EP2247438A1 - Mehrschichtige verbundmaterialien, die ein textiles flächengebilde umfassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Mehrschichtige verbundmaterialien, die ein textiles flächengebilde umfassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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EP2247438A1
EP2247438A1 EP09714595A EP09714595A EP2247438A1 EP 2247438 A1 EP2247438 A1 EP 2247438A1 EP 09714595 A EP09714595 A EP 09714595A EP 09714595 A EP09714595 A EP 09714595A EP 2247438 A1 EP2247438 A1 EP 2247438A1
Authority
EP
European Patent Office
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layer
polyurethane
multilayer composite
composite material
composite materials
Prior art date
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EP09714595A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Carl Jokisch
Jürgen WEISER
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Definitions

  • Multilayer composites comprising a fabric, process for their preparation and their use
  • the present invention relates to multilayer composite materials comprising as components:
  • the present invention relates to a method for producing the multilayer composite materials according to the invention and their use.
  • Textiles are used in addition to garments in numerous places application that serve partially or predominantly decorative purposes. Examples include curtains, textiles on seats such as car seats or seating, interior trim of vehicles such as automobiles, textile wallpaper and many more. A pleasing appearance is therefore essential.
  • plastic handle By coating with plastic films can indeed achieve that textiles are washable, but then leave the haptic properties much to be desired, and one observed in many cases a so-called "plastic handle", which is undesirable.
  • the above-defined multilayer composite materials include as components: (A) a textile fabric,
  • Textile fabrics (A), which in the context of the present invention are also called textile (A) or textiles (A), can have different forms of appearance.
  • textile A
  • textiles A
  • fabrics can have different forms of appearance.
  • fabric, felt, knits (knitwear), knitted fabrics, wadding, scrim and microfiber fabrics are suitable.
  • Textile (A) is preferably woven, knitted or knitted fabric.
  • Textile fabrics (A) can be made of linen, strings, ropes, yarns or threads.
  • Textiles (A) may be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blend, polyamide blend, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, furthermore polyester microfibers and glass fiber fabrics.
  • polyesters, cotton and polyolefins such as, for example, polyethylene and polypropylene, and also selected blended fabrics selected from cotton-polyester blended fabrics, polyolefin-polyester blended fabrics and polyolefin-cotton blended fabrics.
  • Textile fabrics (A) may be untreated or treated, for example bleached or dyed. Preferably, fabrics are coated or uncoated on one side only.
  • textile fabrics (A) are woven, knitted or preferably non-wovens in which at least one polymer, for example polyamide or in particular polyurethane, has been deposited by coagulation, but preferably such that the one in question textile fabric retains its breathability or air permeability.
  • Polymers can be deposited by coagulation, for example, by first providing a solution of a polymer in a so-called good solvent; for polyurethanes, for example, N, N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), and N, N- Dimethylacetamide (DMA) suitable.
  • DMF N-dimethylformamide
  • THF tetrahydrofuran
  • DMA N- Dimethylacetamide
  • a porous film of the polymer in question is first deposited, for example, by exposing the solution to the vapors of a so-called poor solvent, which can neither dissolve nor swell the polymer in question.
  • a so-called poor solvent for many polymers, water or methanol are suitable solvents which are poor solvents. is preferred. If you wish to use water as a poor solvent, so you can expose the solution, for example, a humid atmosphere.
  • the thus obtainable porous film is separated and transferred to the relevant textile fabric. Before or after this transfer, the remainder of the good solvent is separated, for example by washing with a poor solvent.
  • the material is a poromer in which porosities are generated in the deposited polymer as described above, e.g. By washing out salts or by other methods, e.g. in chapter 6ff. of the book New Materials Permeable to Water Vapor, Harro T syndromebel, Springer Verlag 1999.
  • Textile fabrics (A) can be equipped, in particular they are easy to clean and / or flameproof.
  • Textile fabrics (A) may have a basis weight in the range of 10 to 500 g / m 2 , preferably 50 to 300 g / cm 2 .
  • the multilayer composite material according to the invention furthermore comprises at least one polyurethane layer (C) which has capillaries which extend over the entire thickness of the polyurethane layer.
  • Polyurethane layer (C) which has capillaries that go over the entire thickness of the polyurethane layer, is also referred to in the context of the present invention as polyurethane layer (C).
  • polyurethane layer (C) has an average thickness in the range from 15 to 300 ⁇ m, preferably from 20 to 150 ⁇ m, particularly preferably from 25 to 80 ⁇ m.
  • polyurethane layer (C) has capillaries which run over the entire thickness (cross section) of the polyurethane layer (C).
  • polyurethane layer (C) has on average at least 100, preferably at least 250 capillaries per 100 cm 2 .
  • the capillaries have an average diameter in the range of 0.005 to 0.05 mm, preferably 0.009 to 0.03 mm.
  • the capillaries are evenly distributed over polyurethane layer (C). In a preferred embodiment of the present invention however, the capillaries are unevenly distributed over the polyurethane layer (C).
  • the capillaries are substantially bent. In another embodiment of the present invention, the capillaries have a substantially straight course.
  • the capillaries impart air and water vapor permeability to the polyurethane layer (C) without the need for perforation.
  • the water vapor permeability of the polyurethane layer (C) may be above 1.5 mg / cm 2 -h, measured according to DIN 53333. Thus, it is possible that moisture such as perspiration may migrate through the polyurethane layer (C) ,
  • polyurethane layer (C) in addition to the capillaries, still has pores which do not extend over the entire thickness of the polyurethane layer (C).
  • polyurethane layer (C) has a pattern.
  • the pattern can be arbitrary and, for example, reproduce the pattern of a leather or a wooden surface.
  • the pattern may reflect a nubuck leather.
  • polyurethane layer (C) has a velvet-like appearance.
  • the pattern may correspond to a velvet surface, for example with hairs having an average length of 20 to 500 ⁇ m, preferably 30 to 200 ⁇ m and particularly preferably 60 to 100 ⁇ m.
  • the hairs may, for example, have a circular diameter.
  • the hairs have a conical shape.
  • polyurethane layer (C) has hairs which are arranged at an average distance of 50 to 350, preferably 100 to 250 ⁇ m from each other.
  • the information on the average thickness on the polyurethane layer (C) without the hairs refer.
  • the polyurethane layer (C) is preferably connected to textile (A) via at least one bonding layer (B).
  • Bonding layer (B) may be a perforated layer, that is to say not the entire surface, of a distinct layer, preferably a hardened organic adhesive.
  • (B) is a fully coated layer of a cured organic adhesive that may be fully fused.
  • bonding layer (B) is a layer in the form of dots, stripes or lattices, for example in the form of diamonds, rectangles, squares or a honeycomb structure. Then, polyurethane layer (C) comes into contact with textile (A) at the gaps of the bonding layer (B).
  • bonding layer (B) is a layer of a cured organic adhesive, for example based on polyvinyl acetate, polyacrylate or, in particular, polyurethane, preferably of polyurethanes with a glass transition temperature below 0 ° C.
  • the curing of the organic adhesive may be effected, for example, thermally, by actinic radiation or by aging.
  • tie layer (B) is a tacky web.
  • bonding layer (B) has a maximum thickness of 100 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m, most preferably 15 ⁇ m.
  • tie layer (B) may include hollow microspheres.
  • hollow microspheres are spherical particles having a mean diameter in the range from 5 to 20 ⁇ m of polymeric material, in particular halogenated polymer such as polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride or copolymer of vinyl chloride with vinylidene chloride.
  • Hollow microspheres can be empty or preferably filled with a substance whose boiling point is slightly lower than the room temperature, for example with n-butane and especially with isobutane.
  • polyurethane layer (C) may be bonded to textile (A) via at least two tie layers (B) having a same or different composition. So the one connection layer (B) contain a pigment and the other compound layer (B) pigment-free.
  • one connecting layer (B) may contain hollow microspheres and the other connecting layer (B) may not.
  • the multilayer composite material according to the invention may comprise at least one intermediate layer (D) which is between textile (A) and bonding layer (B), between bonding layer (B) and polyurethane layer (C) or between two bonding layers (B) or may be different lies.
  • intermediate layer (D) is selected from paper, metal foils and plastic films, foam and in particular open-cell foam.
  • Dies are not embodiments of intermediate layers (D) in the context of the present invention.
  • multilayer composite material according to the invention can have no further layers.
  • polyurethane layer (C) does not come into direct contact with textile (A) but with intermediate layer (D).
  • intermediate layer (D) may have an average diameter (thickness) in the range of 0.05 mm to 5 cm, preferably 0.1 mm to 0.5 cm, particularly preferably 0.2 mm to 2 mm.
  • intermediate layer (D) has a water vapor permeability in the range of greater than 1, 5 mg / cm 2 -h, measured according to DIN 53333.
  • Multilayer composite materials according to the invention have a high mechanical strength and fastness properties. Furthermore, they have a high water vapor permeability. Drops of spilled liquid can be easily removed, for example with a cloth. In addition, multilayer composite materials according to the invention have a pleasing appearance and a very pleasant soft feel.
  • Inventive multilayer composite materials can be used for decoration, for example as decorative material.
  • multilayer composite materials according to the invention can be backfoamed or underformed, and components produced in this way can be used in many ways, for example in the automotive sector.
  • multilayer composite materials according to the invention can be used as or for the production of home textiles such as, for example, curtains or wall hangings. Such curtains or wall hangings can be easily cleaned without having to remove them, and they have a very pleasant feel.
  • a further subject of the present invention is a process for the production of multilayer composite materials according to the invention, also referred to in the context of the present invention as a production process according to the invention.
  • the procedure is such as to form a polyurethane layer (C) by means of a matrix, to apply at least one organic adhesive over the entire surface or partially to textile (A) and / or polyurethane layer (C) and then to polyurethane layer (C ) with textile (A) punctiform, strip-like or flat connects.
  • the multilayer composite material according to the invention is produced by a coating process by first providing a polyurethane film (C), at least one textile (A) or the polyurethane film (C), or both on one surface in each case, for example in a patterned manner , provided with organic adhesive, for example, sprayed or brushed, and then brings the two surfaces into contact with each other. Then you can still press the system so available together or thermally treated or pressed together with heating.
  • a coating process by first providing a polyurethane film (C), at least one textile (A) or the polyurethane film (C), or both on one surface in each case, for example in a patterned manner , provided with organic adhesive, for example, sprayed or brushed, and then brings the two surfaces into contact with each other. Then you can still press the system so available together or thermally treated or pressed together with heating.
  • the polyurethane film (C) forms the later polyurethane layer (C) of the multilayer composite material of the present invention.
  • the polyurethane film (C) can be prepared as follows.
  • aqueous polyurethane dispersion is applied to a die which has been preheated, the water is allowed to evaporate and then the resulting polyurethane film (C) is transferred to textile (A).
  • aqueous polyurethane dispersion on the die can be carried out by methods known per se, in particular by spraying, for example with a spray gun.
  • the matrix may have a pattern, also called structuring, which is produced for example by laser engraving or by molding.
  • a die which comprises an elastomeric layer or a layer composite comprising an elastomeric layer on a support, wherein the elastomeric layer comprises a binder and optionally further additives and auxiliaries.
  • the provision of a template may then include the following steps:
  • a support for example a metal plate or a metal cylinder.
  • the procedure is to apply a liquid silicone to a pattern that ages and thus hardens silicone and then peels it off.
  • the silicone film is then glued on an aluminum carrier.
  • a die which has a laser-engravable layer or a layer composite comprising a laser-engravable layer on a support, wherein the laser-engravable layer comprises a binder and optionally further additives and auxiliaries.
  • the laser-engravable layer is also preferably elastomeric.
  • the provision of a template comprises the following steps:
  • thermochemical, photochemical or actinic amplification of the laser-engravable layer
  • the laser-engravable layer which is preferably elastomeric, or the layer composite can be present on a support, preferably they are present on a support.
  • suitable supports include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene, polypropylene, polyamide or polycarbonate fabrics and films, preferably PET or PEN films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyethylene polypropylene
  • polyamide or polycarbonate fabrics and films preferably PET or PEN films.
  • suitable as a carrier papers and knitted fabrics such as cellulose.
  • Conical or cylindrical tubes made of the said materials, so-called sleeves can also be used as the carrier.
  • suitable for sleeves are glass fiber fabrics or composite materials made of glass fibers and polymeric materials.
  • suitable carrier materials are metallic carriers such as, for example, solid or tissue-shaped, flat or cylindrical carriers made
  • the support may be coated with an adhesive layer for better adhesion of the laser-engravable layer. In another embodiment of the present invention, no adhesive layer is required.
  • the laser-engravable layer comprises at least one binder, which may be a prepolymer, which reacts to a polymer in the course of a thermochemical reinforcement.
  • Suitable binders can be selected depending on the desired properties of the laser-engravable layer or the matrix, for example with regard to hardness, elasticity or flexibility. Suitable binders can be subdivided essentially into 3 groups, without the binders being intended to be limited thereto.
  • the first group includes such binders having ethylenically unsaturated groups.
  • the ethylenically unsaturated groups can be crosslinked photochemically, thermochemically, by means of electron beams or with any combination of these processes.
  • a mechanical reinforcement can be made by means of fillers.
  • Such binders are, for example, those which comprise copolymerized 1,3-diene monomers, such as isoprene or 1,3-butadiene.
  • the ethylenically unsaturated group can function once as a chain building block of the polymer (1, 4-incorporation), or it can be bound as a side group (1, 2-incorporation) to the polymer chain.
  • Examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, butyl rubber, styrene-isoprene rubber, polychloroprene, polynorbornene rubber, ethylene Propylene-diene rubber (EPDM) or polyurethane elastomers having ethylenically unsaturated groups.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • butyl rubber styrene-isoprene rubber
  • polychloroprene polynorbornene rubber
  • EPDM ethylene Propylene-diene rubber
  • EPDM ethylene Propylene-diene rubber
  • thermoplastic elastomeric block copolymers of alkenyl aromatics and 1,3-dienes include thermoplastic elastomeric block copolymers of alkenyl aromatics and 1,3-dienes.
