JP3581899B2

JP3581899B2 - 配向セルロースフィルムの製造方法

Info

Publication number: JP3581899B2
Application number: JP50148196A
Authority: JP
Inventors: ペーターヴァイゲル; ハンス−ペーターフィンク; コンラッドフリーゲ; ウォルフガングシュヴァルツ
Original assignee: フラウンホッファー−ゲゼルシャフトツァーフェーデルングデアアンゲバンテンフォルシュングエーファー
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1995-06-19
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: EP0766709B1; ES2161897T3; ATE204889T1; EP0766709A1; WO1995035340A1; JPH10501570A; DE59509565D1; US6113842A; RU2152961C1; DE4421482A1; DE4421482C2

Description

この発明は、凝固槽の中でセルロース溶液を押し出すことにより、配向セルロースフィルムを製造する方法、並びにこの方法により製造されるフィルム、及びこのフィルムの利用に関する。
現在、再生セルロースから主としてビスコース方法により、ファイバー、フィルム、及び他の成形体等のような多くの製品が世界中で製造されている。しかしながら、ビスコース方法は、環境への重みが高く、且つ高コストの設備投資を伴うという不利益がある。
これらの問題点に処するため、代替方法を見いだすべく、多くの検討がなされている。セルロースファイバーの生成に関して、有望な方法は、アミノ酸化物の中でセルロースの溶液を紡糸することである。西独特許DE 28 30 685,東独特許DD 142 000,及び米国特許US 3,767,756によれば、セルロースがＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド（NMMNO）水系に溶解され、主として水からなるNMMO溶液中で紡糸することにより、織物ファイバーが生成されることが知られている。このような溶液と凝固槽の構成は、東独特許DD 201 703において、一度知られており、更にこの公報には、凝固槽に添加される添加が開示されている。
しかし、先行技術において、NMMO溶液からセルロースの吹込フィルムを製造することは知られていない。
本発明の目的は、上記のような先行技術をさらにおし進めることにより、機械的性質を調整できるセルロースフィルムの製造方法、及びフィルム自体を提示することである。
この発明の目的は、クレーム１に示す特徴、及びクレーム12に示すフィルム自体の特徴とにより達成される。また、それらの従属クレームにより、有益となる実施態様に示される。更にクレーム15に、本発明によって生産されるフィルムの利用に関する特徴が示される。
驚くべきことに、本出願は、アミノ酸化物に溶解されたセルロースがフィルム吹込みノズルと外面の空隙を通過して下方の凝固槽中に押し出されたセルロース吹込フィルムを得ることができることを見い出した。本発明の方法は、特に、製造方法のパラメータを変更することにより、種々に配向された吹込フィルムを生産することが可能である。一方では、ブロアップ比を変更することにより、縦方向と横方向の正伸比を調整し得る。この点に関して、１〜10の範囲内で、率の変更が可能である。このようにして生成されたフィルムは単極軸性方位、二軸性方位、及び単極二軸方位を有する。また、特筆すべき、これまで予想できなかった要因は、セルロースフィルムが単面二軸配向を有することであり、それは、フィルム表面の（101）格子面群（Meyer/Misch用語体系）と、多様に存在する連鎖軸とを有していることであり、また、このセルロースフィルムがフィルム生成方向とそれに直交する方向に定方位を有することが望ましい。更に、本発明の方法によれば、外部空隙を変更する手法により、機械的性質の付加的制御も行い得るという特徴を有する。この場合、外部空隙は１〜50mmの範囲に渡って変更できる。
試験結果から判断すれば、最大ドラフト比を５、ブロー比を１として、弱い配向した単面軸構造であることが望ましい。
空隙を5mmよりも大きく設定すれば、単面二軸性配向フィルムが得られ、その配向度を上げることにより、生産することのできる吹込フィルムの機械的特性の空隙の縦／横方向の伸張を変更し、且つ付加的に空隙の長さを変更する両手段によって、機械的性質を変更し得るという特徴を有する。それ故、等方性フィルムと異方性フィルムの両方について、製造可能なフィルムの機械的性質は、制御方法に依存して変更され得る。即ち、縦方向及び横方向において、機械的特性の異なるパラメータを用いることにより、フィルムが生成されることになる。
アミノ酸化物に溶解されたセルロースから吹込フィルムを生成する場合、驚くべきことに、空気でフィルムチューブを膨張させるブローンフィルム製造における西独特許DE 38 15 415の実施例に記載されるよな手順も利用可能である。
また、本発明の他の実施態様において、空気ではなく、再生溶液でフィルム管を膨張させることを示している。この実施例の設計において、フィルム吹込ノズルと凝固槽の間の内部空隙も、薄膜管内に設けることを示している。この場合、内部空隙を0.1〜50mmの範囲に渡って変更できる。この構成により、フィルム管外空隙とフィルム管内空隙の長さを夫々設定することが可能であるため、凝固プロセスの制御を更に行うことができる。ここで、内部空隙を0.1〜30mmの長さに設定することが望ましい。
また同時に、フィルム管に空気のみを導入する場合、折り畳まれた時に容易に起こり得るフィルムの凝着も、この方法により防止することがでいる。使用する溶液量と空隙内圧力により、横方向伸張率の設定に必要の空隙の長さと圧力を制御できる。従って、異なる二軸性方位構造の設定を直接に制御できる。
凝固作用の更なる影響を与える手段として、異種の凝固槽（異なる濃度を有するNMMOや、例えばイソプロパノール、アミノプロパノール、尿素、カプロラクタム等の添加剤）をフィルム管内外に用いることが考えられる。
（東独特許）DD 201 703において、凝固槽の添加剤のことが開示されているが、本発明もそこで示された添加剤をすべて網羅している。このようにフィルム内外の凝固方法を変更することにより、非対称フィルムを生成することも可能である。フィルム吹込ノズルとして、下方に向けられた円筒形ノズルを用いて、上記の本発明の方法を実現することが望ましく、10〜200mmの直径であれば良い。これに加えて、ＮメチルモルホリンＮ酸化物（NMMO）中に溶解させた非誘導セルロースを用いることが望ましい。
更に、本発明は上記の方法により生成するフィルムに関する。このフィルムは100〜600Mpaの範囲の強度を有する。既述のように、本発明で生成するフィルムの方位は、単面軸性、単軸性、及び単面二軸性として設定できることが望ましい。
最後に、本発明は、例えば梱包材のように広範な用途を有する生物学的還元材、及び堆肥材としての、上記のフィルムの利用に関する。
次に、本発明の詳細な内容を、具体的で示す三つの実施例を用いて、以下に説明する。
具体例：
1.安定剤としてのプロピル没食子酸（エステル）をセルロースに対して0.1重量％を占めるNMMO一水和物中に9.5％のセルロースが含有された溶液が、90℃の温度で25mmの直径を有するフィルム吹込ノズルを通過して、実験用押出器によって下方に押し出される。1:5のドラフト比、及び1:1の横方向伸張比を有する3mm幅の外部空隙を通過し、10％の水性NMMO溶液を含有する凝固槽中に導かれる。これにより、得られたフィルムチューブの内部は、完全に同じ再生溶液で満たされる。凝固槽中に停滞している間に、フィルム管が折り畳まれ、変形ローラにより凝固槽から取り出す。そして最後に、それを洗浄し、乾燥させる。この手順により生成されたフィルムのパラメータを以下に示す：
膜厚さ:65μｍ
強度、縦方向:198Mpa
横方向:96Mpa
破断するまでの（極限）伸び率、
縦方向:14％
横方向:34％
Ｅモジュール、
縦方向:7200Mpa
横方向:1360Mpa
Ｘ線によって決定される方位パラメータ：表１参照。
2.具体的１の手順において、5mm幅の外部空隙、及び8mm幅の内部空隙を用いる場合。
この場合の生成フィルムのパラメータを以下に示す：
膜厚さ:58μｍ
強度、縦方向:258Mpa
横方向:110Mpa
破断するまでの（極限）伸び率、
縦方向:12％
横方向:28％
Ｅモジュール、
縦方向:7800Mpa
横方向:1780Mpa
Ｘ線によって決定される方位パラメータ：表１参照。
3.具体例１の手順において、1:5の縦方向ドラフト比、及び1:2.5のブローアップ比とする場合。
この場合の生成フィルムのパラメータを以下に示す：
膜厚さ:25μｍ
強度、縦方向:330Mpa
横方向:190Mpa
破断するまでの（極限）伸び率、
縦方向:10％
横方向:18％
Ｅモジュール、
縦方向:12360Mpa
横方向:3080Mpa
Ｘ線によって決定される方位パラメータ：表１参照。

