DE2658714A1 - Thermoplastische polyaetheramid- copolymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWALTSBÜRO

BERLIN — MÜNCHEN

PATENTANWÄLTE

DiPL-ING. W. MEISSNER (BLN) DIPL.-ING. P. E. MEISSNER (MCHN) DIPL-ING. H.-J. PRESTING (BLN)

1 BERLIN 33, HERBERTSTR. 22

Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unser Zeichen Berlin, den

021/E 22. DEZ. 1976

SNIA VISCOSA Societä Nazionale Industria Application!

Viscosa S.p.A.

18, Yia Montebello, Milano, Italien

Thermoplastische Polyätheramid-Oopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

beanspruchte Priorität?· Italien Nr. 3ο·656 A/75 vom 23. 12. 1975

Die Erfindung betrifft einen neuen Typ thermoplastischer Polyätheramid-Oopolyraere, die mindestens einen Polyätherblock enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung verschiedener Erzeugnisse, die nachfolgend im einzelnen definiert werden.

Insbesondere betrifft die Erfindung thermoplastische Copolymere mit elastomeren Eigenschaften, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus o_f1 bis 9© % mindestens einer Monomereinheit der allgemeinen Formel (A)

-OQ-R'-i-0 - R -X----G - R«-GO- (A)

^L Jm

worin R und R' gleich oder verschieden sein können und

BORS MDKCHEH:	TELEX:	TELEQRAMU:	TELEPOfä:	BANKKONTO:	POSTSCHECKKONTO:
β MOMCHHN 22	1-SSS 44	!NVcNTiON	BERLIN	BERLINER BANK AG.	W. MEISSNER, BLN-W
ST. ANNASTR. 11	iNVHM d	BERLIN	030/885 60 37	BERLIN 31	122 82-109
TEL: 069/22 85 M			030/868 23 82	3895716000

26587H

einen linearen, verzweigtkettigen oder alicyclischen Alkylenrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 5 "bis einschließlich 2oo, vorzugsweise 1o bis 6o, bedeuten, wobei diese Monomereinheit an einen Diaminrest (-NH-R¹'-NH-) gebunden ist, und aus 99,9 bis 1o % mindestens einer Monomereinheit bestehen, die aus der Gruppe der folgenden Monomereinheiten ausgewählt ist:

-f-OO-R^{1 l}-NH-]--₎ (B)

und -X-OO-R¹ -OO-NH-R¹" -NH-I- (C)

L V·

worin R¹' und R¹'' gleich oder verschieden sind und einen linearen, verzweigtkettigen oder alicyclischen Alkylenrest mit 2 bis 22, vorzugsweise 4- bis 12 Kohlenstoffatomen und m¹ und m", die gleich oder verschieden sind, eine ganze Zahl von 1 bis 15o bedeuten, wobei die Monomereinheiten des Typs (B) und (G) in der Kette in statistischer Weise verteilt sein können.

Vorzugsweise haben erfindungsgemäß die Monomereinheiten des Typs (A) die allgemeine Formel A¹ -NH-R^-NH-OO- ( OHo ) -4-0- ( GE₀ ) -1-0- ( OH₃ ) , -00- (A¹)

^- Ύ \. m ^y

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 5» vorzugsweise 2 bis 4-, y_ eine ganze Zahl von 1 bis 7» vorzugsweise 2 bis 6, ist und m die gleiche Bedeutung wie oben hat; R^lv die Bedeutung wie für R¹¹ angegeben,hat,

wobei die Monomereinheiten des Typs (A) oder insbesondere des Typs (A¹) im Copolymer in einer Menge von o,4 bis 15 % und besonders bevorzugt von 1,8 bis 1o % enthalten sind.

