EP2349756A1 - Gegenstände mit mindestens einer durch eine membran abgedeckten öffnung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Gegenstände mit mindestens einer durch eine membran abgedeckten öffnung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
EP2349756A1
EP2349756A1 EP09783868A EP09783868A EP2349756A1 EP 2349756 A1 EP2349756 A1 EP 2349756A1 EP 09783868 A EP09783868 A EP 09783868A EP 09783868 A EP09783868 A EP 09783868A EP 2349756 A1 EP2349756 A1 EP 2349756A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethane
layer
membrane
present
article according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09783868A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carl Jokisch
Jürgen WEISER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09783868A priority Critical patent/EP2349756A1/de
Publication of EP2349756A1 publication Critical patent/EP2349756A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24F—AIR-CONDITIONING; AIR-HUMIDIFICATION; VENTILATION; USE OF AIR CURRENTS FOR SCREENING
    • F24F13/00—Details common to, or for air-conditioning, air-humidification, ventilation or use of air currents for screening
    • F24F13/02—Ducting arrangements
    • F24F13/06—Outlets for directing or distributing air into rooms or spaces, e.g. ceiling air diffuser
    • F24F13/068—Outlets for directing or distributing air into rooms or spaces, e.g. ceiling air diffuser formed as perforated walls, ceilings or floors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60H—ARRANGEMENTS OF HEATING, COOLING, VENTILATING OR OTHER AIR-TREATING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR PASSENGER OR GOODS SPACES OF VEHICLES
    • B60H1/00—Heating, cooling or ventilating [HVAC] devices
    • B60H1/34—Nozzles; Air-diffusers
    • B60H1/3407—Nozzles; Air-diffusers providing an air stream in a fixed direction, e.g. using a grid or porous panel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture
    • Y10T428/24322—Composite web or sheet
    • Y10T428/24331—Composite web or sheet including nonapertured component

Definitions

  • the present invention relates to an article having at least one opening through which an air stream is passed, characterized in that the respective opening is covered on the visible side with a visually appealing air-permeable or breathable membrane, which passes through the gas stream, the membrane at least two layers one of which comprises at least one polyurethane and is provided with a pattern.
  • the present invention relates to a process for the preparation of articles according to the invention.
  • Articles according to the invention may comprise any materials, for example wood, stone, concrete, glass, metal, plastic, in particular thermoplastics and thermosets.
  • the article according to the invention is a component of a vehicle.
  • the object according to the invention is preferably a molded part, for example a cable.
  • trucks, buses and passenger cars in particular to call.
  • articles of the invention are selected from internal parts of buildings, in particular walls and wall coverings.
  • the subject matter comprises an air conditioner, heater or blower.
  • the type of air conditioning, heating or fan is irrelevant.
  • the at least one opening may be openings of any size and shape. Suitable are circular, rectangular, trapezoidal, formed as a parallelogram, rhombic and slot-shaped openings, but also elliptical or irregularly shaped openings.
  • the diameter can be arbitrary, preferably it is in the range of 1 mm to 10 cm.
  • the air flow is directed, permanently or preferably temporarily.
  • the air flow can not be tempered or preferably tempered, for example, it can be hot air or cooled air.
  • the air stream may contain moisture or one or more perfumes.
  • the air flow is dried air.
  • At least one opening of article according to the invention is covered on the visible side with a visually appealing air-permeable or breathable membrane.
  • the opening or the openings are so with the membrane that it is not seen as an opening - viewed from the visible side.
  • the membrane is partially or preferably completely placed over the opening (s), so that the respective opening as such is at least partially, but preferably completely, removed from the observer's eye.
  • the membrane may preferably be connected to the article according to the invention by fastening techniques, in particular by gluing, needling or stapling, very particularly preferably by gluing.
  • the subject has a plurality of openings through which an air stream is passed, and at least one or preferably all of these openings are covered with a visually appealing, breathable or breathable membrane.
  • the article according to the invention has a plurality of openings through which an air stream is passed, and at least one or more openings are covered with a visually appealing, breathable or breathable membrane, but at least one opening is not.
  • the visible side of the article according to the invention is understood to mean the side which the viewer usually sees when the article according to the invention is used as intended.
  • Visually appealing may be a patterned or non-patterned, colored or non-colored surface.
  • the surface of objects according to the invention also contains logos, name or lettering.
  • the membrane has a leather-like appearance on its visible side, preferably the appearance of a scar leather or a nubuck leather.
  • the membrane on its visible side on a pleasant feel for example, a leather, in particular a Nubukleders.
  • the membrane is breathable, ie air permeable and / or water vapor permeable. This is to be understood as meaning that the water vapor permeability of the membrane is above 1.5 mg / cm 2 -h, measured in accordance with DIN 53333.
  • the water vapor permeability measurement is carried out with an air permeability measuring system of the type APMS / D120R-1 from IMAK GmbH, Ingolstadt.
  • a substrate for example a dressed leather, is clamped between two pressure chambers. Both chambers are subjected to an overpressure.
  • To Bleeding the one chamber measures the time the system takes to equilibrate within certain pressure ranges.
  • Articles of the invention require e.g. less than 60 seconds to compensate for a pressure difference of 0.5 bar to 0.01 bar with a sample diameter of 120 mm. Only 10 seconds are preferred, especially 1 second.
  • the membrane comprises at least two layers, at least one of which comprises a polyurethane and is patterned.
  • this layer is also referred to as “polyurethane layer” for short.
  • the polyurethane layer has an average thickness in the range from 15 to 300 ⁇ m, preferably from 20 to 150 ⁇ m, particularly preferably from 25 to 80 ⁇ m.
  • the membrane of article according to the invention comprises two different polyurethanes: polyurethane (PU 1) and polyurethane (PU 2), of which polyurethane (PU 1) is a so-called soft polyurethane and at least one hard polyurethane (PU 2) , Hard and soft polyurethanes are described below.
  • the membrane may comprise, for example, two, three or four layers. Due to the additional layers, the air permeability or respiratory activity must not be impaired so much that the air flow can no longer pass through the membrane.
  • the membrane as one of the layers comprises at least one carrier material.
  • the carrier material or the carrier materials are permeable to air or breathable, the layer of polyurethane may completely or partially cover the carrier material or the carrier materials. It is also conceivable that in the event that the membrane comprises at least two carrier materials, the polyurethane layer at some points carrier material 1 and at other locations carrier material 2 covered.
  • the carrier material or materials are selected independently of each other from leather, split leather, artificial leather, leather fibers (Lefa, "bonded leather"), cellulosic materials such as paper, furthermore textile and open-cell foams.
  • Textile can have different appearances. For example, fabrics, felt, knits (knitwear), knitted fabrics, wadding, scrim and microfiber weave are suitable, as well as nonwovens. Textile can be chosen from linen, cords, ropes, yarns or threads. Textile may be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blends, polyamide blends, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylchloride, furthermore polyester microfibers and glass fiber fabrics.
  • polyesters such as, for example, polyethylene and polypropylene
  • polyolefins such as, for example, polyethylene and polypropylene
  • blended fabrics selected from cotton-polyester blended fabrics, polyolefin-polyester blended fabrics and polyolefin-cotton blend fabrics.
  • Textile is preferably nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted or knitted fabrics.
  • Textile may be untreated or treated, for example bleached or dyed.
  • textile is coated or uncoated on one side only.
  • Textile can be equipped, in particular textile can be easy to clean and / or flameproof.
  • Textile may have a basis weight in the range of 10 to 500 g / m 2 , preferably 50 to 300 g / cm 2 .
  • Cellulose-containing material may be different types of cellulosic materials.
  • the term cellulose also includes hemicellulose and lignocellulose.
  • Cellulose-containing material may preferably be cardboard, cardboard, pulp or, in particular, paper.
  • Paper in the sense of the present application may be uncoated or preferably coated or equipped according to methods known per se. In particular, paper may be bleached paper. Paper may contain one or more pigments, for example chalk, kaolin or TiO 2, and paper, paperboard or cardboard may be uncoloured (natural) or colored. Paper, cardboard and cardboard for the purposes of the present applications can be unprinted or printed.
  • paper is kraft paper.
  • paper may be paper treated with polyacrylate dispersion.
  • leather in the context of the present invention includes tanned animal skins that can be dressed or preferably not trimmed. Tanning can be carried out by various methods, for example with chrome tanning agents, other mineral tanning agents such as aluminum compounds or zirconium compounds, with polymer tanning agents, for example homopolymers or copolymers of (meth) acrylic acid, with aldehydes, in particular with glutaric dialdehyde, with synthetic tanning agents such as condensation products of aromatic sulfonic acids with aldehydes, in particular with formaldehyde, or with other compounds containing carbonyl groups, for example condensation products of aromatic sulfonic acids with urea.
  • Other suitable leathers are those tanned with vegetable tannins and / or enzymatically tanned. Also, leathers tanned with a mixture of two or more of the aforementioned tanning agents are suitable.
  • leather within the meaning of the present invention may furthermore have undergone one or more of the work steps known per se, for example hydrophobing, fats, retanning and dyeing.
  • leather may be made from skins of cattle, pigs, goats, sheep, fish, snakes, wild animals or birds.
  • Leather may have a thickness in the range of 0.2 to 2 mm. Preferably, it is grain leather. Leather may be free of rawhide flaws, but even leather that has rawhide defects, such as those caused by barbed wire injuries, animal fighting or insect bites, is suitable.
  • leather is split or split leather.
  • leather is suede or split suede.
  • the support is artificial leather.
  • synthetic leathers also include precursors for synthetic leather, specifically those in which the uppermost layer, that is to say one or the outer layer, is missing.
  • artificial leather is plastic-coated, preferably textile fabrics with or without a cover layer, the cover layer, if present, having a leather-like appearance.
  • cover layer if present, having a leather-like appearance.
  • artificial leather are fabric synthetic leather, fleece artificial leather, fiber artificial leather, foil artificial leather and foamed artificial leather.
  • products with two outer layers such as non-woven artificial leather fall under the term artificial leather.
  • Particularly preferred artificial leather are breathable synthetic leather Polyurethane-based, as described, for example, in Harro T syndromebel, New Materials Permeable to Water Vapor, Springer Verlag 1999. Further preferred are support materials in which an open-cell polyurethane foam is applied to a textile support, for example as a blow-up foam or by direct back-foaming.
  • open-cell foams are polyurethanes and aminoplast foams, in particular melamine foams.
  • open-celled means that at least 50% of all lamellae are open in the relevant foams, preferably 60 to 100% and particularly preferably 65 to 99.9%, determined in accordance with DIN ISO 4590.
  • the air permeability or breathability of the polyurethane layer of the membrane largely or substantially based on pores that extend over the entire thickness of the polyurethane layer.
  • the pores may be formed, for example, as capillaries.
  • the polyurethane layer has on average at least 100, preferably at least 250 capillaries per 100 cm 2 .
  • the capillaries have an average diameter in the range of 0.005 to 0.05 mm, preferably 0.009 to 0.03 mm.
  • the capillaries are evenly distributed over the polyurethane layer. In a preferred embodiment of the present invention, however, the capillaries are distributed unevenly across the polyurethane layer.
  • the capillaries are substantially bent. In another embodiment of the present invention, the capillaries have a substantially straight course.
  • the capillaries impart air and water vapor permeability to the polyurethane layer without the need for perforation.
  • the polyurethane layer and the carrier material are linked to one another by at least one connecting layer which connects the entire surface or only partially polyurethane layer and carrier material, for example glued.
  • the bonding layer must not impair the air permeability or breathability.
  • the bonding layer can be a perforated layer, that is not a full-surface layer, preferably a hardened organic adhesive.
  • the bonding layer is a layer in the form of dots, stripes or lattices, for example in the form of diamonds, rectangles, squares or a honeycomb structure. Then polyurethane layer comes into contact with the carrier material at the gaps of the connecting layer.
  • At least one bonding layer is a layer of a cured organic adhesive, for example based on polyvinyl acetate, polyacrylate or, in particular, polyurethane, preferably on polyurethanes with a glass transition temperature below 0 ° C.
  • the curing of the organic adhesive may be effected, for example, thermally, by actinic radiation or by aging.
  • At least one tie layer is an adhesive net.
  • the bonding layer has a maximum thickness of 100 .mu.m, preferably 50 .mu.m, more preferably 30 .mu.m, most preferably 15 .mu.m.
  • the tie layer may contain hollow microspheres.
  • hollow microspheres are spherical particles having a mean diameter in the range from 5 to 20 ⁇ m of polymeric material, in particular halogenated polymer such as polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride or copolymer of vinyl chloride with vinylidene chloride.
  • Hollow microspheres may be empty or preferably filled with a substance whose boiling point is slightly lower than the room temperature, for example with n-butane and especially with isobutane.
  • the polyurethane layer may be bonded to the substrate via at least two tie layers having the same or different composition.
  • one connecting layer may contain one pigment and the other connecting layer may be pigment-free.
  • one connecting layer may contain hollow microspheres and the other connecting layer may not.
  • the polyurethane layer is bonded to the substrate without a tie layer.
  • the pattern is formed on the polyurethane layer by a coating process, in particular by a reverse coating process.
  • the pattern is formed on the polyurethane layer by means of a die.
  • a die For example, it is possible to proceed by producing, for example by molding, a female mold with a negative variant of the desired pattern, applying thereto a preferably aqueous dispersion or emulsion of polyurethane, removing the water, preferably evaporating it, and then applying the polyurethane film thus formed Carrier material connects.
  • the membrane is obtained with the desired pattern.
  • the pattern of the polyurethane layer corresponds to the pattern of a leather or a wood surface. In one embodiment of the present invention, the pattern may reflect a nubuck leather.
  • the polyurethane layer has a velvet-like appearance.
  • the pattern may correspond to a velvet surface, for example with hairs having an average length of 20 to 500 ⁇ m, preferably 30 to 200 ⁇ m and particularly preferably 60 to 100 ⁇ m.
  • the hairs may, for example, have a circular diameter.
  • the hairs have a conical shape.
  • the polyurethane layer in one embodiment of the present invention, the polyurethane layer
  • Hair on which are arranged at an average distance of 50 to 350, preferably 100 to 250 microns to each other.
  • the data on the average thickness refer to the polyurethane layer without the hairs.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of articles according to the invention, also referred to in the context of the present invention as a manufacturing method according to the invention.
  • the production method according to the invention comprises the following steps:
  • At least one bonding layer is applied to the membrane and / or the backing material for fixing in step (b).