Claims

アミンオキシドに溶解された非誘導セルロースを凝固浴中で引き延ばすことにより、配向セルロースフィルムを製造する方法において、
前記セルロース溶液は、フィルムチューブが推進気体により膨張されるように、環状のノズルと外部空隙を通過して凝固浴に押し出されることを特徴とする配向セルロースフィルムの製造方法。
ドラフト比を１〜10の範囲内で変更させ、且つ膨張比を１〜10の範囲内で変更させることにより、前記フィルムの単面軸性方位、二軸性方位、または単面二軸性方位を設定することを特徴とする請求項１に記載の配向セルロースフィルムの製造方法。
前記外部空隙の長さを１〜50mmの範囲内で変更させることにより、前記フィルムの単面軸性方位、二軸性方位、または単面二軸性方位を設定することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の配向セルロースフィルムの製造方法。
空気によりフィルムチューブを膨張させることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の配向セルロースフィルムの製造方法。
前記フィルムチューブの内部に導入された液体により前記フィルムチューブを膨張させ、該液体の表面と薄膜吹込ノズルとの間に内部空隙を設け、且つ前記空隙に封入させた該空気の圧力により前記フィルムチューブを膨張させることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の配向セルロースフィルムの製造方法。
前記フィルムチューブにおいて前記内部空隙の長さを0.1〜50mmの範囲内で変更させることにより、凝固過程を設定することを請求項５に記載の配向セルロースフィルムの製造方法。
凝固として、水、又はNMMOの水性溶液を用いることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の配向セルロースフィルムの製造方法。
有機物質、又は非有機物質を添加することにより、前記フィルムチューブの内側、及び／又は外側の前記凝固浴の溶液の混合物の構成を変更させ、前記フィルムの構造を変化させることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の配向セルロースフィルムの製造方法。
前記フィルムチューブの内側、及び外側に存する前記凝固浴の異種の混合物の構成により、前記フィルムに非対称をもたせることもできることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の配向セルロースフィルムの製造方法。
請求項１から請求項９のいずれかに記載された製造方法に従って製造された配向セルロースフィルムであって、前記フィルムの強度が、100〜600Mpaの範囲内であることを特徴とする配向セルロースフィルム。