KR0135550B1 - 부직포 함침용 수지 조성물 및 인공피혁 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 부직포 함침 처리용 수지조성물 및 인공피혁 제조방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 단량체 조성이 지방족 디이소시아네이트 1.0몰에 대해서, 평균분자량 1,000-3,000의 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물 : 0.6∼0.8몰 및, 지방족 디아민 : 0.2∼0.4몰로 이루어진 폴리우레탄 수지를 수중에 분산시킨 부직포 함침용 수지조성물 및 상기 수지조성물로 부직포를 가공한 후, 알카리 수용액 또는 유기용제로 섬유를 부분적으로 분해 또는 용해시키는 것에 의해, 부직포를 구성하는 단섬유의 섬도를 0.3데니어 이하로 감소시키는 통기성 및 염색성이 우수한 인공피혁의 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

부직포 함침용 수지 조성물 및 인공피혁 제조방법

제1도는 섬유의 형상을 나타내기 위한 전자 현미경 사진으로 (a)는 분섬가공전 단섬유의 형상, (b)는 분섬 가공후 단섬유의 형상이다.

본 발명은 부직포 함침 가공용 수성 에멀젼(emulsion)을 이용한 인공피혁의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내 알카리 가수분해성과 내용제성이 양호한 폴리우레탄(polyurethane)수지에, 통상의 섬도(纖度)섬유로 구성되어진 부직포를 함침시킨 후, 알카리(alkali) 또는 유기용제로서 부분적으로 분해 또는 용해시켜 섬도를 저하시킴으로써 양호한 감촉을 갖는 인공피혁의 제조방법이며, 공정이 간단하고, 또한 환경오염이 적은 특징이 있다.

천연피혁과 같은 성질을 갖는 목표로해서 개발되어진 인공피혁은, 통상 부직포를 폴리우레탄 수지로 가공해서 제조되어지고 있다. 천연피혁과는 많은면에서 다른 성질을 가지고 있지만, 몇가지 면에서는 오히려 천연피혁보다 우수한 성질을 갖기 때문에 산업 및 의류 분야에서 넓게 사용되어지고 있다.

종래의 인공피혁 제조용 폴리우레탄은 일반적으로 디메틸포름아미드(dimethylformamid), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 톨루엔(toluene), 초산에틸(ethyl)등의 용액 또는 이들의 용제속에 분산시킨 에멀젼의 상태로 부직포를 함침시키고 있다.

부직포에 폴리우레탄이 함침된 층은 그후에, 습식법에서는 물의 응고, 건식법에서는 거조에 의해 다공성의 폴리우레탄 층이 형성되어서 인공피혁의 조직이 만들어진다.

그러나, 물의 응고 또는 건조 공정에서는 용제를 함유한 폐수와 폐공기가 다량으로 배출되기 때문에 수질오염 또는 대기 오염을 방지하기 위한 용제회수와 처리에 많은 노력과 비용이 필요하다.

더욱이, 인공피혁의 제조공정 자체도 전처리및 후처리를 수반하는 복잡한 구성이고, 그 설비도 대규모이기 때문에 많은 자금을 필요로 하는 문제가 있다.

이러한 문제점을 피해가기 위해, 폴리우레탄 수지를 수성에멀젼 상태로 부직포를 함침시키는 수성법도 일부에서 행해지고 있다. 수성법을 채용하면 환경오염과 공정이 복잡한 문제는 해소되지만, 종래의 수성법에서 얻어진 인공피혁의 감촉은 다른 제법에 비해 뒤떨어지는 문제가 있었다.

종래 기술에서 인공피혁의 감촉은 일반적으로 습식법이 가장 우수하고, 건식법, 수성법의 순으로 저하한다라고 알려져 있다. 또한, 인공피혁의 기술상 그외의 문제점으로는 다음과 같다. 상기의 어느 방법을 채용하더라도 천연피혁의 감촉에 가까워지게 하기 위해서는, 부직포를 구성하는 섬유의 단섬유섬도는 0.3데니어(denier) 이하인 것이 필수로 되어 있다. 이 때문에, 종래 인조섬유의 제조기술에서는 극세의 단섬유를 얻기 위해, 복합방사에 의한 이른바 해도형(海島型) 또는 분할형(分割型)이라고 불려지는 구조의 분섬성 섬유를 만들고, 그 분섬성 섬유를 부직포로 사용하여 적당한 용제로 복합성분의 한쪽을 용해 제거하는 화학적 방법과, 바늘(needle)과 수류에 의해 펀칭(punching)하는 물리적 방법으로 섬도를 낮추던가 또는 극세의 단섬유 그 자체를 초연신방사로 직접 만드는 방법이 행해지고 있다.

종래의 기술에서 복합섬유를 경유하는 방법에 의하면, 방사공정의 복잡화, 본섬의 불완전, 용해 제거에 의한 용제와 용해한 폴리머의 처리 문제점이 있고, 또한 초연신방사한 극세섬유로는 정상적인 부직포의 제조 그 자체가 어렵다는 문제점도 있다.