  • the block copolymers may be either linear block copolymers or radial block copolymers. These are usually ABA-type triblock copolymers, but they can also be AB-type diblock polymers, or those having multiple alternating elastomeric and thermoplastic blocks, eg, ABABA. It is also possible to use mixtures of two or more different block copolymers. Commercially available triblock copolymers often contain certain proportions of diblock copolymers. Diene units can be 1, 2, or 1, 4 linked.
  • block copolymers of styrene-butadiene and styrene-isoprene type can be used. They are available, for example under the name Kraton ® commercially. Furthermore possible to employ thermoplastic-elastomeric block copolymers having end blocks of styrene and a random styrene-butadiene middle block, which are available under the name Styroflex ®.
  • ethylenically unsaturated binder examples include modified binders in which crosslinkable groups are introduced into the polymeric molecule by grafting reactions.
  • the second group includes such binders having functional groups.
  • the functional groups can be thermochemically crosslinked by means of electron beams, photochemically or with any combination of these processes.
  • a mechanical reinforcement can be made by means of fillers.
  • suitable functional groups include -Si (HR 1 ) O-, -Si (R 1 R 2 ) O-, -OH, -NH 2 , -NHR 1 , -COOH, -COOR 1 , -COHN 2 , -O- C (O) NHR 1 , -SO 3 H or -CO-.
  • binders include silicone elastomers, acrylate rubbers, ethylene-acrylate rubbers, ethylene-acrylic acid rubbers or ethylene-vinyl acetate rubbers and their partially hydrolyzed derivatives, thermoplastic elastomeric polyurethanes, sulfonated polyethylenes or thermoplastic elastomeric polyesters.
  • R 1 and, if present, R 2 are different or preferably identical and selected from organic groups and in particular C 1 -C 6 -alkyl.
  • binders which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups.
  • examples include addition-crosslinking silicone elastomers having functional and ethylenically unsaturated groups, copolymers of butadiene with (meth) acrylates, (meth) acrylic acid or acrylonitrile, and also copolymers or block copolymers of butadiene or isoprene with functionalized styrene derivatives, for example block copolymers of butadiene and hydroxystyrene.
  • the third group of binders includes those which have neither ethylenically unsaturated groups nor functional groups. These include, for example, polyolefins or ethylene / propylene elastomers or products obtained by hydrogenation of diene units, such as, for example, SEBS rubbers.
  • Polymer layers which contain binders without ethylenically unsaturated or functional groups generally have to be reinforced mechanically, with the aid of high-energy radiation or a combination thereof, in order to enable optimum sharp-edged structuring by means of laser. It is also possible to use mixtures of two or more binders, which may be both binders from in each case only one of the groups described, or mixtures of binders from two or all three groups. The possible combinations are limited only insofar as the suitability of the polymer layer for the laser structuring process and the molding process must not be adversely affected. For example, a mixture of at least one elastomeric binder which has no functional groups can advantageously be used with at least one further binder which has functional groups or ethylenically unsaturated groups.
  • the proportion of the binder (s) in the elastomeric layer or laser-engravable layer is from 30% by weight to 99% by weight relative to the sum of all the constituents of the elastomeric layer or laser-engravable layer concerned, preferably 40 to 95 wt .-%, and most preferably 50 to 90 wt .-%.
  • polyurethane layer (C) is formed by means of a silicone matrix.
  • silicone matrices are those matrices which are prepared using at least one binder which has at least one, preferably at least three O-Si (R 1 R 2 ) -O- groups per molecule, the variables being as defined above are.
  • the elastomeric layer or laser-engravable layer may comprise reactive low molecular weight or oligomeric compounds.
  • Oligomeric compounds generally have a molecular weight of not more than 20,000 g / mol. Reactive low molecular weight and oligomeric compounds will hereinafter be referred to as monomers for the sake of simplicity.
  • monomers can be added in order to increase the rate of photochemical or thermochemical crosslinking or crosslinking by means of high-energy radiation, if desired.
  • binders from the first and second group the addition of monomers for acceleration is generally not mandatory.
  • binders from the third group the addition of monomers is generally recommended, without this necessarily being necessary in every case.
  • monomers can also be used to control the crosslink density. Depending on the nature and amount of the low molecular weight compounds added, further or narrower networks are obtained.
  • monomers on the one hand known ethylenically unsaturated monomers can be used.
  • the monomers should be substantially compatible with the binders and at least one photochemically or thermochemically reactive Group have. They should not be volatile.
  • the boiling point of suitable monomers is preferably at least 150 ° C.
  • Examples include n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropyric acid. glycol diacrylate, dioctyl fumarate, N-dodecyl maleimide and triallyl isocyanurate.
  • thermochemical reinforcement monomers include reactive low molecular weight silicones such as cyclic siloxanes, Si-H-functional siloxanes, siloxanes with alkoxy or ester groups, sulfur-containing siloxanes and silanes, dialcohols such as 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, diamines such as 1, 6-hexanediamine, 1, 8-octanediamine, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine, butylethanolamine, dicarboxylic acids such as 1, 6-hexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Maleic acid or fumaric acid.
  • reactive low molecular weight silicones such as cyclic siloxanes, Si-H-functional siloxanes, siloxanes with alkoxy or ester groups, sulfur-containing siloxanes and silanes, dialcohols such as 1, 4-
  • monomers which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups are also possible to use monomers which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups.
  • ⁇ -hydroxyalkyl (meth) acrylates such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, 1, 4-butanediol mono (meth) acrylate or 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate.
  • the amount of added monomers 0 to 40 wt .-% with respect to the amount of all components of the elastomeric layer or the laser-engravable layer concerned, preferably 1 to 20 wt .-%.
  • one or more monomers may be employed with one or more catalysts. It is thus possible to accelerate silicone matrices by adding one or more acids or by organotin compounds to the step 2) of providing the template.
  • organotin compounds can be: di-n-butyltin dilaureate, di-n-butyltin diactanoate, di-n-butyltin di-2-ethylhexanoate, di-n-octyltin di-2-ethylhexanoate and di-n-butylbis (1-oxoneodecyl-oxy ) stannane.
  • the elastomeric layer or the laser-engravable layer may further comprise additives and auxiliaries, for example IR absorbers, dyes, dispersing aids, antistatic agents, plasticizers or abrasive particles.
  • additives and auxiliaries for example IR absorbers, dyes, dispersing aids, antistatic agents, plasticizers or abrasive particles.
  • the amount of such additives and auxiliaries should generally be 30 wt .-% with respect to the amount of all components of the elastomeric layer or the relevant laser-engravable layer does not exceed.
  • the elastomeric layer or the laser-engravable layer can be constructed from a plurality of individual layers. These individual layers can be of the same, approximately the same or different material composition.
  • the thickness of the laser-engravable layer or all individual layers together is generally between 0.1 and 10 mm, preferably 0.5 to 3 mm. The thickness can be suitably selected depending on application and machine process parameters of the laser engraving process and the molding process.
  • the elastomeric layer or the laser-engravable layer may optionally further comprise a top layer having a thickness of not more than 300 ⁇ m.
  • the composition of such a topsheet can be selected for optimal engravability and mechanical stability while selecting the composition of the underlying layer for optimum hardness or elasticity.
  • the topsheet itself is laser engravable or can be removed by laser engraving together with the underlying layer.
  • the topsheet comprises at least one binder. It may further comprise an absorber for laser radiation or even monomers or auxiliaries.
  • the silicone matrix is a laser-engraved silicone matrix.
  • thermoplastic elastomeric binders or silicone elastomers are used for the process according to the invention.
  • the preparation is preferably carried out by extrusion between a carrier film and a cover film or a cover element followed by calendering, as disclosed, for example, for flexographic printing elements in EP-A 0 084 851. In this way, even thicker layers can be produced in a single operation. Multilayer elements can be produced by coextrusion.
  • the laser-engravable layer before laser engraving by heating (thermochemically), by irradiation with UV light (photochemically) or by irradiation with energy (actinic). or any combination thereof.
  • the laser-engravable layer or the layer composite is applied to a cylindrical (temporary) carrier, for example made of plastic, glass fiber reinforced plastic, metal or foam, for example by means of adhesive tape, negative pressure, clamping devices or magnetic force, and graved as described above.
  • the planar layer or layer composite can also be engraved as described above.
  • the laser engravable layer is washed with a round washer or a continuous washer with a debris removal cleaner.
  • the template can be produced as a negative die or as a positive die.
  • the die has a negative structure, so that the textile textile bond can be obtained directly by applying a liquid plastic material to the surface of the die and then solidifying the polyurethane.
  • the die has a positive structure, so that first a negative die is produced by taking an impression of the laser-structured positive die. From this negative die, the coating which can be bonded to a flat support can then be obtained by applying a liquid plastic material to the surface of the negative die and then solidifying the plastic material.
  • structural elements having dimensions in the range from 10 to 500 ⁇ m are engraved into the matrix.
  • the structural elements may be formed as elevations or depressions.
  • the structural elements have a simple geometric shape and are, for example, circles, ellipses, squares, diamonds, triangles and stars.
  • the structural elements can form a regular or irregular grid. Examples are a classical dot matrix or a stochastic screen, for example a frequency-modulated screen.
  • cells are introduced into the matrix having an average depth in the range from 50 to 250 ⁇ m and a center distance in the range from 50 to 250 ⁇ m.
  • the die may be engraved to have "cups" (depressions) having a diameter in the range of 10 to 500 microns at the surface of the die
  • the diameter at the die surface is 20 to 250 microns and more particularly preferably from 30 to 150 ⁇ m.
  • it may be 10 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 80 ⁇ m.
  • the die preferably still has a surface fine structure in addition to a surface coarse structure.
  • Both coarse and fine structure can be produced by laser engraving.
  • the fine structure may be, for example, a microroughness with a roughness amplitude in the range of 1 to 30 ⁇ m and a roughness frequency of 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the dimensions of the microroughness are preferably in the range from 1 to 20 .mu.m, more preferably from 2 to 15 .mu.m, and particularly preferably from 3 to 10 .mu.m.
  • Laser engraving is especially suitable for IR lasers. However, it is also possible to use lasers with shorter wavelengths, provided the laser has sufficient intensity. For example, a frequency doubled (532nm) or frequency tripled (355nm) Nd-Y AG laser can be used, or even an excimer laser (e.g., 248nm). For laser engraving, for example, a CO 2 laser with a wavelength of 10640 nm can be used. Particular preference is given to using lasers having a wavelength of 600 to 2000 nm. For example, Nd-Y AG lasers (1064 nm), IR diode lasers or solid-state lasers can be used. Particularly preferred are Nd / YAG lasers.
  • the image information to be engraved is transmitted directly from the lay-out computer system to the laser apparatus. The lasers can be operated either continuously or pulsed.
  • the template obtained can be used directly after production. If desired, the resulting template can still be cleaned. By such a cleaning step detached, but not yet completely removed from the surface layer components are removed.
  • simple treatment with water, water / surfactant, alcohols or inert organic cleaning agents is sufficient, which are preferably low in swelling.
  • an aqueous formulation of polyurethane is applied to the matrix.
  • the application can preferably be effected by spraying.
  • the matrix should be heated when applying the formulation of polyurethane, for example to temperatures of at least 80 0 C, preferably at least 90 0 C.
  • the water from the aqueous formulation of polyurethane evaporates and forms the capillaries in the solidifying polyurethane layer.
  • aqueous in connection with the polyurethane dispersion, is meant that it contains water, but less than 5% by weight, based on the dispersion, preferably less than 1% by weight of organic solvent. Most preferably, no volatile organic solvent can be detected.
  • Volatile organic solvents in the context of the present invention are those organic solvents. understood means having a boiling point of up to 200 0 C at atmospheric pressure.
  • the aqueous polyurethane dispersion may have a solids content in the range from 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-% and particularly preferably 25 to 45 wt .-%.
  • Polyurethanes are well known, commercially available and generally consist of a soft phase of higher molecular weight polyhydroxyl compounds, e.g. polycarbonate, polyester or polyether segments, and a urethane
  • Hard phase formed from low molecular weight chain extenders and di- or polyisocyanates.
  • isocyanate-reactive compounds usually having a molecular weight (Mw) of 500 to 10,000 g / mol, preferably 500 to 5,000 g / mol, more preferably 800 to 3,000 g / mol, and (c) chain extenders having a molecular weight of 50 to 499 g / mol, optionally in the presence of
  • the starting components and processes for the preparation of the preferred polyurethanes (PU) are set forth.
  • the components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) usually used in the preparation of the polyurethanes (PU) are described below by way of example:
  • isocyanates (a) it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2, 6-cyclohexane diiso
  • 4,4'-MDI is used.
  • aliphatic diisocyanates in particular hexamethylene diisocyanate (HDI)
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • isocyanate-reactive compounds (b) it is possible to use the generally known isocyanate-reactive compounds, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights (M w ) in the region of 500 and 8,000 g / mol, preferably 600 to 6,000 g / mol, in particular 800 to 3,000 g / mol, and preferably an average functionality to isocyanates of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2.
  • polyesterols polyetherols and / or polycarbonatediols
  • M w molecular weights
  • Polyether polyols are preferably used, for example those based on generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or 1,2-butylene oxide, preferably polyetherols based on polyoxytetramethylene (polyTHF), 1 , 2-propylene oxide and ethylene oxide.
  • Polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolytic stability than polyesterols, and are preferably as component (b), in particular for the production of soft polyurethanes polyurethane (PU 1).
  • Particularly suitable polycarbonate diols are aliphatic polycarbonate diols, for example 1,4-butanediol polycarbonate and 1,6-hexanediol polycarbonate.
  • polyester diols are those mentioned by polycondensation of at least one primary diol, preferably at least one primary aliphatic diol, for example ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol or more preferably 1, 4-dihydroxymethylcyclohexane (as Mixture of isomers) or mixtures of at least two of the aforementioned diols on the one hand and at least one, preferably at least two dicarboxylic acids or their anhydrides on the other hand.
