CN115194143A - 聚乙烯吡咯烷酮包覆纳米颗粒的悬浮液中纳米颗粒的分离、提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了聚乙烯吡咯烷酮包覆纳米颗粒的悬浮液中纳米颗粒的分离、提纯方法，属于纳米材料分离提纯技术领域。本发明的分离方法包括以下步骤：S1：取液相法制备纳米颗粒的产物悬浮液；S2：向悬浮液中缓慢加入丙酮，当悬浮液由均一、稳定的分散态转变为不稳定的悬浊液达到浊点时，停止加入；S3：静置沉降或低速离心，除去上层清液，得到纳米颗粒的浊点相沉淀。本发明的提纯方法，向上述浊点萃取获得的浊点沉淀相中添加原分散溶剂再次分散，再添加丙酮进行浊点萃取分离，多次反复进行浊点萃取得到提纯后的纳米颗粒。本发明的分离、提纯方法，利用浊点萃取技术高效、便捷、低成本地分离提纯悬浮液中PVP包覆的纳米颗粒，纯度可高达99％。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料分离提纯技术领域，涉及聚乙烯吡咯烷酮包覆纳米颗粒的悬浮液中纳米颗粒的分离、提纯方法。
背景技术
近年来，纳米颗粒由于其独特的物理化学特性而受到广泛研究。在纳米颗粒的制备领域，液相化学合成法是最重要的方法之一。在液相法制备纳米颗粒的过程中，往往需要具有包覆功能的分散剂调控颗粒的尺寸和形貌，并防止纳米颗粒的团聚。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种同时包含极性基团和非极性基团的聚合物，是一种常用的非离子型聚合物分散剂，能够用来合成多种纳米颗粒，用于调控纳米颗粒的尺寸和形貌，并提高纳米颗粒的分散稳定性。在合成完成之后，PVP会吸附包裹在纳米颗粒的表面，使其均匀分散在反应混合液中，难以分离收集；且纳米颗粒表面残留有大量的表面活性剂，导致获得的纳米颗粒的纯度不高、性能较差。对纳米颗粒的高效分离提纯是决定纳米颗粒能否实现应用的关键因素。利用PVP合成纳米颗粒的过程中，往往加入了过量的PVP,因此，分离纳米颗粒的过程中应尽可能多的去除掉悬浮液中游离的PVP以及纳米颗粒表面包裹的PVP。
现有的用于纳米颗粒分离纯化的方法主要包括高速离心分离、过滤、蒸发溶剂等，这些方法对于处理PVP体系下合成的纳米颗粒还存在一些问题，不能满足人们对纳米颗粒高效、经济、大批量分离提纯的需要。高速离心分离的能耗较高、效率和收率较低，不适应大批量纳米颗粒的分离，且纳米颗粒在离心分离过程中受到挤压，容易造成不可逆的团聚与破坏。过滤法分离纳米颗粒的难度随着颗粒尺寸的减小而急剧增大，为了保证纳米颗粒的回收率，需要减小滤膜的孔径，从而大大降低过滤的效率。利用蒸发溶剂原理分离纳米颗粒的方法则存在着纳米颗粒受热团聚，以及杂质难以去除等问题。
因此，研究一种高效便捷的聚乙烯吡咯烷酮包覆纳米颗粒的悬浮液中纳米颗粒的分离、提纯方法具有十分重要的价值。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚乙烯吡咯烷酮包覆纳米颗粒的悬浮液中纳米颗粒的分离、提纯方法，利用浊点萃取技术高效、便捷、低成本地分离提纯悬浮液中PVP包覆的纳米颗粒，以解决或部分解决现有纳米颗粒分离纯化方法中存在的各种问题。
为实现上述目的，本发明提供聚乙烯吡咯烷酮包覆纳米颗粒的悬浮液中纳米颗粒的分离方法，包括以下步骤：
S1：取液相法制备纳米颗粒的产物悬浮液；
S2：向悬浮液中缓慢加入丙酮，当悬浮液由均一、稳定的分散态转变为不稳定的悬浊液达到浊点时，停止加入；
S3：静置沉降或低速离心，除去上层清液，得到纳米颗粒的浊点相沉淀。
本发明还提供聚乙烯吡咯烷酮包覆纳米颗粒的悬浮液中纳米颗粒的提纯方法，包括以下步骤：