따라서, 본 발명은 인공피혁 제조공정의 간략화와 환경오염 방지를 도모하기 위해, 부직포에 폴리우레탄 수지를 함침시킬때에 사용되는 폴리우레탄 수지의 용매 또는 분산제를 유기용매에서 물로 변경함과 함께 부직포의 우레탄 수지 함침후에 극세섬유를 생성시켜 종래방법에 의해 얻어진 감촉과 동등하거나 또는 보다 우수한 인공피혁의 제조 및 이에 사용되는 폴리우레탄 수지 수성분산액을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명자들은 인공피혁의 제조공정에 있어서, 부직포를 수성에멀젼인 폴리우레탄수지로 함침시킨 후 부직포를 구성하는 섬유로 부터 극세섬유를 생성시켜 인공피혁을 형성하는 공정에 대해서 연구했다. 부직포의 소재로서 알카리수용액 또는 유기용제에 의해 부분적인 분해성 또는 용해성을 갖으며 통상의 섬도를 갖는 단섬유를 사용한 경우, 이미 함침되어 있는 폴리우레탄수지는 알카리수용액 또는 유기용제에 대한 저항력이 높은 성질을 갖어야 할 필요성이 있다. 그 결과, 지방족디이소시아네이트(diisocyanate), 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetrmethyleneglyool)및 지방족 디아민(diamine)으로 이루어지고, 특정범위의 조성을 갖는 신규 폴리우레탄 수지의 수개 에멀젼이 적합함을 보이고, 더욱이 우레탄 수지 함침후 상기 화합물들로 처리해서 인공피혁의 조직을 형성시켜, 감촉등이 종래의 습식법등과 비교하여 동등하거나, 또는 보다 우수하고, 환경오염을 방지할 수 있는 인공피혁의 제법을 개발하여 본 발명을 제안하게 되었다. 즉, 본 발명은 단량체 조성이, (A)지방족 디아소시아네이트 1.0몰에 대해서, (B)평균분자량 1,000∼3,000의 폴리테트라에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물 : 0.6-0.8몰 및, (c)지방족디아민 : 0.2-0.4몰로 이루어진 폴리우레탄 수지를 수중에 분산시킨 부직포 함침용 에멀젼에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 알카리 수용액 또는 유기용제에 의해 분해성이나 용해성을 갖는 섬유, 또는 이와같은 성질을 갖는 2종류 이상의 폴리머(polymer)로 이루어진 섬유의 부직포를 상기의 에멀젼으로 함침시킨후, 알카리 수용액 또는 유기용제로 섬유를 부분적으로 분해 또는 용해시켜서, 부직포를 구성하는 단섬유의 섬도를 0.3데니어 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 통기성 및 염색성이 우수한 인공피혁의 제조방법에 관한 것이다. 여기서 폴리테트라메틸렌글리콜의 혼합물로는, 예를들면, 평균분자량의 1,000과 평균분자량 3,000인 폴리테트라메틸렌글리콜의 혼합물을 의미한다.

이하 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 부직포 함침용 수지 조성물에 포함되는 폴리우레탄수지는 단량체로서 지방족디이소시아네이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 지방족 디아민을 중합시켜 얻어진 폴리머이다.

지방족디이소시아네이트는 특정의 화합물에 한정하지 않는다. 예를들면 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(dicyclohexylmethanediissocyante)헥사메틸렌디이소시아네이트(hexylmethanediissocyanate), 이소페논디이소시아네이트(isopronediisocyanate) 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

지방족디이소시아네이트로 사용할 수 있는 물질 중, 섬유를 부분적으로 용해시켜 극세섬유를 형성시키는 분섬공저에 사용되는 용제에 대한 내성과, 염색성을 개선할 수 있도록 결정성을 높이기 위해서는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트가 바람직하다.

폴리우레탄수지는 일반적으로 주원료인 폴리올(polyol)과 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)를 중합시켜 생성한다. 폴리올로서 폴리에스테르 폴리올(polyesterpolyol)과 폴리에테르폴리올(polyetherpolyol)이 잘 알려져 있지만, 전자는 가공포에 필요로 되는 성능중에서 내광성은 양호하지만 내가수분해성, 특히 알카리에 대한 내가수분해가 불량하다. 또한 후자는 내가수분해성은 양호하지만 일반적으로 내광성이 불량하다. 그러나, 폴리에테르폴리올의 내광성은 분기(分岐)가 없는 직쇄(直鎖)의 폴리올을 사용하고, 또한 지방족 폴리이소시네이트와 중합시킴에 의해, 얻어진 폴리우레탄수지의 내광성을 대폭적으로 높일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리올은 내가수분해성이라는 성질 때문에 폴리에테르폴리올계로 부터 선택되며, 내열 내광성이라는 성질 때문에 분기가 없는 직쇄상의 폴리(poly)-α, ω-글리콜(glycol)이 선택되어진다. 고강도라는 측면에서 알킬렌기는 긴편이 유리하지만 과도하게 길게하는 것은 우레탄 결합이 본래 갖은 탄성을 줄이게 된다. 또한, 본 발명에서 경제성등을 고려하면 폴리테트라메틸렌글리콜이 적당하며, 내열성, 탄성등의 측면에서 평균분자량은 1,000-3,000의 범위인 것이나 또는 이들의 혼합물로 할 필요가 있다.

본 발명에 있어서 지방족 폴리아민은 폴리우레탄 분자와 사슬전달제로서 사용되는 것으로 예를들면 이소페논디아민, 디시클로헥실메탄디아민 및 헥사메틸렌디아민, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 지방족폴리아민중, 염색성을 높이기 위해서는 폴리우레아 결합의 결정성 측면에서 이소페논디아민이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되어지는 주요성분의 단량체 몰비는 지방족디이소시아네이트 1몰에 대해, 평균분자량 1000에서 3000까지의 폴리테트라 메틸렌 글리콜 : 0.6-0.8몰, 지방족 디아민 : 0.2-0.4몰로 해야할 필요가 있다. 이것은 폴리우레탄 수지를 인공피혁의 함침용에 사용하기 위해서는 감촉이 유연하고 적당한 탄력성을 갖는 것이 가장 중요하기 때문이다.

