CN116376201A - 一种通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的方法，属于聚乙醇缩丁醛树脂抗氧化技术领域。所述方法的步骤包括：将PVB树脂粉末分散于水中，制备PVB乳浊液；将抗氧剂溶于有机溶剂中，制备抗氧剂溶液；将所述抗氧剂溶液滴加于所述PVB乳浊液中，抽滤，干燥，制得抗氧化PVB树脂；所述有机溶剂与水相容且不与PVB树脂和抗氧剂发生反应。本发明提供的制备方法大大增强了抗氧剂的利用效率，以微量的抗氧剂解决PVB树脂的黄变问题，能够制得满足夹层玻璃、光伏电池所需的高品质PVB。

Description

一种通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的 方法

技术领域

本发明涉及聚乙醇缩丁醛树脂抗氧化技术领域，特别涉及一种通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的方法。

背景技术

聚乙烯缩丁醛(PVB)树脂是目前最为重要的工业产品之一，广泛用于各种应用，比如安全夹层玻璃，油墨，涂料以及军工行业。由于PVB树脂光学透明性强，紫外线稳定性好，并且具有独特的热机械性能，粘弹性，近年来在光伏电池封装领域备受关注，并且得益于PVB良好的生物相容性，被应用于光学成像、粒子追踪、诊断和药物递送等生物医学工程的研究，其应用领域广泛，具有十分广阔的市场前景。

由于PVB树脂极易氧化，通常暴露于空气、热、光或金属污染物中会加速氧化反应，因此合格的PVB树脂产品需要有良好的抗氧化性，陈庆江发明公开了一种抗氧型聚乙烯醇缩丁醛PVB树脂及其制备方法(中国专利：CN102504457A)；吴福盛等人公开了一种提高PVB树脂耐黄变性能的方法(中国专利：CN103865218A)；以上对PVB树脂的抗氧化性的处理均是加入了抗氧剂，但对抗氧剂与PVB树脂的混合效果仍有不足。

抗氧剂可以增加氧化诱导期或降低氧化速率，这是因为抗氧剂的结构允许向自由基提供质子，从而抑制氧化过程。但常规的掺和抗氧剂的方法由于混合效果较差，若需要达到合适的抗氧化效果，则需要加入大量的抗氧剂，这会影响PVB树脂本身的性能，并且造成大量抗氧剂的浪费。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的方法。先将抗氧剂溶于有机溶剂，再把制成的PVB树脂粉末分散于水中，制备PVB乳浊液，滴加溶有抗氧剂的溶液，获得具有优异的抗氧化性能的PVB树脂。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明技术方案之一：提供一种通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的方法，包括以下步骤：

将PVB树脂粉末分散于水中，制备PVB乳浊液；将抗氧剂溶于有机溶剂中，制备抗氧剂溶液；将所述抗氧剂溶液滴加于所述PVB乳浊液中，抽滤，干燥，制得抗氧化PVB树脂。

优选地，所述有机溶剂为乙醇。

优选地，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)。

更优选地，所述2,6-二叔丁基对甲酚占所述PVB树脂粉末质量的0.01％～1％。

优选地，所述PVB乳浊液的浓度为0.96g/L。

优选地，所述抗氧剂溶液的质量浓度为1～10％。

优选地，所述PVB树脂粉末的粒径为20nm。

优选地，所述PVB树脂的制备步骤包括：

将聚乙烯醇溶于水中，制成质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液，然后加入质量浓度为20％的乳化剂溶液，再加入正丁醛，40℃搅拌1h，然后降温至10℃，加入质量浓度为50％的硫酸溶液，保温反应2h，然后升温至40℃，继续保温反应2h；反应后加NaOH调节pH至10，再加入NaHCO₃，升温至60℃搅拌2h，固液分离，所得固体水洗，干燥，制得PVB树脂；

所述聚乙烯醇、正丁醛和硫酸的质量比为10:7:1。

更优选地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

本发明技术方案之二：提供一种根据上述通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的方法制备的抗氧化PVB树脂。