  • a polyurethane layer is formed by means of a matrix, at least one organic adhesive is applied over the entire surface or partially to the support material and / or the polyurethane layer, and then the polyurethane layer with carrier material is punctiform, strip-like or planar combines.
  • a porous membrane fixed on a carrier material is produced by a coating process by firstly applying a polyurethane film, at least one carrier material or the polyurethane film or both partially on one surface, for example in a pattern, with organic adhesive and then bring the two surfaces into contact with each other. Then you can still press the system so available together or thermally treated or pressed together with heating.
  • a polyurethane layer is prepared on a die and then brought into direct contact with a carrier material. For example, you can inject polyurethane layer directly with a soft foam or knife a whipped foam.
  • the polyurethane film forms the later polyurethane layer of the membrane.
  • the polyurethane film can be prepared as follows.
  • aqueous polyurethane dispersion is applied to a die which has been preheated, the water is allowed to evaporate and then the resulting polyurethane film is transferred to the relevant support material.
  • the application of aqueous polyurethane dispersion on the die can be carried out by methods known per se, in particular by spraying, for example with a spray gun.
  • the matrix may have a pattern, also called structuring, which is produced for example by laser engraving or by molding.
  • a die which has an elastomeric layer or a layer composite comprising an elastomeric layer on a support, wherein the elastomeric layer comprises a binder and optionally further additives and auxiliaries.
  • the provision of a template may then include the following steps:
  • a support for example a metal plate or a metal cylinder.
  • the procedure is to apply a liquid silicone to a pattern that ages and thus hardens silicone and then peels it off.
  • the silicone film is then glued on an aluminum carrier.
  • a die which has a laser-engravable layer or a layer composite comprising a laser-engravable layer on a support, wherein the laser-engravable layer comprises a binder and optionally further additives and auxiliaries.
  • the laser-engravable layer is also preferably elastomeric.
  • the provision of a template comprises the following steps:
  • thermochemical, photochemical or actinic amplification of the laser-engravable layer 3) engraving a surface structure corresponding to the surface structure of the surface-structured coating into the laser-engravable layer with a laser.
  • the laser-engravable layer which is preferably elastomeric, or the layer composite can be present on a support, preferably they are present on a support.
  • suitable supports include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene, polypropylene, polyamide or polycarbonate fabrics and films, preferably PET or PEN films.
  • a carrier papers and knitted fabrics such as cellulose.
  • suitable for sleeves are glass fiber fabrics or composite materials made of glass fibers and polymeric materials.
  • metallic carriers such as, for example, solid or tissue-shaped, flat or cylindrical carriers made of aluminum, steel, magnetizable spring steel or other iron alloys.
  • the support may be coated with an adhesive layer for better adhesion of the laser-engravable layer. In another embodiment of the present invention, no adhesive layer is required.
  • the laser-engravable layer comprises at least one binder, which may be a prepolymer, which reacts to a polymer in the course of a thermochemical reinforcement.
  • Suitable binders can be selected depending on the desired properties of the laser-engravable layer or the matrix, for example with regard to hardness, elasticity or flexibility. Suitable binders can be subdivided essentially into 3 groups, without the binders being intended to be limited thereto.
  • the first group includes such binders having ethylenically unsaturated groups.
  • the ethylenically unsaturated groups can be crosslinked photochemically, thermochemically, by means of electron beams or with any combination of these processes.
  • a mechanical reinforcement can be made by means of fillers.
  • Such binders are, for example, those which comprise copolymerized 1,3-diene monomers, such as isoprene or 1,3-butadiene.
  • the ethylenically unsaturated group can in this case function as a chain constituent of the polymer (1, 4 incorporation), or it can be bound to the polymer chain as a side group (1, 2 incorporation).
  • Examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, butyl rubber, styrene-isoprene rubber, polychloroprene, polynorbornene rubber, ethylene Propylene-diene rubber (EPDM) or polyurethane elastomers having ethylenically unsaturated groups.
  • Other examples include thermoplastic elastomeric block copolymers of alkenyl aromatics and 1,3-dienes. The block copolymers may be either linear block copolymers or radial block copolymers.
  • ABA-type triblock copolymers usually ABA-type triblock copolymers, but they can also be AB-type diblock polymers, or those having a plurality of alternating elastomeric and thermoplastic blocks, eg ABABA. It is also possible to use mixtures of two or more different block copolymers. Commercially available triblock copolymers often contain certain proportions of two-block copolymers. Diene units can be 1, 2, or 1, 4 linked. Both block copolymers of styrene-butadiene and of styrene-isoprene type can be used. They are available, for example under the name Kraton ® commercially. Furthermore possible to employ thermoplastic-elastomeric block copolymers having end blocks of styrene and a random styrene-butadiene middle block, which are available under the name Styroflex ®.
  • ethylenically unsaturated binder examples include modified binders in which crosslinkable groups are introduced into the polymeric molecule by grafting reactions.
  • the second group includes such binders having functional groups.
  • the functional groups can be thermochemically crosslinked by means of electron beams, photochemically or with any combination of these processes.
  • a mechanical reinforcement can be made by means of fillers.
  • suitable functional groups include -Si (HR 1 ) O-, -Si (R 1 R 2 ) O-, -OH, -NH 2 , -NHR 1 , -COOH, -COOR 1 , -COHN 2 , -O- C (O) NHR 1 , -SO 3 H or -CO-.
  • binders include silicone elastomers, acrylate rubbers, ethylene-acrylate rubbers, ethylene-acrylic acid rubbers or ethylene-vinyl acetate rubbers and their partially hydrolyzed derivatives, thermoplastic elastomeric polyurethanes, sulfonated polyethylenes or thermoplastic elastomeric polyesters.
  • R 1 and, if present, R 2 are different or preferably identical and selected from organic groups and in particular C 1 -C 6 -alkyl.
  • binders which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups.
  • examples include addition-crosslinking silicone elastomers having functional and ethylenically unsaturated groups, copolymers of butadiene with (meth) acrylates, (meth) acrylic acid or acrylonitrile, and also copolymers or block copolymers of butadiene or isoprene with functionalized styrene derivatives, for example block copolymers of butadiene and hydroxystyrene.
  • the third group of binders includes those which have neither ethylenically unsaturated groups nor functional groups. These include, for example, polyolefins or ethylene / propylene elastomers or products obtained by hydrogenation of diene units, such as, for example, SEBS rubbers.
  • Polymer layers which contain binders without ethylenically unsaturated or functional groups generally have to be reinforced mechanically, with the aid of high-energy radiation or a combination thereof, in order to enable optimum sharp-edged structuring by means of laser.
  • binders which may be both binders from in each case only one of the groups described, or mixtures of binders from two or all three groups.
  • the possible combinations are limited only insofar as the suitability of the polymer layer for the laser structuring process and the molding process must not be adversely affected.
  • a mixture of at least one elastomeric binder which has no functional groups can advantageously be used with at least one further binder which has functional groups or ethylenically unsaturated groups.
  • the proportion of the binder (s) in the elastomeric layer or laser-engravable layer is from 30% by weight to 99% by weight relative to the sum of all the constituents of the elastomeric layer or laser-engravable layer concerned, preferably 40 to 95 wt .-%, and most preferably 50 to 90 wt .-%.
  • polyurethane layer (C) is formed by means of a silicone matrix.
  • silicone matrices are understood as meaning those matrices which are prepared using at least one binder which has at least one, preferably at least three O-Si (R 1 R 2 ) -O-groups per molecule, the variables such as are defined above.
  • the elastomeric layer or laser-engravable layer may comprise reactive low molecular weight or oligomeric compounds.
  • Oligomeric compounds generally have a molecular weight of not more than 20,000 g / mol. Reactive low molecular weight and oligomeric compounds will hereinafter be referred to as monomers for the sake of simplicity.
  • monomers can be added in order to increase the rate of photochemical or thermochemical crosslinking or crosslinking by means of energy-rich radiation, if desired.
  • the addition of monomers for acceleration is generally not mandatory.
  • the addition of monomers is recommended in this group, without this necessarily being necessary in every case.
  • monomers can also be used to control the crosslink density. Depending on the nature and amount of the low molecular weight compounds added, further or narrower networks are obtained.
  • monomers on the one hand known ethylenically unsaturated monomers can be used.
  • the monomers should be substantially compatible with the binders and have at least one photochemically or thermochemically reactive group. They should not be volatile.
  • the boiling point of suitable monomers is preferably at least 150 ° C.
  • Examples include n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dioctyl fumarate, N-dodecylmaleimide and triallyl isocyanurate.
  • Particularly suitable monomers for the thermochemical reinforcement include reactive low molecular weight silicones such as cyclic siloxanes, Si-H-functional siloxanes, siloxanes with alkoxy or ester groups, sulfur-containing siloxanes and silanes, dialcohols such as 1,4-butanediol, 1, 6- Hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, diamines such as 1, 6-hexanediamine, 1, 8-octanediamine, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine, butylethanolamine, dicarboxylic acids such as 1, 6-hexanedicarboxylic acid , Terephthalic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • reactive low molecular weight silicones such as cyclic siloxanes, Si-H-functional siloxanes, siloxanes with alkoxy or ester groups, sulfur-containing siloxanes and silanes, dialcohol
  • monomers which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups are also possible to use monomers which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups.
  • ⁇ -hydroxy alkyl (meth) acrylates such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, 1, 4-butanediol mono (meth) acrylate or 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate.
  • the amount of added monomers 0 to 40 wt .-% with respect to the amount of all components of the elastomeric layer or the laser-engravable layer concerned, preferably 1 to 20 wt .-%.
  • one or more monomers may be employed with one or more catalysts.
  • silicone matrices by adding one or more acids or by organotin compounds, the step 2) of Providing the matrix to accelerate.
  • organotin compounds may be: di-n-butyltin dilaureate, di-n-butyltin diactanoate, di-n-butyltin di-2-ethylhexanoate, di-n-octyltin di-2-ethylhexanoate and di-n-butylbis (i-oxoneodecyloxy) - stannane.
  • the elastomeric layer or the laser-engravable layer may further comprise additives and auxiliaries, for example IR absorbers, dyes, dispersing aids, antistatic agents, plasticizers or abrasive particles.
  • additives and auxiliaries for example IR absorbers, dyes, dispersing aids, antistatic agents, plasticizers or abrasive particles.
  • the amount of such additives and auxiliaries should as a rule not exceed 30% by weight with respect to the amount of all components of the elastomeric layer or the relevant laser-engravable layer.
  • the elastomeric layer or the laser-engravable layer can be constructed from a plurality of individual layers. These individual layers can be of the same, approximately the same or different material composition.
  • the thickness of the laser-engravable layer or all individual layers together is generally between 0.1 and 10 mm, preferably 0.5 to 3 mm. The thickness can be suitably selected depending on application and machine process parameters of the laser engraving process and the molding process.
  • the elastomeric layer or the laser-engravable layer may optionally further comprise a top layer having a thickness of not more than 300 ⁇ m.
  • the composition of such a topsheet can be selected for optimal engravability and mechanical stability while selecting the composition of the underlying layer for optimum hardness or elasticity.
  • the topsheet itself is laser engravable or can be removed by laser engraving together with the underlying layer.
  • the topsheet comprises at least one binder. It may further comprise an absorber for laser radiation or even monomers or auxiliaries.
  • silicone dies are a laser engraved silicone die.
  • thermoplastic elastomeric binders or silicone elastomers are used for the process according to the invention.
  • the production preferably takes place by extrusion between a carrier film and a cover film or cover element followed by calendering, as disclosed, for example, for flexographic printing elements in EP-A 0 084 851. In this way even thicker layers can be produced in a single work make a gear. Multilayer elements can be produced by coextrusion.
  • the laser-engravable layer before laser engraving by heating (thermochemically), by irradiation with UV light (photochemically) or by irradiation with high-energy radiation ( actinic) or any combination thereof.
  • the laser-engravable layer or the layer composite is applied to a cylindrical (temporary) support, for example made of plastic, glass fiber reinforced plastic, metal or foam, for example by means of adhesive tape, negative pressure, clamping devices or magnetic force, and engraved as described above.
  • a cylindrical (temporary) support for example made of plastic, glass fiber reinforced plastic, metal or foam, for example by means of adhesive tape, negative pressure, clamping devices or magnetic force, and engraved as described above.
  • the planar layer or the layer composite can also be graved as described above.
  • the laser engravable layer is washed with a round washer or a continuous washer with a debris removal cleaner.
  • the die can be produced as a negative die or as a positive die.
  • the die has a negative structure, so that the coating which can be bonded to the carrier material can be obtained directly by applying a liquid synthetic material to the surface of the die and then solidifying the polyurethane.
  • the die has a positive structure, so that first a negative die is produced by molding of the laser-structured positive die.
  • the coating which can be bonded to a flat support can then be obtained from this negative die by applying a liquid plastic material to the surface of the negative die and then solidifying the plastic material.
  • structural elements having dimensions in the range from 10 to 500 ⁇ m are engraved into the matrix.
  • the structural elements may be formed as elevations or depressions.
  • the structural elements have a simple geometric shape and are, for example, circles, ellipses, squares, diamonds, triangles and stars.
  • the structural elements can form a regular or irregular grid. Examples are a classical dot matrix or a stochastic screen, for example a frequency-modulated screen.
  • cells are introduced into the matrix having an average depth in the range from 50 to 250 ⁇ m and a center distance in the range from 50 to 250 ⁇ m.
  • the die may be engraved to have "cups" (depressions) having a diameter in the range of 10 to 500 microns at the surface of the die
  • the diameter at the die surface is 20 to 250 microns and more particularly preferably from 30 to 150 [mu] m.
  • the spacing of the wells may be, for example, 10 to 500 [mu] m, preferably 20 to 200 [mu] m, particularly preferably 80 [mu] m.
  • the die preferably still has a surface fine structure in addition to a surface coarse structure.
  • Both coarse and fine structure can be produced by laser engraving.
  • the fine structure may be, for example, a microroughness with a roughness amplitude in the range of 1 to 30 ⁇ m and a roughness frequency of 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the dimensions of the microroughness are preferably in the range from 1 to 20 ⁇ m, particularly preferably 2 to 15 ⁇ m and particularly preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • Laser engraving is especially suitable for IR lasers. However, it is also possible to use lasers with shorter wavelengths, provided the laser has sufficient intensity. For example, a frequency doubled (532nm) or frequency tripled (355nm) Nd-Y AG laser can be used, or an excimer laser (e.g., 248nm). For laser engraving, for example, a CO 2 laser with a wavelength of 10640 nm can be used. Particular preference is given to using lasers having a wavelength of 600 to 2000 nm. For example, Nd-Y AG lasers (1064 nm), IR diode lasers or solid-state lasers can be used. Particularly preferred are Nd / YAG lasers.