즉, 각 성분의 분자구조가 유사한 계이면 유연성과 탄력성은, 폴리우레탄 중의 우레탄 결합 연쇄부를 포함하는 이른바 소프트 세그먼트(soft segment)와 우레아 결합 연쇄부를 포함하는 하드 세그먼트(hard segment)수의 비에 의해 결정되어지기 때문에 상기의 본 발명에 대한 몰비에 비슷한 한정범위는, 소프트 세그먼트/하드세그먼트로 표시하면 1.5-4.0의 범위에 상당하다. 상기 소프트 세그먼트/하드세그먼트의 비가 1.5, 즉, 성분비로서 디올(diol)/디아민(diamine)=0.6/0.4에서 얻어진 폴리우레탄은 인성이 결여되는 취약한 성질을 갖게되어, 필림(film)을 형성하기 어렵던가 또는 전혀 형성되지 않는다. 또한 부직포를 가공한 경우는 강직한 감촉으로 유연성이 부족하다. 반면에, 상기 비가 4.0, 즉 성분비로서 디올/디아민=0.8/0.2이상이 되면, 폴리우레탄은 너무 유연해져서 건조하더라도 유동성이 남거나, 필림을 형성하더라도 점착성이 남고, 또 부직포를 가공하더라도 너무 유연해져서 탄력성이 부족하다.

본 발명에서는 폴리우레탄수지의 제조방법에 대해서 특별히 한정하지는 않지만, 부직포 함침가공에 사용하기 위해 수성에멀젼 형태로 할 필요가 있다. 상기 수성에멀젼은 물을 분산매로 사용한 에멀젼을 의미한다.

이때문에 폴리테트라메틸렌글리콜과 지방족디이소시아네이트를 중합시켜 우레탄프리폴리머(urethaneprepolymer)를 생성하고, 또한 프리폴리머(예비중합체)의 수계 에멀젼을 조제한 후 지방족 디아민을 가하고 중합시켜, 사슬연장시킴으로 폴리우레탄수지를 얻는 방법이 바람직하다. 본 발명의 우레탄 프리폴리머 중합은 통상의 방법으로 행할 수 있다. 즉, 폴리테트라메틸렌글리콜과 지방족디이소시아네이트를 혼합하고 교반하면서 가열하는 것에 의해 얻어진다. 이때 통상 사용되는 제 3 급 아민(amine)과 디부틸 주석디라우레이트(dibuty1 주식 laurate)등의 종합촉메를 사용할 수 있다. 또 중합계의 점도를 조정하기 위해 메틸에틸케톤, 초사에틸, 디메틸포름아미드등의 용제를 첨가해도 좋다.

본 발명의 우레탄프리폴리머 유화방법은 얻어진 우레탄프리폴리머에 유화제를 첨가하고 교반해서 균일하게 한 후 물을 소량씩 가해서 수(水)/유(油)계로 부터 유(油)/수(水)계 에멀젼으로의 전상유화(轉相乳化)시키는 방법이 가장 바람직하다. 다만, 유화방법은 상기 방법에 한정되어 지는 것이 아니고, 유화제도 특별히 한정하지 않고 광범위한 유화제를 사용할 수 있다.

그러나, 본 발명의 폴리우레탄수지 에멀젼은 부직포의 함침처리를 전제로 하고 있기 때문에 처리욕에 첨가하는 다른 처리제, 예를들면, 대전방지제(帶電防止制)등과, 같은 욕에서 처리하는 것이 고려되어지고 있어서 유화제는 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 또한 유화의 용이함, 얻어진 에멀젼의 입자경을 고려하면 폴리옥시에틸렌알킬에테르(polyoxythylenealkylether). 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(polyoxyethylenealky phenylether)등의 에테르(ether)계가 보다 바람직하다. 다만, 상기한 유화제에 한정되어 지는 것은 아니다.

유화제의 첨가량은 우레탄 프리폴리머 100부에 대해 2-10부 범위가 바람직하다. 2부이하에서는 유화력이 부족하고, 유화가 되더라도 입자가 조대하게 된다. 또한, 10부 이상으로 하면, 얻어진 처리포의 내수성등에 악영향이 커지게 된다. 다만 상기 범위에 한정되어지는 것은 아니다.

상기와 같은 방법으로 얻어진 우레탄 프리폴리머 에멀젼에 폴리아민을 가해서, 이른바 2회(shot)중합 시키는 것에 의해 프리폴리머의 사슬연장이 있는데, 이 방법은 공지되어 있다(일본의 岩田敬治편「폴리우레탄 수지핸드북」p.63, 日刊工業新聞社(1987))). 본 발명의 폴리우레탄 폴리머는 폴리아민으로 지방족디아민을 사용함에 의해 내광성 및 그외의 성질을 저하시키지 않는 것이 하나의 특징이다. 디아민을 지방족에 한정하는 것은 디이소시아네이트를 지방족으로 하는 이유와 같다.