  • Preferred dicarboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid, succinic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and in particular isophthalic acid.
  • Polyetherols are preferred by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, to diols such as ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 2-butylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 3-propanediol, or to triols such
  • glycerol prepared in the presence of highly active catalysts.
  • highly active catalysts include cesium hydroxide and dimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts.
  • a frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate.
  • the DMC catalyst can be left in the polyetherol after the reaction, preferably it is removed, for example by sedimentation or filtration. Instead of a polyol, it is also possible to use mixtures of different polyols.
  • isocyanate-reactive compounds proportionately one or more diols or diamines having a carboxylic acid group or sulfonic acid group (b '), in particular alkali metal or ammonium salts of 1, 1-dimethylolbutanoic, 1, 1-dimethylolpropionic or
  • Chain extenders (c) used are aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499 g / mol and at least two functional groups, preferably compounds having exactly two functional groups per molecule, known per se -
  • diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical in particular 1, 3-propanediol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, Hexa, hepta, octa, nona and / or Dekaalkylenglykole having 3 to 8 carbon atoms per molecule, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, whereby mixtures of chain extenders (c) can be used.
  • components (a) to (c) are difunctional compounds, i. Diisocyanates (a), difunctional polyols, preferably polyetherols (b) and difunctional chain extenders, preferably diols.
  • Suitable catalysts (d), which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the constituent components (b) and (c), are per se known tertiary amines, e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane ("DABCO”) and similar tertiary amines, and especially organic metal compounds such as titanic acid esters Iron compounds such as iron (III) acetylacetonate, tin compounds, eg, tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate, or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, etc
  • auxiliaries and / or additives (e) can also be added to components (a) to (c).
  • components (a) to (c) are blowing agents, anti-block agents, surface-active substances, fillers, for example fillers based on nis of nanoparticles, especially fillers based on CaCO 3, furthermore nucleating agents, lubricants, dyes and pigments, antioxidants, for example against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers, metal deactivators.
  • component (e) also includes hydrolysis protectants such as, for example, polymeric and low molecular weight carbodiimides.
  • the soft polyurethane contains triazole and / or triazole derivative and antioxidants in an amount of 0.1 to 5 wt .-% based on the total weight of the relevant soft polyurethane.
  • antioxidants are generally suitable substances which inhibit or prevent unwanted oxidative processes in the plastic to be protected. In general, antioxidants are commercially available. Examples of antioxidants are hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, trivalent phosphorus organophosphorus compounds, and hindered amine light stabilizers. Examples of sterically hindered phenols can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), pp.
  • the antioxidants in particular the phenolic antioxidants, have a molecular weight of greater than 350 g / mol, more preferably greater than 700 g / mol and a maximum molecular weight (M w ) of at most 10,000 g / mol, preferably up to a maximum of 3,000 g / mol on. Also preferred they have a melting point of at most 180 0 C. In addition, advertising the preferred antioxidants used which are amorphous or liquid. Also, as component (e), mixtures of two or more antioxidants may be used.
  • chain regulators chain terminators
  • chain regulators chain terminators
  • Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, e.g. monofunctional alcohols, monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • chain regulators can generally be used in an amount of from 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on 100 parts by weight of component (b), and fall by definition under component (c).
  • crosslinking agents having two or more isocyanate-reactive ones may also be used Groups are used towards the end of the synthesis reaction, for example hydrazine hydrate.
  • components (b) and (c) can be selected in relatively wide molar ratios.
  • the reaction for the preparation of polyurethane (PU) may be at a ratio of 0.8 to 1, 4: 1, preferably at a ratio of 0.9 to 1, 2: 1, more preferably at a ratio of 1, 05 to 1 , 2: 1.
  • the index is defined by the ratio of the total isocyanate groups used in the reaction of component (a) to the isocyanate-reactive groups, i. the active hydrogens, components (b) and, optionally, (c) and optionally monofunctional isocyanate-reactive components, as chain terminators, e.g. Monoalcohols.
  • polyurethane (PU) can be carried out continuously by processes known per se, for example by one-shot or the prepolymer process, or batchwise by the prepolymer process known per se.
  • the reacting components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) may be mixed together successively or simultaneously with the reaction starting immediately.
  • Polyurethane (PU) can be dispersed in water by methods known per se, for example by dissolving polyurethane (PU) in acetone or preparing it as a solution in acetone, adding water and then removing the acetone, for example by distilling off.
  • polyurethane (PU) is prepared as a solution in N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone, water is added and the N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone is removed.
  • aqueous dispersions of the invention contain two different polyurethanes polyurethane (PU 1) and polyurethane (PU 2), of which polyurethane (PU 1) is a so-called soft polyurethane, which is constructed as described above as polyurethane (PU) , and at least one hard polyurethane (PU2).
  • PU 1 polyurethane
  • PU 2 polyurethane
  • PU 1 is a so-called soft polyurethane, which is constructed as described above as polyurethane (PU)
  • PU2 hard polyurethane
  • rigid polyurethane (PU 2) can be prepared analogously to soft polyurethane (PU 1), but other isocyanate-reactive compounds (b) or other mixtures of isocyanate-reactive compounds (b) are also used in the context of the present invention referred to as isocyanate-reactive compounds (b2) or, for short, compound (b2).
  • compounds (b2) are in particular 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and neopentyl glycol, either in admixture with one another or in admixture with polyethylene glycol.
  • mixtures of diisocyanates for example mixtures of HDI and IPDI, are selected as the diisocyanate (a) and polyurethane (PU2), larger amounts of IPDI being selected for the preparation of hard polyurethane (PU2) than for the production of soft Polyurethane (PU 1).
  • polyurethane has a Shore A hardness in the range of more than 60 to a maximum of 100, the Shore hardness A according to DIN 53505 being determined after 3 seconds.
  • polyurethane has a mean particle diameter in the range of 100 to 300 nm, preferably 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
  • soft polyurethane (PU1) has an average particle diameter in the range of 100 to 300 nm, preferably 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
  • polyurethane has a mean particle diameter in the range from 100 to 300 nm, preferably from 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
  • the aqueous polyurethane dispersion may further comprise at least one curing agent, which may also be referred to as a crosslinker.
  • Suitable hardeners are compounds which can crosslink a plurality of polyurethane molecules with one another, for example during thermal activation.
  • Crosslinking agents based on trimeric diisocyanates, in particular based on aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, are particularly suitable.
  • very particular preference is given to crosslinkers of the formula Ia or Ib, in the context of the present invention also referred to as compound (V),
  • R 3 , R 4 and R 5 may be different or preferably the same and are selected from A 1 -NCO and A 1 -NH-CO-X, wherein
  • a 1 is a spacer having 2 to 20 C atoms, selected from arylene, unsubstituted or substituted by one to four C 1 -C 4 -alkyl groups, alkylene and cycloalkylene, for example 1, 4-cyclohexylene.
  • Preferred spacers A 1 are phenylene, in particular para-phenylene, furthermore toluene, in particular para-toluylene, and C 2 -C 12 -alkylene such as, for example, ethylene (CH 2 CH 2 ), furthermore - (CH 2 J 3 -, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 J 5 -, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2 J 8 -, - (CH 2 J 10 -,
  • X is chosen 0 (AO) x R 6 , where
  • AO is C 2 -C 4 -alkylene oxide, for example butylene oxide, in particular ethylene oxide (CH 2 CH 2 O) or propylene oxide (CH (CH 3 ) CH 2 O) or (CH 2 CH (CH 3 ) O),
  • x is an integer in the range of 1 to 50, preferably 5 to 25, and
  • R 6 is selected from hydrogen and C 1 -C 30 -alkyl, in particular C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl , n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2- Ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, more preferably C1-C4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-buty
  • Particularly preferred compounds (V) are those in which R 3, R 4 and R 5 are equal to each (CH 2) 4 -NCO, (CH 2) 6 -NCO or (CH 2) i2 -NCO.
  • Aqueous polyurethane dispersions may contain further constituents, for example (f) a silicone compound having reactive groups, also called silicone compound (f) in the context of the present invention.
  • reactive groups in connection with silicone compounds (f) are, for example, carboxylic acid groups, carboxylic acid derivatives such as, for example, carboxylic acid methyl esters or carboxylic anhydrides, in particular succinic anhydride groups, and particularly preferably carboxylic acid groups.
  • reactive groups are furthermore primary and secondary amino groups, for example NH (iso-C 3 H 7 ) groups, NH (nC 3 H 7 ) groups, NH (cyclo-C6Hn) groups and NH (n-C4H 9 ) Groups, in particular NH (C 2 H 5 ) groups and NH (CH 3 ) groups, and very particularly preferably NH 2 groups.
  • NH (iso-C 3 H 7 ) groups for example NH (iso-C 3 H 7 ) groups, NH (nC 3 H 7 ) groups, NH (cyclo-C6Hn) groups and NH (n-C4H 9 ) Groups, in particular NH (C 2 H 5 ) groups and NH (CH 3 ) groups, and very particularly preferably NH 2 groups.
  • aminoalkylamino preferably such as -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 groups, -NH-CH2-CH2-CH2-NH2 groups, -NH-CH 2 -CH 2 -NH (C 2 H 5 ) Groups, -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH (C 2 H 5 ) groups, -NH-CH 2 -CH 2 -NH (CH 3 ) groups, -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH (CH 3 ) groups.
  • a 2 is selected from arylene, unsubstituted or substituted by one to four C 1 -C 4 -alkyl groups, alkylene and cycloalkylene such as 1, 4-cyclohexylene.
  • Preferred spacers A 2 are phenylene, in particular para-phenylene, furthermore toluene, in particular para-toluylene, and C 2 -C 18 -alkylene, such as ethylene (CH 2 CH 2 ), furthermore - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4-, - (CH2) S-, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2) S-, - (CH2) io-, - (CH2) i2-, - (CH 2) i 4 -, - (CH 2 ) 16 - and - (CH 2 ) i ⁇ -.
  • ethylene CH 2
  • C 2 -C 18 -alkylene such as ethylene (CH 2 CH 2 ), furthermore - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4-, - (CH2) S-, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2) S-, - (CH2) io-, -
  • silicone compound (f) contains non-reactive groups, in particular di-C 1 -C 10 -alkyl-SiO 2 groups or phenyl-C 1 -C 10 -alkyl-SiO 2 -
  • Groups in particular dimethyl-SiO 2 groups, and optionally one or more Si (CH 3 ) 2 -OH groups or Si (CH 3 ) 3 groups.
  • silicone compound (f) has on average one to four reactive groups per molecule.
  • silicone compound (f) has on average one to four COOH groups per molecule.
  • silicone compound (f) has on average one to four amino groups or aminoalkylamino groups per molecule.
  • Silicone compound (f) has catenated or branched Si-O-Si units.
  • silicone compound (f) has a molecular weight M n in the range of 500 to 10,000 g / mol, preferably up to 5,000 g / mol.
  • silicone compound (f) has a plurality of reactive groups per molecule, these reactive groups may be bonded directly or via spacer A 2 via several Si atoms or in pairs via the same Si atom to the Si-O-Si chain.
  • the reactive groups or the reactive group can be bonded to one or more of the terminal Si atoms of silicone compound (f) - directly or via spacer A 2 .
  • the reactive one is Group or are the reactive groups at one or more of the non-terminal Si atoms of silicone compound (f) - directly or via spacer A 2 - bound.
  • an aqueous polyurethane dispersion furthermore comprises a polydi-C 1 -C 4 -alkylsiloxane (g) which has neither amino groups nor COOH groups, preferably a polydimethylsiloxane, in the context of the present invention also briefly polydialkylsiloxane (g) or Polydimethylsiloxane (g) called.
  • a polydi-C 1 -C 4 -alkylsiloxane which has neither amino groups nor COOH groups, preferably a polydimethylsiloxane, in the context of the present invention also briefly polydialkylsiloxane (g) or Polydimethylsiloxane (g) called.
  • C.sub.1 -C.sub.4 -alkyl in polydialkylsiloxane (g) may be different or preferably identical and selected from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, wherein unbranched Ci-C4-alkyl is preferred, particularly preferred is methyl.
  • Polydialkylsiloxane (g) and preferably polydimethylsiloxane (g) are preferably unbranched polysiloxanes with Si-O-Si chains or those polysiloxanes which have up to 3, preferably at most one branch per molecule.
  • Polydialkylsiloxane (D) and in particular polydimethylsiloxane (g) can have one or more Si (C 1 -C 4 -alkyl) 2 -OH groups.
  • aqueous polyurethane dispersion contains in total in the range from 20 to 30% by weight of polyurethane (PU), or altogether in the range from 20 to 30% by weight of polyurethanes (PU1) and (PU2), if appropriate in the range of 1 to 10, preferably 2 to 5 wt .-% hardener, optionally in the range of 1 to 10 wt .-% silicone compound (f), in the range of zero to 10, preferably 0.5 to 5 wt .-% Polydialkylsiloxane (g).
  • aqueous polyurethane dispersion in the range of 10 to 30 wt% contains soft polyurethane (PU 1) and in the range of zero to 20 wt% hard polyurethane (PU2).
  • aqueous polyurethane dispersion has a total solids content of from 5 to 60% by weight, preferably from 10 to 50% by weight and more preferably from 25 to 45% by weight.
  • aqueous polyurethane dispersion contains at least one additive (h) selected from pigments, matting agents, light stabilizers, antistatic agents, antisoil, anticancer resin, thickening agents, in particular polyurethane-based thickeners, and hollow microspheres.
  • additive selected from pigments, matting agents, light stabilizers, antistatic agents, antisoil, anticancer resin, thickening agents, in particular polyurethane-based thickeners, and hollow microspheres.
  • aqueous polyurethane dispersion contains a total of up to 20% by weight of additive (h).
  • Aqueous polyurethane dispersion may also contain one or more organic solvents.
  • suitable organic solvents are alcohols, such as ethanol or isopropanol, and in particular glycols, diglycols, triglycols or tetra-glycols and glycols, diglycols, triglycols or tetraglycols etherified twice or preferably simply with C 1 -C 4 -alkyl.