  • the image information to be engraved is transmitted directly from the lay-out computer system to the laser apparatus. The lasers can be operated either continuously or pulsed.
  • the template obtained can be used directly after production. If desired, the resulting template can still be cleaned. By such a cleaning step detached, but not yet completely removed from the surface layer components are removed.
  • simple treatment with water, water / surfactant, alcohols or inert organic cleaning agents is sufficient, which are preferably low in swelling.
  • an aqueous formulation of polyurethane is applied to the matrix.
  • the application can preferably be effected by spraying.
  • the die should be heated when applying the formulation of polyurethane, for example, to temperatures of at least 80 0 C, preferably at least 90 0 C.
  • the water from the aqueous formulation of polyurethane evaporates and forms the capillaries in the solidifying polyurethane layer.
  • aqueous in connection with the polyurethane dispersion, is meant that it contains water, but less than 5% by weight, based on the dispersion, preferably less than 1% by weight of organic solvent. Most preferably, no volatile organic solvent can be detected.
  • Volatile organic solvents are solvents such organic solu- understood in the context of the present invention have a boiling point of up to 200 0 C at atmospheric pressure.
  • the aqueous polyurethane dispersion may have a solids content in the range from 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-% and particularly preferably 25 to 45 wt .-%.
  • Polyurethanes are well known, commercially available and generally consist of a soft phase of higher molecular weight polyhydroxyl compounds, e.g. of polycarbonate, polyester or polyether segments, and a urethane hard phase, formed from low molecular weight chain extenders and di- or polyisocyanates.
  • polyurethanes PU
  • PU polyurethanes
  • (b) isocyanate-reactive compounds usually having a molecular weight (Mw) of 500 to 10,000 g / mol, preferably 500 to 5,000 g / mol, more preferably 800 to 3,000 g / mol, and
  • (C) chain extenders having a molecular weight of 50 to 499 g / mol, optionally in the presence of
  • the starting components and processes for the preparation of the preferred polyurethanes (PU) are set forth.
  • the components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) usually used in the preparation of the polyurethanes (PU) are described below by way of example:
  • isocyanates (a) it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butyric len-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4 and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane ( HXDI), 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or -2, 6-cyclohexane di
  • 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate.
  • 4,4'-MDI is used.
  • aliphatic diisocyanates in particular hexamethylene diisocyanate (HDI)
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • aromatic diisocyanates such as 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and mixtures of the above-mentioned isomers.
  • isocyanate-reactive compounds (b) it is possible to use the generally known isocyanate-reactive compounds, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights (M w ) in the region of 500 and 8,000 g / mol, preferably 600 to 6,000 g / mol, in particular 800 to 3,000 g / mol, and preferably an average functionality to isocyanates of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2.
  • polyesterols polyetherols and / or polycarbonatediols
  • M w molecular weights
  • Polyether polyols are preferably used, for example those based on generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or 1,2-butylene oxide, preferably polyetherols based on polyoxytetramethylene (polyTHF), 1 , 2-propylene oxide and ethylene oxide.
  • Polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolytic stability than polyesterols, and are preferably as component (b), in particular for the production of soft polyurethanes polyurethane (PU 1).
  • Particularly suitable polycarbonate diols are aliphatic polycarbonate diols, for example 1,4-butanediol polycarbonate and 1,6-hexanediol polycarbonate.
  • polyester diols are those mentioned by polycondensation of at least one primary diol, preferably at least one primary aliphatic diol, for example ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol or more preferably 1, 4-dihydroxymethylcyclohexane (as Mixture of isomers) or mixtures of at least two of the aforementioned diols on the one hand and at least one, preferably at least two dicarboxylic acids or their anhydrides on the other hand.
  • primary diol preferably at least one primary aliphatic diol
  • ethylene glycol 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol or more preferably 1, 4-dihydroxymethylcyclohexane (as Mixture of isomers) or mixtures of at least two of the aforementioned diols on the one hand and at least one, preferably
  • Preferred dicarboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid, succinic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and in particular isophthalic acid.
  • Polyetherols are preferably by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, of diols such as ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 2-butylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 3-propanediol, or at Triols such as glycerin, prepared in the presence of highly active catalysts.
  • Such highly active catalysts include cesium hydroxide and dimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts.
  • DMC catalysts include cesium hydroxide and dimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts.
  • a frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate.
  • the DMC catalyst can be left in the polyetherol after the reaction, preferably it is removed, for example by sedimentation or filtration.
  • isocyanate-reactive compounds (b) proportionately one or more diols or diamines having a carboxylic acid group or sulfonic acid group (b '), in particular alkali metal or ammonium salts of 1, 1-dimethylolbutanoic, 1, 1-dimethylolpropionic or
  • Chain extenders (c) used are aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499 g / mol and at least two functional groups, preferably compounds having exactly two functional groups per molecule, known per se -
  • diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical in particular 1, 3-propanediol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, Hexa, hepta, octa, nona and / or Dekaalkylenglykole having 3 to 8 carbon atoms per molecule, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, whereby mixtures of chain extenders (c) can be used.
  • the components (a) to (c) are particularly preferably difunctional compounds, ie diisocyanates (a), difunctional polyols, preferably polyetherols (b) and difunctional chain extenders, preferably diols.
  • Suitable catalysts (d) which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the synthesis components (b) and (c), are known per se tertiary amines, such as triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine , N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) -ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane ("DABCO”) and similar tertiary amines, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron Connections such.
  • DABCO diazabicyclo- (2,2,2) -octane
  • iron (III) acetylacetonate tin compounds, e.g. Tin diacectate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • the catalysts are usually used in amounts of from 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of component (b).
  • auxiliaries and / or additives (e) can also be added to components (a) to (c). Mention may be made, for example, of blowing agents, anti-block agents, surface-active substances, fillers, for example fillers based on nanoparticles, in particular fillers based on CaCO 3, furthermore nucleating agents, lubricants, dyes and pigments, antioxidants, for example against hydrolysis, light, heat or discoloration , inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers, metal deactivators.
  • component (e) also includes hydrolysis protectants such as, for example, polymeric and low molecular weight carbodiimides.
  • the soft polyurethane contains triazole and / or triazole derivative and antioxidants in an amount of 0.1 to 5 wt .-% based on the total weight of the relevant soft polyurethane.
  • antioxidants are generally suitable substances which inhibit or prevent unwanted oxidative processes in the plastic to be protected. In general, antioxidants are commercially available. Examples of antioxidants are hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, trivalent phosphorus organophosphorus compounds, and hindered amine light stabilizers. Examples of sterically hindered phenols can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), pp.
  • 98-107 and pp.116-p121 aromatic amines can be found in [1] pp. 107-108.
  • Examples of thiosynergists are given in [1], p.104-105 and p.1 12-113.
  • Examples of phosphites can be found in [1], p.109-112.
  • Examples of hindered amine light stabilizers are given in [1], p.123-136.
  • For use in the antioxidant mixture are preferably phenolic antioxidants.
  • the antioxidants in particular the phenolic antioxidants, have a molecular weight of greater than 350 g / mol, more preferably greater than 700 g / mol and a maximum molecular weight (M w ) of at most 10,000 g / mol, preferably up to a maximum of 3,000 g / mol on. Furthermore, they preferably have a melting point of at most 180 ° C. Furthermore, preference is given to using antioxidants which are amorphous or liquid. Likewise, as component (e) it is also possible to use mixtures of two or more antioxidants.
  • chain regulators chain terminators
  • chain regulators chain terminators
  • Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, such as monofunctional alcohols, monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • chain regulator can flow behavior, especially at soft polyurethanes, can be adjusted.
  • Chain regulators can generally be used in an amount of from 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on 100 parts by weight of component (b), and fall by definition under component (c).
  • crosslinking agents having two or more isocyanate-reactive groups towards the end of the synthesis reaction, for example hydrazine hydrate.
  • components (b) and (c) can be selected in relatively wide molar ratios.
  • Molar ratios of component (b) to total chain extenders (c) to be used have proved to be from 10: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 4, the hardness of the soft polyurethanes increasing with increasing content of (c ) increases.
  • the reaction for the preparation of polyurethane (PU) may be at a ratio of 0.8 to 1, 4: 1, preferably at a ratio of 0.9 to 1, 2: 1, more preferably at a ratio of 1, 05 to 1 , 2: 1.
  • the index is defined by the ratio of the total isocyanate groups used in the reaction of component (a) to the isocyanate-reactive groups, i. the active hydrogens, the components (b) and optionally (c) and optionally monofunctional isocyanate-reactive components as chain terminators such as e.g. Monoalcohols.
  • polyurethane (PU) can be carried out continuously by methods known per se, for example by one-shot or the prepolymer process, or discontinuously by the prepolymer process known per se.
  • the reacting components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) may be mixed together successively or simultaneously with the reaction starting immediately.
  • Polyurethane (PU) can be dispersed in water by methods known per se, for example by dissolving polyurethane (PU) in acetone or preparing it as a solution in acetone, adding water and then removing the acetone, for example by distilling off.
  • polyurethane (PU) is prepared as a solution in N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone, water is added and the N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone is removed.
  • aqueous dispersions comprise two different polyurethanes polyurethane (PU 1) and polyurethane (PU 2), of which polyurethane (PU 1) is a so-called soft polyurethane, which is constructed as described above as polyurethane (PU), and at least one hard polyurethane (PU2).
  • Hard polyurethane (PU2) can in principle be prepared analogously to soft polyurethane (PU 1), but other isocyanate-reactive compounds (b) or other mixtures of isocyanate-reactive compounds (b) are also used in the context of the present invention Isocyanate-reactive compounds (b2) or abbreviated to compound (b2).
  • Examples of compounds (b2) are in particular 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and neopentyl glycol, either in admixture with one another or in admixture with polyethylene glycol.
  • mixtures of diisocyanates for example mixtures of HDI and IPDI, are selected as the diisocyanate (a) and polyurethane (PU2), larger amounts of IPDI being selected for the preparation of hard polyurethane (PU2) than for the production of soft Polyurethane (PU 1).
  • polyurethane has a Shore A hardness in the range of more than 60 to a maximum of 100, the Shore hardness A according to DIN 53505 being determined after 3 seconds.
  • polyurethane has a mean particle diameter in the range of 100 to 300 nm, preferably 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
  • soft polyurethane (PU1) has an average particle diameter in the range of 100 to 300 nm, preferably 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
  • polyurethane has a mean particle diameter in the range from 100 to 300 nm, preferably from 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
  • the aqueous polyurethane dispersion may further comprise at least one curing agent, which may also be referred to as a crosslinker.
  • Suitable hardeners are compounds which can crosslink a plurality of polyurethane molecules with one another, for example on thermal activation.
  • Crosslinking agents based on trimeric diisocyanates, in particular based on aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, are particularly suitable. Very particular preference is given to crosslinkers, as described in WO 2008/113755.
  • Aqueous polyurethane dispersions may contain further constituents, for example (f) a silicone compound having reactive groups, in the context of the present invention also called silicone compound (f).
  • reactive groups in connection with silicone compounds (f) are, for example, carboxylic acid groups, carboxylic acid derivatives such as, for example, carboxylic acid methyl esters or carboxylic anhydrides, in particular succinic anhydride groups, and particularly preferably carboxylic acid groups.
  • Examples for reactive groups are further primary and secondary amino groups, for example NH (iso-C3H 7) groups, NH (n-C3H 7) groups, NH (cyclo-C6Hn) -Grup- pen and NH (n-C4H9) - Groups, in particular NH (C2H 5 ) groups and NH (CH3) groups, and most preferably NH 2 groups.
  • NH iso-C3H 7
  • NH (n-C3H 7) groups NH (cyclo-C6Hn) -Grup- pen
  • NH (n-C4H9) - Groups in particular NH (C2H 5 ) groups and NH (CH3) groups, and most preferably NH 2 groups.
  • aminoalkylamino preferably such as -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 groups, -NH-CH2-CH 2 -CH 2 NH 2 groups, -NH-CH 2 -CH 2 -NH (C 2 H 5 ) Groups, -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH (C 2 H 5 ) groups, -NH-CH 2 -CH 2 -NH (CH 3 ) groups, -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH (CH 3 ) groups.
  • a 2 is selected from arylene, unsubstituted or substituted by one to four C 1 -C 4 -alkyl groups, alkylene and cycloalkylene such as 1, 4-cyclohexylene.
  • Preferred spacers A 2 are phenylene, especially para-phenylene, furthermore toluene, in particular para-toluylene, and C 2 -C 8 -alkylene such as, for example, ethylene (CH 2 CH 2 ), furthermore - (CH 2 ) 3-, - (CH 2 ) 4-, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 ) io-, - (CH 2 ) i 2 -, - (CH 2 ) i 4 -, - (CH 2 ) i 6 - and - (CH 2 ) i ⁇ -.
  • ethylene CH 2
  • C 2 -C 8 -alkylene such as, for example, ethylene (CH 2 CH 2 ), furthermore - (CH 2 ) 3-, - (CH 2 ) 4-, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 J 6 -, -
  • non-reactive groups in particular di-Ci-Cio-alkyl-Si0 2 groups or phenyl-Ci-Cio-alkyl-Si0 2 - groups, in particular dimethyl-SiO 2 groups, and optionally one or more Si (CH 3 ) 2 -OH groups or Si (CH 3 ) 3 groups.
  • an aqueous polyurethane dispersion furthermore comprises a polydi-C 1 -C 4 -alkylsiloxane (g) which has neither amino groups nor COOH groups, preferably a polydimethylsiloxane, in the context of the present invention also briefly polydialkylsiloxane (g) or Polydimethylsiloxane (g) called.
  • a polydi-C 1 -C 4 -alkylsiloxane which has neither amino groups nor COOH groups, preferably a polydimethylsiloxane, in the context of the present invention also briefly polydialkylsiloxane (g) or Polydimethylsiloxane (g) called.
  • C 1 -C 4 -alkyl in polydialkylsiloxane (g) may be different or preferably identical and selected from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, with unbranched Ci-C 4 -AlkVl is preferred, particularly preferred is methyl.