사슬연장후에도 미량 잔존해있는 유리(遊離)의 이소시아네이트기를 봉쇄해두기 위해 블럭제(차단제)를 첨가해도 좋다. 이 경우에는 가능한 저온에서 이소시아네이트가 재생하도록 블럭제로서 메틸에틸케토옥심(methylethylketo oxime), 아유산수소나트륨등이 바람직하다. 얻어진 에멀젼에는 내광성향상제, 산화방지제, 방부제 등을 첨가할 수도 있다. 또, 프리폴리머 중합시에 희석용제를 사용한 경우에는 에멀젼을 감압하에서 가열하여 탈용제를 행하는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리우레탄 수지에 요구되는 다른 중요한 성질은, 알카리에 의한 감량 또는 분섬에 의해 섬도를 저하시키는 공정을 견딜 필요가 있는 것이다. 이 때문에 폴리우레탄을 구성하는 디올은 폴리에테르 형태에서 선택되어지고 있다. 그러나 폴리에테르디올을 구성하는 단량체의 부자량이 작은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 각종의 염색견뢰도(堅牢度)가 뒤떨어지고, 또 분기가 있는 폴리에테르는 내과성, 내열성등이 뒤떨어지기 때문에 부적당하다.

본 발명에서는 원료가 합리적인 가격에서 입수 가능한 경제성을 고려해서 폴리테트라메틸렌글리콜에 한정되어져 있다. 그 결과 폴리우레탄이 그 결정성을 갖기 때문에 폴리우레탄 함침후 또는 알카리 감량 가공후에 염색이 가능해진다. 이것도 본 발명 특징중 하나이다. 고결정화 즉, 고염색성이기 위해서는 폴리테트라메틸렌글리콜은 단일분자량이 바람직하지만 요구되는 다른 성능을 고려하면 반드시 단일 분자량에 한정되는 것은 아니다. 인공피혁의 조직을 형성하기 위해서는 「단 섬유 섬도가 0.3데니어 이하의 섬유로 3차원 구조를 갖는 섬유집합체를 만든다는 것이 감촉등의 성능면에서 필요하다. 예를들면, 폴리에스테르를 함유한 섬유의 부직포를 사용하는 경우, 처음부터 0.3데니어 이하의 고도의 극세섬유를 사용하지 않더라도 폴리테트라메틸렌글리콜을 함유한 폴리우레탄은 내가수분해성이 양호하기 때문에 폴리우레탄의 함침처리후에 수산화나트륨등으로 부직포를 구성하는 섬유의 감량가공이 가능하고, 이 처리에 의해 단섬유의 섬도를 0.3데니어 이하로 극세화할 수 있다.

또한, 폴리에스테르와 나일론으로 구성된 분해형 복합섬유의 경우는 같은 수산화나트륨과 벤질알콜(benzyl alcohol)을 사용해서, 한쪽의 가용성 성분을 감량 또는 용해에 의해, 용이하게 분섬되고 섬도를 저하시킬 수 있다. 분해형 섬유의 경우는 이와같이 한쪽의 성분을 감량 내지 용해할 수 있는 용액과 용제를 사용하지만, 본 발명의 목적은 섬도 저하이기 때문에 감량 내지 용해를 완전하게 행할 필요가 없어서 폐액등의 처리가 간단한 특징이 있다.

본 발명의 인공피혁 조직은, 통상의 섬도를 갖는 섬유로 된 부직포를 상기의 폴리우레탄수지 에멀젼으로 처리한 후 알카리 수용액과 용기용제로 섬유를 부분적으로 분해 또는 용해시키는 것에 의해 부직포를 구성하는 단섬유의 섬도를 0.3데니어 이하로 감소시킴에 의해 형성된다. 즉, 여기서 0.3데니어 이하로 하지 않으면 안된다는 것을 의미하고 있는 것은 아니고, 거의 모든 단 섬유가 0.3데니어 이하로 되어서 부직포가 실질적으로 0.3데니어 이하의 단섬유로 구성되어 있는 상태가 바람직하다는 것이다. 천연피혁과 같은 감촉을 갖는 인공피혁의 조직을 형성하기 위해서는, 상기와 같이 부직포를 구성하는 단섬유섬도를 0.3데니어 이하로 저하시키는 것이 필요하다. 본 발명에서는 통상의 섬도를 갖는 섬유로 이루어진 부직포를 폴리우레탄 수지로 함침시킨후, 펀칭법에서는 예외없이 알카리 가공, 또는 용제에 의한 용해법에 의해서도 섬도를 저하시키는 방법에 따르고 있다. 따라서, 부직포를 구성하는 섬유소재는 특별히 한정하지 않지만, 폴리에스테르 또는/및 개질(改質)폴리에스테르로 이루어지고, 분섬성을 갖는 복합섬유의 경우도 한성분은 폴리에스테르 또는 개질 폴리에스테르로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 개질 폴리에스테르는 알카리 가수분해를 받기 쉬운 공중합(共重合)성분을 함유한 폴리에스테르를 가르킨다.

복합섬유의 경우 다른 성분은 가수분해가 되지 않던가, 또는 가수분해되기 어려운 섬유가 바람직한 것은 말할 필요가 없지만 통상은 나일론중 한종류가 선택된다. 즉, 이른바 해도형(海島型)의 복합섬유에서 해성분(海成分)이 통상 합성섬유의 소재가 되지 않는다. 예를들면, 폴리스틸렌(polystylene)등을 사용한 경우에는 본 발명에 포함되지 않는다. 다만, 폴리스틸렌등이 용제에 의해서 용해되어진 후에도 2성분 이상의 분섬가능한 섬유형성소재로 되어있는 경우는 본 발명의 분섬 대상이 된다.