Die Prozentangaben der in dem Copolymer vorliegenden Monomereinheiten der Formeln (A), (A¹), (B) und (G) stellen Molprozente dar. Beispiele für Alkylenreste R und R¹ sind

709828/0876

Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, tert.Butylen, Pentylen, Isopentylen, tert.Penty1en, Gyclopentylen, während Beispiele für die Alkylenreste R¹' und R¹''

bereits unter den Beispielen für R und R¹ genannt und des weiteren Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decamethylen usw. sowie deren verzweigtkettige oder alycyclische Isomere sind.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren können erhalten werden -dies ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung- durch Polykondensation mindestens eines modifizierten Polyäthers des Typs (D)

HOOO - R¹ -4-0 -R-L-O-H¹ - GOOH (D)

worin R, R¹ und m die bereits oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer äquimolaren Menge mindestens eines Diamins (E) mit mindestens einem Monomer oder System von Monomeren, die zur Bildung eines Polyamids durch Polykondensation befähigt sind (sie werden hier abgekürzt als "Polyamid-bildende Monomere" bezeichnet).

Die Polykondensation zwischen dem Polyäther (D) und den "Polyamid-bildenden Monomeren" in Gegenwart des Diamins (E) kann nach bekannten herkömmlichen Methoden ausgeführt werden (Lösungs-, Masse-, Grenzflächenpolykondensation und dergl.), vorzugsweise erfolgt sie jedoch durch Block- bzw. Massepolykondensation im Schmelzzustand bei einer Temperatur von 16o° 0 bis 3oo°G ,
die angestrebt werden.

von 16o° G bis 3oo°G , je nach dem Typ der Polyamidblöcke,

Die.Polykondensationsreaktion kann in einem Stickstoffstronf oder unter Druck (sogar bis zu 15 "bis 2o atm.) je nach dem Typ der verwendeten "Polyamid-bildenden Monomeren" ausgeführt werden. Um einen höheren Polykondensationsgrad zu erreichen, führt man die letzte Polykondensationsstufe im allgemeinen unter vermindertem Druck durch, der je nach dem angestrebten Endmolekulargewicht geregelt wird.

709828/0876

-Ms

Die Polyäthermonomeren (D) können nach, herkömmlichen Methoden erhalten werden, zum Beispiel durch die Polykondensation von Glykolen oder durch kationische Polymerisation cyclischer Äther unter Ringöffnung, wobei die erhaltenen Polyäther nachfolgend so modifiziert werden, daß sie zwei endständige Carboxylgruppen erhalten.

Wichtbeschränkende Beispiele für cyclische Äther sind folgende: Äthylenoxid, 1,3-Propylenoxid, 1,4-Butylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid,2,3-Butylenoxid, Λ,2-0yclohexenoxid.

Die Polymerisation solcher Äther nach Öffnung des Rings wird durch normale kationische Polymerisationsmethoden bewirkt, wie sie in der Literatur beschrieben sind (siehe z.B. "Encyclopedia of Polymer science and technology" Bd. 13, S. 67Ο-691? Bd. 3, S. 3-59; Xnterscience Publishers).

Ein bekanntes Verfahren 'zur Einführung der Carboxylgruppen in die so erhaltenen Polyäther besteht in der Cyanoäthylierung des Hydroxyls und nachfolgenden Hydrolyse des Nitrile zur Säure; die Reversibilität der Cyanοäthylierung kann jedoch Schwierigkeiten in der Stufe der Nitrilverseifung hervorrufen₉ was zu einem unvollständig carboxylierten Produkt führt ₉ welches schwierig im erfindungsgemäßen Yerfahren zu verwenden ist*

Eine der bevoräugten Methoden sur Einführung von Carboxylgruppen in Polyätiier ζΐ-jecks Erhalts von modifizierten Poly= äthern, die erfindungsgemäß copolymerisiert werden können, besteht in der direkten Oxidation der endständigen Hydroxyle zu öarboxylgruppen naeh bekannten, in der Industrie üblichen Oxidationsmethoden (Behandlung mit Permanganat, Chromsäur eanhy arid _s Wasserstoffperoxid und Katalysatoren, Peroxiden usw.). Bei derartigen Oxidationen ist es notwendige, maximale Ausbeuten zu erhalten^ um kostenträchtige Abtrennungen des T&Qa.g@ns oder die Anwesenheit von su viel PoIyäthermolekülen₉ die nur an einem Ende oxidiert sind und la