  • aqueous polyurethane dispersion contains in total in the range from 20 to 30% by weight of polyurethane (PU), or altogether in the range from 20 to 30% by weight of polyurethanes (PU1) and (PU2), if appropriate in the range of 1 to 10, preferably 2 to 5 wt .-% hardener, optionally in the range of 1 to 10 wt .-% silicone compound (f), in the range of zero to 10, preferably 0.5 to 5 wt .-% Polydialkylsiloxane (g).
  • aqueous polyurethane dispersion in the range of 10 to 30 wt% contains soft polyurethane (PU 1) and in the range of zero to 20 wt% hard polyurethane (PU2).
  • aqueous polyurethane dispersion has a total solids content of from 5 to 60% by weight, preferably from 10 to 50% by weight and more preferably from 25 to 45% by weight.
  • the 100 wt% missing moiety is preferably continuous phase, for example water or a mixture of one or more organic solvents and water.
  • aqueous polyurethane dispersion contains at least one additive (h) selected from pigments, matting agents, light stabilizers, antistatic agents, antisoil, anticancer, thickening agents, in particular thickeners based on polyurethanes, and hollow microspheres.
  • additive selected from pigments, matting agents, light stabilizers, antistatic agents, antisoil, anticancer, thickening agents, in particular thickeners based on polyurethanes, and hollow microspheres.
  • aqueous polyurethane dispersion contains a total of up to 20% by weight of additives (h).
  • Aqueous polyurethane dispersion may also contain one or more organic solvents.
  • Suitable organic solvents are, for example, alcohols such as ethanol or isopropanol and in particular glycols, diglycols, triglycols or tetra-glycols and di- or preferably simply glycols, diglycols, triglycols or tetraglycols etherified with C 1 -C 4 -alkyl.
  • Suitable organic solvents are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 2-dimethoxyethane, methyltriethylene glycol ("methyltriglycol”) and triethylene glycol n-butyl ether (“butyltriglycol”).
  • aqueous dispersion 7% by weight of an aqueous dispersion (particle diameter: 125 nm, solids content: 40%) of a soft polyurethane (PU1.1) prepared from hexamethylene diisocyanate (a 1.1) and isophorone diisocyanate (a1.2) in a ratio by weight of 13:10 as diisocyanates and as diols a polyester diol (b1.1) having a molecular weight M w of 800 g / mol, prepared by polycondensation of isophthalic acid, adipic acid and 1, 4-dihydroxymethylcyclohexane (mixture of isomers) in a molar ratio of 1: 1: 2 , 5 wt .-% 1, 4-butanediol (b1.2), and 3 wt .-% monomethylated polyethylene glycol (c.1) and 3 wt .-% H 2 N-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -
  • aqueous dispersion Disp.1 having a solids content of 35% and a kinematic viscosity of 25 seconds at 23 ° C, determined according to DIN EN ISO 2431, as of May 1996.
  • a soft polyurethane prepared from hexamethylene diisocyanate (a 1.1) and isophorone diisocyanate (a1.2) in the ratio by weight 13:10 as diisocyanates and as diols a polyester diol (b1.1) having a molecular weight M w of 800 g / mol, prepared by polycondensation of isophthalic acid, adipic acid and 1,4-dihydroxymethylcyclohexane (mixture of isomers) in a molar ratio of 1: 1: 2, 5 wt .-% 1, 4-butanediol (b1.2), 3 wt .-% monomethylated polyethylene glycol (c.1) and 3 wt .-% H 2 N-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -COOI-I, wt .-% in each case based on polyester diol (b1. 1 ),
  • a liquid silicone was poured onto a pad having the pattern of a full-grain calfskin.
  • the mixture was allowed to cure by adding a solution of di-n-butylbis (1-oxoneodecyloxy) stannane as a 25% by weight solution in tetraethoxysilane as an acidic curing agent to give an average 2 mm thick silicone rubber layer as the template served.
  • the die was glued to a 1.5 mm thick aluminum support.
  • the spray nozzle was mobile at a height of 20 cm from the continuous base in the direction of movement thereof and moved transversely to the direction of movement of the base.
  • the pad had passed the spray nozzle after about 14 seconds and had a temperature of 59 ° C. After about two minutes of exposure to dry, 85 ° C warm air, the net-looking polyurethane film so prepared was nearly anhydrous.
  • a die coated with polyurethane film and tie layer was obtained.
  • the support material with the sprayed side on the still-warm bonding layer which is located together with polyurethane film on the die, placed and pressed in a press at 4 bar and 1 10 0 C for 15 seconds.
  • the membrane M.1 thus obtained is removed from the press and the matrix is removed.
  • Membrane M.1 is glued over the entire surface of the body of a car dashboard.
  • the manufacture of the raw body dispenses with the attachment of ventilation slots, and there are only recesses for various instruments and switches. Instead, a flow of air through the rear channels is led to the back of the membrane M.1, creating a pleasant climate inside the vehicle, without a strong air flow would be felt.

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Abstract

Gegenstand mit mindestens einer Öffnung, durch die ein Luftstrom geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die betreffende Öffnung auf der Sichtseite mit einer optisch ansprechenden luftdurchlässigen oder atmungsaktiven Membran abgedeckt ist, die der Gasstrom passiert, wobei die Membran mindestens zwei Schichten umfasst, von denen eine mindestens ein Polyurethan umfasst und mit einer Musterung versehen ist.

Description

Gegenstände mit mindestens einer durch eine Membran abgedeckten Öffnung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand mit mindestens einer Öffnung, durch die ein Luftstrom geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die betreffende Öffnung auf der Sichtseite mit einer optisch ansprechenden luftdurchlässigen oder atmungsaktiven Membran abgedeckt ist, die der Gasstrom passiert, wobei die Membran mindestens zwei Schichten umfasst, von denen eine mindestens ein Polyurethan um- fasst und mit einer Musterung versehen ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Gegenständen.
Zahlreiche Gegenstände weisen Öffnungen auf, durch die ein Luftstrom geleitet wird. Beispielhaft seien Klimaanlagen, Heizungen, insbesondere in Fahrzeugen, und Gebläse genannt. Die Öffnungen sehen in den meisten Fällen nicht ästhetisch aus. Außerdem wird in den meisten Fällen ein starker Luftstrom in den betreffenden Raum hinein- geblasen, was von den Menschen als unangenehm („Zug") empfunden wird. Im schlimmsten Falle können Erkrankungen wie beispielsweise Bindehautentzündungen, steife Muskulatur, insbesondere ein „steifer Nacken", oder Rheumatismus die Folge sein.
Bisher vorgeschlagene Lösungen, beispielsweise den Luftstrom durch einen offenzelli- gen Schaumstoff zu leiten, haben weder das Problem der Ästhetik noch den des Zugs erfolgreich lösen können.
Es bestand daher die Aufgabe, Gegenstände mit mindestens einer Öffnung bereit zu stellen, durch die ein Luftstrom geleitet wird, die ein gefälliges Aussehen verbinden mit der Eigenschaft, dass der Luftstrom nicht direkt auf Menschen geleitet und deshalb als unangenehm empfunden wird.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten Gegenstände gefunden.
Erfindungsgemäße Gegenstände können beliebige Materialien umfassen, beispielsweise Holz, Stein, Beton, Glas, Metall, Kunststoff, insbesondere Thermoplasten und Duroplasten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßem Gegenstand um einen Bestandteil eines Fahrzeugs. Vorzugsweise handelt es sich bei erfindungsgemäßem Gegenstand um ein Formteil, beispielsweise eine Ka- bineninnenverkleidung von Schiffen oder Flugzeugen, Armaturenbretter eines Kraftfahrzeugs, Flugzeugs, Zuges oder Wasserfahrzeugs, weiterhin Mittelkonsolen oder Seitenholme von Kraftfahrzeugen. Dabei sind unter Kraftfahrzeugen Lastkraftwagen, Busse und insbesondere Personenkraftfahrzeuge beispielhaft zu nennen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Gegenstände gewählt aus Innenteilen von Gebäuden, insbesondere aus Wänden und Wandverkleidungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst erfindungsgemäßer Gegenstand eine Klimaanlage, eine Heizung oder ein Gebläse. Dabei ist die Art von Klimaanlage, Heizung oder Gebläse unerheblich.
Bei der mindestens einen Öffnung kann es sich um Öffnungen von beliebiger Größe und Form handeln. Geeignet sind kreisförmige, rechteckige, trapezförmige, als Parallelogramm ausgebildete, rhombische und schlitzförmige Öffnungen, aber auch ellipsen- förmige oder unregelmäßig geformte Öffnungen. Der Durchmesser kann beliebig sein, bevorzugt liegt er im Bereich von 1 mm bis 10 cm.
Durch die Öffnung wird ein Luftstrom geleitet, und zwar dauerhaft oder vorzugsweise temporär. Der Luftstrom kann nicht temperiert oder vorzugsweise temperiert sein, beispielsweise kann es sich um Warmluft oder gekühlte Luft handeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Luftstrom Feuchtigkeit oder einen oder mehrere Duftstoffe enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Luftstrom um getrocknete Luft.
Mindestens eine Öffnung von erfindungsgemäßem Gegenstand ist auf der Sichtseite mit einer optisch ansprechenden luftdurchlässigen oder atmungsaktiven Membran abgedeckt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Öffnung oder sind die Öff- nungen so mit der Membran sind, dass sie - von der Sichtseite betrachtet - nicht als Öffnung erkennbar ist bzw. sind.
Unter abgedeckt wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Membran teilweise oder vorzugsweise vollständig über die Öffnung(en) platziert ist, so dass die betreffende Öffnung als solche dem Auge des Betrachters zumindest teilweise, vorzugsweise aber vollständig entzogen ist. Die Membran kann vorzugsweise mit dem erfindungsgemäßen Gegenstand durch Befestigungstechniken verbunden sein, insbesondere durch Kleben, Nadeln oder Tackern, ganz besonders bevorzugt durch Verkleben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäßer Ge- genstand mehrere Öffnungen auf, durch die jeweils ein Luftstrom geleitet wird, und mindestens eine oder vorzugsweise alle diese Öffnungen sind mit einer optisch ansprechenden luftdurchlässigen oder atmungsaktiven Membran abgedeckt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemä- ßer Gegenstand mehrere Öffnungen auf, durch die jeweils ein Luftstrom geleitet wird, und mindestens eine oder mehrere Öffnungen sind mit einer optisch ansprechenden luftdurchlässigen oder atmungsaktiven Membran abgedeckt, mindestens eine Öffnung jedoch nicht.
Unter Sichtseite von erfindungsgemäßem Gegenstand ist die Seite zu verstehen, die der Betrachter bei bestimmungsgemäßer Verwendung des erfindungsgemäßen Gegenstands üblicherweise sieht.
Optisch ansprechend kann eine gemusterte oder nicht gemusterte, farbige oder nicht farbige Oberfläche sein.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die Oberfläche von erfindungsgemäßen Gegenständen weiterhin Logos, Namens- oder Schriftzüge.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Membran auf ihrer Sichtseite ein lederartiges Aussehen, bevorzugt das Aussehen eines Narbenleders oder eines Nubukleders auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Membran auf ihrer Sichtseite eine angenehme Haptik auf, beispielsweise eines Leders, insbesondere eines Nubukleders.
Die Membran ist atmungsaktiv, d.h. luftdurchlässig und/oder wasserdampfdurchlässig. Darunter ist zu verstehen, dass die Wasserdampfdurchlässigkeit der Membran über 1 ,5 mg/cm2-h liegt, gemessen nach DIN 53333.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Wasserdampf- durchlässigkeitsmessung mit einem Luftdurchlässigkeitsmesssystem vom Typ APMS/D120R-1 der Firma IMAK GmbH, Ingolstadt, durch. Zum Zweck der Messung wird ein Substrat, beispielsweise ein zugerichtetes Leder, zwischen zwei Druckkammern eingespannt. Beide Kammern werden mit einem Überdruck beaufschlagt. Nach Entlüften der einen Kammer wird die Zeit gemessen, die das System braucht, um sich innerhalb bestimmter Druckbereiche zu äquilibrieren.
Erfindungsgemäße Gegenstände benötigen z.B. weniger als 60 Sekunden, um bei einem Probendurchmesser von 120 mm eine Druckdifferenz von 0,5 bar auf 0,01 bar auszugleichen. Bevorzugt werden nur 10 Sekunden, ganz besonders nur 1 Sekunde.
Die Membran umfasst mindestens zwei Schichten, von denen mindestens eine ein Polyurethan umfasst und mit einer Musterung versehen ist. Diese Schicht wird im FoI- genden auch kurz als „Polyurethanschicht" bezeichnet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Polyurethanschicht eine mittlere Dicke im Bereich von 15 bis 300 μm, bevorzugt von 20 bis 150 μm, besonders bevorzugt von 25 bis 80 μm auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Membran von erfindungsgemäßem Gegenstand zwei verschiedene Polyurethane auf: Polyurethan (PU 1 ) und Polyurethan (PU2) auf, von denen Polyurethan (PU 1 ) ein so genanntes weiches Polyurethan ist und mindestens ein hartes Polyurethan (PU2). Harte und weiche PoIy- urethane sind unten stehend beschrieben.
Die Membran kann beispielsweise zwei, drei oder vier Schichten umfassen. Durch die zusätzlichen Schichten darf die Luftdurchlässigkeit bzw. Atmungsaktivität nicht so weit beeinträchtigt werden, dass der Luftstrom nicht mehr die Membran passieren kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Membran als eine der Schichten mindestens ein Trägermaterial. Das Trägermaterial bzw. die Trägermaterialien sind luftdurchlässig bzw. atmungsaktiv, die Schicht aus Polyurethan kann das Trägermaterial bzw. die Trägermaterialien vollständig oder partiell bedecken. Es ist auch denkbar, dass für den Fall, dass die Membran mindestens zwei Trägermaterialien umfasst, die Polyurethanschicht an einigen Stellen Trägermaterial 1 und an anderen Stellen Trägermaterial 2 bedeckt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Trägermaterial bzw. werden die Trägermaterialien unabhängig voneinander gewählt aus Leder, Spaltleder, Kunstleder, Lederfaserstoffe (Lefa, englisch „bonded leather"), cellulosehaltigen Materialien wie beispielsweise Papier, weiterhin Textil und offenzelligen Schaumstoffen.