용해에 의한 분해로 섬도를 낮추는 방법을 채용하는 경우는, 복합섬유소재의 한쪽은 나일론이 바람직하며, 용제로는 벤질알콜 또는 무수안식향산의 조합이 바람직하다. 그러나 다른 섬유형성능을 갖는 고분자 물질과 그것에 대해서 적당한 3차원 용해도 파라미터(parameter)를 가진 유기용제와의 조합을 제외하는 것은 아니다. 3차원 용해도 파라미터는 용제의 분산력, 수소결합력 및 쌍극자 모멘트로 부터 구해지는 지표로서, 각종 용질에 대한 용해성의 차이를 나타내고 있다.

본 발명에 있어서, 부직포에 상기의 폴리우레탄에멀젼을 가하는 가공에서는 종래의 수지가공 장치를 그대로 사용할 수 있다. 즉, 에멀젼을 적절히 희석하고, 필요하면 유연제등의 감촉 조정제, 대전방지제, 항균제등의 위생가공제, 난연제 등을 첨가해도 좋고, 또한 침투제, 소포제 등의 가공공정을 순조롭게 하기 위한 첨가제를 가하더라도 좋다. 에멀젼을 가한 가공으로 인공피혁의 조직을 형성시키는 경우, 부직포를 폴리우레탄수지 에멀젼으로 함침시키는 것이 가장 많지만, 함침 외의 코팅(coating)과 스프레이(spray)등의 처리를 하는 경우도 있으며, 이러한 처리도 본 발명에 포함된다.

상기한 방법으로 얻어진 처리액으로 부직포를 침지하고, 맹글(Mangle)등으로 짜서 픽업(pick-up)을 조성한다. 처리된 부직포는 예비건조되어 부직포의 접착성이 보다 강고하게 되도록 경화(curing)된다.

예비건조의 온도는 통상 100-130℃의 범위가 바람직하고, 건조시간은 포백(布帛)의 중량등에 의해 수분이 완전히 없어질때 까지의 시간이 선택된다. 상기 경화는 통상 150-170℃의 온도에서 1분 이하의 시간이 필요하다.

가공후의 부직포는 통상의 섬도 섬유만으로 된 것이라도 상당히 양호한 감촉을 가지고 있지만, 천연 피혁과 같은 손의 감촉, 광택, 라이팅(writing 性 : 원단에 써지는 성질)등의 성질을 부여하기 위해 알카리 감량, 또는 용제처리에 의한 분섬을 행할 필요가 있다.

알카리에 의한 감량 또는 분섬공정은 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 폴리에스테르섬유는 알카리인 수산화나트륨과 물로 가수분해하면, 수용성의 텔리프탈산나트륨(terephtal산 natrium)과 에틸렌글리콜로 분해되어, 수중에 용출하고 미반응의 잔류섬유는 중합도에 변화를 받지 않고 감량된다. 이때, 이론감량율(중량%)은 포에 처리된 수산화나트륨의 포중(布中)함유율(중량%)에 2.4를 곱해주게 된다.

분섬성 섬유, 예를들면 폴리에스테르/나일론의 분해형인 경우는 수산화나트륨으로 폴리에스테르가 감량되어 분해되지만, 이때 나일론만이 잔류하는 경우도, 또 부분적으로 폴리에스테르가 잔류하는 나일론과 혼합된 극세섬유를 형성하는 경우도, 본 발명의 단섬유 섬도를 감소시키는 공정에 포함되어져 있다. 해도형의 분섬섬유중, 폴리스틸렌등 통상의 합성섬유 소재가 되지 못하는 폴리머를 해성분으로 하는 복합섬유의 경우는 폴리스틸렌을 용해제거한후 알카리에 의해 감량 또는 분섬이 가능하다.

단섬유의 섬도를 감소시키는 공정 즉, 감량 또는 분섬공정은 특별히 한정하지 않지만 패드스팀(pad-steam)법이 가장바람직하다. 즉, 연속공정이기 때문에 폴리우레탄 함침으로 일관한 공정이 가능한 것 외에 감량율과의 대응이 용이한 것에 의한다. 다만, 패드 드라이(pad-dry)법, 패드 롤(pad-roll)법, 고온고압염색기에 의한 가공등에 의하는 것도 좋다.

감량 또는 분섬에 쓰이는 수산화나트륨 용액에는 감량 촉진제로서 침투성을 갖는 계면활성제를 첨가해도 좋다. 또, 유기용제에 의한 용해에 의해서 분섬하는 경우에는 나일로6 또는 나일론66을 성분의 하나로 포함하는 복합섬유를 벤질알콜 또는 무수안식향산의 수분산계로 처리해서 행할 수 있다. 상기의 유기용제 15-20%와 비이온 계면활성제 1.5-2.0%로 이루어지는 수계분산액으로 나일론을 처리하는 방법은 기본적으로 공지이지만, 이 공정에 있어서의 본 발명은 섬유의 분해를 주목적으로 하기 때문에 수중에서 나일론의 유리 전이점 보다 조금 낮은 온도, 즉, 40-45℃에서 충분히 수류를 가해서 처리하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 통상 행해지는 바와같이 물의 비점에 가까운 온도는 나일론의 수중 유리 전이점 보다 매우 높기 때문에 나일론을 한성분으로 하는 부직포에서는 수축과 형상의 흐트러짐이 발생하기 때문이다.

