或5℃以下，溶液中的稳定性良好。
实施例5(防水剂(5))
除了代替实施例1中的928份的全氟辛基羟基乙烷(C8F17CH2CH2OH)，使用1728份的全氟十六烷基羟基乙烷(C16F33CH2CH2OH)以外，与实施例1同样反应，得到了将末端异氰酸酯基用含氟化合物封端的含氟侧链改性尿烷化合物的60％溶液。
作为该含氟侧链改性尿烷化合物的防水剂的平均分子量为5190，在平均分子量为1910的含有尿烷键的化合物中结合有四个分子量为819(C16F33)的含氟侧链。另外，含氟量为48％、一分子中的尿烷键数为12、平均每1000分子量中的尿烷键数为2.3个。此外，此物质的白浊温度处于5℃或者5℃以下，溶液中的稳定性良好。
对照例1(以往型防水剂)
使250份的作为分子量500的二官能团多元醇的聚亚乙基己二酸酯与174份的作为分子量173的二官能团异氰酸酯的甲苯撑二异氰酸酯反应，制成末端具有异氰酸酯基的预聚物，将其溶解在二甲基甲酰胺(DMF)∶甲基乙基酮(MEK)＝90∶10的混合溶剂中。然后使该预聚物与464份的全氟辛基羟基乙烷(C8F17CH2CH2OH)反应后，得到了将末端异氰酸酯基用含氟化合物封端的尿烷化合物的60％溶液。
这种物质的末端结合有两个分子量为419(C8F17)的含氟侧链，一分子中的尿烷键数为2。而且此物质的白浊温度为28℃，在常温下溶液中的稳定性不足。
实施例6
(纤维集合体(A)的制备)
将70％的在70℃温水中显示50％的收缩性的聚酯纤维(0.8旦尼尔，纤维长51毫米)与30％的在70℃温水中不显示收缩性的聚酯纤维(0.8旦尼尔，纤维长51毫米)混棉合的纤维利用梳棉机、交叉铺网机、针织机(ニ-ドルロツカ-)制成织物，然后在70℃温水中浸渍3小时使之收缩至原来面积的58％，进而在不锈钢网带与140℃的热滚筒之间使其通过，制成了重量330克/平方米、厚度1.0毫米、表观密度0.33克/立方厘米的纤维集合体(A)。
(皮革样片状物的制备)
使聚四亚甲基二醇(Mw2020)与聚亚丁基己二酸酯(Mw1980)以摩尔比为60∶40混合的混合多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、乙二醇反应，制成了100％拉伸模数为100千克/平方厘米的聚氨酯树脂。
作为处理液，用上述的聚氨酯和实施例1的防水剂(1)以及表面活性剂，制成了表1所示三水平(a、b、c)的含浸液，以及三水平(d、e、f)的涂布用涂布液的处理液。其中使用的表面活性剂是聚氧乙烯改性的二甲基聚硅氧烷(FG-10：松本油脂制药株式会社制造，疏水基；二甲基聚硅氧烷(Mw＝2240)、亲水基；聚环氧乙烷(Mw＝1760)、HLB＝5.8)。
表1
              含浸液               涂布用涂布液
  配合液名称   a   b   c   d   e   f
  聚氨酯树脂浓度   15％   15％   15％   20％   20％   20％
  防水剂浓度   0.15％   0.30％   0.45％   0.20％   0.40％   0.60％
  放水剂/聚氨酯树脂   1.0％   2.0％   3.0％   1.0％   2.0％   3.0％
  表面活性剂浓度   0.15％   0.15％   0.15％   0.20％   0.20％   0.20％
  表面活性剂/聚氨酯树脂   1.0％   1.0％   1.0％   1.0％   1.0％   1.0％
  备注：没有表面活性的配合名   a’   b’   c’   d’   e’   f’