Textil kann verschiedene Erscheinungsformen aufweisen. Geeignet sind beispielswei- se Gewebe, Filz, Gestricke (Strickwaren), Gewirke, Watten, Gelege und Mikrofaserge- webe, weiterhin Vliesstoffe (Non-wovens). Textil kann gewählt werden aus Leinen, Schnüren, Seilen, Garnen oder Zwirnen. Textil kann natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifizierte Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylchlorid, weiterhin Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe. Ganz besonders bevorzugt sind Polyester, Baumwolle und Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen sowie ausgewählte Mischgewebe, gewählt aus Baumwolle-Polyester-Mischgewebe, Polyolefin-Polyester-Mischgewebe und Polyolefin-Baumwolle-Mischgewebe.
Vorzugsweise handelt es sich bei Textil um Vliesstoffe, Gewebe, Gewirke oder Gestricke.
Textil kann unbehandelt sein oder behandelt, beispielsweise gebleicht oder gefärbt. Vorzugsweise ist Textil auf nur einer Seite beschichtet oder nicht beschichtet.
Textil kann ausgerüstet sein, insbesondere kann Textil pflegeleicht und/oder flammfest ausgerüstet sein.
Textil kann ein Flächengewicht im Bereich von 10 bis 500 g/m2 aufweisen, bevorzugt sind 50 bis 300 g/cm2.
Bei cellulosehaltigem Material kann es sich um verschiedene Arten von cellulosehalti- gen Materialien handeln. Dabei schließt im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff Cellulose auch Hemicellulose und Lignocellulose mit ein.
Vorzugsweise kann es sich bei cellulosehaltigem Material um Pappe, Kartonagen, Zellstoff oder insbesondere Papier handeln. Papier im Sinne der vorliegenden Anmeldung kann unbeschichtet oder vorzugsweise beschichtet oder nach an sich bekannten Methoden ausgerüstet sein. Insbesondere kann es sich bei Papier um gebleichtes Papier handeln. Papier kann ein oder mehrere Pigmente enthalten, beispielsweise Kreide, Kaolin oder TiÜ2, und Papier, Pappe oder Kartonagen können ungefärbt (naturfarben) oder farbig sein. Papier, Pappe und Kartonagen im Sinne der vorliegenden Anmeldungen können unbedruckt oder bedruckt sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Papier um Kraftpapier.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es sich bei Papier um mit Polyacrylat-Dispersion ausgerüstetes Papier handeln. Der Begriff Leder umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegerbte Tierhäute, die zugerichtet oder vorzugsweise nicht zugerichtet sein können. Das Gerben kann nach verschiedensten Methoden erfolgen, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, anderen mineralischen Gerbstoffen wie beispielsweise Aluminiumverbindungen oder Zir- konverbindungen, mit Polymergerbstoffen, beispielsweise Homo- oder Copolymeren der (Meth)acrylsäure, mit Aldehyden, insbesondere mit Glutardialdehyd, mit synthetischen Gerbstoffen wie beispielsweise Kondensationsprodukten von aromatischen SuI- fonsäuren mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd, oder mit anderen Carbonyl- gruppen-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Kondensationsprodukten von aro- matischen Sulfonsäuren mit Harnstoff. Weitere geeignete Leder sind solche, die mit vegetabilen Gerbstoffen und/oder enzymatisch gegerbt sind. Auch Leder, die mit einer Mischung aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Gerbstoffe gegerbt sind, sind geeignet.
Leder im Sinne der vorliegenden Erfindung kann weiterhin einen oder mehrere der an sich bekannten Arbeitsschritte durchlaufen haben, beispielsweise Hydrophobieren, Fetten, Nachgerben und Färben.
Leder kann beispielsweise aus Häuten von Rindern, Schweinen, Ziegen, Schafen, Fi- sehen, Schlangen, Wildtieren oder Vögeln hergestellt sein.
Leder kann eine Dicke im Bereich von 0,2 bis 2 mm aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich um Narbenleder. Leder kann frei von Rohhautfehlern sein, aber auch solches Leder, das Rohhautfehler aufweist, die beispielsweise von Verletzungen durch Sta- cheldraht, Kämpfen zwischen Tieren oder Insektenstiche herrühren, ist geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Leder um Spalt bzw. Spaltleder.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Leder um Veloursleder bzw. Spaltvelours.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Träger um Kunstleder. Unter Kunstleder werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Vorstufen für Kunstleder mit umfasst, und zwar solche, bei denen die oberste Schicht, das heißt eine oder die Deckschicht, fehlt. Bei Kunstleder handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um mit Kunststoff beschichtete vorzugsweise textile Flächengebilde mit oder ohne Deckschicht, wobei die Deckschicht, so sie vorhanden ist, ein lederähnliches Aussehen hat. Beispiele für Kunstleder sind Gewebekunstleder, Vlieskunstleder, Faserkunstleder, Folienkunstleder und Schaumkunstleder. Auch Erzeugnisse mit zwei Deckschichten wie beispielsweise Vlieskunstleder fallen unter den Begriff Kunstleder. Besonders bevorzugte Kunstleder sind atmungsaktive Kunstleder auf Polyurethanbasis, wie sie z.B. beschrieben sind in Harro Träubel, New Materials Permeable to Water Vapor, Springer Verlag 1999. Weiterhin bevorzugt sind Trägermaterialien, bei denen ein offenzelliger Polyurethanschaum auf einen textilen Träger aufgebracht wird, z.B. als Schlagschaum oder durch direkte Hinterschäumung.
Beispiele für offenzellige Schaumstoffe sind Polyurethane und Aminoplastschaumstoffe, insbesondere Melaminschaumstoffe. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter „offenzellig" verstanden, dass in den betreffenden Schaumstoffen mindestens 50% aller Lamellen offen sind, bevorzugt 60 bis 100% und besonders bevor- zugt 65 bis 99,9%, bestimmt nach DIN ISO 4590.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht die Luftdurchlässigkeit bzw. Atmungsaktivität der Polyurethanschicht der Membran weitgehend oder im Wesentlichen auf Poren, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen.
Die Poren können beispielsweise als Kapillaren ausgebildet sein. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht im Mittel mindestens 100, bevorzugt mindestens 250 Kapillaren pro 100 cm2 auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapillaren einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 0,05 mm, bevorzugt 0,009 bis 0,03 mm auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren gleichmäßig über die Polyurethanschicht verteilt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren jedoch ungleichmäßig über die Polyurethanschicht verteilt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren im Wesentli- chen gebogen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapillaren einen im Wesentlichen gradlinigen Verlauf auf.
Die Kapillaren verleihen der Polyurethanschicht eine Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit, ohne dass eine Perforierung erforderlich wäre.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Polyurethanschicht und Trägermaterial miteinander durch mindestens eine Verbindungsschicht verknüpft, die vollflächig oder nur partiell Polyurethanschicht und Trägermaterial miteinander verbindet, beispielsweise verklebt. Durch die Verbindungsschicht darf dabei die Luftdurchlässig- keit bzw. Atmungsaktivität nicht beeinträchtigt werden. So ist es beispielsweise möglich, eine Verbindungsschicht dadurch zu erzeugen, dass man einen Klebstoff auf die jeweilige Rückseite von Polyurethanschicht und/oder Trägermaterial in Form von Mus- tern oder sehr dünnen Filmen aufbringt und danach Polyurethanschicht und Trägermaterial aufeinander platziert, beispielsweise presst.
Bei Verbindungsschicht kann es sich um eine durchbrochene, das heißt nicht vollflä- chig ausgeprägte, Schicht handeln, vorzugsweise eines gehärteten organischen Klebstoffs.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht um eine punktförmig, streifenförmig oder gitterförmig, beispielsweise in Form von Rauten, Rechtecken, Quadraten oder einer Bienenwabenstruktur aufgebrachte Schicht. Dann kommt Polyurethanschicht mit dem Trägermaterial an den Lücken der Verbindungsschicht in Berührung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einer Verbindungsschicht um eine Schicht eines gehärteten organischen Klebstoffs, beispielsweise auf Basis von Polyvinylacetat, Polyacrylat oder insbesondere Polyurethan, vorzugsweise von Polyurethanen mit einer Glastemperatur unter 00C.
Dabei kann die Härtung des organischen Klebstoffs beispielsweise thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch Altern erfolgt sein.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einer Verbindungsschicht um ein Klebenetz.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Verbindungsschicht eine maximale Dicke von 100 μm, bevorzugt 50 μm, besonders bevorzugt 30 μm, ganz besonders bevorzugt 15 μm auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Verbindungsschicht Mikrohohlkugeln enthalten. Unter Mikrohohlkugeln sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung kugelförmige Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 20 μm aus polymerem Material, insbesondre aus halogeniertem Polymer wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid oder Copolymer von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, zu verstehen. Mikrohohlkugeln können leer sein oder vorzugsweise gefüllt mit einer Substanz, deren Siedepunkt geringfügig tiefer liegt als die Zimmertemperatur, beispielsweise mit n-Butan und insbesondere mit Isobutan.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Polyurethanschicht mit dem Trägermaterial über mindestens zwei Verbindungsschichten verbunden sein, die eine gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. So kann die eine Verbindungsschicht ein Pigment enthalten und die andere Verbindungsschicht pigmentfrei sein. In einer Variante kann die eine Verbindungsschicht Mikrohohlkugeln enthalten und die andere Verbindungsschicht nicht.
In einer besonderen Ausführungsform ist die Polyurethanschicht mit dem Trägermaterial ohne eine Verbindungsschicht verbunden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt man die Musterung auf der Polyurethanschicht durch ein Beschichtungsverfahren, insbesondere durch ein Umkehrbeschichtungsverfahren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt man die Musterung auf der Polyurethanschicht mit Hilfe einer Matrize. Beispielsweise kann man so vorgehen, dass man - beispielsweise durch Abformen - eine Matrize mit einer Negativvariante des gewünschten Musters herstellt, auf diese eine vorzugsweise wässrige Dispersion oder Emulsion von Polyurethan aufbringt, das Wasser entfernt, vorzugsweise verdampft, und danach den so gebildeten Polyurethanfilm mit dem Trägermaterial verbindet. Man erhält die Membran mit der gewünschten Musterung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Musterung der Polyurethanschicht der Musterung eines Leders oder einer Holzoberfläche. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Musterung ein Nubukleder wiedergeben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Polyurethanschicht eine samtartige Erscheinung auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Musterung einer Samtoberfläche entsprechen, beispielsweise mit Härchen mit einer mittleren Länge von 20 bis 500 μm, bevorzugt 30 bis 200 μm und besonders bevorzugt 60 bis 100 μm. Die Härchen können beispielsweise einen kreisförmigen Durchmesser aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Härchen eine kegelförmige Form.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Polyurethanschicht
Härchen auf, die in einem mittleren Abstand von 50 bis 350, bevorzugt 100 bis 250 μm zueinander angeordnet sind. Für den Fall, dass die Polyurethanschicht Härchen aufweist, beziehen sich die Angaben über die mittlere Dicke auf die Polyurethanschicht ohne die Härchen.
In vielen Fällen - beispielsweise wenn die Polyurethanschicht eine samtartige Erscheinung aufweist - ist sie außerdem von einer sehr angenehmen Haptik. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Gegenständen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren bezeichnet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die folgenden Schritte:
(A) Herstellung einer porösen Membran, die eine Musterung aufweist, mit Hilfe einer
Matrize, (B) Fixierung der Membran auf einem Trägermaterial und
(C) Abdecken von mindestens einer Öffnung des Gegenstands.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens bringt man zum Fixieren in Schritt (b) mindestens eine Verbindungsschicht auf die Membran und/oder das Trägermaterial auf.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geht man so vor, dass man mit Hilfe einer Matrize eine Polyurethanschicht bildet, mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf Trägermaterial und/oder auf die PoIy- urethanschicht aufbringt und dann die Polyurethanschicht mit Trägermaterial punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man auf einem Trägermaterial fixierte poröse Membran durch ein Beschichtungsverfahren her, indem man zu- nächst einen Polyurethanfilm bereitstellt, mindestens ein Trägermaterial oder den Polyurethanfilm oder beides auf je einer Fläche teilweise, beispielsweise musterförmig, mit organischem Klebstoff bestreicht und dann die beiden Flächen miteinander in Kontakt bringt. Danach kann man noch das so erhältliche System aneinanderpressen oder thermisch behandeln oder unter Erwärmen aneinanderpressen.
In einer besonderen Ausführungsform wird eine Polyurethanschicht auf einer Matrize hergestellt und diese dann direkt mit einem Trägermaterial in Kontakt gebracht. Beispielsweise kann man Polyurethanschicht direkt mit einem Weichschaum hinterspritzen oder einen Schlagschaum aufrakeln.
Der Polyurethanfilm bildet die spätere Polyurethanschicht der Membran. Den Polyurethanfilm kann man wie folgt herstellen.
Man bringt eine wässrige Polyurethan-Dispersion auf eine Matrize auf, die vorgewärmt ist, lässt das Wasser verdunsten und überführt danach den sich so bildenden Polyurethanfilm auf das betreffende Trägermaterial. Das Aufbringen von wässriger Polyurethan-Dispersion auf die Matrize kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, insbesondere durch Aufsprühen, beispielsweise mit einer Sprühpistole.
Die Matrize kann eine Musterung, auch Strukturierung genannt, aufweisen, die man beispielsweise durch Lasergravur erzeugt oder durch Abformen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man eine Matrize bereit, die eine elastomere Schicht oder einen Schichtverbund aufweist, umfassend eine elasto- mere Schicht auf einem Träger, wobei die elastomere Schicht ein Bindemittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst. Die Bereitstellung einer Matrize kann dann die folgenden Schritte umfassen:
1 ) Aufbringen eines flüssigen Bindemittels, das gegebenenfalls Zusatz- und/oder Hilfsstoffe enthält, auf eine gemusterte Oberfläche, beispielsweise eine andere
Matrize oder ein Originalmuster,
2) Aushärten des Bindemittels, beispielsweise durch thermisches Aushärten, Strahlungshärtung oder durch Alternlassen,
3) Trennen der so erhältlichen Matrize und gegebenenfalls Aufbringen auf einen Träger, beispielsweise eine Metallplatte oder einen Metalizylinder.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man ein flüssiges Silikon auf ein Muster aufgibt, das Silikon altern und somit aushärten lässt und dann abzieht. Die Silikonfolie wird dann auf einem Aluträger geklebt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man eine Matrize bereit, die eine lasergravierbare Schicht oder einen Schichtverbund aufweist, um- fassend eine lasergravierbare Schicht auf einem Träger, wobei die lasergravierbare Schicht ein Bindemittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst. Die lasergravierbare Schicht ist vorzugsweise außerdem elastomer.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Bereitstellung einer Matrize die fol- genden Schritte:
1 ) Bereitstellen einer lasergravierbaren Schicht oder eines Schichtverbunds, umfassend eine lasergravierbare Schicht auf einem Träger, wobei die lasergravierbare Schicht ein Bindemittel sowie vorzugsweise Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst,
2) thermochemische, photochemische oder aktinische Verstärkung der lasergravierbaren Schicht, 3) Eingravieren einer der Oberflächenstruktur der oberflächenstrukturierten Be- schichtung entsprechenden Oberflächenstruktur in die lasergravierbare Schicht mit einem Laser.