- · 7098-28/0871

26587U

der nachfolgenden Polykondensation als Kettenterminatoren fungieren, zu vermeiden, denn dadurch würde die Erzielung von Produkten mit hohen Molekulargewichten verhindert·

Nur zur Illustration, d.h. als nicht beschränkendes Beispiel, wird hier eine Methode zur Einführung von Carboxylgruppen in ein Polyäthermolekül durch Oxidation der endständigen Hydroxyle beschrieben:

Ein Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 1ooo (i 50) wird mit einem Überschuß Chromsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure und Wasser (Jones'Reaganz) behandelt, die Umsetzung erfolgt in Acetonlösung bei einer Temperatur von 1o° - 15°ö in einem Zeitraum kürzer als 3o' Es wird ein Polyäther mit zwei endständigen Carboxylgruppen und einem Molekulargewicht erhalten, das geringfügig kleiner ist als das des Ausgangsproduktes wegen der Zersetzung, die während der Oxidation eintritt, und zwar mit sehr hohen Ausbeuten ( > 95 #).

Geeignete "Polyamid-bildende Monomere¹* sind ~ Verbindungen aus den folgenden Klassen:

et) Aminosäuren der Formel HOOC-R''-NH₂ ; ß) Disäuren + Diamine der Formeln

HOOC-R'■-COOH + NH₂-R''«-NH₂ oder deren Salze;
10 Lactame der Formel NH - R¹' - CO

worin R¹' und R¹'' die bereits angegebenen Bedeutungen haben·

ntaw

Wenn^vein Diamin-Disäure-Paar zur Bildung des Polyamidpartners verwendet, kann dieses Paar als ein "Polyamid-bildendes Monomer" in dieser Beschreibung und den Ansprüchen betrachtet werden·

Nichtbeschränkende Beispiele für solche Verbindungen sind: Aminosäuren: S-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 11-Aminoundecansäure usw. .

709828/0876

Lactame: Pyrrolidon, Caprolactam, Capryllactam, Laurolactam usw.

Disäuren: Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Braxilsäure, Trimethyladipinsäure usw.

Diamine: Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 1,13-Diaminotridecan, 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, Isoforon-"In, Bis(4-aminocyclohexyl)methan usw.

Die hier angeführten Diamine können auch als Diamin (E) verwendet werden, das den Diaminrest in Formel (A) oder (A¹) stellt. Die chemische Struktur des Diamine (E) beeinflußt, selbst wenn, es nicht notwendigerweise identisch ist mit der des in den "Polyamid-bildenden Monomeren" vorliegenden Diamine, im allgemeinen die Eigenschaften des Endproduktes nicht bedeutsam wegen seiner begrenzten Menge. Die Diamin(E)-Mengen, die verwendet werden, sind vorzugsweise sehr klein in Bezug auf jene Mengen der "Polyamid-bildenden Monomeren" und beeinträchtigen daher-obwohl die Diamine sich in der Struktur von den letzteren unterscheiden- die Unimolekularität der polyamidischen Komponente, welche praktisch den Charakter eines homogenen kristallisierbaren Blocks behält, nicht wesentlich, insbesondere wenn das Molekulargewicht des Monomers (D) hinreichend hoch (zum Beispiel>1·5οο) ist.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Copolymeren besitzen ein mittleres Molekulargewicht, ausgedrückt als Zahl, von etwa 5·οοο bis etwa 5o,ooo, vorzugsweise I0.000 bis 30.000. Diese Copolymeren sind Blockcopolymere, wenn ein Polyäther (D) mit nur einem "Polyamid-bildenden Monomer" polykondensiert wird, \_ Foly(äther-b-amid)j , und ansonsten Mischcopolymere, teils Block- und teils statistische Copolymere (Polyfäther-b- -(polyamid-1-coamid-2)J), wenn ein Polyäther (D) mit mehreren "Polyamid-bildenden Monomeren" copolymerisiert wird. Im letz- · ten Fall werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn eines

709828/0876

der "Polyamid-bildenden Monomeren" in vorwiegender Menge in Bezug auf die anderen vorliegt (> 9o Gew.-^).