本发明所得技术方案的探索思路：

由于在温度高于160℃的情况下，PVB树脂极易发生黄化，通过加入抗氧剂可以起到一定的抗黄变作用，如果只是进行简单的固体掺和，由于均为固体，抗氧剂与PVB树脂难以混合均匀，需要加入大量的抗氧剂才会有相对明显的效果，但抗氧剂加入过多，会影响PVB树脂的性能；如果直接将抗氧剂加入水中和PVB树脂混合，由于抗氧剂不溶于水且亲水性较差，往往无法分散均匀；如果掺入丁醛中，使其参与反应，由于丁醛微溶于于水，PVA溶液浓度较高时，需要添加的丁醛大多以液滴的形式存在于反应液中，会使抗氧剂无法达到较好的分散效果，因此往往需要调控丁醛在工艺中的添加量，这会影响到PVB树脂的工业生产过程，并且反复清洗过程容易将抗氧剂洗脱。后来经试验得出利用溶剂将抗氧剂溶解，通过水将PVB树脂分散之后，滴加抗氧剂溶液至PVB乳浊液中，由于抗氧剂不溶于水，乙醇溶于水，会使抗氧剂发生相分离，迅速析出形成微小的颗粒，并均匀吸附在PVB颗粒上，大大提高了二者的混合效果，提高了抗氧剂的利用效率。

本发明在溶解抗氧剂的溶剂选择上，需要考虑以下(其中3和5为优选项)：

1、溶剂必须能够对抗氧剂具有良好的溶解性，防止在混合前有颗粒残留，导致混合不均匀。

2、当聚乙醇缩丁醛和抗氧剂的混合溶液加入水中需要能够发生相分离而析出固体，因此需要溶剂与水具有良好的相容性。

3、需要较低的沸点，能够防止在干燥后有溶剂残留。

4、具有良好的稳定性，不与聚乙烯缩丁醛树脂和抗氧剂发生反应。

5、溶剂成本低，容易实现大规模生产。

经过大量的实验和筛选后，发现乙醇均符合上述要求。

本发明的有益技术效果如下：

本发明提供了一种增强抗氧剂对PVB树脂耐黄变性能的混合方法，通过将抗氧剂溶于有机溶剂，再把制成的PVB树脂分散于水中，然后将抗氧剂溶液加入PVB乳浊液中搅拌，获得具有优异的抗氧化性能的PVB。

本发明提供的制备方法大大增强了抗氧剂的利用效率，以微量的抗氧剂解决PVB树脂的黄变问题，能够制得满足夹层玻璃、光伏电池所需的高品质PVB。

附图说明

图1为实施例1和对比例1～13所制得抗氧化PVB树脂经160℃加热3h前后的宏观图。

图2为实施例1和对比例4所得抗氧化PVB树脂粉末的TG-DSC曲线。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

抗氧化PVB树脂的制备：

(1)聚乙烯醇溶解

取聚乙烯醇(PVA)50g加入水中，升温至100℃，冷凝回流2h使其溶解，制成质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液，降温至40℃以下，过滤待用；

(2)缩合

将0.1g十二烷基苯磺酸钠制成质量浓度为20％的溶液，加入至步骤(1)所得PVA溶液中，再加入正丁醛35g，在40℃下搅拌1h后降温至10℃，加入20g质量浓度为50％的硫酸溶液，保温反应2h，然后在4h逐步升温至40℃，继续保温反应2h；

(3)终止反应和清洗

利用NaOH调节步骤(2)反应所得溶液的pH至10，升温至60℃搅拌2h，再通过抽滤机将反应液抽滤，分离固体和液体，将所得固体放入水洗釜中，用去离子水反复洗涤，再将洗涤好的固体放入真空干燥箱中，60℃干燥10h，获得PVB树脂粉末；

(4)抗氧剂的添加

将步骤(3)所得PVB树脂粉末50g分散于1L水中，制成PVB乳浊液，持续搅拌，以5mL/min的滴加速度加入质量浓度为10％的抗氧剂BHT乙醇溶液(含抗氧剂BHT 0.1g)，加入完成后抽滤，干燥，制得抗氧化PVB树脂。