  • Suitable organic solvents are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-dimethoxyethane, methyltriethylene glycol ("methyltriglycol”) and triethylene glycol n-butyl ether (“butyltriglycol”).
  • polyurethane (PU), hardener and silicone compound (f) can be mixed with water and optionally one or more of the abovementioned organic solvents. Furthermore, if desired, it is mixed with polydialkylsiloxane (g) and additives (h). The mixing can be carried out, for example, by stirring.
  • the order of addition of polyurethane (PU), hardener, silicone compound (f) and water and, if appropriate, one or more of the abovementioned organic solvents and, if desired, polydialkylsiloxane (g) and additives (h) are arbitrary.
  • PU organic solvent polyurethane
  • PU 1 dispersed soft polyurethane
  • PU2 hard polyurethane
  • PU2 preferably with stirring, hardener and silicone compound (f) and if desired, polydialkylsiloxane (g) and optionally one or more organic solvents.
  • thickening agent is added last as an example of an additive (h) and thus sets the desired viscosity of the aqueous polyurethane dispersion.
  • a polyurethane film (C) which forms the polyurethane layer (C) in a multilayer composite material according to the invention.
  • organic adhesive on polyurethane film (C) or textile (A), and not on the entire surface, for example in the form of dots or stripes.
  • a preferably organic adhesive is applied to polyurethane film (C) and a preferably organic adhesive to textile (A), wherein the two adhesives differ, for example by one or more additives or by being chemically various preferably organic adhesives is.
  • polyurethane film (C) and textile (A) are bonded so that the layer (s) of adhesive come to lie between polyurethane film (C) and textile (A).
  • the adhesive or adhesives are cured, for example thermally, by actinic radiation or by aging, and obtains a multilayer composite material according to the invention.
  • textile (A) and polyurethane layer (C) there are no intermediate layers between textile (A) and polyurethane layer (C).
  • textile fabric (A) and polyurethane layer (C) are connected to one another directly or via bonding layer (B).
  • a further subject of the present invention is the use of multilayer composite materials according to the invention as or for the production of decorative materials.
  • Another object of the present invention are decorative materials, consisting of or prepared using multilayer composite materials according to the invention. Examples are garlands and laminations.
  • Another object of the present invention is the use of multilayer composite materials according to the invention as or for the production of home textiles.
  • Another object of the present invention are home textiles, consisting of or prepared using multilayer composite materials according to the invention.
  • home textiles include curtains and wall hangings. Also curtains for example for theater are subsumed in the context of the present invention under the term "home textiles".
  • multilayer composite materials according to the invention for the production of seats, for example for vehicles, as an object of the present invention may be mentioned, for example for boats, ships, aircraft, railway cars and especially automobiles, but also for seating or reclining furniture.
  • Another object of the present invention are seats, seating and reclining furniture made using multilayer composites of the invention.
  • a further subject of the present invention are parts in the automotive interior, for example door panels, center consoles and hat racks, produced using multilayer composite materials according to the invention.
  • aqueous dispersion 7% by weight of an aqueous dispersion (particle diameter: 125 nm, solids content: 40%) of a soft polyurethane (PU1.1) prepared from hexamethylene diisocyanate (a 1.1) and isophorone diisocyanate (a1.2) in a ratio by weight of 13:10 as diisocyanates and as diols a polyester diol (b1.1) having a molecular weight M w of 800 g / mol, prepared by polycondensation of isophthalic acid, adipic acid and 1, 4-
  • PU1.1 soft polyurethane
  • a 1.1 hexamethylene diisocyanate
  • a1.2 isophorone diisocyanate
  • Dihydroxymethylcyclohexane (mixture of isomers) in a molar ratio of 1: 1: 2, 5 wt .-% 1, 4-butanediol (b1.2), and 3 wt .-% monomethylated polyethylene glycol (c.1) and 3 wt .-% H 2 N-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -COOH, wt .-% in each case based on polyester diol (b1.1), softening point of soft polyurethane (PU1.1): 62 ° C, softening starts at 55 ° C, Shore hardness A 54,
  • aqueous dispersion Disp.1 having a solids content of 35% and a kinematic viscosity of 25 seconds at 23 ° C, determined according to DIN EN ISO 2431, as of May 1996.
  • PU1.1 soft polyurethane
  • a1.1 hexamethylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate (a1.2) in a weight ratio of 13:10 as diisocyanates and as diols a polyester diol (b1.1) with a Molecular weight M w of 800 g / mol, prepared by polycondensation of isophthalic acid, adipic acid and 1,4-dihydroxymethylcyclohexane (mixture of isomers) in a molar ratio of 1: 1: 2, 5% by weight of 1,4-butanediol (b1.2) , 3% by weight of monomethylated polyethylene glycol (c.1) and 3% by weight of H 2 N-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -COOH,% by weight, based in each case on polyester diol (b1.1),
  • a liquid silicone was poured onto a pad having the pattern of a full-grain calfskin.
  • the mixture was allowed to cure by adding thereto a solution of di-n-butylbis (1-oxoneodecyloxy) stannane as a 25% by weight solution in tetraethoxysilane as an acidic hardener to obtain an average 2 mm thick silicone rubber layer which served as the template.
  • the die was glued to a 1.5 mm thick aluminum support.
  • the spray nozzle was mobile at a height of 20 cm from the continuous base in the direction of movement thereof and moved transversely to the direction of movement of the base.
  • the pad had passed the spray nozzle after about 14 seconds and had a temperature of 59 ° C. After about two minutes exposure to dry, 85 ° C warm air, the net-looking polyurethane film (C.1) thus prepared was nearly anhydrous.
  • a matrix coated with polyurethane film (C.1) and bonding layer (B.1) was obtained.
  • a polyester fabric (A.1) having a basis weight of 180 g / m 2 was sprayed with Disp.2 at 30 g / m 2 (wet). The thus sprayed polyester fabric was allowed to dry for several minutes.
  • the multilayer composite material MSV.1 according to the invention thus obtained is distinguished by a pleasant feel, optics that are identical to a leather surface, and breathability.
  • the multilayer composite material MSV.1 according to the invention can be easily cleaned of soiling, such as dust.

Abstract

Mehrschichtige Verbundmaterialien, umfassend als Komponenten: (A) ein textiles Flächengebilde, (B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und (C) eine Polyurethanschicht, die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen, wobei textiles Flächengebilde (A) und Polyurethanschicht (C) miteinander direkt oder über Verbindungsschicht (B) verbunden sind.

Description

Mehrschichtige Verbundmaterialien, die ein textiles Flächengebilde umfassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige Verbundmaterialien, umfassend als Komponenten:
(A) textiles Flächengebilde,
(B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und
(C) eine Polyurethanschicht, die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen, wobei textiles Flächengebilde (A) und Polyurethanschicht (C) miteinander direkt oder über Verbindungsschicht (B) verbunden sind.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien und ihre Verwendung.
Textilien finden über Bekleidungsstücke hinaus an zahlreichen Stellen Anwendung, die teilweise oder überwiegend dekorativen Zwecken dienen. Zu nennen sind beispielsweise Vorhänge, Textilien auf Sitzen wie beispielsweise Autositzen oder Sitzmöbeln, Innenverkleidungen von Fahrzeugen wie beispielsweise Automobilen, Textiltapeten und vielen anderen mehr. Ein gefälliges Aussehen ist daher von essentieller Bedeutung.
Weiterhin ist von großer Bedeutung, dass derartige Textilien leicht zu reinigen sein sollen, beispielsweise von Staub und Fetten. Textilien können leicht anschmutzen. Das Waschen der betreffenden Textilien ist im Falle von Vorhängen zwar möglich, erfordert jedoch, dass das jeweilige Textil zunächst entfernt wird und zumindest zeitweilig nicht am Platze ist. Außerdem kann insbesondere bei großflächigen Textilien das Entfernen und Waschen sehr umständlich sein, beispielsweise bei Vorhängen für Theater.
Insbesondere samtartige Textilien sind in manchen Fällen nur schlecht zu waschen.
Durch Beschichtung mit Folien aus Kunststoff kann man zwar erreichen, dass Textilien abwaschbar werden, jedoch lassen dann die haptischen Eigenschaften erheblich zu wünschen übrig, und man beobachtet in vielen Fällen einen so genannten „Plastikgriff", der unerwünscht ist.
Es bestand also die Aufgabe, textile Flächengebilde so zu verarbeiten, dass sie ein ansprechendes optisches Äußeres und eine angenehme Haptik aufweisen und unempfindlich sind gegen Fingerabdrücke, Schweißflecken und Feuchtigkeit.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten mehrschichtigen Verbundmaterialien gefunden. Sie umfassen als Komponenten: (A) ein textiles Flächengebilde,
(B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und
(C) eine Polyurethanschicht, die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen, wobei textiles Flächengebilde (A) und Polyurethanschicht (C) miteinander direkt oder über Verbindungsschicht (B) verbunden sind.
Textile Flächengebilde (A), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Textil (A) oder Textilien (A) genannt werden, können verschiedene Erscheinungsformen aufwei- sen. Geeignet sind beispielsweise Gewebe, Filz, Gestricke (Strickwaren), Gewirke, Watten, Gelege und Mikrofasergewebe.
Vorzugsweise handelt es sich bei Textil (A) um Gewebe, Gewirke oder Gestricke.
Textile Flächengebilde (A) können hergestellt sein aus Leinen, Schnüren, Seilen, Garnen oder Zwirnen. Textilien (A) können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifizierte Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen und Po- lypropylen, Polyvinylchlorid, weiterhin Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe. Ganz besonders bevorzugt sind Polyester, Baumwolle und Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen sowie ausgewählte Mischgewebe, gewählt aus Baumwolle-Polyester-Mischgewebe, Polyolefin-Polyester-Mischgewebe und Polyolefin- Baumwolle-Mischgewebe.
Textile Flächengebilde (A) können unbehandelt sein oder behandelt, beispielsweise gebleicht oder gefärbt. Vorzugsweise sind textile Flächengebilde auf nur einer Seite beschichtet oder nicht beschichtet.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei textilem Flächengebilde (A) um Gewebe, Gestricke oder vorzugsweise Non-wovens, bei denen durch Koagulation mindestens ein Polymer, beispielsweise Polyamid oder insbesondere Polyurethan, abgeschieden wurde, aber vorzugsweise so, dass das betreffende textile Flächengebilde seine Atmungsaktivität oder Luftdurchlässigkeit be- hält. Polymere kann man beispielsweise in der Art durch Koagulation abscheiden, dass man zunächst eine Lösung eines Polymers in einem so genannten guten Lösemittel bereitstellt, für Polyurethane ist beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF), Tetra- hydrofuran (THF) und N,N-Dimethylacetamid (DMA) geeignet. Aus dieser Lösung wird zunächst ein poröser Film des betreffenden Polymers abgeschieden, beispielsweise indem man die Lösung den Dämpfen eines so genannten schlechten Lösemittels aussetzt, welches das betreffende Polymer weder lösen noch quellen kann. Für viele Polymere sind Wasser oder Methanol geeignete schlechte Lösemittel, wobei Wasser be- vorzugt ist. Wünscht man Wasser als schlechtes Lösemittel einzusetzen, so kann man die Lösung beispielsweise einer feuchten Atmosphäre aussetzen. Der so erhältliche poröse Film wird abgetrennt und auf das betreffende textile Flächengebilde überführt. Vor oder nach dieser Überführung wird der Rest des guten Lösemittels abgetrennt, beispielsweise durch Auswaschen mit einem schlechten Lösemittel.
In einer ganz speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Material um ein Poromeres, bei dem in wie oben beschriebenen abgeschiedenen Polymer Porositäten erzeugt werden z. B. durch Auswaschen von Salzen oder nach anderen Methoden, wie sie z.B. in Kapitel 6ff. des Buches New Materials Permeable to Water Vapor, Harro Träubel, Springer Verlag 1999, beschrieben sind.
Textile Flächengebilde (A) können ausgerüstet sein, insbesondere sind sie pflegeleicht und/oder flammfest ausgerüstet.
Textile Flächengebilde (A) können ein Flächengewicht im Bereich von 10 bis 500 g/m2 aufweisen, bevorzugt sind 50 bis 300 g/cm2.
Erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial umfasst weiterhin mindestens eine Polyurethanschicht (C), die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen. Polyurethanschicht (C), die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Polyurethanschicht (C) bezeichnet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) eine mittlere Dicke im Bereich von 15 bis 300 μm, bevorzugt von 20 bis 150 μm, besonders bevorzugt von 25 bis 80 μm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan- schicht (C) Kapillaren auf, die über die gesamte Dicke (Querschnitt) der Polyurethanschicht (C) gehen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) im Mittel mindestens 100, bevorzugt mindestens 250 Kapillaren pro 100 cm2 auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapillaren einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 0,05 mm, bevorzugt 0,009 bis 0,03 mm auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren gleichmäßig über Polyurethanschicht (C) verteilt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorlie- genden Erfindung sind die Kapillaren jedoch ungleichmäßig über die Polyurethanschicht (C) verteilt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren im Wesentli- chen gebogen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapillaren einen im Wesentlichen gradlinigen Verlauf auf.
Die Kapillaren verleihen der Polyurethanschicht (C) eine Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit, ohne dass eine Perforierung erforderlich wäre. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Wasserdampfdurchlässigkeit der Polyurethanschicht (C) über 1 ,5 mg/cm2-h liegen, gemessen nach DIN 53333. So ist es möglich, dass Feuchtigkeit wie beispielsweise Schweiß durch die Polyurethanschicht (C) hindurch migrieren kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) zusätzlich zu den Kapillaren noch Poren auf, die nicht über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht (C) gehen.