Wie bereits angegeben, ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Copolymeren durch Verwendung mehrerer modifizierter Polyäther herzustellen (zum Beispiel von modifiziertem PoIyäthylenglykol, Polybutylenglykol, Polypropylenglykol usw.); in einem solchen Falle werden Copolymere mit mehreren Blöcken rPoly(äther-1-b-äther-2-b-amid)l erhalten, wenn das Gemisch solcher Polyäther mit nur einem "Polyamid-bildenden Monomer" copolymerisiert wird, oder man erhält gemischte Copolymere, teils Block- und teils statistische Copolymere, (Polyläther- -1-b-äther-2-b-(amid-1-coamid-2)j), wenn das Gemisch der Polyäther mit mehr als einem "Polyamid-bildenden Monomer¹¹ copolymerisiert wird.

Die wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Copolymeren besteht darin, daß "weiche" Polyätherblöcke und kristallisierte "harte" Polyamid-Blöcke vorliegen. Die kristallisierten Teile dienen als Verknüpfungspunkte für potentiell elastomere weiche Ketten und bilden starre Mikroregionen mit der gleichen Funktion der Zwischenkettenbrücken vulkanisierter Kautschuke. Oberhalb des Schmelzpunktes der starren Teile (der auf jeden Fall erniedrigt ist infolge des Copolymerisationseffektes) wird das Material sehr fluid (fließend) und durch die normalen Prozesse be- und verarbeitbar, die zur Verarbeitung der Thermoplasten (angewendet werden)(Formguß» Extrusion, Filmbildung usw. ), ocUr für die Herstellung von Garnen durch Schmelzspinnen <->·

Diese Blockeopolymere verhalten sich daher bei Raumtemperatur wie vulkanisierte Kautschuke, während sie bei hohen Temperaturen leicht verarbeitbar sind. Die starren Segmente sind durch labile Bindungen vom Van-der-Waals-Typ oder durch für Polyamide typische Wasserstoffbindungen miteinander verbunden.

Die möglichen Anwendungen der erfindungsgemäß erhaltenen thermoplastischen Blockcopolymere sind zahlreich; insbesondere

709828/0876

werden diese Oopolymeren auf dem Anwendungsgebiet für thermoplastische Polymere mit elastomeren Eigenschaften eingesetzt, wie beispielsweise für Metallartikel, Dichtungen, Spezialreifen, Behälter, Filme, reckfähige Garne mit sehr großer elasti scher Erholung, Sohlen für Schuhware, Rollen für Roll- und Schlittschuhe,·Kabelisolierungen, Außen- und Innenteile von Fahrzeugen ( Bremsvorrichtungen, flexible stoßdämpfende Kotflügel, Armlehnen, überzüge von Drähten usw.).

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung; sie sind nicht als Beschränkung aufzufassen.

Beispiel 1

1 g PoIytetrahydrofuran, das mit Carboxylendgruppen (COOH = 126o äqu./t) modifiziert ist und ein Molekulargewicht von 1?oo + I5o aufweist, werden bei einer Temperatur von etwa 8o°C zusammen mit 3o,5 g Caprolactam und 3o g entionisiertem Wasser geschmolzen; die erhaltene Schmelze wird in einen Autoklav unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Ein Copolymer mit 5o # Monomereinheiten an Polyäther des Typs (A) und 95 # Monomereinheiten an Polyamid des Typs (B) werden erhalten; der Druck im Autoklav wird dann auf 5 atm und die Temperatur der Masse auf 23o C gebracht. Die Reaktionsmasse wird unter diesen Bedingungen 1 Stunde gehalten und dann wird der Druck innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden auf 1 abs. atm. reduziert. Zu diesem Zeitpunkt beginnt die letzte Vakuumstufe und dauert fort, bis ein Rest-druck von 3o Torr in einer Zeit von 3 Stunden erreicht ist. Schließlich wird das geschmolzene Polymer unter Stickstoffdruck extrudiert und durch herkömmliche Methoden granuliert. Die Granulate werden in Wasser bei 9o°C 24 Stunden gewaschen, um restliches Monomer zu entfernen, und getrocknet, bis ein Feuchtigkeitsgehalt kleiner als o,1 % erreicht ist. Das Granulat, das im trockenen Zustand durch Schmelzen mit einem geeigneten Extruder versponnen oder mit einer normalen j ν ; ^: * Spritzgußpresse ausgeformt werden kann, weist die folgenden Haupteigenschaften auf:

709828/0876

-Schmelzindex (ASTM D-1238) = 3,77 g/1o¹ -Schmelzpunkt (DSC) = 192°G

ο -Zugelastizitätsmodul = trocken : 36oo kp/cm^c'

(ASTM D-638) konditioniert: 161ο kp/cm^

-Biegeelastizitätsmodul = trocken : 384-0 kp/cm_P (ASTM D-79o) konditioniert : 174-0 kp/cm

Die aus diesen Granalien erhaltenen Einzelfäden zeigen eine ausgezeichnete elastische Erholung (nach dem Ziehen), die stets höher als 8o # ist; selbiges trifft zu für die ausgeformten Zugteststücke, welche interessante Elastizitätseigenschaften zeigen.

Beispiel 2

28o g Polytetrahydrofuran, modifiziert mit Carboxylendgruppen (COOH « 21oo äqui./t) und mit einem Molekulargewicht von 9oo + loo, werden bei einer Temperatur von etwa So⁰C zusammen mit 3^·»1 g 1oo#igem Hexamethylendiamin, 56o g Caprolaetam und 37 S entionisiertem Wasser geschmolzen, die so erhaltene Schmelze wird in einen Autoklav unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Polykondensation wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt; das so erhaltene Copolymer enthält 6,4- # Monomereinheiten des Polyäthers der Formel (A) und 93»6 % Monomereinheiten des Polyamids der Formel (B) und zeigt die folgenden Eigenschaften:

-Schmelzindex (ASTM D-1238 = 6,8o g/1o* -Schmelzpunkt (DSC) = 2o? ⁰C

-Zugelastizitätsmodul = trocken : 4-5oo kp/cm _P (ASTM D-638) konditioniert 22oo kp/cin

-Biegeelastizitätsmodul * trocken : 4-5oo kp/cm _P (ASTM D-79o) konditioniert: 25oo kp/cnr

Beispiel 3

150 g PoIytetrahydrofuran, identisch mit dem des Beispiels 2, werden bei einer Temperatur von etwa 80 C zusammen mit ^8»3 g 1oo#igem Hexamethylendiamin, 458 g Oaprolactam und 25 g entionisiertem. Wasser geschmolzen; die so erhaltene Schmelze wird in einen Autoklav unter Stickstoffatmosphäre gegeben.

709828/0876

Die Polykondensation wird wie in Beispiel 1 ausgeführt, das so erhaltene Copolymer enthält 4 # Monomereinheiten des Polyäthers der Formel (A) und 96 % Monomereinheiten des Polyamids der Formel (B). Dieses Copolymer besitzt die folgenden Eigenschaften °.

-Schmelzindex (ASTM D-I238) = 5,96 g /1ο¹ -Schmelzpunkt (DSC) = 212⁰O

-Zugelastizitätsmodul = trocken : 11_s2oo kp/cm _P (ASTM D-638) konditioniert : 387o kp/cnr

-Biegeelastizitätsmodul = trocken ; 121oo kp/cm ρ (ASTM D-79o) konditioniert : 336o kp/cm

Beispiel 4

53o g des modifizierten Polytetrahydrofurans, identisch mit dem des Beispiels 1, werden bei einer Temperatur von etwa 8o°C zusammen mit 39 g 1oo#igem Hexamethylendiamin, 453 K Caprolactam und 3o g demineralisiertem Wasser geschmolzen, die erhaltene Schmelze wird nachfolgend in einen Autoklav unter Stickstoffatmosphäre gefüllt«