본 발명에 있어서 상기와 같은 구상을 갖는 통상의 섬유섬도로 된 부직포를 폴리우레탄수지의 수성 에멀젼에 침지·함침처리하고, 감량 또는 용해에 의한 분섬공정으로 극세화해서 얻어진 폴리우레탄수지 함침 부직포는 광택, 손의 감촉등의 관능적 성질과, 강도, 내마모성, 내추성(耐皺性), 내광성, 내NOx성 등의 물리적, 화학적 성질이 우수해진다. 이로 인하여 피혁의 소재로써 광범위한 용도로 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 인공피혁 조직에 함유되어 있는 폴리우레탄수지는 결정성이 높고, 염료가 그 결정구조중에서 골고루 분포되기 때문에 가염성(可染性)이 되어서 염색성이 우수해진다. 따라서, 분산염료를 사용했을 때는 나일론과 폴리우레탄층이 동시에 염색되고, 산성염료를 사용했을 때는 나일론과 폴리우레탄층이 동시에 염색된다.

또한, 통상의 섬도 부직포에 폴리우레탄수지를 함침시킨후 알카리 수용액 또는 용제에 의해, 부직포를 함유되어 있는 단섬유를 분섬해서 극세섬유를 형성시키고, 부직포의 섬유내부에 다량의 공극을 갖기 때문에, 이미 극세섬유로 이루어진 부직포를 폴리우레탄 수지로 함침시킨 인공피혁의 조직과 다르고 현저하게 통기성이 높다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예 중의 「부」는 전부「중량부」이다.

실시예 1

평균분자량 1,986의 폴리테트라메틸렌글리콜 292,18부(디이소시아네이트에 대한 몰비 0.745), 4.4'-디시클헥실메탄디이소시아 네이트 51.81부 및, 메틸에틸케톤 85.93부를 혼합하고, 교반하면서 80℃로 가열, 디부틸주석디라우레이트 0.01부를 첨가, 같은 온도에서 2시간 가열·교반하여 30℃에 대한 점도가 62,500pcs(BL형 점도계, 4호로터, 6rpm)이 되도록 한 우레탄 프리폴리머를 얻었다.

상기 우레탄 프리폴리머에 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르(polyoxy ethylene nonylphenyl ether)(중합도20), 폴리옥시에틸렌 트리스티릴페닐에테르(polyoxy ehtylene tristyrphenyl ehter)(중합도 1.5)의 각각 0.445부와 물 12.89부의 혼합물을 가해 균일하게 교반한 후, 물 526.71부를 소량씩 첨가함으로서 전상 유화시켜, 25℃의 점도가 20cps(BL형 점도계, 2호로터, 30rpm)인 우레탄프리 폴리머의 수성에멀젼을 얻었다. 상기 에멀젼을 35℃로 냉각하고, 이 온도에서 이소페논디아민 8.59부(디이소시아네이트에 대한 몰비 0.255)를 물로 10배 희석한 용액을 교반하면서 30분간 첨가하고, 같은 온도에서 60분간 가열·교반해서 사슬연장한 폴리우레탄 수성에멀젼을 얻었다.

이 수성에멀젼 200mmhg의 감압하, 55℃에서 2시간 가열하여 메틸에틸케톤을 잔류시켜 제거했다. 얻어진 에멀젼의 평균입자경은 0.76㎛로 장기간에 걸쳐 안정하였다. 상기한 에멀젼을 건조해서 얻어진 필림물성을 하기표 1에 나타내었다. 여기서, 에멀젼의 입자경은 도진(島津)레이저 회절 입도분포 측정 장치 SALD-1000형에 의해 측정하고, 내용제성은 20℃의 각 용제에 1cm×1cm크기의 필림시료를 침지하고 2시간후의 면적증가율을 백분율로 표시했다. 그외의 항목은 JIS K6301에 준해서 측정했다.

[표 1]

실시예 2

평균분자량 1.008의 폴리테트라메틸렌글리콜 75.46부, 평균분자량 1,986의 폴리테트라 메틸렌글리콜340.00부, 평균분자량 2,992의 폴리테트라 메틸렌글리콜 264.54부(폴리테트라메틸렌글리콜 합계의 디이소시아테이트에 대한 몰비 0.752)및, 헥사메틸디이소이아네이트 74.83부로써 실시예 1과 같은 방법으로, 30℃에 대한 점도가 57,500cps(BL형 점도계, 4호로터, 6rpm)인 우레탄프리폴리머를 얻었다.

이하, 실시예 1과 같은 방법으로 유화시키고, 디시클헥실메탄디아민 24.54부로 사슬연장하고, 탈용제해서 폴리우레탄 에멀젼을 얻었다. 이 에멀젼을 건조해서 얻어진 필림을 실시예 1과 같은 방법으로 측정해서 얻어진 물성을 상기표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에서 얻어진 폴리우레탄 수지 에멀젼으로, 폴리에스테르 50%, 나일론 50%, 단섬유점도 3데니어, 섬유길이 45mm 니들펀치(needle punch)-수류 분섬한 중량 250g/㎡의 부직포(일본의 大和紡績(주)제품, 상품명「miracle cloth」를 함침시키고, 건조후 알카리 감량처리를 행하고 염색했다.