对比例1

抗氧化PVB树脂的制备：

与实施例1相比，区别仅在于，抗氧剂BHT的加入量为0.05g。

对比例2

抗氧化PVB树脂的制备：

与实施例1相比，区别仅在于，抗氧剂BHT的加入量为0.2g。

对比例3

抗氧化PVB树脂的制备：

与实施例1相比，区别仅在于，抗氧剂BHT的加入量为0.5g。

对比例4

抗氧化PVB树脂的制备：

(1)聚乙烯醇溶解

取聚乙烯醇(PVA)50g加入水中，升温至100℃，冷凝回流2h使其溶解，制成质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液，降温至40℃以下，过滤待用；

(2)缩合

将0.1g十二烷基苯磺酸钠制成质量浓度为20％的溶液，加入至步骤(1)所得PVA溶液中，再加入正丁醛35g，在40℃下搅拌1h后降温至10℃，加入20g质量浓度为50％的硫酸溶液，保温反应2h，然后在4h逐步升温至40℃，继续保温反应2h；

(3)终止反应和清洗

利用NaOH调节步骤(2)反应所得溶液的pH至10，升温至60℃搅拌2h，再通过抽滤机将反应液抽滤，分离固体和液体，将所得固体放入水洗釜中，用去离子水反复洗涤，再将洗涤好的固体放入真空干燥箱中，60℃干燥10h，获得抗氧化PVB树脂。

对比例5

抗氧化PVB树脂的制备：

与对比例4相比，区别仅在于，步骤(2)加入的正丁醛中还溶有0.1g抗氧剂BHT。

对比例6

抗氧化PVB树脂的制备：

与对比例4相比，区别仅在于，步骤(2)加入的正丁醛中还溶有0.2g抗氧剂BHT。

对比例7

抗氧化PVB树脂的制备：

与对比例4相比，区别仅在于，步骤(2)加入的正丁醛中还溶有0.5g抗氧剂BHT。

对比例8

抗氧化PVB树脂的制备：

(1)聚乙烯醇溶解

取聚乙烯醇(PVA)50g加入水中，升温至100℃，冷凝回流2h使其溶解，制成质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液，降温至40℃以下，过滤待用；

(2)缩合

将0.1g十二烷基苯磺酸钠制成质量浓度为20％的溶液，加入至步骤(1)所得PVA溶液中，再加入正丁醛35g，在40℃下搅拌1h后降温至10℃，加入20g质量浓度为50％的硫酸溶液，保温反应2h，然后在4h逐步升温至40℃，继续保温反应2h；

(3)终止反应和清洗

利用NaOH调节步骤(2)反应所得溶液的pH至10，，升温至60℃搅拌2h，再通过抽滤机将反应液抽滤，分离固体和液体，将所得固体放入水洗釜中，用去离子水反复洗涤，再将洗涤好的固体放入真空干燥箱中，60℃干燥10h，获得PVB树脂粉末；

(4)抗氧剂的添加

将步骤(3)所得PVB树脂粉末50g与抗氧剂BHT 0.1g混合均匀，制得抗氧化PVB树脂。

对比例9

抗氧化PVB树脂的制备：

与对比例8相比，区别仅在于，抗氧剂BHT的加入量为0.2g。

对比例10

抗氧化PVB树脂的制备：

与对比例8相比，区别仅在于，抗氧剂BHT的加入量为0.5g。

对比例11

抗氧化PVB树脂的制备：

(1)聚乙烯醇溶解

取聚乙烯醇(PVA)50g加入水中，升温至100℃，冷凝回流2h使其溶解，制成质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液，降温至40℃以下，过滤待用；

(2)缩合

将0.1g十二烷基苯磺酸钠制成质量浓度为20％的溶液，加入至步骤(1)所得PVA溶液中，再加入正丁醛35g，在40℃下搅拌1h后降温至10℃，加入20g质量浓度为50％的硫酸溶液，保温反应2h，然后在4h逐步升温至40℃，继续保温反应2h；