在首先制成的纤维集合体中浸渍、含浸各含浸液，用刮浆刀(Doctor Blade)挤压基体材料厚度的90％，在基体材料恢复到压缩之前涂覆各种涂布液，在含有15％的DMF的30℃的凝固水溶液中处理15分钟，进而在水中进行脱溶剂、洗涤和干燥。
得到的片状物在纤维集合体中含有190克/平方米的聚氨酯树脂，表面聚氨酯层为180克/平方米，而且聚氨酯树脂内形成了许多微孔。这种片状物(以下实施例定为6-1、6-2、6-3)的断面吸水度、表面防水度、弯曲硬度的测定结果示于表2之中。
在这些片状物上用凹版上胶辊涂布含有氧化钛作为颜料的尿烷涂料，进一步涂布含有二氧化硅作为砑光调整剂的尿烷涂料，制成了镀银外观的人造革。使用这些人造革作为高尔夫球鞋的面料制成球鞋，试穿测试的结果表明，实施例6-3在雨天也不渗水，效果良好。实施例6-2虽有一点渗水，但是实用上没有问题。虽然实施例6-1作为高尔夫球鞋不能满足要求，但是作为对断面吸水度要求稍低的便鞋和运动鞋等用途而言还是足够的。
实施例7
(经硅处理的纤维集合体(B)的制备)
将70％的在70℃温水中显示50％的收缩性的聚酯纤维(0.8旦尼尔，纤维长51毫米)与30％的在70℃温水中不显示收缩性的聚酯纤维(0.8旦尼尔，纤维长51毫米)混棉的纤维利用梳棉机、交叉铺网机、针织机制成织物，然后在70℃温水中浸渍3小时使之收缩至原来面积的58％，进而用抽吸脱水机使含水率达到40％，然后在甲基羟基二烯聚硅氧烷的1％水分散液中添加了有机酸锌作为催化剂的处理液中含浸，挤压至相对于纤维重量达到100％。在不锈钢网带与140℃的热滚筒之间使其通过，制成了重量330克/平方米、厚度1.0毫米、表观密度0.33克/立方厘米的纤维集合体(B)。
(皮革样片状物的制备)
除了使用经硅处理的纤维集合体(B)来代替实施例6的纤维集合体(A)以外，与实施例6同样利用各种含浸液、各种涂布液制成了皮革用片状物。
得到的片状物在纤维集合体中含有190克/平方米的聚氨酯树脂，表面聚氨酯层为180克/平方米，而且在聚氨酯树脂内形成了许多微孔。这种片状物的断面吸水度、表面防水度、弯曲硬度的测定结果一并示于表2之中。
而且与实施例6同样得到了镀银外观的的人造革。使用这些人造革作为高尔夫球鞋的面料制成球鞋，试穿测试的结果表明，实施例7-3在雨天也不渗水，效果良好。实施例7-2虽有一点渗水，但是实用上没有问题。实施例7-1作为对断面吸水度要求稍低的便鞋和运动鞋等用途而言虽然足够，但是不能满足作为高尔夫球鞋用的要求。而且与实施例6相比更柔软，穿着感觉优良。
表2
  实施例6-1   实施例6-2   实施例6-3   实施例7-1   实施例7-2   实施例7-3
  使用的纤维集合体   (A)   (A)   (A)   (B)   (B)   (B)
  使用的防水剂   (1)   (1)   (1)   (1)   (1)   (1)
  含浸液   a   b   c   a   b   c
  涂布用涂布液   d   e   f   d   e   f
断面吸水度mm/24hr(刚制成后)(一周后)四周后 202025 456 000 182020 355 000
  防水度％(刚制成后)(一周后)四周后 959590 10010095 100100100 959590 10010095 100100100
  弯曲硬度g/cm刚制成后 2.8 2.9 3.0 1.9 2.0 2.1
实施例8
除了使用实施例2合成的防水剂(2)来代替实施例6中使用的实施例1的防水剂(1)以外，在与实施例6-2同样条件下制成了皮革样片状物和人造革。使用的含浸液是(b)配比、涂布液是(e)配合。
此外，除变更防水剂，使用经硅处理的纤维集合体(B)来代替纤维集合体(A)以外，在与实施例6-2同样条件下制成了皮革样片状物和人造革。
这些皮革用片状物的断面吸水度为0mm/24hr，表面防水度为100，即使经过4周前后也显示相同数值，没有变化，耐吸水性优良。