Die lasergravierbare Schicht, die vorzugsweise elastomer ist, oder der Schichtverbund können auf einem Träger vorliegen, vorzugsweise liegen sie auf einem Träger vor. Beispiele für geeignete Träger umfassen Gewebe und Folien aus Polyethylentere- phthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethy- len, Polypropylen, Polyamid oder Polycarbonat, bevorzugt PET- oder PEN-Folien.
Ebenfalls als Träger geeignet sind Papiere und Gewirke, beispielsweise aus Cellulose. Als Träger können auch konische oder zylindrische Röhren aus den besagten Materialien, so genannte Sleeves, eingesetzt werden. Für Sleeves eignen sich auch Glasfasergewebe oder Verbundmaterialien aus Glasfasern und polymeren Werkstoffen. Wei- terhin geeignete Trägermaterialien sind metallische Träger wie beispielsweise massive oder gewebeförmige, flächige oder zylindrische Träger aus Aluminium, Stahl, magneti- sierbarem Federstahl oder anderen Eisenlegierungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Träger zur besseren Haftung der lasergravierbaren Schicht mit einer Haftschicht beschichtet sein. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist keine Haftschicht erforderlich.
Die lasergravierbare Schicht umfasst mindestens ein Bindemittel, das ein Präpolymer sein kann, welches im Zuge einer thermochemischen Verstärkung zu einem Polymer reagiert. Geeignete Bindemittel kann man je nach den gewünschten Eigenschaften der lasergravierbaren Schicht bzw. der Matrize, beispielsweise im Hinblick auf Härte, Elastizität oder Flexibilität, auswählen. Geeignete Bindemittel lassen sich im Wesentlichen in 3 Gruppen einteilen, ohne dass die Bindemittel hierauf beschränkt sein sollen.
Die erste Gruppe umfasst solche Bindemittel, die über ethylenisch ungesättigte Gruppen verfügen. Die ethylenisch ungesättigten Gruppen sind photochemisch, thermo- chemisch, mittels Elektronenstrahlen oder mit einer beliebigen Kombination dieser Prozesse vernetzbar. Zusätzlich kann eine mechanische Verstärkung mittels Füllstoffen vorgenommen werden. Derartige Bindemittel sind beispielsweise solche, die 1 ,3-Dien-Monomere wie Isopren oder 1 ,3-Butadien einpolymerisiert enthalten. Die e- thylenisch ungesättigte Gruppe kann dabei einmal als Kettenbaustein des Polymeren fungieren (1 ,4-Einbau), oder sie kann als Seitengruppe (1 ,2-Einbau) an die Polymerkette gebunden sein. Als Beispiele seien Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) Copolymer, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Polychloropren, Polynorbor- nen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) oder Polyurethan-Elastomere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen genannt. Weitere Beispiele umfassen thermoplastisch elastomere Blockcopolymere aus Alkenyl- aromaten und 1 ,3-Dienen. Bei den Blockcopolymeren kann es sich sowohl um lineare Blockcopolymere oder auch um radiale Blockcopolymere handeln. Üblicherweise han- delt es sich um Dreiblockcopolymere vom A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ handeln, oder um solche mit mehreren alternierenden elastomeren und thermoplastischen Blöcken, z.B. A-B-A-B-A. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Blockcopolymere eingesetzt werden. Handelsübliche Dreiblockcopolymere enthalten häufig gewisse Anteile an Zwei- blockcopolymeren. Dien-Einheiten können 1 ,2- oder 1 ,4-verknüpft sein. Es können sowohl Blockcopolymere vom Styrol-Butadien wie vom Styrol-Isopren-Typ eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise unter dem Namen Kraton® im Handel erhältlich. Weiterhin einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere mit Endblöcken aus Styrol und einem statistischen Styrol-Butadien-Mittelblock, die unter dem Namen Styroflex® erhältlich sind.
Weitere Beispiele von Bindemitteln mit ethylenisch ungesättigten Gruppen umfassen modifizierte Bindemittel, bei denen vernetzbare Gruppen durch Pfropfungsreaktionen in das polymere Molekül eingeführt werden.
Die zweite Gruppe umfasst solche Bindemittel, die über funktionelle Gruppen verfügen. Die funktionellen Gruppen sind thermochemisch, mittels Elektronenstrahlen, photochemisch oder mit einer beliebigen Kombination dieser Prozesse vernetzbar. Zusätzlich kann eine mechanische Verstärkung mittels Füllstoffen vorgenommen werden. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen umfassen -Si(HR1)O-, -Si(R1R2)O-, -OH, -NH2, -NHR1, -COOH, -COOR1, -COHN2, -0-C(O)NHR1, -SO3H oder -CO-. Beispiele von Bindemitteln umfassen Silikonelastomere, Acrylat-Kautschuke, Ethylen-Acrylat- Kautschuke, Ethylen-Acrylsäure-Kautschuke oder Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke sowie deren teilweise hydrolysierte Derivate, thermoplastisch elastomere Polyurethane, sulfonierte Polyethylene oder thermoplatisch elastomere Polyester. Dabei sind R1 und - so vorhanden - R2 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus organischen Gruppen und insbesondere Ci-Cβ-Alkyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Bindemittel einsetzen, die sowohl über ethylenisch ungesättigte Gruppen als auch über funktionelle Gruppen verfügen. Beispiele umfassen additionsvernetzende Silikonelastomere mit funktionellen und ethylenisch ungesättigten Gruppen, Copolymere von Butadien mit (Meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure oder Acrylnitril, sowie weiterhin Copolymere bzw. Blockcopolymere von Butadien oder Isopren mit funktionelle Gruppen aufweisenden Styrolderivaten, beispielsweise Blockcopolymere aus Butadien und 4-Hydroxystyrol. Die dritte Gruppe von Bindemitteln umfasst solche, die weder über ethylenisch ungesättigte Gruppen noch über funktionelle Gruppen verfügen. Zu nennen sind hier beispielsweise Polyolefine oder Ethylen/Propylen-Elastomere oder durch Hydrierung von Dien-Einheiten erhaltene Produkte, wie beispielsweise SEBS-Kautschuke.
Polymerschichten, die Bindemittel ohne ethylenisch ungesättigte oder funktionelle Gruppen enthalten, müssen in der Regel mechanisch, mit Hilfe energiereicher Strahlung oder einer Kombination daraus verstärkt werden, um eine optimal scharfkantige Strukturierbarkeit mittels Laser zu ermöglichen.
Man kann auch Gemische zweier oder mehrerer Bindemittel einsetzen, wobei es sich dabei sowohl um Bindemittel aus jeweils nur einer der geschilderten Gruppen handeln kann oder um Gemische von Bindemitteln aus zwei oder allen drei Gruppen. Die Kombinationsmöglichkeiten sind nur insofern beschränkt, als die Eignung der Polymer- schicht für den Laserstrukturierungsprozess und den Abformvorgang nicht negativ be- einflusst werden darf. Vorteilhaft kann beispielsweise ein Gemisch von mindestens einem elastomeren Bindemittel, welches keine funktionellen Gruppen aufweist, mit mindestens einem weiteren Bindemittel, welches funktionelle Gruppen oder ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist, eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil des oder der Bindemittel in der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht 30 Gew.-% bis 99 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der betreffenden elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht, bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet man Polyurethanschicht (C) mit Hilfe einer Silikonmatrize. Unter Silikonmatrizen werden im Rahmen der vorliegenden solche Matrizen verstanden, zu deren Herstellung mindestens ein Bindemittel eingesetzt wird, das mindestens eine, bevorzugt mindestens drei O-Si(R1R2)-O-Grup- pen pro Molekül aufweist, wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind.
Optional kann die elastomere Schicht bzw. lasergravierbare Schicht reaktive niedermolekulare oder oligomere Verbindungen umfassen. Oligomere Verbindungen weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 20.000 g/mol auf. Reaktive niedermolekulare und oligomere Verbindungen sollen im Folgenden der Einfachheit halber als Monomere bezeichnet werden.
Monomere können einerseits zugesetzt werden, um die Geschwindigkeit der fotochemischen oder thermochemischen Vernetzung oder der Vernetzung mittels energierei- eher Strahlung zu erhöhen, sofern dies gewünscht wird. Bei Verwendung von Bindemitteln aus der ersten und zweiten Gruppe ist der Zusatz von Monomeren zur Beschleunigung im Allgemeinen nicht zwingend notwendig. Bei Bindemitteln aus der drit- ten Gruppe ist der Zusatz von Monomeren im Regelfalle empfehlenswert, ohne dass dies zwingend in jedem Falle notwendig wäre.
Unabhängig von der Frage der Vernetzungsgeschwindigkeit können Monomere auch zur Steuerung der Vernetzungsdichte eingesetzt werden. Je nach Art und Menge der zugesetzten niedermolekularen Verbindungen werden weitere oder engere Netzwerke erhalten. Als Monomere können einerseits bekannte ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden. Die Monomeren sollen mit den Bindemitteln im Wesentlichen verträglich sein und mindestens eine fotochemisch oder thermochemisch reaktive Gruppe aufweisen. Sie sollten nicht leichtflüchtig sein. Bevorzugt beträgt der Siedepunkt von geeigneten Monomeren mindestens 1500C. Besonders geeignet sind Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen. Beispiele umfassen n-Bu- tylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexan- dioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, 1 ,9-Nonandioldiacrylat, Trimethylolpropantri- methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldi- acrylat, Dioctylfumarat, N-Dodecylmaleimid und Triallylisocyanurat.
Insbesondere für die thermochemische Verstärkung geeignete Monomere umfassen reaktive niedermolekulare Silikone wie beispielsweise zyklische Siloxane, Si-H-funk- tionelle Siloxane, Siloxane mit Alkoxy- oder Estergruppen, schwefelhaltige Siloxane und Silane, Dialkohole wie beispielsweise 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, Diamine wie beispielsweise 1 ,6-Hexandiamin, 1 ,8-Octandiamin, Amino- alkohole wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Butylethanolamin, Dicarbon- säuren wie beispielsweise 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Es können auch Monomere eingesetzt werden, die sowohl ethylenisch ungesättigte Gruppen wie funktionelle Gruppen aufweisen. Als Beispiele seinen ω-Hydroxy- alkyl(meth)acrylate genannt, wie beispielsweise Ethylenglykolmono(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat oder 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Monomerer eingesetzt wer- den, vorausgesetzt die Eigenschaften der elastomeren Schicht werden durch die Mischung nicht negativ beeinflusst. Im Regelfalle beträgt die Menge zugesetzter Monomere 0 bis 40 Gew.-% bezüglich der Menge aller Bestandteile der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
In einer Ausführungsform kann man ein oder mehrere Monomere mit einem oder mehreren Katalysatoren einsetzen. So ist es möglich, Silikonmatrizen durch Zugabe von einer oder mehrerer Säuren oder durch Organozinnverbindungen den Schritt 2) der Bereitstellung der Matrize zu beschleunigen. Geeignete Organozinnverbindungen können sein: Di-n-butylzinndilaureat, Di-n-butylzinndiactanoat, Di-n-butylzinndi-2-ethyl- hexanoat, Di-n-octylzinndi-2-ethylhexanoat und Di-n-butylbis(i-oxoneodecyloxy)- stannan.
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann weiterhin Zusatz- und Hilfsstoffe wie beispielsweise IR-Absorber, Farbstoffe, Dispergierhilfsmittel, Antistatika, Weichmacher oder abrasive Partikel umfassen. Die Menge derartiger Zusatz- und Hilfsstoffe sollte im Regelfalle 30 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht nicht überschreiten.
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann aus mehreren Einzelschichten aufgebaut werden. Diese Einzelschichten können von gleicher, in etwa glei- eher oder von unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung sein. Die Dicke der lasergravierbaren Schicht bzw. aller Einzelschichten zusammen beträgt im Regelfalle zwischen 0,1 und 10 mm, bevorzugt 0,5 bis 3 mm. Die Dicke kann man abhängig von anwendungstechnischen und maschinentechnischen Prozessparametern des Lasergravurvorgangs und des Abformvorgangs geeignet auswählen.
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann optional weiterhin eine Oberschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 300 μm aufweisen. Die Zusammensetzung einer solchen Oberschicht kann man im Hinblick auf optimale Gravierbarkeit und mechanische Stabilität auswählen, während die Zusammensetzung der darunter Ne- genden Schicht im Hinblick auf optimale Härte oder Elastizität ausgewählt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Oberschicht selbst laser- gravierbar oder im Zuge der Lasergravur zusammen mit der darunter liegenden Schicht entfernbar. Die Oberschicht umfasst mindestens ein Bindemittel. Sie kann wei- terhin einen Absorber für Laserstrahlung oder auch Monomere oder Hilfsmittel umfassen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Silikonmatrizen um eine mit Hilfe von Lasergravur strukturierte Silikonmatrize.
Von ganz besonderem Vorteil werden für das erfindungsgemäße Verfahren thermoplastisch elastomere Bindemittel oder Silikonelastomere eingesetzt. Bei Verwendung thermoplastisch elastomerer Bindemittel erfolgt die Herstellung bevorzugt durch Extrudieren zwischen eine Trägerfolie und eine Deckfolie oder ein Deckelement gefolgt von Kalandrieren, wie beispielsweise für Flexodruckelemente in EP-A 0 084 851 offenbart. Auf diese Art und Weise lassen sich auch dickere Schichten in einem einzigen Arbeits- gang herstellen. Mehrschichtige Elemente können mittels Coextrusion hergestellt werden.