(3)终止反应和清洗

利用NaOH调节步骤(2)反应所得溶液的pH至10，升温至60℃搅拌2h，再通过抽滤机将反应液抽滤，分离固体和液体，将所得固体放入水洗釜中，用去离子水反复洗涤，再将洗涤好的固体放入真空干燥箱中，60℃干燥10h，获得PVB树脂粉末；

(4)抗氧剂的添加

将步骤(3)所得PVB树脂粉末50g分散于1L水中，制成PVB乳浊液，持续搅拌，加入抗氧剂BHT 0.1g，混合均匀后抽滤，干燥，制得抗氧化PVB树脂。

对比例12

抗氧化PVB树脂的制备：

与对比例11相比，区别仅在于，抗氧剂BHT的加入量为0.2g。

对比例13

抗氧化PVB树脂的制备：

与对比例11相比，区别仅在于，抗氧剂BHT的加入量为0.5g。

实施例1和对比例1～13所制得抗氧化PVB树脂经160℃加热3h前后的宏观图见图1，图1中从左到右依次为实施例1和对比例1～13制备的抗氧化PVB树脂，上图为加热前，下图为加热后。各实施例及对比例的黄边效果对比表见表1。

表1实施例1及对比例1～13所制的抗氧化PVB树脂的黄变效果

通过图1及表1能够看出，实施例1及对比例2、3、7、13所制得的产品均能满足市场需求，经黄变3h不变黄，而对比例1、对比例4～6和对比例8～12均不可以。以实施例1添加抗氧剂的方法所得产品抗氧化稳定性要明显优于对比例4、8、11添加抗氧剂的方法，对比实施例1及对比例2、3、7、13，实施例1的方案更优，带入抗氧剂少，能够减少杂质影响，并减少抗氧剂的成本投入。

采用热重分析仪TGA(STA449F5，德国耐驰)评估样品的热稳定性：

取干燥完全的抗氧化PVB树脂粉末3～8mg，选用氧化铝坩埚，以10℃/min的升温速率从25℃加热到600℃，气氛为空气。

图2为实施例1和对比例4所得抗氧化PVB树脂粉末的TG-DSC曲线。从图2中能够看出，加入抗氧剂的PVB树脂在100～260℃下的热氧化降解的质量损失不到2％；不加抗氧剂的情况下，所得PVB树脂在100～260℃下的热氧化降解的质量损失近5％。显示以本发明所限定的方式加入抗氧剂，PVB的热氧化降解率显著降低。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将PVB树脂粉末分散于水中，制备PVB乳浊液；将抗氧剂溶于有机溶剂中，制备抗氧剂溶液；将所述抗氧剂溶液滴加于所述PVB乳浊液中，抽滤，干燥，制得抗氧化PVB树脂；

所述有机溶剂与水相容且不与PVB树脂和抗氧剂发生反应。

2.根据权利要求1所述的通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇。

3.根据权利要求1所述的通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的方法，其特征在于，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚。

4.根据权利要求3所述的通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的方法，其特征在于，所述2,6-二叔丁基对甲酚占所述PVB树脂粉末质量的0.01％～1％。

5.根据权利要求1所述的通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的方法，其特征在于，所述PVB乳浊液的浓度为0.96g/L。

6.根据权利要求1所述的通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的方法，其特征在于，所述抗氧剂溶液的质量浓度为1～10％。

7.根据权利要求1所述的通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的方法，其特征在于，所述PVB树脂粉末的粒径为20nm。

8.根据权利要求1所述的通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的方法，其特征在于，所述PVB树脂的制备步骤包括：

将聚乙烯醇溶于水中，制成质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液，然后加入质量浓度为20％的乳化剂溶液，再加入正丁醛，40℃搅拌1h，然后降温至10℃，加入质量浓度为50％的硫酸溶液，保温反应2h，然后升温至40℃，继续保温反应2h；反应后加NaOH调节pH至10，再加入NaHCO₃，升温至60℃搅拌2h，固液分离，所得固体水洗，干燥，制得PVB树脂；

所述聚乙烯醇、正丁醛和硫酸的质量比为10:7:1。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述通过溶剂交换高效混合抗氧剂与聚乙醇缩丁醛树脂的方法制备的抗氧化PVB树脂。

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