实施例9～12
除了使用实施例4和5中合成的防水剂(4)和(5)来代替实施例6使用的实施例1的防水剂(1)以外，在与实施例6-2同样条件下制成了皮革样片状物和人造革。使用的含浸液是(b)配比，涂布液是(e)配比。
进一步，除变更防水剂，在实施例11和12的情况下，使用经硅处理的纤维集合体(B)来代替纤维集合体(A)以外，在与实施例6-2同样条件下制成了皮革样片状物和人造革。
虽然这些皮革样片状物的耐吸水性良好，但是全氟烷基的碳原子数目一旦过大，就有一点吸水度降低的趋势，但是却适合于本发明目的。结果示于表3之中。
实施例13和14
除了不使用实施例6中使用的表面活性剂，剔除该成分以外，在与实施例6-2同样条件下制成了皮革样片状物和人造革。使用的含浸液是(b’)配比，涂布液是(e’)配比。
进而，除不使用表面活性剂，在实施例14的情况下，使用经硅处理的纤维集合体(B)来代替纤维集合体(A)以外，在与实施例6-2同样条件下制成了皮革样片状物和人造革。
不使用表面活性剂的物质虽然耐吸水度优良，但是手感却有点硬。性能一并示于表3之中。
表3
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  使用的纤维集合体   (A)   (A)   (B)   (B)   (A)   (B)
  使用的防水剂   (4)   (5)   (4)   (5)   (1)   (1)
  含浸液   b   b   b   b   b’   b’
涂布用涂布液 e e e e e’ e’
断面吸水度mm/24hr(刚制成后)(一周后)四周后 012 034 012 034 2-4 2-4
  防水度％(刚制成后)(一周后)四周后 10010095 10010095 10010095 10010095 100-95 100-95
  弯曲硬度g/cm刚制成后 3.0 3.0 2.0 2.0 4.2 3.0
  备注   无表面活性剂   无表面活性剂
对照例2
除了使用对照例1中合成的传统型防水剂来代替实施例6中使用的实施例1的防水剂(1)以外，制成了实施例6的三水平(a、b、c)的含浸液、以及三水平(d、e、f)涂布用涂布液配合的处理液。除此以外，在与实施例6同样条件下制成了皮革样片状物和人造革。
这些皮革样片状物的断面吸水度、表面防水度的测定结果示于表4中。
对照例1的传统型防水剂在并用表面活性剂的情况下，皮革样片状物制成后随着时间的流逝，防水性恶化，断面吸水度和表面防水度降低。
而且使用所得到的人造革作为高尔夫球鞋的面料制成球鞋，穿着试用的结果表明，在雨天时渗漏，不适于作高尔夫球鞋使用。
对照例3
除了不使用实施例6-2中使用的防水剂，剔除该成分以外，在与实施例6-2同样条件下制成了皮革样片状物和人造革。使用的含浸液是(b)配比，涂布液是(e)配比。
所得到的片状物的断面吸水度为200mm/8hr或者200mm/8hr以上，表面吸水度为10％，皮革样片状物的耐吸水性完全不充分。
实施例15
(经硅处理的纤维集合体(C)的制备)
将50％的在70℃温水中显示50％收缩性的聚酯纤维(0.8旦尼尔，纤维长51毫米)与50％的在70℃温水中不显示收缩性的尼龙6纤维(1.2旦尼尔，纤维长51毫米)混棉的纤维利用梳棉机、交叉铺网机、针织机制成织物，然后在70℃温水中浸渍3小时使之收缩至原来面积的70％，进而用抽吸脱水机使含水率达到40％，然后在甲基羟基二烯聚硅氧烷的1％水分散液中添加了有机酸锌作为催化剂的处理液中含浸，挤压至相对于纤维重量达到100％。使其在不锈钢网带与140℃的热滚筒之间通过，制成了重量330克/平方米、厚度1.0毫米、表观密度0.26克/立方厘米的纤维集合体(C)。