In einer Ausführungsform weist Polyurethanschicht (C) eine Musterung auf. Die Muste- rung kann beliebig sein und beispielsweise die Musterung eines Leders oder einer Holzoberfläche wiedergeben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Musterung ein Nubukleder wiedergeben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) eine samtartige Erscheinung auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Musterung einer Samtoberfläche entsprechen, beispielsweise mit Härchen mit einer mittleren Länge von 20 bis 500 μm, bevorzugt 30 bis 200 μm und besonders bevorzugt 60 bis 100 μm. Die Härchen können beispielsweise einen kreisförmigen Durchmesser aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Härchen eine kegelförmige Form.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) Härchen auf, die in einem mittleren Abstand von 50 bis 350, bevorzugt 100 bis 250 μm zueinander angeordnet sind.
Für den Fall, dass die Polyurethanschicht (C) Härchen aufweist, beziehen sich die Angaben über die mittlere Dicke auf die Polyurethanschicht (C) ohne die Härchen.
Die Polyurethanschicht (C) ist mit Textil (A) vorzugsweise über mindestens eine Verbindungsschicht (B) verbunden. Bei Verbindungsschicht (B) kann es sich um eine durchbrochene, das heißt nicht vollflächig, ausgeprägte Schicht handeln, vorzugsweise eines gehärteten organischen Klebstoffs.
In einer anderen Ausführungsform ist (B) eine vollflächig aufgebrachte Schicht eines gehärteten organischen Klebstoffs, der vollständig verfilmt sein kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungs- schicht (B) um eine punktförmig, streifenförmig oder gitterförmig, beispielsweise in Form von Rauten, Rechtecken, Quadraten oder einer Bienenwabenstruktur aufgebrachte Schicht. Dann kommt Polyurethanschicht (C) mit Textil (A) an den Lücken der Verbindungsschicht (B) in Berührung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um eine Schicht eines gehärteten organischen Klebstoffs, beispielsweise auf Basis von Polyvinylacetat, Polyacrylat oder insbesondere Polyurethan, vorzugsweise von Polyurethanen mit einer Glastemperatur unter 00C.
Dabei kann die Härtung des organischen Klebstoffs beispielsweise thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch Altern erfolgt sein.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um ein Klebenetz.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindungsschicht (B) eine maximale Dicke von 100 μm, bevorzugt 50 μm, besonders bevorzugt 30 μm, ganz besonders bevorzugt 15 μm auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Verbindungsschicht (B) Mikrohohlkugeln enthalten. Unter Mikrohohlkugeln sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung kugelförmige Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 20 μm aus polymerem Material, insbesondre aus halogeniertem Polymer wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid oder Copolymer von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, zu verstehen. Mikrohohlkugeln können leer sein oder vorzugsweise gefüllt mit einer Substanz, deren Siedepunkt geringfügig tiefer liegt als die Zimmertemperatur, beispielsweise mit n-Butan und insbesondere mit Isobutan.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Polyurethanschicht (C) mit Textil (A) über mindestens zwei Verbindungsschichten (B) verbunden sein, die eine gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. So kann die eine Verbin- dungsschicht (B) ein Pigment enthalten und die andere Verbindungsschicht (B) pigmentfrei sein.
In einer Variante kann die eine Verbindungsschicht (B) Mikrohohlkugeln enthalten und die andere Verbindungsschicht (B) nicht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial mindestens eine Zwischenschicht (D) umfassen, die zwischen Textil (A) und Verbindungsschicht (B), zwischen Verbindungsschicht (B) und Polyurethanschicht (C) oder zwischen zwei Verbindungsschichten (B), die gleich oder verschieden sein können, liegt. Dabei wird Zwischenschicht (D) gewählt aus Papier, Metallfolien und Kunststofffolien, Schaumstoff und insbesondere offenzelligem Schaumstoff.
Matrizen sind keine Ausführungsformen von Zwischenschichten (D) im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial keine weiteren Schichten aufweisen.
In den Ausführungsformen, in denen erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial mindestens eine Zwischenschicht (D) aufweist, kommt Polyurethanschicht (C) nicht direkt mit Textil (A) in Berührung, sondern mit Zwischenschicht (D).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Zwischenschicht (D) einen mittleren Durchmesser (Dicke) im Bereich von 0,05 mm bis 5 cm, bevorzugt 0,1 mm bis 0,5 cm, besonders bevorzugt 0,2 mm bis 2 mm aufweisen.
Vorzugsweise weist Zwischenschicht (D) eine Wasserdampfdurchlässigkeit im Bereich von größer als 1 ,5 mg/cm2-h auf, gemessen nach DIN 53333.
Erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterialien weisen eine hohe mechanische Festigkeit und Echtheiten auf. Weiterhin weisen sie eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit auf. Tropfen von verschütteter Flüssigkeit können leicht entfernt werden, bei- spielsweise mit einem Lappen. Außerdem weisen erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterialien ein gefälliges Aussehen und einen sehr angenehmen weichen Griff auf.
Erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterialien lassen sich zur Dekoration verwenden, beispielsweise als Dekorationsmaterial. Außerdem kann man erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterialien hinterschäumen oder hinterformen und so hergestellte Bauteile vielseitig verwenden, beispielsweise im Automobilsektor. Weiterhin lassen sich erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterialien als oder zur Herstellung von Heimtextilien wie beispielsweise Vorhängen oder Wandbehängen verwenden. Derartige Vorhänge oder Wandbehänge lassen sich leicht reinigen, ohne dass man sie abnehmen muss, und sie haben einen sehr angenehmen Griff.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren bezeichnet. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geht man so vor, dass man mit Hilfe einer Matrize eine Polyurethanschicht (C) bildet, mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf Textil (A) und/oder auf Polyurethanschicht (C) aufbringt und dann Polyurethanschicht (C) mit Textil (A) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial durch ein Beschichtungsverfahren her, indem man zunächst einen Polyurethanfilm (C) bereitstellt, mindestens ein Textil (A) oder den Polyurethanfilm (C) oder beides auf je einer Fläche teilweise, beispielsweise musterför- mig, mit organischem Klebstoff versieht, beispielsweise besprüht oder bestreicht, und dann die beiden Flächen miteinander in Kontakt bringt. Danach kann man noch das so erhältliche System aneinanderpressen oder thermisch behandeln oder unter Erwärmen aneinanderpressen.
Der Polyurethanfilm (C) bildet die spätere Polyurethanschicht (C) des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterials. Den Polyurethanfilm (C) kann man wie folgt herstellen.
Man bringt eine wässrige Polyurethan-Dispersion auf eine Matrize auf, die vorgewärmt ist, lässt das Wasser verdunsten und überführt danach den sich so bildenden Polyurethanfilm (C) auf Textil (A).
Das Aufbringen von wässriger Polyurethan-Dispersion auf die Matrize kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, insbesondere durch Aufsprühen, beispielsweise mit einer Sprühpistole.
Die Matrize kann eine Musterung, auch Strukturierung genannt, aufweisen, die man beispielsweise durch Lasergravur erzeugt oder durch Abformen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man eine Matrize bereit, die eine elastomere Schicht oder einen Schichtverbund aufweist, umfassend eine elasto- mere Schicht auf einem Träger, wobei die elastomere Schicht ein Bindemittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst. Die Bereitstellung einer Matrize kann dann die folgenden Schritte umfassen:
1) Aufbringen eines flüssigen Bindemittels, das gegebenenfalls Zusatz- und/oder Hilfsstoffe enthält, auf eine gemusterte Oberfläche, beispielsweise eine andere
Matrize oder ein Originalmuster,
2) Aushärten des Bindemittels, beispielsweise durch thermisches Aushärten, Strahlungshärtung oder durch Alternlassen,
3) Trennen der so erhältlichen Matrize und gegebenenfalls Aufbringen auf einen Träger, beispielsweise eine Metallplatte oder einen Metalizylinder.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man ein flüssiges Silikon auf ein Muster aufgibt, das Silikon altern und somit aushärten lässt und dann abzieht. Die Silikonfolie wird dann auf einem Aluträger geklebt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man eine Matrize bereit, die eine lasergravierbare Schicht oder einen Schichtverbund aufweist, um- fassend eine lasergravierbare Schicht auf einem Träger, wobei die lasergravierbare Schicht ein Bindemittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst. Die lasergravierbare Schicht ist vorzugsweise außerdem elastomer.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Bereitstellung einer Matrize die fol- genden Schritte:
1) Bereitstellen einer lasergravierbaren Schicht oder eines Schichtverbunds, umfassend eine lasergravierbare Schicht auf einem Träger, wobei die lasergravierbare Schicht ein Bindemittel sowie vorzugsweise Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst,
2) thermochemische, photochemische oder aktinische Verstärkung der lasergravierbaren Schicht,
3) Eingravieren einer der Oberflächenstruktur der oberflächenstrukturierten Be- Schichtung entsprechenden Oberflächenstruktur in die lasergravierbare Schicht mit einem Laser.
Die lasergravierbare Schicht, die vorzugsweise elastomer ist, oder der Schichtverbund können auf einem Träger vorliegen, vorzugsweise liegen sie auf einem Träger vor. Beispiele für geeignete Träger umfassen Gewebe und Folien aus Polyethylentere- phthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethy- len, Polypropylen, Polyamid oder Polycarbonat, bevorzugt PET- oder PEN-Folien. Ebenfalls als Träger geeignet sind Papiere und Gewirke, beispielsweise aus Cellulose. Als Träger können auch konische oder zylindrische Röhren aus den besagten Materialien, so genannte Sleeves, eingesetzt werden. Für Sleeves eignen sich auch Glasfasergewebe oder Verbundmaterialien aus Glasfasern und polymeren Werkstoffen. Wei- terhin geeignete Trägermaterialien sind metallische Träger wie beispielsweise massive oder gewebeförmige, flächige oder zylindrische Träger aus Aluminium, Stahl, magneti- sierbarem Federstahl oder anderen Eisenlegierungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Träger zur besseren Haftung der lasergravierbaren Schicht mit einer Haftschicht beschichtet sein. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist keine Haftschicht erforderlich.
Die lasergravierbare Schicht umfasst mindestens ein Bindemittel, das ein Präpolymer sein kann, welches im Zuge einer thermochemischen Verstärkung zu einem Polymer reagiert. Geeignete Bindemittel kann man je nach den gewünschten Eigenschaften der lasergravierbaren Schicht bzw. der Matrize, beispielsweise im Hinblick auf Härte, Elastizität oder Flexibilität, auswählen. Geeignete Bindemittel lassen sich im Wesentlichen in 3 Gruppen einteilen, ohne dass die Bindemittel hierauf beschränkt sein sollen.
Die erste Gruppe umfasst solche Bindemittel, die über ethylenisch ungesättigte Gruppen verfügen. Die ethylenisch ungesättigten Gruppen sind photochemisch, thermo- chemisch, mittels Elektronenstrahlen oder mit einer beliebigen Kombination dieser Prozesse vernetzbar. Zusätzlich kann eine mechanische Verstärkung mittels Füllstoffen vorgenommen werden. Derartige Bindemittel sind beispielsweise solche, die 1 ,3- Dien-Monomere wie Isopren oder 1 ,3-Butadien einpolymerisiert enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann dabei einmal als Kettenbaustein des Polymeren fungieren (1 ,4-Einbau), oder sie kann als Seitengruppe (1 ,2-Einbau) an die Polymerkette gebunden sein. Als Beispiele seien Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol- Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) Copo- lymer, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Polychloropren, Polynorbornen- Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) oder Polyurethan-Elastomere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen genannt.
Weitere Beispiele umfassen thermoplastisch elastomere Blockcopolymere aus Alkenyl- aromaten und 1 ,3-Dienen. Bei den Blockcopolymeren kann es sich sowohl um lineare Blockcopolymere oder auch um radiale Blockcopolymere handeln. Üblicherweise handelt es sich um Dreiblockcopolymere vom A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ handeln, oder um solche mit mehreren alternierenden elastomeren und thermoplastischen Blöcken, z.B. A-B-A-B-A. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Blockcopolymere eingesetzt werden. Handelsübliche Dreiblockcopolymere enthalten häufig gewisse Anteile an Zweiblockcopolymeren. Dien-Einheiten können 1 ,2- oder 1 ,4-verknüpft sein. Es können sowohl Blockcopolymere vom Styrol-Butadien wie vom Styrol-Isopren-Typ eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise unter dem Namen Kraton® im Handel erhältlich. Weiterhin einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere mit Endblöcken aus Styrol und einem statistischen Styrol-Butadien-Mittelblock, die unter dem Namen Styroflex® erhältlich sind.
Weitere Beispiele von Bindemitteln mit ethylenisch ungesättigten Gruppen umfassen modifizierte Bindemittel, bei denen vernetzbare Gruppen durch Pfropfungsreaktionen in das polymere Molekül eingeführt werden.
Die zweite Gruppe umfasst solche Bindemittel, die über funktionelle Gruppen verfügen. Die funktionellen Gruppen sind thermochemisch, mittels Elektronenstrahlen, photochemisch oder mit einer beliebigen Kombination dieser Prozesse vernetzbar. Zusätzlich kann eine mechanische Verstärkung mittels Füllstoffen vorgenommen werden. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen umfassen -Si(HR1)O-, -Si(R1R2)O-, -OH, -NH2, -NHR1, -COOH, -COOR1, -COHN2, -0-C(O)NHR1, -SO3H oder -CO-. Beispiele von Bindemitteln umfassen Silikonelastomere, Acrylat-Kautschuke, Ethylen-Acrylat- Kautschuke, Ethylen-Acrylsäure-Kautschuke oder Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke sowie deren teilweise hydrolysierte Derivate, thermoplastisch elastomere Polyurethane, sulfonierte Polyethylene oder thermoplastisch elastomere Polyester. Dabei sind R1 und - so vorhanden - R2 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus organischen Gruppen und insbesondere Ci-Cβ-Alkyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Bindemittel einsetzen, die sowohl über ethylenisch ungesättigte Gruppen als auch über funktionelle Gruppen verfügen. Beispiele umfassen additionsvernetzende Silikonelastomere mit funktionellen und ethylenisch ungesättigten Gruppen, Copolymere von Butadien mit (Meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure oder Acrylnitril, sowie weiterhin Copolymere bzw. Blockcopolymere von Butadien oder Isopren mit funktionelle Gruppen aufweisenden Styrolderivaten, beispielsweise Blockcopolymere aus Butadien und 4-Hydroxystyrol.