Die Polykondensation wird wie in Beispiel 1 ausgeführt; das so erhaltene Copolymer enthält 7»7 # Monomereinheiten des Polyäthers der Formel (A) und 92,3 % Monomereinheiten des Polyamids der Formel (B)₀ Dieses Copolymer weist die folgenden Eigenschaften aufs

-Schneizindex (ASTM D-1238) = 4,82 g/1o» -Schmelzpunkt (DSO) » 172⁰O

-Zugelastizitätsmodul = trocken : 27oo kp/cm ₉ (ASTM S-638) konditioniertί 12oo kp/cnr

-Biegeelastizitätsmodul = trocken : 28oo kp/cm _o (ASTM D-79o) konditioniert: 115o kp/cnT

Beispiel 5

2o4 g Polytetrahydrofuran, modifiziert mit 126o äqui./t Oarboxylendgruppen, mit einem Molekulargewicht von 17oo + 15o werden mit 92o g Hexamethylendiamin-adipat in Gegenwart von 14,4 g Hexamethylendiamin und 800 g entionisiertem Wasser in einem Autoklav bei einer Temperatur von 27o°C unter

709828/0876

26587H

einem Druck von 1o atm. 4- Stunden copolymerisiert. Innerhalb weiterer vier Stunden wird der Druck auf Atmosphärendruck und schließlich innerhalb eines Zeitraums von drei Stunden auf 5o Torr reduziert.

Das so erhaltene Copolymer enthält 4-,1 % Monomereinheiten des Polyäthers der Formel (A) und 95»9 % Monomereinheiten des Polyamids der Formel .(B). Fach Extrusion unter Stickstoffdruck wird das Copolymer granuliert und schließlich getrocknet. Das so erhaltene Copolymer weist sehr ähnliche Eigenschaften auf wie das Copolymer des Beispiels 3» ist jedoch geringfügig starrer.

Beispiel 6

Die Copolymerisation wird in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung eines Polyäthylenglykols mit 154-0 äqui./t Carboxylendgruppen und einem Molekulargewicht von 1300 + I00 als modifizierter Polyäther und Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen (21o C) und bei Maximaldrucken von 3 atm. durchgeführt.

Das so erhaltene Copolymer enthält 2,8 % Monomereinheiten des Polyäthers der Formel (A) und 97»2 % Monomereinheiten des Polyamids der Formel (B). Dieses Produkt ist starrer und zeigt niedrigere Elastomereigenschaften als das in Beispiel 3 beschriebene Produkt, da es eine starrere Polyätherkette enthält.

Beispiel 7

8o2 g Polytetrahydrofuran, modifiziert mit 33oo äqui./t Carboxylendgruppen (Molekulargewicht 600 +_ 5o) werden mit 14-4· g 1oo#igem Hexamethylendiamin, 119 g Dodecamethylendiamindodecandicarboxylat und 9o g entionisiertem Wasser copolymerisiert.

709828/0876

26587H

Die Monomeren, und das Wasser werden gemischt und in einen Autoklav gegeben; gemäß den Arbeitsweisender vorangehenden Beispiele wird bei einer Temperatur der Größenordnung von 24-O bis 250⁰C und bei Drucken der Größenordnung von 8 bis 1o Atmosphären ein Copolymer erhalten, das 83 % Monomereinheiten des Polyethers des Typs (A) und 17 % Monomereinheiten des Polyamids vom Typ (B) enthält. Dieses Copolymer zeigt eine gute Weichheit und erhebliche Zugdehnung und Biegedehnung bei den Zugfestigkeits- und Biegetests.

In sämtlichen Beispielen ist das zur Neutralisierung der Carboxylgruppen notwendige Diamin des modifizierten Polyäthers als Teil der Polyäthereinheit angesehen worden*

Patentansprüche

709828/0876

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Thermoplastisches. Copolymer, welches o,l bis

   9o % mindestens einer Monomereinheit der Formel (A)

   _ GO - E» -Xo-Ri-O-E' - CO - (A)

   worin R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils einen linearen, verzweigtkettigen oder alicyclischen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und m eine ganze Zahl von 5 bis einschließlich 2oo ist, wobei diese Monomer-