실시예 1의 고형분 6% 에멀젼을 처리액으로 하고, 침투제로서 3g/1의 디옥틸슐포(dioctylsulphur)호박산나트륨, 소포제로서 1g/1의 디메틸폴리실록산(dimethylpolysiloxan)에멀젼을 첨가했다. 패딩(padding)처리는 맹글(mangle)압 2kg/㎡, 조르기율 110%로 행하고, 건조는 130℃에서 10분, 열처리는 160℃에서 30초 행했다. 감량가공은 10% 수산화나트륨에 감량 촉진제로서 1g/1의 디알킬인산에스테르나트륨(dialkyl인산 ester natrium)을 가해서 가공욕으로 하고, 패딩처리는 맹글압 4kg/㎠, 조르기율 73.5%로 행하고, 스티밍(steaming)을 110%에서 4분, 열탕처리를 95℃에서 10분 행한후 130℃에서 10분 건조했다. 염색은 10g/1의 kayalon polyester Red TLSF(일본의 日本化藥(주) 제품의 분산염료), 2g/1알긴산나트륨, 0.3g/1의 IP defoamerLY-72(일본의 一方社和學(주) 제품), 0.5cc/1의 90%초산으로 이루어진 염색욕에서 패드(pad)-스팀(steam)으로 행했다. 패팅처리는 맹글압 4kg/㎠, 조르기율 90%로 행하고, 스티밍을 175℃에서 10분 행한 후, 1g/1의 레도루 C(일본의 三菱瓦斯化學(주)제품)와 7g/1의 90%초산으로 이루어진 세정욕에서 세척하고 130℃에서 10분 건조했다.

함침 부직포의 수산화나트륨에 의한 감량가공 결과는, 이론 감량을 17.6%에 대해 실측치 15.3%가 되고, 나일론과 폴리에스테르 각각의 섬유가 분섬되어 라이팅(writing)효과가 있는 유연한 인공피혁이 얻어진다. 감량가공 전후의 부직포 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 제1도에 나타내었다.

또한, 패드-스팀 염색법에 의해 염색했기 때문에, 종래 볼 수 있었던 염색포의 유포( t3 布)조작에 의한 주름이 눈에 띠지 않을 정도로 표면이 미려하고, 손의 감촉, 보는 느낌도 천연피혁에 가까운 것이 얻어졌다. 염색 견뢰도(堅牢度)에 대해서도 세탁 견뢰도가 AATCC-Ⅱ-A법으로 5급, 내광견뢰도가 페이드 메타(fadeo meter)로 63℃, 40시간에서 4-5급이었다.

상기 인공피혁의 물성 측정치를 하기표 2에 나타내었다. 여기서, 감촉은 촉감에 의해 판정한 것이고, 염색 견뢰도의 측정에 대한 세탁, 내광, 및 마찰의 시료는 각각 JIS L 0844, 0842, 0894에 의해 조제했다. 그외의 항목은 JIS K 6500에 준하여 측정했다.

[표 2]

실시예 4

실시예 2에서 얻어진 폴리우레탄 수성에멀젼에 의해 부직포를 처리했다. 부직포는 폴리에틸렌텔리프탈레이트 100%, 단섬유 섬도 0.5데니어, 섬유길이 51mm, 중량 200g/㎡의 니들펀치법으로 얻어진것(일본의 大化紡績(주)제품, 시작품)이다.

처리욕은 실시예 2의 에멀젼을 물로 희석해서 고형분을 6%로 만든 것에 침투제로서 3g/1의 디옥틸술포호박산나트륨과 1g/1의 디메틸폴리실록산계 소포제를 첨가했다. 패팅처리는 맹글압 2kg/㎠, 조르기율 110%로 행한후, 건조는 130℃에서 10분, 열처리는 160℃에서 30초 행했다.

감량가공은 25% 수산화나트륨에 감량 촉진제로서 1g/1의 디알킬인산에스테르나트륨을 가해서 가공욕으로 하고, 패팅처리는 맹글압 2kg/㎠, 조르기율 110%로 행하고, 스티밍 처리는 110℃에서 4분, 열탕처리는 95℃에서 10분 행한 후 130℃에서 10분 건조했다. 실시예 2의 폴리우레탄은 상기 조건에서는 가수분해 되지 않기 때문에, 얻어진 부직포의 섬도 계산치는 0.26데니어이었다. 상기 부직포의 강신도 등의 물성은 상기 표 2에 나타내었다. 단, 측정방법은 실시예 3과 같은 방법으로 측정했다.

실시예 5

실시예 3과 같은 중량 250g/㎡의 폴리에스테르 및 나일론의 복합섬유 부직포(일본의 大和紡績(주)제품, 상품명「miracle cloth」를 실시예 3과 같은 조건으로 실시예 1에서 얻어진 폴리우레탄 수성에멀젼으로 가공했다.

상기 가공되어진 부직포를 일반 시판되는 액류염색기에 의해 분섬가공했다. 분섬처리는 벤질알콜 15%의 폴리옥시에틸렌(중합도 20)노닐페닐에테르 1.5%인 처리액에 욕비 1: 30으로 침지하고, 분당 1℃씩 40℃까지 승온시키고, 이 온도에 50분 유지해서 분성한 후, 분당 1℃씩 80℃까지 승온시키고, 이 온도에서 30분 유지해서 수축을 일으켰다. 또한 40℃에서 탕세(湯洗)를 행하고 180℃로 예비설정(preset)했다. 상기 부직포의 실측 감량율은 5.0%이고, 나일론과 폴리에스테르 섬유 각각이 분섬되어 라이팅 (writing)효과가 있는 유연한 인공피혁이 얻어진다.