Die dritte Gruppe von Bindemitteln umfasst solche, die weder über ethylenisch ungesättigte Gruppen noch über funktionelle Gruppen verfügen. Zu nennen sind hier beispielsweise Polyolefine oder Ethylen/Propylen-Elastomere oder durch Hydrierung von Dien-Einheiten erhaltene Produkte, wie beispielsweise SEBS-Kautschuke.
Polymerschichten, die Bindemittel ohne ethylenisch ungesättigte oder funktionelle Gruppen enthalten, müssen in der Regel mechanisch, mit Hilfe energiereicher Strahlung oder einer Kombination daraus verstärkt werden, um eine optimal scharfkantige Strukturierbarkeit mittels Laser zu ermöglichen. Man kann auch Gemische zweier oder mehrerer Bindemittel einsetzen, wobei es sich dabei sowohl um Bindemittel aus jeweils nur einer der geschilderten Gruppen handeln kann oder um Gemische von Bindemitteln aus zwei oder allen drei Gruppen. Die Kombinationsmöglichkeiten sind nur insofern beschränkt, als die Eignung der Polymer- schicht für den Laserstrukturierungsprozess und den Abformvorgang nicht negativ be- einflusst werden darf. Vorteilhaft kann beispielsweise ein Gemisch von mindestens einem elastomeren Bindemittel, welches keine funktionellen Gruppen aufweist, mit mindestens einem weiteren Bindemittel, welches funktionelle Gruppen oder ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist, eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil des oder der Bindemittel in der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht 30 Gew.-% bis 99 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der betreffenden elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht, bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet man Polyurethanschicht (C) mit Hilfe einer Silikonmatrize. Unter Silikonmatrizen werden im Rahmen der vorliegenden solche Matrizen verstanden, zu deren Herstellung mindestens ein Bindemittel eingesetzt wird, das mindestens eine, bevorzugt mindestens drei O-Si(R1R2)-O- Gruppen pro Molekül aufweist, wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind.
Optional kann die elastomere Schicht bzw. lasergravierbare Schicht reaktive niedermolekulare oder oligomere Verbindungen umfassen. Oligomere Verbindungen weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 20.000 g/mol auf. Reaktive niedermolekulare und oligomere Verbindungen sollen im Folgenden der Einfachheit halber als Monomere bezeichnet werden.
Monomere können einerseits zugesetzt werden, um die Geschwindigkeit der fotoche- mischen oder thermochemischen Vernetzung oder der Vernetzung mittels energiereicher Strahlung zu erhöhen, sofern dies gewünscht wird. Bei Verwendung von Bindemitteln aus der ersten und zweiten Gruppe ist der Zusatz von Monomeren zur Beschleunigung im Allgemeinen nicht zwingend notwendig. Bei Bindemitteln aus der dritten Gruppe ist der Zusatz von Monomeren im Regelfalle empfehlenswert, ohne dass dies zwingend in jedem Falle notwendig wäre.
Unabhängig von der Frage der Vernetzungsgeschwindigkeit können Monomere auch zur Steuerung der Vernetzungsdichte eingesetzt werden. Je nach Art und Menge der zugesetzten niedermolekularen Verbindungen werden weitere oder engere Netzwerke erhalten. Als Monomere können einerseits bekannte ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden. Die Monomeren sollen mit den Bindemitteln im Wesentlichen verträglich sein und mindestens eine fotochemisch oder thermochemisch reaktive Gruppe aufweisen. Sie sollten nicht leichtflüchtig sein. Bevorzugt beträgt der Siedepunkt von geeigneten Monomeren mindestens 1500C. Besonders geeignet sind Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen. Beispiele umfassen n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6- Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, 1 ,9-Nonandioldiacrylat, Trimethylol- propantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropy- lenglykoldiacrylat, Dioctylfumarat, N-Dodecylmaleimid und Triallylisocyanurat.
Insbesondere für die thermochemische Verstärkung geeignete Monomere umfassen reaktive niedermolekulare Silikone wie beispielsweise zyklische Siloxane, Si-H- funktionelle Siloxane, Siloxane mit Alkoxy- oder Estergruppen, schwefelhaltige Siloxane und Silane, Dialkohole wie beispielsweise 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octan- diol, 1 ,9-Nonandiol, Diamine wie beispielsweise 1 ,6-Hexandiamin, 1 ,8-Octandiamin, Aminoalkohole wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Butylethanolamin, Di- carbonsäuren wie beispielsweise 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Es können auch Monomere eingesetzt werden, die sowohl ethylenisch ungesättigte Gruppen wie funktionelle Gruppen aufweisen. Als Beispiele seinen ω-Hydroxy- alkyl(meth)acrylate genannt, wie beispielsweise Ethylenglykolmono(meth)acrylat, 1 ,4- Butandiolmono(meth)acrylat oder 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Monomerer eingesetzt werden, vorausgesetzt die Eigenschaften der elastomeren Schicht werden durch die Mischung nicht negativ beeinflusst. Im Regelfalle beträgt die Menge zugesetzter Monomere 0 bis 40 Gew.-% bezüglich der Menge aller Bestandteile der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
In einer Ausführungsform kann man ein oder mehrere Monomere mit einem oder mehreren Katalysatoren einsetzen. So ist es möglich, Silikonmatrizen durch Zugabe von einer oder mehrerer Säuren oder durch Organozinnverbindungen den Schritt 2) der Bereitstellung der Matrize zu beschleunigen. Geeignete Organozinnverbindungen kön- nen sein: Di-n-butylzinndilaureat, Di-n-butylzinndiactanoat, Di-n-butylzinndi-2- ethylhexanoat, Di-n-octylzinndi-2-ethylhexanoat und Di-n-butylbis(1-oxoneodecyl- oxy)stannan.
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann weiterhin Zusatz- und Hilfsstoffe wie beispielsweise IR-Absorber, Farbstoffe, Dispergierhilfsmittel, Antistatika, Weichmacher oder abrasive Partikel umfassen. Die Menge derartiger Zusatz- und Hilfsstoffe sollte im Regelfalle 30 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht nicht überschreiten.
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann aus mehreren Einzel- schichten aufgebaut werden. Diese Einzelschichten können von gleicher, in etwa gleicher oder von unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung sein. Die Dicke der lasergravierbaren Schicht bzw. aller Einzelschichten zusammen beträgt im Regelfalle zwischen 0,1 und 10 mm, bevorzugt 0,5 bis 3 mm. Die Dicke kann man abhängig von anwendungstechnischen und maschinentechnischen Prozessparametern des Laser- gravurvorgangs und des Abformvorgangs geeignet auswählen.
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann optional weiterhin eine Oberschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 300 μm aufweisen. Die Zusammensetzung einer solchen Oberschicht kann man im Hinblick auf optimale Gravierbarkeit und mechanische Stabilität auswählen, während die Zusammensetzung der darunter liegenden Schicht im Hinblick auf optimale Härte oder Elastizität ausgewählt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Oberschicht selbst laser- gravierbar oder im Zuge der Lasergravur zusammen mit der darunter liegenden Schicht entfernbar. Die Oberschicht umfasst mindestens ein Bindemittel. Sie kann weiterhin einen Absorber für Laserstrahlung oder auch Monomere oder Hilfsmittel umfassen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Silikon- matrize um eine mit Hilfe von Lasergravur strukturierte Silikonmatrize.
Von ganz besonderem Vorteil werden für das erfindungsgemäße Verfahren thermoplastisch elastomere Bindemittel oder Silikonelastomere eingesetzt. Bei Verwendung thermoplastisch elastomerer Bindemittel erfolgt die Herstellung bevorzugt durch Extru- dieren zwischen eine Trägerfolie und eine Deckfolie oder ein Deckelement gefolgt von Kalandrieren, wie beispielsweise für Flexodruckelemente in EP-A 0 084 851 offenbart. Auf diese Art und Weise lassen sich auch dickere Schichten in einem einzigen Arbeitsgang herstellen. Mehrschichtige Elemente können mittels Coextrusion hergestellt werden.
Wünscht man die Matrize mit Hilfe von Lasergravur zu strukturieren, so ist es bevorzugt, die lasergravierbare Schicht vor der Lasergravur durch Erwärmen (thermoche- misch), durch Bestrahlen mit UV-Licht (photochemisch) oder durch Bestrahlen mit e- nergiereicher Strahlung (aktinisch) oder einer beliebigen Kombination davon zu ver- stärken. Anschließend wird die lasergravierbare Schicht oder der Schichtverbund auf einen zylindrischen (temporären) Träger, beispielsweise aus Kunststoff, glasfaserverstärktem Kunststoff, Metall oder Schaum, beispielsweise mittels Klebeband, Unterdruck, Klemmvorrichtungen oder Magnetkraft, aufgebracht und wie oben beschrieben gra- viert. Alternativ kann auch die plane Schicht bzw. der Schichtverbund wie oben beschrieben graviert werden. Optional wird während des Lasergravurvorgangs die lasergravierbare Schicht mit einem Rundwascher oder einem Durchlaufwascher mit einem Reinigungsmittel zur Entfernung von Gravurrückständen gewaschen.
Auf die beschriebene Weise kann die Matrize als Negativmatrize oder als Positivmatrize hergestellt werden.
In einer ersten Variante weist die Matrize eine Negativ-Struktur auf, so dass die mit Textil (A) verbindbare Beschichtung direkt durch Auftragen eines flüssigen Kunststoff- materials auf die Oberfläche der Matrize und anschließender Verfestigung des Polyurethans erhalten werden kann.
In einer zweiten Variante weist die Matrize eine Positiv-Struktur auf, so dass zunächst eine Negativ-Matrize durch Abformung von der laserstrukturierten Positivmatrize her- gestellt wird. Von dieser Negativ-Matrize kann die mit einem flächigen Träger verbindbare Beschichtung anschließend durch Auftragen eines flüssigen Kunststoffmaterials auf die Oberfläche der Negativmatrize und anschließender Verfestigung des Kunststoffmaterials erhalten werden.
Vorzugsweise werden in die Matrize Strukturelemente mit Abmessungen im Bereich von 10 bis 500 μm eingraviert. Die Strukturelemente können als Erhebungen oder Vertiefungen ausgebildet sein. Vorzugsweise haben die Strukturelemente eine einfache geometrische Form und sind beispielsweise Kreise, Ellipsen, Quadraten, Rauten, Dreiecken und Sterne. Die Strukturelemente können ein regelmäßiges oder unregelmäßi- ges Raster bilden. Beispiele sind ein klassisches Punktraster oder ein stochastisches Raster, beispielsweise ein frequenzmoduliertes Raster.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Strukturierung der Matrize mit Hilfe eines Lasers Näpfchen in die Matrize ein, die eine mittlere Tiefe im Bereich von 50 bis 250 μm aufweisen und einen Mittenabstand im Bereich von 50 bis 250 μm.
Beispielsweise kann man die Matrize so gravieren, dass sie „Näpfchen" (Vertiefungen) aufweist, welche einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 500 μm an der Oberfläche der Matrize aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser an der Oberfläche der Matrize 20 bis 250 μm und besonders bevorzugt 30 bis 150 μm. Der Abstand der Napf- chen kann beispielsweise 10 bis 500 μm, vorzugsweise 20 bis 200 μm, besonders bevorzugt bis 80 μm betragen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Matrize vorzugsweise neben einer Oberflächen-Grobstruktur noch eine Oberflächen-Feinstruktur auf. Sowohl Grob- als auch Feinstruktur können durch Lasergravur erzeugt werden. Die Feinstruktur kann beispielsweise eine Mikrorauhigkeit mit einer Rauhigkeitsamplitude im Bereich von 1 bis 30 μm und einer Rauhigkeitsfrequenz von 0,5 bis 30 μm sein. Bevorzugt liegen die Dimensionen der Mikrorauhigkeit im Bereich von 1 bis 20 μm, besonders be- vorzugt 2 bis 15 μm und besonders bevorzugt 3 bis 10 μm.
Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere IR-Laser. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise kann ein frequenzverdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-Y AG-Laser eingesetzt werden, oder auch ein Ex- cimer-Laser (z.B. 248 nm). Zur Lasergravur kann beispielsweise ein Cθ2-Laser mit einer Wellenlänge von 10640 nm eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Laser mit einer Wellenlänge von 600 bis 2000 nm eingesetzt. Beispielsweise können Nd-Y AG-Laser (1064 nm), IR-Diodenlaser oder Festkörperlaser eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Nd/YAG-Laser. Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus dem Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.
Im Regelfall kann die erhaltene Matrize nach der Herstellung direkt eingesetzt werden. Falls gewünscht, kann die erhaltene Matrize noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungsschritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Oberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfaches Behandeln mit Wasser, Wasser/Tensid, Alkoholen oder inerten organischen Reinigungsmitteln ausreichend, die vorzugsweise quellungsarm sind.
In einem weiteren Schritt bringt man eine wässrige Formulierung von Polyurethan auf die Matrize auf. Das Aufbringen kann vorzugsweise durch Aufsprühen erfolgen. Die Matrize sollte erwärmt sein, wenn man die Formulierung von Polyurethan aufbringt, beispielsweise auf Temperaturen von mindestens 800C, bevorzugt mindestens 900C. Das Wasser aus der wässrigen Formulierung von Polyurethan verdampft und bildet die Kapillaren in der sich verfestigenden Polyurethanschicht.
Unter wässrig wird im Zusammenhang mit der Polyurethandispersion verstanden, dass sie Wasser enthält, aber weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt lässt sich kein flüchtiges organisches Lösungsmittel nachweisen. Unter flüchtigen organischen Lösungsmitteln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Lö- sungsmittel verstanden, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von bis zu 2000C aufweisen.