Wünscht man die Matrize mit Hilfe von Lasergravur zu strukturieren, so ist es bevor- zugt, die lasergravierbare Schicht vor der Lasergravur durch Erwärmen (thermoche- misch), durch Bestrahlen mit UV-Licht (photochemisch) oder durch Bestrahlen mit e- nergiereicher Strahlung (aktinisch) oder einer beliebigen Kombination davon zu verstärken.
Anschließend wird die lasergravierbare Schicht oder der Schichtverbund auf einen zylindrischen (temporären) Träger, beispielsweise aus Kunststoff, glasfaserverstärktem Kunststoff, Metall oder Schaum, beispielsweise mittels Klebeband, Unterdruck, Klemmvorrichtungen oder Magnetkraft, aufgebracht und wie oben beschrieben graviert. Alternativ kann auch die plane Schicht bzw. der Schichtverbund wie oben beschrieben gra- viert werden. Optional wird während des Lasergravurvorgangs die lasergravierbare Schicht mit einem Rundwascher oder einem Durchlaufwascher mit einem Reinigungsmittel zur Entfernung von Gravurrückständen gewaschen.
Auf die beschriebene Weise kann die Matrize als Negativmatrize oder als Positivmatri- ze hergestellt werden.
In einer ersten Variante weist die Matrize eine Negativ-Struktur auf, so dass die mit Trägermaterial verbindbare Beschichtung direkt durch Auftragen eines flüssigen Kunststoffmaterials auf die Oberfläche der Matrize und anschließender Verfestigung des Polyurethans erhalten werden kann.
In einer zweiten Variante weist die Matrize eine Positiv-Struktur auf, so dass zunächst eine Negativ-Matrize durch Abformung von der laserstrukturierten Positivmatrize hergestellt wird. Von dieser Negativ-Matrize kann die mit einem flächigen Träger verbind- bare Beschichtung anschließend durch Auftragen eines flüssigen Kunststoffmaterials auf die Oberfläche der Negativmatrize und anschließender Verfestigung des Kunststoffmaterials erhalten werden.
Vorzugsweise werden in die Matrize Strukturelemente mit Abmessungen im Bereich von 10 bis 500 μm eingraviert. Die Strukturelemente können als Erhebungen oder Vertiefungen ausgebildet sein. Vorzugsweise haben die Strukturelemente eine einfache geometrische Form und sind beispielsweise Kreise, Ellipsen, Quadraten, Rauten, Dreiecken und Sterne. Die Strukturelemente können ein regelmäßiges oder unregelmäßiges Raster bilden. Beispiele sind ein klassisches Punktraster oder ein stochastisches Raster, beispielsweise ein frequenzmoduliertes Raster. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Strukturierung der Matrize mit Hilfe eines Lasers Näpfchen in die Matrize ein, die eine mittlere Tiefe im Bereich von 50 bis 250 μm aufweisen und einen Mittenabstand im Bereich von 50 bis 250 μm.
Beispielsweise kann man die Matrize so gravieren, dass sie „Näpfchen" (Vertiefungen) aufweist, welche einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 500 μm an der Oberfläche der Matrize aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser an der Oberfläche der Matrize 20 bis 250 μm und besonders bevorzugt 30 bis 150 μm. Der Abstand der Näpf- chen kann beispielsweise 10 bis 500 μm, vorzugsweise 20 bis 200 μm, besonders bevorzugt bis 80 μm betragen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Matrize vorzugsweise neben einer Oberflächen-Grobstruktur noch eine Oberflächen-Feinstruktur auf. Sowohl Grob- als auch Feinstruktur können durch Lasergravur erzeugt werden. Die Feinstruktur kann beispielsweise eine Mikrorauhigkeit mit einer Rauhigkeitsamplitude im Bereich von 1 bis 30 μm und einer Rauhigkeitsfrequenz von 0,5 bis 30 μm sein. Bevorzugt liegen die Dimensionen der Mikrorauhigkeit im Bereich von 1 bis 20 μm, besonders bevorzugt 2 bis 15 μm und besonders bevorzugt 3 bis 10 μm.
Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere IR-Laser. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise kann ein frequenzverdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-Y AG-Laser eingesetzt werden, oder auch ein Excimer-Laser (z.B. 248 nm). Zur Lasergravur kann beispielsweise ein Cθ2-Laser mit einer Wellenlänge von 10640 nm eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Laser mit einer Wellenlänge von 600 bis 2000 nm eingesetzt. Beispielsweise können Nd-Y AG-Laser (1064 nm), IR-Diodenlaser oder Festkörperlaser eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Nd/YAG-Laser. Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus dem Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.
Im Regelfall kann die erhaltene Matrize nach der Herstellung direkt eingesetzt werden. Falls gewünscht, kann die erhaltene Matrize noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungsschritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Oberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfaches Behandeln mit Wasser, Wasser/Tensid, Alkoholen oder inerten organischen Reinigungsmitteln ausreichend, die vorzugsweise quellungsarm sind.
In einem weiteren Schritt bringt man eine wässrige Formulierung von Polyurethan auf die Matrize auf. Das Aufbringen kann vorzugsweise durch Aufsprühen erfolgen. Die Matrize sollte erwärmt sein, wenn man die Formulierung von Polyurethan aufbringt, beispielsweise auf Temperaturen von mindestens 800C, bevorzugt mindestens 900C. Das Wasser aus der wässrigen Formulierung von Polyurethan verdampft und bildet die Kapillaren in der sich verfestigenden Polyurethanschicht.
Unter wässrig wird im Zusammenhang mit der Polyurethandispersion verstanden, dass sie Wasser enthält, aber weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt lässt sich kein flüchtiges organisches Lösungsmittel nachweisen. Unter flüchtigen organischen Lösungsmitteln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Lö- sungsmittel verstanden, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von bis zu 2000C aufweisen.
Die wässrige Polyurethandispersion kann einen Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% auf, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-% aufweisen.
Polyurethane (PU) sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und bestehen im allgemeinen aus einer Weichphase aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, z.B. aus Polycarbonat, Polyester- oder Polyethersegmenten, und einer Urethan-Hart- phase, gebildet aus niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Di- oder PoIy- isocyanaten.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen (PU) sind allgemein bekannt. Im Allgemeinen werden Polyurethane (PU) durch Umsetzung von (a) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten mit
(b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 3.000 g/mol, und
(c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von
(d) Katalysatoren
(e) und/oder üblichen Zusatzstoffen hergestellt.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Her- Stellung der bevorzugten Polyurethane (PU) dargelegt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane (PU) üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
Als Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, aralipha- tische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen- diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Buty- len-diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan-di- isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI),
2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dime- thyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), und besonders bevorzugt sind aromatische Diisocyanate wie 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Mischungen der vorstehend genannten Isomere.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff „Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten (Mw) im Bereich von 500 und 8.000 g/mol, bevorzugt 600 bis 6.000 g/mol, insbesondere 800 bis 3.000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpo- lyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder 1 ,2-Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Polyoxytetramethylen (PoIy-THF), 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen, und sind bevorzugt als Komponente (b), insbesondere zur Herstellung von weichen Polyurethanen Polyurethan (PU 1 ).
Als Polycarbonatdiole sind insbesondere aliphatische Polycarbonatdiole zu nennen, beispielsweise 1 ,4-Butandiol-Polycarbonat und 1 ,6-Hexandiol-Polycarbonat.
Als Polyesterdiole sind solche zu nennen, die sich durch Polykondensation von mindestens einem primären Diol, vorzugsweise mindestens einen primären aliphatischen Diol, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder besonders bevorzugt 1 ,4-Dihydroxymethylcyclohexan (als Isomerengemisch) oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Diole einerseits und mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits herstellen lassen. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure und insbesondere Isophthalsäure. Polyetherole werden bevorzugt durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an Diole wie beispielsweise Ethy- lenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,2-Butylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, oder an Triole wie beispielsweise Glycerin, in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren her- gestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Dimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetherol belassen werden, vorzugsweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit kann man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) anteilig auch ein oder mehr Diole oder Diamine mit einer Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe (b') einsetzen, insbesondere Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von 1 ,1-Dimethylolbutansäure, 1 ,1-Dimethylolpropionsäure oder
Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden an sich bekannte aliphatische, araliphati- sche, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol und mindestens zwei funktionellen Gruppen, bevorzugt Verbindungen mit genau zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, eingesetzt, bei- spielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen an Kettenverlängerungsmitteln (c) eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten (a) bis (c) um difunktionel- Ie Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole. Geeignete Katalysatoren (d), welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO- Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind an sich bekannte tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethyl- aminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan („DABCO") und ähnliche tertiäre A- mine, sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisen- Verbindungen wie z. B. Eisen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiace- tat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (b) eingesetzt.
Neben Katalysator (d) können den Komponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, Anti- blockmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, beispielsweise Füllstoffe auf Ba- sis von Nanopartikeln, insbesondere Füllstoffe auf Basis von CaCθ3, weiterhin Keimbildungsmittel, Gleithilfemittel, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie bei- spielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das weiche Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden weichen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allge- meinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98-107 und S. 1 16 - S. 121. Beispiele für aromatische Amine finden sich in [1] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.1 12-113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse (Mw) bis maximal 10.000 g/mol, bevorzugt bis maximal 3.000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von maximal 1800C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls kön- nen als Komponente (e) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden.
Neben den genannten Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls (d) und (e) können auch Kettenregler (Kettenabbruchsmittel), üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000 g/mol, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbin- düngen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei weichen Polyurethanen, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).
Neben den genannten Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls (d) und (e) können auch Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen gegen Schluss der Aufbaureaktion eingesetzt werden, beispielsweise Hydra- zinhydrat.
Zur Einstellung der Härte von Polyurethan (PU) können die Komponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen gewählt werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der wei- chen Polyurethane mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung von Polyurethan (PU) kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1 ,4 : 1 , bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1 ,05 bis 1 ,2 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegen- über Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabbruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen.
Die Herstellung von Polyurethan (PU) kann nach an sich bekannten Verfahren kontinu- ierlich, beispielsweise nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem an sich bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.
Polyurethan (PU) kann man nach an sich bekannten Verfahren in Wasser dispergieren, beispielsweise indem man Polyurethan (PU) in Aceton löst oder als Lösung in Aceton herstellt, mit Wasser versetzt und danach das Aceton entfernt, beispielsweise durch Abdestillieren. In einer Variante stellt man Polyurethan (PU) als Lösung in N-Methyl- pyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon her, versetzt mit Wasser und entfernt das N-Methyl- pyrrolidon bzw. N-Ethylpyrrolidon.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten wässrige Dispersionen zwei verschiedene Polyurethane Polyurethan (PU 1 ) und Polyurethan (PU2) auf, von denen Polyurethan (PU 1) ein so genanntes weiches Polyurethan ist, das wie oben als Polyurethan (PU) beschrieben aufgebaut ist, und mindestens ein hartes Polyurethan (PU2). Hartes Polyurethan (PU2) kann man im Grundsatz analog zu weichem Polyurethan (PU 1) herstellen, jedoch wählt man andere gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) oder andere Mischungen von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als gegenüber Isocyanaten reak- tiven Verbindungen (b2) oder kurz Verbindung (b2) bezeichnet.
Beispiele für Verbindungen (b2) sind insbesondere 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Neopentylglykol, entweder in Mischung miteinander oder in Mischung mit Polyethylen- glykol.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wählt man als Diisocyanat (a) und Polyurethan (PU2) jeweils Mischungen von Diisocyanaten, beispielsweise Mischungen von HDI und IPDI, wobei man zur Herstellung von hartem Polyurethan (PU2) größere Anteile an IPDI wählt als zur Herstellung von weichem Polyurethan (PU 1 ).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen Shore-Härte A im Bereich von über 60 bis maximal 100 auf, wobei die Shore-Härte A nach DIN 53505 nach 3 s bestimmt wurde.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist weiches Polyurethan (PU1 ) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.
Die wässrige Polyurethandispersion kann weiterhin mindestens einen Härter, der auch als Vernetzer bezeichnet werden kann, aufweisen. Als Härter sind Verbindungen geeignet, die mehrere Polyurethanmoleküle miteinander vernetzen können, beispielswei- se bei thermischer Aktivierung. Besonders geeignet sind Vernetzer auf Basis von tri- meren Diisocyanaten, insbesondere auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat. Ganz besonders bevorzugt sind Vernetzer, wie sie in WO 2008/113755 beschrieben sind.
Wässrige Polyurethandispersionen können weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise (f) eine Silikonverbindung mit reaktiven Gruppen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Silikonverbindung (f) genannt.
Beispiele für reaktive Gruppen im Zusammenhang mit Silikonverbindungen (f) sind beispielsweise Carbonsäuregruppen, Carbonsäurederivate wie beispielsweise Carbon- säuremethylester oder Carbonsäureanhydride, insbesondere Bernsteinsäureanhydridgruppen, und besonders bevorzugt Carbonsäuregruppen.
Beispiele für reaktive Gruppen sind weiterhin primäre und sekundäre Aminogruppen, beispielsweise NH(iso-C3H7)-Gruppen, NH(n-C3H7)-Gruppen, NH(cyclo-C6Hn)-Grup- pen und NH(n-C4H9)-Gruppen, insbesondere NH(C2H5)-Gruppen und NH(CH3)-Grup- pen, und ganz besonders bevorzugt NH2-Gruppen.
Weiterhin sind Aminoalkylaminogruppen bevorzugt wie beispielsweise -NH-CH2-CH2-NH2-Gruppen, -NH-CH2-CH2-CH2-NH2-Gruppen, -NH-CH2-CH2-NH(C2H5)-Gruppen, -NH-CH2-CH2-CH2-NH(C2H5)-Gruppen, -NH-CH2-CH2-NH(CH3)-Gruppen, -NH-CH2-CH2-CH2-NH(CH3)-Gruppen.
Die reaktive Gruppe bzw. die reaktiven Gruppen sind an Silikonverbindung (f) entweder direkt oder vorzugsweise über einen Spacer A2 gebunden. A2 wird gewählt aus Arylen, unsubstituiert oder substituiert mit einer bis vier Ci-C4-Alkylgruppen, Alkylen und Cyclo- alkylen wie beispielsweise 1 ,4-Cyclohexylen. Bevorzugte Spacer A2 sind Phenylen, insbesondere para-Phenylen, weiterhin Toluylen, insbesondere para-Toluylen, und C2-Ci 8-Alkylen wie beispielsweise Ethylen (CH2CH2), weiterhin -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)S-, -(CH2J6-, -(CH2)S-, -(CH2)io-, -(CH2)i2-, -(CH2)i4-, -(CH2)i6- und -(CH2)iβ-.