비교예 1

폴리에스테르계 디올로서 평균분자량 2,032의 폴리에틸렌아디페이트 292.18부(디아소이아네이트에 대한 몰비 0.720), 방향족계 디이소시아네이트인 P.P'0디페닐메탄디이소시아네이트 49.96부, 메틸에틸케론85.54부, 및 사슬신장제로서 에틸렌디아민 3.35부(디이소시아네이트에 대한 몰비 0.279)를 사용하여, 실시예 1과 같은 조건으로 폴리우레탄 수성 에멀젼을 조제했다. 다만, 디부틸 주석 디라우레이트를 사용하지 않고 80℃에서 4시간 가열하고, 유화제를 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(중합도20)와 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(중합도10)를 각각 3.5부 사용했다. 얻어진 프리폴리머의 정도는 28,000cps(BL형 정도계 4호 로터, 6rpm30℃), 폴리우레탄수지 수성에멀젼의 점도는 36cps(BL형 점도계, 2호로터, 30rpm),에멀젼의 평균입자경은 0.93㎛이었다. 이 에멀젼을 건조해서 필림의 물성을 상기 표 1에 나타내었다.

비교예 2

비교예 1에서 얻어진 폴리우레탄 수성에멀젼을 실시예 4와 같은 폴리에틸렌 테리프탈레이트 100%로 이루어진 부직포를 같은 공정으로 처리했다. 처리된 부직포의 물성은 상기 표 2에 나타내었다.

처리후의 부직포를 실시예 4와 같이 25% 수산화나트륨을 사용해서 패드-스팀법에 의해 감량을 행하고, 95℃로 열탕처리한 바, 부직포 구조가 파괴되어 포로서의 형성이 유지되지 않았다.

비교예 3

평균분자량 1,986의 폴리테트라 메틸렌글리콜 292.18부(디이소시아네이트에 대한 몰비 0.500), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 77.18부로 실시부로 실시예 1과 같게 해서, 30℃의 점도가 700cps(BL형 점도계, 4호로터, 6rpm)의 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 유화시킨후 이소페논디아민 25.5부(디이소시아네이트에 대한 몰비 0.500)를 사용해서 사술연장하고, 폴리우레탄 수성에멀젼을 얻었다. 이 에멀젼은 건조 후 필림을 형성하지 않고 딱딱하고 취약한 괴상을 형성하였다. 그래서, 필림 물성과 측정과 부직포의 가공도 실시하지 않았다.

비교예 4

평균분자량 1,508의 폴리테트라메틸렌글리콜 251.84부(디이소시아네이트에 대한 몰비 0.900), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 48.68부로 실시예 1과 같게 해서, 30℃의 정도가 100,000cps를 넘는 우레탄프리폴리머를 얻었다. 이 프리폴리머는 점도가 너무 높기 때문에 메틸에틸케톤을 첨가해서 점도를 60,000cps로 낮추고, 이하 실시예 1과 같은 방법으로 유화시켰다. 얻어진 에멀젼에 이소페논디아민 3.16부(디이소시아네이트에 대한 몰비 0.100)를 가해서 사술연장하고, 폴리우레탄 수성에멀젼을 얻었다. 상기 에멀젼은 건조해서 피막을 105℃에서 60분간 건조한 후에도 표면에 점착성이 남아 있었다. 그래서 필림 물성의 측정과 부직포의 가공은 실시하지 않았다.

상술한 바와같이, 본 발명의 부직포 함침용 폴리우레탄 수성에멀젼은 높은 내 알카리성 및 내유기용제성을 갖기 때문에, 부직포를 함침시킨 후 감량 또는 용해에 의한 단섬유의 극세화가 가능하고, 또 에멀젼으로 가공해서 얻어진 인공피혁은 종래의 습식법과 건식법으로 얻어진 것에 비해 손색이 없는 성능을 가졌을 뿐만 아니라, 염색성이 우수해 통상의 방법으로 염색이 가능하며, 통기성이 높은 특성을 가지고 있다. 또한 수성에멀젼을 사용하기 때문에 환경오염을 방지할 수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 단량체 조성이, (A) 지방족 디이소시아네이트 1.0몰에 대해서, (B) 평균분자량 1,000-3,000의 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물 0.6∼0.8몰 및 (C) 지방족 디아민 0.2-0.4몰로 이루어진 폴리우레탄 수지를 수중에 분산시키는 것을 특징으로 하는 부직포 함침용 수지조성물
2. 알카리 수용액이나 유기용제에 의해 분해성 또는 용해성을 갖는 섬유, 또는 알카리 수용액이나 유기용제에 의해 분해성 또는 용해성을 갖는 성분을 함유하는 2종류 이상의 폴리머로 이루어진 섬유의 부직포를 청구범위 제 1 항의 수지조성물로 가공한 후, 알카리 수용액 또는 유기용제로 섬유를 부분적으로 분해 또는 용해시키는 것에 의해, 부직포를 구성하는 단섬유의 섬도를 0.3데니어 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 통기성 및 염색성이 우수한 인공피혁의 제조방법.