Die wässrige Polyurethandispersion kann einen Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% auf, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-% aufweisen.
Polyurethane (PU) sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und bestehen im allgemeinen aus einer Weichphase aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, z.B. aus Polycarbonat, Polyester- oder Polyethersegmenten, und einer Urethan-
Hartphase, gebildet aus niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Di- oder Polyisocyanaten.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen (PU) sind allgemein bekannt. Im allge- meinen werden Polyurethane (PU) durch Umsetzung von
(a) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten mit
(b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 3.000 g/mol, und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von
(d) Katalysatoren
(e) und/oder üblichen Zusatzstoffen hergestellt.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane (PU) dargelegt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane (PU) üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
Als Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, aralipha- tische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen- diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Buty- len-diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan-di- isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl- diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), und besonders bevorzugt sind aromati- sehe Diisocyanate wie 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Mischungen der vorstehend genannten Isomere.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff „Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten (Mw) im Bereich von 500 und 8.000 g/mol, bevorzugt 600 bis 6.000 g/mol, insbesondere 800 bis 3.000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpo- lyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder 1 ,2-Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Polyoxytetramethylen (PoIy-THF), 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen, und sind bevorzugt als Komponente (b), insbesondere zur Herstellung von weichen Polyurethanen Polyurethan (PU 1).
Als Polycarbonatdiole sind insbesondere aliphatische Polycarbonatdiole zu nennen, beispielsweise 1 ,4-Butandiol-Polycarbonat und 1 ,6-Hexandiol-Polycarbonat.
Als Polyesterdiole sind solche zu nennen, die sich durch Polykondensation von mindestens einem primären Diol, vorzugsweise mindestens einen primären aliphatischen Diol, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder besonders bevorzugt 1 ,4-Dihydroxymethylcyclohexan (als Isomerengemisch) oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Diole einerseits und mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits herstellen lassen. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure und insbesondere Isophthalsäure.
Polyetherole werden bevorzugt durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,2-Butylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, oder an Triole wie beispielsweise Glycerin, in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Dimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetherol belassen werden, vorzugsweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration. Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit kann man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) anteilig auch ein oder mehr Diole oder Diamine mit einer Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe (b') einsetzen, insbesondere Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von 1 ,1-Dimethylolbutansäure, 1 ,1-Dimethylolpropionsäure oder
Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden an sich bekannte aliphatische, araliphati- sche, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol und mindestens zwei funktionellen Gruppen, bevorzugt Verbindungen mit genau zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, eingesetzt, bei- spielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen an Kettenverlängerungsmitteln (c) eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten (a) bis (c) um difunktionel- Ie Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.
Geeignete Katalysatoren (d), welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO- Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind an sich bekannte tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan („DABCO") und ähnliche tertiäre Amine, sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (b) eingesetzt.
Neben Katalysator (d) können den Komponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, Anti- blockmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, beispielsweise Füllstoffe auf Ba- sis von Nanopartikeln, insbesondere Füllstoffe auf Basis von CaCθ3, weiterhin Keimbildungsmittel, Gleithilfemittel, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Aus- führungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das weiche Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden weichen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98-107 und S. 116 - S. 121. Beispiele für aromatische Amine finden sich in [1 ] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.112-1 13. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-1 12. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevor- zugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse (Mw) bis maximal 10.000 g/mol, bevorzugt bis maximal 3.000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von maximal 1800C. Weiterhin wer- den bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (e) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden.
Neben den genannten Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls (d) und (e) können auch Kettenregler (Kettenabbruchsmittel), üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000 g/mol, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei weichen Polyurethanen, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).
Neben den genannten Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls (d) und (e) können auch Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen gegen Schluss der Aufbaureaktion eingesetzt werden, beispielsweise Hydra- zinhydrat.
Zur Einstellung der Härte von Polyurethan (PU) können die Komponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen gewählt werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der weichen Polyurethane mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung von Polyurethan (PU) kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1 ,4 : 1 , bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1 ,05 bis 1 ,2 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabbruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen.
Die Herstellung von Polyurethan (PU) kann nach an sich bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem an sich bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.
Polyurethan (PU) kann man nach an sich bekannten Verfahren in Wasser dispergieren, beispielsweise indem man Polyurethan (PU) in Aceton löst oder als Lösung in Aceton herstellt, mit Wasser versetzt und danach das Aceton entfernt, beispielsweise durch Abdestillieren. In einer Variante stellt man Polyurethan (PU) als Lösung in N- Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon her, versetzt mit Wasser und entfernt das N- Methylpyrrolidon bzw. N-Ethylpyrrolidon.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen zwei verschiedene Polyurethane Polyurethan (PU 1) und Polyurethan (PU2) auf, von denen Polyurethan (PU 1) ein so genanntes weiches Polyurethan ist, das wie oben als Polyurethan (PU) beschrieben aufgebaut ist, und mindestens ein hartes Polyurethan (PU2).
Hartes Polyurethan (PU2) kann man im Grundsatz analog zu weichem Polyurethan (PU 1) herstellen, jedoch wählt man andere gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) oder andere Mischungen von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindun- gen (b), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b2) oder kurz Verbindung (b2) bezeichnet. Beispiele für Verbindungen (b2) sind insbesondere 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Neopentylglykol, entweder in Mischung miteinander oder in Mischung mit Polyethylen- glykol.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wählt man als Diisocyanat (a) und Polyurethan (PU2) jeweils Mischungen von Diisocyanaten, beispielsweise Mischungen von HDI und IPDI, wobei man zur Herstellung von hartem Polyurethan (PU2) größere Anteile an IPDI wählt als zur Herstellung von weichem Polyurethan (PU 1 ).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen Shore-Härte A im Bereich von über 60 bis maximal 100 auf, wobei die Shore-Härte A nach DIN 53505 nach 3 s bestimmt wurde.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist weiches Polyurethan (PU1 ) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.
Die wässrige Polyurethandispersion kann weiterhin mindestens einen Härter, der auch als Vernetzer bezeichnet werden kann, aufweisen. Als Härter sind Verbindungen geeignet, die mehrere Polyurethanmoleküle miteinander vernetzen können, beispielsweise bei thermischer Aktivierung. Besonders geeignet sind Vernetzer auf Basis von tri- meren Diisocyanaten, insbesondere auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat. Ganz besonders bevorzugt sind Vernetzer der Formel I a oder I b, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Verbindung (V) genannt,
I b wobei R3, R4 und R5 verschieden oder vorzugsweise gleich sein können und gewählt werden aus A1-NCO und A1-NH-CO-X, wobei
A1 ein Spacer mit 2 bis 20 C-Atomen ist, gewählt aus Arylen, unsubstituiert oder substi- tuiert mit einer bis vier Ci-C4-Alkylgruppen, Alkylen und Cycloalkylen, beispielsweise 1 ,4-Cyclohexylen. Bevorzugte Spacer A1 sind Phenylen, insbesondere para-Phenylen, weiterhin Toluylen, insbesondere para-Toluylen, und C2-Ci2-Alkylen wie beispielsweise Ethylen (CH2CH2), weiterhin -(CH2J3-, -(CH2J4-, -(CH2J5-, -(CH2J6-, -(CH2J8-, -(CH2J10-,
X gewählt wird 0(AO)xR6, wobei
AO ist C2-C4-Alkylenoxid, beispielsweise Butylenoxid, insbesondere Ethylenoxid (CH2CH2O) oder Propylenoxid (CH(CH3)CH2O) bzw. (CH2CH(CH3)O),
x ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 25, und
R6 ist gewählt aus Wasserstoff und Ci-C30-Alkyl, insbesondere Ci-Cio-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4- Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl.
Besonders bevorzugte Verbindungen (V) sind solche, bei denen R3, R4 und R5 jeweils gleich (CH2)4-NCO, (CH2)6-NCO oder (CH2)i2-NCO sind.
Wässrige Polyurethandispersionen können weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise (f) eine Silikonverbindung mit reaktiven Gruppen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Silikonverbindung (f) genannt.
Beispiele für reaktive Gruppen im Zusammenhang mit Silikonverbindungen (f) sind beispielsweise Carbonsäuregruppen, Carbonsäurederivate wie beispielsweise Carbon- säuremethylester oder Carbonsäureanhydride, insbesondere Bernsteinsäureanhydridgruppen, und besonders bevorzugt Carbonsäuregruppen.
Beispiele für reaktive Gruppen sind weiterhin primäre und sekundäre Aminogruppen, beispielsweise NH(iso-C3H7)-Gruppen, NH(n-C3H7)-Gruppen, NH(cyclo-C6Hn)- Gruppen und NH(n-C4H9)-Gruppen, insbesondere NH(C2H5)-Gruppen und NH(CH3)- Gruppen, und ganz besonders bevorzugt NH2-Gruppen. Weiterhin sind Aminoalkylaminogruppen bevorzugt wie beispielsweise -NH-CH2-CH2-NH2-Gruppen, -NH-CH2-CH2-CH2-NH2-Gruppen, -NH-CH2-CH2-NH(C2H5)-Gruppen, -NH-CH2-CH2-CH2-NH(C2H5)-Gruppen, -NH-CH2-CH2-NH(CH3)-Gruppen, -NH-CH2-CH2-CH2-NH(CH3)-Gruppen.
Die reaktive Gruppe bzw. die reaktiven Gruppen sind an Silikonverbindung (f) entweder direkt oder vorzugsweise über einen Spacer A2 gebunden. A2 wird gewählt aus Arylen, unsubstituiert oder substituiert mit einer bis vier Ci-C4-Alkylgruppen, Alkylen und Cyc- loalkylen wie beispielsweise 1 ,4-Cyclohexylen. Bevorzugte Spacer A2 sind Phenylen, insbesondere para-Phenylen, weiterhin Toluylen, insbesondere para-Toluylen, und C2- Ci8-Alkylen wie beispielsweise Ethylen (CH2CH2), weiterhin -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)S-, -(CH2J6-, -(CH2)S-, -(CH2)io-, -(CH2)i2-, -(CH2)i4-, -(CH2)16- und -(CH2)iβ-.
Zusätzlich zu den reaktiven Gruppen enthält Silikonverbindung (f) nicht-reaktive Grup- pen, insbesondere Di-Ci-Cio-alkyl-Si02-Gruppen oder Phenyl-Ci-Cio-Alkyl-Si02-
Gruppen, insbesondere Dimethyl-SiO2-Gruppen, und gegebenenfalls eine oder mehrere Si(CH3)2-OH-Gruppen oder Si(CH3)3-Gruppen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Silikonverbindung (f) im Mittel ein bis vier reaktive Gruppen pro Molekül auf.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Silikonverbindung (f) im Mittel ein bis vier COOH-Gruppen pro Molekül auf.
In einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Silikonverbindung (f) im Mittel ein bis vier Aminogruppen oder Aminoalkylaminogruppen pro Molekül auf.
Silikonverbindung (f) weist kettenförmig oder verzweigt angeordnete Si-O-Si-Einheiten auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Silikonverbindung (f) ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 10.000 g/mol auf, bevorzugt bis 5.000 g/mol.
Wenn Silikonverbindung (f) mehrere reaktive Gruppen pro Molekül aufweist, so können diese reaktiven Gruppen - direkt oder über Spacer A2 - über mehrere Si-Atome oder paarweise über dasselbe Si-Atom an der Si-O-Si-Kette gebunden sein.
Die reaktiven Gruppen bzw. die reaktive Gruppe kann an einem oder mehreren der terminalen Si-Atome von Silikonverbindung (f) - direkt oder über Spacer A2 - gebunden sein. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die reaktive Gruppe bzw. sind die reaktiven Gruppen an einem oder mehreren der nicht terminalen Si-Atome von Silikonverbindung (f) - direkt oder über Spacer A2 - gebunden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethan- dispersion weiterhin ein Polydi-Ci-C4-Alkylsiloxan (g), das weder Aminogruppen noch COOH-Gruppen aufweist, vorzugsweise ein Polydimethylsiloxan, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Polydialkylsiloxan (g) bzw. Polydimethylsiloxan (g) genannt.
Dabei kann Ci-C4-Alkyl in Polydialkylsiloxan (g) verschieden oder vorzugsweise gleich sein und gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei unverzweigtes Ci-C4-Alkyl bevorzugt ist, besonders bevorzugt ist Methyl.
Bei Polydialkylsiloxan (g) und vorzugsweise bei Polydimethylsiloxan (g) handelt es sich vorzugsweise um unverzweigte Polysiloxane mit Si-O-Si-Ketten oder um solche Polysi- loxane, die bis zu 3, bevorzugt maximal eine Verzweigung pro Molekül aufweisen.
Polydialkylsiloxan (D) und insbesondere Polydimethylsiloxan (g) kann eine oder mehre- re Si(Ci-C4-Alkyl)2-OH-Gruppen aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion insgesamt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% Polyurethan (PU), bzw. insgesamt im Be- reich von 20 bis 30 Gew.-% Polyurethane (PU1 ) und (PU2), gegebenenfalls im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% Härter, gegebenenfalls im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% Silikonverbindung (f), im Bereich von null bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Polydialkylsiloxan (g).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% weiches Polyurethan (PU 1) und im Bereich von null bis 20 Gew.-% hartes Polyurethan (PU2).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist wässrige Polyurethandispersion einen Feststoffgehalt von insgesamt 5 bis 60 Gew.-% auf, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%.
Dabei bezeichnen Angaben in Gew.-% jeweils den Wirkstoff bzw. Feststoff und sind auf die gesamte wässrige Polyurethandispersion bezogen. Der zu 100 Gew.-% fehlende Rest ist vorzugsweise kontinuierliche Phase, beispielsweise Wasser oder ein Gemisch von einem oder mehreren organischen Lösemitteln und Wasser. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion mindestens einen Zusatz (h), gewählt aus Pigmenten, Mattierungsmitteln, Lichtschutzmitteln, Antistatika, Antisoil, Antiknarz, Verdickungsmitteln, insbesondere Verdickungsmitteln auf Basis von Polyurethanen, und Mikrohohlkugeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion insgesamt bis zu 20 Gew.-% an Zusätzen (h).