(皮革样片状物的制备)
除使用经硅处理的纤维集合体(C)来代替实施例6的纤维集合体(A)以外，与实施例6同样制成了皮革用片状物和人造革。
得到的片状物在纤维集合体中含有230克/平方米的聚氨酯树脂，表面聚氨酯层为180克/平方米，而且在聚氨酯树脂内形成了许多微孔。这种片状物的断面吸水度、表面防水度、弯曲硬度的测定结果一并示于表4之中。
而且以与实施例6同样得到的人造革作为高尔夫球鞋的面料制成球鞋，试穿测试的结果表明，实施例15-3在雨天也不渗水，效果极好。实施例15-2虽有有点渗水，但是实用上没有问题。实施例15-1作为高尔夫球鞋虽然不满足要求，但是作为对断面吸水度要求稍低的便鞋和运动鞋等用途而言却已经足够。
表4
  对照例2-1   对照例2-2   对照例2-3   实施例15-1   实施例15-2   实施例15-3
  使用的纤维集合体   (A)   (A)   (A)   (C)   (C)   (C)
  使用的防水剂   传统型   传统型   传统型   (1)   (1)   (1)
  含浸液   a   b   c   a   b   c
涂布用涂布液 d e f d e f
  防水剂/聚氨酯树脂含浸层涂布层 1.0％1.0％ 2.0％2.0％ 3.0％3.0％ 1.0％1.0％ 2.0％2.0％ 3.0％3.0％
  断面吸水度mm/24hr(刚制成后)(一周后)四周后 5080140 205090 53070 252830 81012 023
  防水度％(刚制成后)(一周后)四周后 958070 1009080 1009590 959590 10010095 100100100
  弯曲硬度g/cm刚制成后 2.9 3.0 3.1 1.8 1.8 1.9
  备注
对照例4和5
除了使用对照例1合成的传统型防水剂代替实施例6中使用的实施例1的防水剂(1)，而且不使用实施例6中使用的表面活性剂，扣除该成分以外，制成了实施例6的三水平的含浸液、三水平的涂布用涂布液配和的处理液。除此以外，在与实施例6同样条件下制成了皮革样片状物和人造革。
此外除变更防水剂，用经过硅处理的纤维集合体(B)来代替纤维集合体(A)以外，在与上述同样条件下制成了皮革样片状物和人造革。
将物性一并示于表5之中。
表5
  对照例4-1   对照例4-2   对照例4-3   对照例5-1   对照例5-2   对照例5-3
  使用的纤维集合体   (A)   (A)   (A)   (B)   (B)   (B)
  使用的防水剂   传统型   传统型   传统型   传统型   传统型   传统型
  含浸液   a’   b’   c’   a’   b’   c’
  涂布用涂布液   d’   e’   f’   d’   e’   f’
  防水剂/聚氨酯树脂含浸层涂布层 1.0％1.0％ 2.0％2.0％ 3.0％3.0％ 1.0％1.0％ 2.0％2.0％ 3.0％3.0％
  断面吸水度mm/24hr(刚制成后)(一周后)四周后 4575130 154590 42565 3565120 104080 12050
  弯曲硬度g/cm刚制成后 4.1 4.2 4.2 2.9 3.0 3.0
  备注   无表面活性剂   无表面活性剂   无表面活性剂   无表面活性剂   无表面活性剂   无表面活性剂
实施例16(防水剂(6))