Zusätzlich zu den reaktiven Gruppen enthält Silikonverbindung (f) nicht-reaktive Gruppen, insbesondere Di-Ci-Cio-alkyl-Si02-Gruppen oder Phenyl-Ci-Cio-Alkyl-Si02- Gruppen, insbesondere Dimethyl-SiO2-Gruppen, und gegebenenfalls eine oder mehrere Si(CH3)2-OH-Gruppen oder Si(CH3)3-Gruppen.
Ganz besonders bevorzugt sind Silikonverbindungen mit reaktiven Gruppen (f), wie sie in WO 2008/1 13755 beschrieben sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethan- dispersion weiterhin ein Polydi-Ci-C4-Alkylsiloxan (g), das weder Aminogruppen noch COOH-Gruppen aufweist, vorzugsweise ein Polydimethylsiloxan, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Polydialkylsiloxan (g) bzw. Polydimethylsiloxan (g) genannt.
Dabei kann Ci-C4-Alkyl in Polydialkylsiloxan (g) verschieden oder vorzugsweise gleich sein und gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei unverzweigtes Ci-C4-AIkVl bevorzugt ist, besonders bevorzugt ist Methyl.
Ganz besonders bevorzugt sind Polydialkylsiloxane (g) und insbesondere Polydime- thylsiloxane (g), wie sie in WO 2008/113755 beschrieben sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion insgesamt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% Polyurethan (PU), bzw. insgesamt im Be- reich von 20 bis 30 Gew.-% Polyurethane (PU1 ) und (PU2), gegebenenfalls im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% Härter, gegebenenfalls im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% Silikonverbindung (f), im Bereich von null bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Polydialkylsiloxan (g).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% weiches Polyurethan (PU 1) und im Bereich von null bis 20 Gew.-% hartes Polyurethan (PU2).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist wässrige Polyurethandispersion einen Feststoffgehalt von insgesamt 5 bis 60 Gew.-% auf, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%.
Dabei bezeichnen Angaben in Gew.-% jeweils den Wirkstoff bzw. Feststoff und sind auf die gesamte erfindungsgemäße wässrige Dispersion bezogen. Der zu 100 Gew.-% fehlende Rest ist vorzugsweise kontinuierliche Phase, beispielsweise Wasser oder ein Gemisch von einem oder mehreren organischen Lösemitteln und Wasser.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethan- dispersion mindestens einen Zusatz (h), gewählt aus Pigmenten, Mattierungsmitteln, Lichtschutzmitteln, Antistatika, Antisoil, Antiknarz, Verdickungsmitteln, insbesondere Verdickungsmitteln auf Basis von Polyurethanen, und Mikrohohlkugeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethan- dispersion insgesamt bis zu 20 Gew.-% an Zusätzen (h).
Wässrige Polyurethandispersion kann außerdem ein oder mehrere organische Lösemittel enthalten. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol und insbesondere Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetra- glykole und zweifach oder vorzugsweise einfach mit CrC4-AIkVl veretherte Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetraglykole. Beispiele für geeignete organische Lösemittel sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,2-Dimethoxyethan, Methyltriethylenglykol („Me- thyltriglykol") und Triethylenglykol-n-butylether („Butyltriglykol").
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele weiter verdeutlicht.
Arbeitsbeispiele
I. Herstellung der Ausgangsmaterialien
1.1 Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion Disp.1
In einem Rührgefäß vermischte man unter Rühren:
7 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 125 nm, Feststoffgehalt: 40%) eines weichen Polyurethans (PU1.1), hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat (a 1.1 ) und Isophorondiisocyanat (a1.2) im Gew.-Verhältnis 13:10 als Diisocyanate und als Diole einem Polyesterdiol (b1.1) mit einem Molekulargewicht Mw von 800 g/mol, hergestellt durch Polykondensation von Isophthalsäure, Adipinsäure und 1 ,4-Dihydro- xymethylcyclohexan (Isomerengemisch) in einem Molverhältnis von 1 :1 :2, 5 Gew.-% 1 ,4-Butandiol (b1.2), sowie 3 Gew.-% einfach methyliertem Polyethylenglykol (c.1) sowie 3 Gew.-% H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-COOH, Gew.-% jeweils bezogen auf Polyesterdiol (b1.1 ), Erweichungspunkt von weichem Polyurethan (PU1.1 ): 62°C, Erweichung beginnt bei 55°C, Shore-Härte A 54,
65 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 150 nm) eines harten Polyurethans (PU2.2), erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat (a1.2), 1 ,4-Butandiol, 1 ,1-Dimethylolpropionsäure, Hydrazinhydrat und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht Mw von 4200 g/mol, Erweichungspunkt von 195°C, Shore- Härte A 86, 3,5 Gew.-% einer 70 Gew.-% Lösung (in Propylencarbonat) von Vernetzer (V.1 ),
)
6 Gew.-% einer 65 Gew.-% wässrigen Dispersion der Silikonverbindung nach Beispiel
2 aus EP-A 0 738 747 (f.1 )
2 Gew.-% Ruß,
0,5 Gew.-% eines Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis, 1 Gew.-% Mikrohohlkugeln aus Polyvinylidenchlorid, gefüllt mit Isobutan, Durchmesser
20 μm, kommerziell erhältlich z. B. als Expancel® der Fa. Akzo Nobel. Man erhielt wässrige Dispersion Disp.1 mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer kinematischen Viskosität von 25 Sek. bei 23°C, bestimmt nach DIN EN ISO 2431 , Stand Mai 1996.
1.2 Herstellung einer wässrigen Formulierung Disp.2
In einem Rührgefäß vermischte man unter Rühren:
7 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 125 nm), Feststoffgehalt:
40%) eines weichen Polyurethans (PU1.1 ), hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat (a 1.1 ) und Isophorondiisocyanat (a1.2) im Gew.-Verhältnis 13:10 als Diisocyanate und und als Diole einem Polyesterdiol (b1.1) mit einem Molekulargewicht Mw von 800 g/mol, hergestellt durch Polykondensation von Isophthalsäure, Adipinsäure und 1 ,4-Dihydroxymethylcyclohexan (Isomerengemisch) in einem Molverhältnis von 1 :1 :2, 5 Gew.-% 1 ,4-Butandiol (b1.2), 3 Gew.-% einfach methyliertem Polyethylenglykol (c.1 ) sowie 3 Gew.-% H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-COOI-I, Gew.-% jeweils bezogen auf Polyesterdiol (b1.1 ),
Erweichungspunkt von 62°C, Erweichung beginnt bei 55°C, Shore-Härte A 54, 65 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 150 nm) eines harten Polyurethans (α2.2), erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat (a1.2), 1 ,4-Butandiol (PU1.2), 1 ,1-Dimethylolpropionsäure, Hydrazinhydrat und Polypropy- lenglykol mit einem Molekulargewicht Mw von 4200 g/mol (b1.3), Polyurethan (PU2.2) hatte einen Erweichungspunkt von 195°C, Shore-Härte A 90, 3,5 Gew.-% einer 70 Gew.-% Lösung (in Propylencarbonat) von Verbindung (V.1), NCO-Gehalt 12%, 2 Gew.-% Ruß.
Man erhielt eine Polyurethandispersion Disp.2 mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer kinematischen Viskosität von 25 Sek., bestimmt nach bei 23°C nach DIN EN ISO 2431 , Stand Mai 1996.
II. Herstellung einer Matrize
Ein flüssiges Silikon wurde auf eine Unterlage gegossen, die das Muster eines vollnarbigen Kalbsleders aufwies. Man ließ aushärten, indem man eine Lösung von Di-n-bu- tylbis(1-oxoneodecyloxy)stannan als 25 Gew.-% Lösung in Tetraethoxysilan als sauren Härter dazu gab, und erhielt eine im Mittel 2 mm starke Silikonkautschukschicht, die als Matrize diente. Die Matrize wurde auf einen 1 ,5 mm dicken Aluminiumträger aufgeklebt.
III. Auftragung von wässrigen Polyurethandispersionen auf Matrize aus II. Die Matrize aus II. wurde auf eine beheizbare Unterlage gelegt und auf 910C erwärmt. Anschließend wurde durch eine Sprühdüse Disp.1 aufgesprüht, und zwar 88 g/m2 (nass). Das Auftragen erfolgte ohne Luftbeimengung mit einer Sprühdüse, die einen Durchmesser von 0,46 mm besaß, bei einem Druck von 65 bar. Man ließ bei 910C ver- festigen, bis die Oberfläche nicht mehr klebrig war.
Die Sprühdüse war in einer Höhe von 20 cm von der durchlaufenden Unterlage in Bewegungsrichtung derselben mobil angeordnet und bewegte sich quer zu der Bewegungsrichtung der Unterlage. Die Unterlage hatte nach etwa 14 Sekunden die Sprüh- düse passiert und besaß eine Temperatur von 59°C. Nach einer etwa zweiminütigen Beaufschlagung mit trockener, 85°C warmer Luft war der so hergestellte, netzartig aussehende Polyurethanfilm nahezu wasserfrei.
In einer analogen Anordnung wurde unmittelbar im Anschluss auf die so beschichtete Matrize 50 g/m2 nass von Disp.2 als Verbindungsschicht aufgetragen und anschließend trocknen gelassen.
Man erhielt eine mit Polyurethanfilm und Verbindungsschicht beschichtete Matrize.
Ein luftdurchlässiges, auf einer Trägertextil aufgebrachtes Polyurethankoagulat mit einer Schichtdicke von 1 mm wird mit Disp.2 besprüht, und zwar mit 30 g/m2 (nass). Man ließ das so besprühte Material mehrere Minuten antrocknen.
IV. Herstellung von Membranen IV.1 Herstellung einer Membran M.1
Anschließend wird das Trägermaterial mit der besprühten Seite auf die noch warme Verbindungsschicht, die sich zusammen mit Polyurethanfilm auf der Matrize befindet, gelegt und in einer Presse bei 4 bar und 1 100C für 15 Sekunden verpresst. Anschließend entnimmt man die so erhaltene Membran M.1 aus der Presse und entfernt die Matrize.
IV.2 Herstellung von Membran M.2
Eine Silikonmatrize analog zur Matrize aus II. mit der inversen Oberflächenstruktur einer Kalbsledernarbe und der dreidimensionalen Form eines Armaturenbrettes, bei der Aussparungen für verschiedene Instrumente eingelassen sind, jedoch keine Lüftungsschlitze, wird analog Beispiel III auf 1000C geheizt und mit Disp.2 besprüht. Nach der Ausbildung einer Polyurethanschicht wird diese auf der Rückseite mit einer geeigneten 2-Komponentenmischung aus einem Polyol und einem aromatischen Isocyanat besprüht, die erst unmittelbar vor der Applikation gemischt werden und auf der Rück- seite der Polyurethanschicht eine 1 mm dicke Schicht eines PU-Weichschaumes bilden. Man erhält Membran M.2. V. Aufbringen auf ein Armaturenbrett V.1 Aufbringen von M.1
Die nach IV. erhaltene Membran M.1 wird vollflächig auf den Rohkörper eines Autoarmaturenbretts geklebt. Um eine angenehme Ästhetik zu erhalten, wird bei der Herstel- lung des Rohkörpers auf das Anbringen von Lüftungsschlitzen verzichtet, und es sind lediglich Aussparungen für verschiedene Instrumente und Schalter vorhanden. Stattdessen wird ein Luftstrom durch hinten vorhandene Kanäle an die Rückseite der Membran M.1 geführt, wodurch im Inneren des Fahrzeugs ein angenehmes Klima entsteht, ohne dass ein starker Luftstrom zu spüren wäre.
V.2 Aufbringen von M.2
Auf die Rückseite von M.2 wird ein PU Kompaktmaterial mit einer Stärke von 7,5 mm gesprüht, wobei größere Aussparungen zur Zuführung von Luft von hinten gelassen werden. Der so erhaltene Schichtaufbau wird in einem Auto in die vorgesehene Stelle als Armaturenbrett eingesetzt und kann die unter Beispiel V.1 beschriebene Funktion zur Klimatisierung erfüllen.

Claims

Patentansprüche
1. Gegenstand mit mindestens einer Öffnung, durch die ein Luftstrom geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die betreffende Öffnung auf der Sichtseite mit ei- ner optisch ansprechenden luftdurchlässigen oder atmungsaktiven Membran abgedeckt ist, die der Gasstrom passiert, wobei die Membran mindestens zwei Schichten umfasst, von denen eine mindestens ein Polyurethan umfasst und mit einer Musterung versehen ist.
2. Gegenstand nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei ihm um ein Bestandteil eines Fahrzeugs handelt.
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnung oder Öffnungen so mit der Membran abgedeckt sind, dass sie - von der Sichtsei- te betrachtet - nicht als Öffnung erkennbar ist bzw. sind.
4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran als zweite Schicht mindestens ein Trägermaterial umfasst.
5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial gewählt wird aus Textil, Leder, Kunstleder und offenzelligen Schaumstoffen.
6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Musterung mit Hilfe eines Umkehrbeschichtungsverfahrens erzeugt wurde.
7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er gewählt ist aus einer Kabineninnenverkleidung eines Schiffs oder Flugzeugs und einem Armaturenbrett eines Kraftfahrzeugs, Flugzeugs, Zuges oder Wasser- fahrzeugs.
8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er gewählt ist aus Innenteilen eines Gebäudes.
9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Klimaanlage, eine Heizung oder ein Gebläse umfasst.
10. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die betreffende Membran die Öffnung oder Öffnungen und zumindest einen Teil der Kabineninnenverkleidung des betreffenden Schiffs oder Flugzeugs bzw. des
Armaturenbretts eines Kraftfahrzeugs, Flugzeugs, Wasserfahrzeugs oder eines Zuges bedeckt.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die folgenden Schritte:
(A) Herstellung einer porösen Membran, die eine Musterung aufweist, mit Hilfe einer Matrize,
(B) Fixierung der Membran auf einem Trägermaterial und
(C) Abdecken von mindestens einer Öffnung des Gegenstands.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man zum Fixieren in Schritt (b) mindestens eine Verbindungsschicht auf die Membran und/oder das
Trägermaterial aufbringt.
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