Wässrige Polyurethandispersion kann außerdem ein oder mehrere organische Lösemittel enthalten. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol und insbesondere Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetra- glykole und zweifach oder vorzugsweise einfach mit Ci-C4-Alkyl veretherte Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetraglykole. Beispiele für geeignete organische Lösemittel sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,2-Dimethoxyethan, Methyltriethylenglykol („Me- thyltriglykol") und Triethylenglykol-n-butylether („Butyltriglykol").
Zur Herstellung von wässrigen Polyurethandispersionen kann man Polyurethan (PU), Härter und Silikonverbindung (f) mit Wasser und gegebenenfalls einem oder mehreren der vorstehend genannten organischen Lösemittel vermischen. Weiterhin vermischt man, falls gewünscht, mit Polydialkylsiloxan (g) und Zusätzen (h). Das Vermischen kann man beispielsweise durch Verrühren durchführen. Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe von Polyurethan (PU), Härter, Silikonverbindung (f) und Wasser und gegebe- nenfalls einem oder mehreren der vorstehend genannten organischen Lösemittel sowie - falls gewünscht - Polydialkylsiloxan (g) und Zusätzen (h) beliebig.
Bevorzugt geht man von einem in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösemittel dispergierten Polyurethan (PU) oder von dispergiertem weichem Polyurethan (PU 1 ) und hartem Polyurethan (PU2) aus und gibt, vorzugsweise unter Rühren, Härter und Silikonverbindung (f) sowie, falls gewünscht, Polydialkylsiloxan (g) und gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösemittel zu. Vorzugsweise unter- lässt man jedoch die Zugabe von organischem Lösemittel.
In einer speziellen Ausführungsform gibt man Verdickungsmittel als Beispiel für einen Zusatz (h) als letztes zu und stellt so die gewünschte Viskosität der wässrigen Polyurethandispersion ein.
Nach dem Aushärten der Polyurethanschicht (C) trennt man sie von der Matrize, bei- spielsweise durch Abziehen, und erhält einen Polyurethanfilm (C), der in erfindungsgemäßem mehrschichtigem Verbundmaterial die Polyurethanschicht (C) bildet. In einem weiteren Arbeitsgang des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens bringt man vorzugsweise organischen Klebstoff auf Polyurethanfilm (C) oder Textil (A) auf, und zwar nicht vollflächig, beispielsweise in Form von Punkten oder Streifen. In einer Variante der vorliegenden Erfindung bringt man einen vorzugsweise organischen Klebstoff auf Polyurethanfilm (C) und einen vorzugsweise organischen Klebstoff auf Textil (A) auf, wobei sich die beiden Klebstoffe unterscheiden, beispielsweise durch einen oder mehrere Zusätze oder dadurch, dass es sich um chemisch verschiedene vorzugsweise organische Klebstoffe handelt. Anschließend verbindet man Polyurethanfilm (C) und Textil (A), und zwar so, dass die Schicht(en) von Klebstoff zwischen Polyurethanfilm (C) und Textil (A) zu liegen kommen. Man härtet den Klebstoff bzw. die Klebstoffe aus, beispielsweise thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch Alterung, und erhält erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial.
Vorzugsweise sind keine Zwischenschichten zwischen Textil (A) und Polyurethan- schicht (C). Dadurch sind textiles Flächengebilde (A) und Polyurethanschicht (C) miteinander direkt oder über Verbindungsschicht (B) verbunden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien als oder zur Herstellung von De- korationsmaterialien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Dekorationsmaterialien, bestehend aus oder hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien. Beispiele sind Girlanden und Kaschierungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien als oder zur Herstellung von Heimtextilien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Heimtextilien, bestehend aus oder hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien. Als Heimtextilien sind beispielhaft Vorhänge und Wandbehänge zu nennen. Auch Vorhänge für beispielsweise Theater sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „Heimtextilien" subsumiert.
Weiterhin ist die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien zur Herstellung von Sitzen, beispielsweise für Fahrzeuge, als Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu nennen, beispielsweise für Boote, Schiffe, Flugzeuge, Eisenbahnwagen und insbesondere Automobile, aber auch für Sitzmöbel oder Liegemöbel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Sitze, Sitzmöbel und Liegemöbel, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Teile im Automobilinnenbe- reich, beispielsweise Türverkleidungen, Mittelkonsolen und Hutablagen, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele weiter erläutert.
I. Herstellung der Ausgangsmaterialien
1.1 Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion Disp.1
In einem Rührgefäß vermischte man unter Rühren:
7 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 125 nm, Feststoffgehalt: 40%) eines weichen Polyurethans (PU1.1), hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat (a 1.1 ) und Isophorondiisocyanat (a1.2) im Gew.-Verhältnis 13:10 als Diisocyanate und als Diole einem Polyesterdiol (b1.1) mit einem Molekulargewicht Mw von 800 g/mol, hergestellt durch Polykondensation von Isophthalsäure, Adipinsäure und 1 ,4-
Dihydroxymethylcyclohexan (Isomerengemisch) in einem Molverhältnis von 1 :1 :2, 5 Gew.-% 1 ,4-Butandiol (b1.2), sowie 3 Gew.-% einfach methyliertem Polyethylenglykol (c.1) sowie 3 Gew.-% H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-COOH , Gew.-% jeweils bezogen auf Polyesterdiol (b1.1 ), Erweichungspunkt von weichem Polyurethan (PU1.1 ): 62°C, Erweichung beginnt bei 55°C, Shore-Härte A 54,
65 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 150 nm) eines harten Polyurethans (PU2.2), erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat (a1.2), 1 ,4-Butandiol, 1 ,1-Dimethylolpropionsäure, Hydrazinhydrat und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht Mw von 4200 g/mol, Erweichungspunkt von 195°C, Shore- Härte A 86, 3,5 Gew.-% einer 70 Gew.-% Lösung (in Propylencarbonat) von Verbindung (V.1),
6 Gew.-% einer 65 Gew.-% wässrigen Dispersion der Silikonverbindung nach Beispiel
2 aus EP-A 0 738 747 (f.1)
2 Gew.-% Ruß,
0,5 Gew.-% eines Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis, 1 Gew.-% Mikrohohlkugeln aus Polyvinylidenchlorid, gefüllt mit Isobutan, Durchmesser
20 μm, kommerziell erhältlich z. B. als Expancel® der Fa. Akzo Nobel. Man erhielt wässrige Dispersion Disp.1 mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer kinematischen Viskosität von 25 Sek. bei 23°C, bestimmt nach DIN EN ISO 2431 , Stand Mai 1996.
1.2 Herstellung einer wässrigen Formulierung Disp.2
In einem Rührgefäß vermischte man unter Rühren:
7 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 125 nm), Feststoffgehalt:
40%) eines weichen Polyurethans (PU1.1 ), hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat (a1.1) und Isophorondiisocyanat (a1.2) im Gew. -Verhältnis 13:10 als Diisocyanate und und als Diole einem Polyesterdiol (b1.1) mit einem Molekulargewicht Mw von 800 g/mol, hergestellt durch Polykondensation von Isophthalsäure, Adipinsäure und 1 ,4- Dihydroxymethylcyclohexan (Isomerengemisch) in einem Molverhältnis von 1 :1 :2, 5 Gew.-% 1 ,4-Butandiol (b1.2), 3 Gew.-% einfach methyliertem Polyethylenglykol (c.1 ) sowie 3 Gew.-% H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-COOH, Gew.-% jeweils bezogen auf Polyesterdiol (b1.1 ),
Erweichungspunkt von 62°C, Erweichung beginnt bei 55°C, Shore-Härte A 54, 65 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 150 nm) eines harten Polyurethans (α2.2), erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat (a1.2), 1 ,4- Butandiol (PU 1.2), 1 ,1-Dimethylolpropionsäure, Hydrazinhydrat und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht Mw von 4200 g/mol (b1.3), Polyurethan (PU2.2) hatte einen Erweichungspunkt von 195°C, Shore-Härte A 90,
3,5 Gew.-% einer 70 Gew.-% Lösung (in Propylencarbonat) von Verbindung (V.1), NCO-Gehalt 12%, 2 Gew.-% Ruß.
Man erhielt eine Polyurethandispersion Disp.2 mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer kinematischen Viskosität von 25 Sek., bestimmt nach bei 230C nach DIN EN ISO 2431 , Stand Mai 1996.
II. Herstellung einer Matrize
Ein flüssiges Silikon wurde auf eine Unterlage gegossen, die das Muster eines vollnarbigen Kalbsleders aufwies. Man ließ aushärten, indem man eine Lösung von Di-n- butylbis(1-oxoneodecyloxy)stannan als 25 Gew.-% Lösung in Tetraethoxysilan als sauren Härter dazu gab, und erhielt eine im Mittel 2 mm starke Silikonkautschukschicht, die als Matrize diente. Die Matrize wurde auf einen 1 ,5 mm dicken Aluminiumträger aufgeklebt.
III. Auftragung von wässrigen Polyurethandispersionen auf Matrize aus II. Die Matrize aus II. wurde auf eine beheizbare Unterlage gelegt und auf 910C erwärmt. Anschließend wurde durch eine Sprühdüse Disp.1 aufgesprüht, und zwar 88 g/m2 (nass). Das Auftragen erfolgte ohne Luftbeimengung mit einer Sprühdüse, die einen Durchmesser von 0,46 mm besaß, bei einem Druck von 65 bar. Man ließ bei 910C ver- festigen, bis die Oberfläche nicht mehr klebrig war.
Die Sprühdüse war in einer Höhe von 20 cm von der durchlaufenden Unterlage in Bewegungsrichtung derselben mobil angeordnet und bewegte sich quer zu der Bewegungsrichtung der Unterlage. Die Unterlage hatte nach etwa 14 Sekunden die Sprüh- düse passiert und besaß eine Temperatur von 59°C. Nach einer etwa zweiminütigen Beaufschlagung mit trockener, 85°C warmer Luft war der so hergestellte, netzartig aussehende Polyurethanfilm (C.1 ) nahezu wasserfrei.
In einer analogen Anordnung wurde unmittelbar im Anschluss auf die so beschichtete Matrize 50 g/m2 nass von Disp.2 als Verbindungsschicht (B.1) aufgetragen und anschließend trocknen gelassen.
Man erhielt eine mit Polyurethanfilm (C.1 ) und Verbindungsschicht (B.1 ) beschichtete Matrize.
Ein Polyestergewebe (A.1) mit einem Flächengewicht von 180 g/m2 wurde mit Disp.2 besprüht, und zwar mit 30 g/m2 (nass). Man ließ das so besprühte Polyestergewebe mehrere Minuten antrocknen.
IV. Herstellung eines erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterials
Anschließend wird Polyestergewebe (A.1) mit der besprühten Seite auf die noch warme Verbindungsschicht (B.1), die sich zusammen mit Polyurethanfilm (C.1 ) auf der Matrize befindet, gelegt und in einer Presse bei 4 bar und 1100C für 15 Sekunden ver- presst. Anschließend entnimmt man das so erhaltene erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterial MSV.1 aus der Presse und entfernt die Matrize.
Das so erhaltene erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterial MSV.1 zeichnet sich aus durch eine angenehme Haptik, eine Optik, die identisch mit einer Lederober- fläche ist, sowie Atmungsaktivität aus. Außerdem lässt sich das erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterial MSV.1 leicht von Verschmutzungen wie beispielsweise Staub reinigen.

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtiges Verbundmaterial, umfassend als Komponenten:
(A) ein textiles Flächengebilde, (B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und
(C) eine Polyurethanschicht, die Kapillaren aufweist, die über die gesamte
Dicke der Polyurethanschicht gehen, wobei textiles Flächengebilde (A) und Polyurethanschicht (C) miteinander direkt oder über Verbindungsschicht (B) verbunden sind.
2. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass textiles Flächengebilde (A) gewählt wird aus Geweben, Gewirken und Gelegen.
3. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindungsschicht (B) um eine Schicht eines gehärteten organischen Klebstoffs handelt.
4. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschicht (C) eine Musterung aufweist.
5. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschicht (C) eine samtartige Erscheinung aufweist.
6. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindungsschicht (B) um eine durchbrochene Schicht eines gehärteten organischen Klebstoffs handelt.
7. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindungsschicht (B) um eine vollflächige Schicht eines gehärteten organischen Klebstoffs handelt
8. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es keine Zwischenschicht (D) zwischen textilem Flächengebilde (A) und Polyurethanschicht (C) umfasst.
9. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei textilem Flächengebilde (A) um Gewebe, Gestricke oder Non-wovens handelt, bei dem durch Koagulation mindestens ein
Polymer abgeschieden wurde.
10. Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Hilfe einer Matrize eine Polyurethanschicht (C) bildet, mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf textiles Flächengebilde (A) und/oder auf Polyurethan- schicht (C) aufbringt und dann Polyurethanschicht (C) mit textilem Flächengebilde (A) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyurethanschicht (C) mit Hilfe einer Silikonmatrize bildet.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Silikonmatrize um eine mit Hilfe von Lasergravur strukturierte Silikonmatrize handelt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dass man zur Strukturierung der Matrize mit Hilfe eines Lasers Näpfchen in die Matrize einarbeitet, die eine mittlere Tiefe im Bereich von 50 bis 250 μm aufweisen und einen Mittenabstand im Bereich von 50 bis 250 μm.
14. Verwendung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als oder zur Herstellung von Dekorationsmaterial.
15. Dekorationsmaterialien, bestehend aus oder hergestellt unter Verwendung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
16. Verwendung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als oder zur Herstellung von Heimtextilien.
17. Heimtextilien, bestehend aus oder hergestellt unter Verwendung von mehr- schichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
18. Sitze, Sitzmöbel und Liegemöbel, hergestellt unter Verwendung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
19. Teile im Automobilinnenbereich, gewählt aus Türverkleidungen, Mittelkonsolen und Hutablagen, hergestellt unter Verwendung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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