作为二官能团多元醇准备420份分子量为1050的聚乙二醇和95份分子量为950的聚四亚甲基二醇，作为三官能团的异氰酸酯准备分子量为656的コロネ-ト L(日本聚氨酯制造，NCO％＝13.2％，固形分＝75％，1摩尔三羟甲基丙烷和3摩尔甲苯撑二异氰酸酯的加成物)，并使之反应，制成末端具有异氰酸酯基的预聚物，并溶解在丙酮之中。然后使这种预聚物与928份的全氟辛基羟基乙烷(C8F17CH2CH2OH)反应，得到了被含氟化合物将端异氰酸酯基封端的、含氟侧链改性尿烷化合物的20％有机溶剂溶液。然后用均化器搅拌此溶液，一边将内温调整到30℃±2℃，一边滴加12025份水，制成混合分散液。将此混合分散液调整得不要高于40℃或40℃以上的情况下，真空蒸馏除去丙酮，制成了含有20％含氟侧链改性尿烷化合物的水分散液。
这种含氟侧链改性尿烷化合物的防水剂的平均分子量为4200，是在平均分子量为2520的含有尿烷键的化合物中结合有四个分子量为419(C8F17)的含氟侧链。而且含氟量为31％、一个分子中的尿烷键数为12、平均每1000分子量中的尿烷键数为2.9个。此外，此物质呈白浊乳化状，即使室温下也稳定。
实施例17
(皮革样片状物的制备)
将尼龙6与密度聚乙烯以50∶50的比例混合(チツプブレンド)，在285℃下纺丝后得到了尼龙6呈岛状的海岛型混合纺丝纤维。将这种纤维纺丝、拉伸后，切成长51毫米，制成4.5旦尼尔(5.0dtex)的短纤维。使其通过梳棉、交叉铺网机、针织机、以及热砑光工序后，制成重量560克/平方米、厚度1.8毫米的无纺布。
另一方面，使聚四亚甲基二醇(Mw2020)与聚亚丁基己二酸酯(Mw1980)以摩尔比60∶40混合得到的混合多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、乙二醇在二甲基甲酰胺中反应，制成了100％拉伸模数为100千克/平方厘米的聚氨酯树脂。在这种聚氨酯树脂中加入作为多孔调节剂的聚氧改性二甲基聚硅氧烷(FG-10：松本油脂制药株式会社制造)，制成固形分浓度为15％的含浸液。
将无纺布在此含浸液中浸渍，挤压使之在水中凝固，制成片材。将此片材在95℃甲苯中萃取除去作为纤维的海成分的低密度聚乙烯，在90℃热水中共沸除去甲苯，进行干燥后得到了由纤维集合体和聚氨酯树脂组成的片状物。进而用抛光机将此片状物打毛，制成具有立毛的片材，用含金染料染色成茶色。得到的片材是由平均旦尼尔为0.003的极细纤维集束800根而成革(ヌバツク)状片材。
在这样得到的片状物中，将实施例16的水分散型防水剂(6)稀释成1％，并进行浸渍后，挤压至抽出量相对于片材重量达到100％，然后将其干燥，得到了经防水处理的皮革样片状物。弯曲硬度为1.5克/厘米。
这种皮革样片状物与未经处理的片材相比柔软性不差，富含防水性，在集束纤维内部也没有发现水的浸透。断面吸水度为2毫米/小时，表面防水度为100％。而且经过四周后也未发现经时劣化，断面吸水度在刚制成后、一周后和四周后分别为0毫米/24小时、1毫米/24小时和2毫米/小时，表面防水度在上述任何期间内均为100％。

Claims (25)

1.一种皮革样片状物，其特征在于，在由纤维集合体与高分子弹性体构成的片状物中，含有满足下述(i)～(iii)的条件的含氟侧链改性尿烷化合物：
(i)所述尿烷化合物是在分子量为500～5000的含有尿烷键的化合物中，结合有3～12个分子量为200～1000的含氟侧链，所述含氟侧链是碳原子数为4～18的全氟烷基，
(ii)所述尿烷化合物的含氟量换算成氟原子为20～60重量％，以及，
(iii)所述尿烷化合物平均每一分子含有6～36个尿烷键，所述含氟侧链改性尿烷化合物的平均每1000分子量中含有1～5个尿烷键。
2.按照权利要求1所述的皮革样片状物，其中，所述含氟侧链改性尿烷化合物在所述高分子弹性体中至少以混合分散形式存在。
3.按照权利要求1所述的皮革样片状物，其中，所述含氟侧链改性尿烷化合物在所述高分子弹性体中至少以附着形式存在。
4.按照权利要求1所述的皮革样片状物，其中，所述含氟侧链改性尿烷化合物以皮革样片状物为基础含有0.1～4重量％。