   Wie

   einheit an einen Rest^(-NH-R³^-NH-) gebunden ist, und 99,9 bis Io °/o mindestens einer Monomereinheit aus der Gruppe der folgenden Reste enthält:

   __|L CO-R" - NH ^- (B)

   m»

   —\- CO-R'? - CO - NH - R'» - NH T— (C)

   m''

   worin R^)S und R''' gleich oder verschieden sind und jeweils einen linearen, verzweigtkettigen oder alicyclischen Alkylenrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten und m' und m'♦ gleich oder verschieden sind und jweils eine ganze Zahl von 1 bis 15o darstellen,

   und in welchem die Monomereinheiten des Typs (B) und (C) in der Kette in statistischer Weise verteilt sind.

   2. Copolymer nach Anspruch I₁ worin R und R» in Formel (A) 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

   3. Copolymer nach Anspruch I₁ worin m in der Formel (A) eine ganze Zahl von Io bis 6o ist»

   4. Copolymer nach Anspruch 1, worin R^?» in den Formeln (B) und (C) und H»»» in Formel (C) 4 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten«

   ORIGINAL INSPECTED

   -IA-

   26587H

   5· Copolymer nach Anspruch 1, worin in Formel (A)

   R gleich (CH₂ )x und R' gleich (CH₂ )y und χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und y_ eine ganze Zahl von 1 bis 7 und m eine ganze Zahl von 5-bis 2oo ist und der Diaminrest die Formel

   -NH - R^1V - NH-

   hat, worin R^lv einen linearen, verzweigtkettigen oder alicyclischen Alkylenrest bedeutet.

   6. Copolymer nach Anspruch 5_? worin χ eine ganze

   Zahl von 2 bis 4 und y_ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.

   7· Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es o,4 bis 15 ^v/° Monomereinheiten der Formel (A) enthalt.

   8. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1,8 bis Io % Monomereinheiten der Formel (A) enthält.

   9. Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus o,l bis 9o % mindestens einer Monomereinheit der Formel (A) und aus 99 ί 9 bis Io % nur einer Monomereinheit der Formel (B) oder (C) besteht.

   10. Gemischtes, teilweise Block- und teilweise statistisches Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus o,l bis 9o ¹P mindestens einer Monomereinheit der Formel (A) und 99»9 bis Io fb mindestens zweier Monomereinheiten der Formel (B) und/oder (C) besteht, die voneinander verschieden sind.

   { ll/ Verfahren zur Herstellung eines Copolymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen modifizierten Polyäther der allgemeinen Formel

   Jo-E i— 0 -

   *- ■* τη

   HOOC - R* -4- 0 - R 4— 0 - R' - COOH

   in welcher R, R* und m die in Anspruch 1 angegebene -Bedeutung haben, in Gegenwart einer äquimolaren Menge mindestens eines

   709828/0871

   Diamins mit mindestens einem Monomer oder einem Monomersystem copolymerisiert, die zur Bildung eines Polyamids unter Polykondensation befähigt sind.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Masse im geschmolzenen Zustand bei einer von 16o°C bis 3oo°C variablen Temperatur ausfuhrt.

   15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Endstufe der Polykondensation unter vermindertem Druck ausgeführt wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als modifizierten Polyether ein mit Carboxylendgruppen von 12oo bis 3500 A'qui./t modifiziertes Polytetra-

   etwa hydrofuran mit einem Molekulargewicht von/500 bis 2ooo verwendet*

   15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als modifizierten Polyether ein modifiziertes Polyäthylengiykol mit Carboxylendgruppen in einer Menge von 1500 - I600 A*qui./t verwendet, das ein Molekulargewicht von + loo aufweist.

   16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß das Diamin Hexamethylendiamin ist.

   17· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß als Polyamid-bildendes Monomer £-Caprοlactam, Hexamethylendiamin-adipat oder Dodecamethylendiamin-dodecandicar boxylat (dodecsnediodate) verwendet wird.

   18. Verwendung der Copolymeren nach den Ansprüchen 1 bis Io auf dem Anwendungsgebiet der thermoplastischen Elastomeren.

   709828/0876