5.按照权利要求1所述的皮革样片状物，其中，所述高分子弹性体是聚氨酯树脂。
6.按照权利要求1所述的皮革样片状物，其中，构成所述纤维集合体的纤维在其表面上附着有硅化合物。
7.按照权利要求1所述的皮革样片状物，其中，所述高分子弹性体含有表面活性剂。
8.按照权利要求7所述的皮革样片状物，其中，所述表面活性剂的HLB值为4～18。
9.按照权利要求1所述的皮革样片状物，其中，断面吸水度为40mm/24hr或40mm/24hr以下。
10.按照权利要求1所述的皮革样片状物，其中，弯曲硬度为4g/cm或4g/cm以下。
11.一种皮革样片状物的制造方法，其特征在于，将含有权利要求1所述的含氟侧链改性尿烷化合物和高分子弹性体的处理液，在纤维集合体上含浸和/或涂布，并使高分子弹性体凝固。
12.一种皮革样片状物的制造方法，其特征在于，将含有高分子弹性体的处理液，在纤维集合体上含浸和/或涂布，并使高分子弹性体凝固，然后使含有权利要求1所述的含氟侧链改性尿烷化合物的处理液含浸。
13.按照权利要求11或12所述的皮革样片状物的制造方法，其中，凝固是湿式凝固方法。
14.按照权利要求11或12所述的皮革样片状物，其中，处理液中含有表面活性剂。
15.按照权利要求14所述的皮革样片状物，其中，表面活性剂的HLB值为4～18。
16.按照权利要求11或12所述的皮革样片状物，其中，构成所述纤维集合体的纤维事先在纤维的表面上附着有硅化合物。
17.一种含氟侧链改性尿烷化合物，其在分子量为500～5000的含有尿烷键的化合物中，键合有3～12个分子量为200～1000的含氟侧链，所述含氟侧链是碳原子数为4～18的全氟烷基，其中，所述尿烷化合物的含氟量换算成氟原子为20～60重量％，而且平均每一分子含有6～36个尿烷键，所述含氟侧链改性尿烷化合物的平均每1000分子量中含有1～5个尿烷键。
18.按照权利要求17所述的含氟侧链改性尿烷化合物，其中，所述含氟侧链改性尿烷化合物实质上不含有磺酰胺键。
19.按照权利要求17所述的含氟侧链改性尿烷化合物，其中，所述含有尿烷键的化合物含有20重量％或20重量％以上的聚氧乙烯单元。
20.一种含氟侧链改性尿烷化合物的制造方法，其特征在于，使分子量为300～3000的多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物，在当将所述多元醇化合物的平均每一分子的官能团数(-OH基数)记为m并将所述聚异氰酸酯化合物的平均每一分子的官能团数(-NCO基数)记为n时，在满足(m+n)≥5而且全部NCO基相对于全部OH基过剩的条件下反应，得到含有尿烷键的化合物，并在该含有尿烷键的化合物中使下式(1)表示的含氟侧链给予化合物反应，
Rf-R1-Q          (1)
式中，Rf表示含氟侧链基，
R1表示碳原子数为1～12的亚烷基或氧代亚烷基，
Q表示羟基、羧基或氨基。
21.按照权利要求20所述的含氟侧链改性尿烷化合物的制造方法，其中，由所述式(1)表示的含氟侧链给予化合物中的含氟侧链基(Rf)是碳原子数为4～18的全氟烷基。
22.按照权利要求20所述的含氟侧链改性尿烷化合物的制造方法，其中，聚异氰酸酯的摩尔数是，多元醇的摩尔数乘以多元醇的官能团数(m)之积的90～110％。
23.按照权利要求20所述的含氟侧链改性尿烷化合物的制造方法，其中，所述多元醇化合物含有40重量％或40重量％以上的聚氧乙烯单元。
24.一种使用了权利要求1所述的的皮革样片状物的鞋。
25.一种由权利要求17所述的含氟侧链改性尿烷化合物构成的聚氨酯树脂用防水剂。
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