S1：取液相法制备纳米颗粒的产物悬浮液；
S2：向悬浮液中缓慢加入丙酮，当悬浮液由均一、稳定的分散态转变为不稳定的悬浊液达到浊点时，停止加入；
S3：静置沉降或低速离心，除去上层清液，得到纳米颗粒的浊点相沉淀；
S4：检测所述步骤S3得到的浊点相沉淀的纯度，若纳米颗粒的纯度符合要求，则存储备用；否则，进入步骤S5；
S5：将所述步骤S3得到的浊点相沉淀用分散溶剂再重新分散，得到新的悬浮液；之后，重复步骤S2-S4直至纳米颗粒的纯度符合要求。
优选地，所述步骤S2中，丙酮的加入量为悬浮液体积的1-5倍使分散体系达到浊点。
优选地，所述步骤S1中的悬浮液中，纳米颗粒的浓度为0.0001-1g/mL，PVP的浓度为0.0001-1g/mL；分散溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、苯甲醇、一缩二乙二醇中的至少一种。
优选地，所述步骤S5中新的悬浮液中，纳米颗粒的浓度为0.0001-1g/mL，PVP的浓度为0.0001-1g/mL。
优选地，PVP的平均分子量为8000-1300000。
优选地，纳米颗粒为银纳米颗粒、金纳米颗粒、钯纳米颗粒、铜纳米颗粒、铂纳米颗粒、TiO2纳米颗粒中的任意一种。
优选地，所述步骤S3中，静置沉降的时间为10-100min。
优选地，所述步骤S3中，低速离心的转速为100-2000r/min，离心时间为1-5min。
优选地，所述步骤S4中，纯度的检测方法为：
取所述步骤S3得到的浊点相沉淀20mg，在鼓风烘箱中80℃下烘干4h，然后利用热重分析仪在空气气氛下以10℃/min的升温速率测试其在40-600℃温度范围内的热失重曲线，以剩余的质量分数近似代表纳米颗粒的纯度。
本发明采用上述技术方案的优点是：
本发明聚乙烯吡咯烷酮包覆纳米颗粒的悬浮液中纳米颗粒的分离、提纯方法，具有如下有益效果：
(1)较为广泛的适用性：可萃取分离/提纯不同化学成分的PVP包覆的纳米颗粒，包括贵金属纳米颗粒(如Au、Ag、Cu、Pt、Pd纳米颗粒)、金属氧化物纳米颗粒(如TiO2纳米颗粒)等。
(2)高效便捷性：只需在搅拌条件下加入适量的丙酮，然后经过静置或者短时间的低速离心即可将纳米颗粒高效地分离，无需长时间的高速离心，节省能源。
(3)多功能性：该方法可以在一步操作过程中实现纳米颗粒的分离和纯化两个目的。
(4)可循环性/可逆性：向萃取获得的纳米颗粒浊点沉淀相中添加原分散溶剂，通过简单搅拌即可将纳米颗粒再次分散，待搅拌均匀后再添加丙酮即可实现纳米颗粒的再次萃取分离，并进一步提高纳米颗粒的纯度，纯度可高达99％。
(5)本方法只通过溶剂(丙酮和分散溶剂)调控纳米颗粒的分散和萃取分离，不需要引入其他杂质，如加盐分离或外加表面活性剂。
(6)非破坏性：由于没有高速离心、高压过滤等过程，该方法不改变纳米颗粒的形貌，不会引起颗粒的团聚长大，也不会改变纳米颗粒表面原有的包覆修饰成分。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明聚乙烯吡咯烷酮包覆纳米颗粒的悬浮液中纳米颗粒的分离、提纯方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，除非特别指出，术语“浊点相”是指在向含有PVP、纳米粒子的水或醇类溶剂分散液中加入丙酮后，在所述分散体系中通过沉降形成的富含PVP和纳米颗粒的沉淀相。
本发明的发明人通过研究发现，当向有PVP、纳米颗粒的水或醇类溶剂的分散体系中加入一定量的丙酮时，PVP的溶解度会急剧下降而达到过饱和状态，此时析出的PVP会吸附纳米颗粒，形成较大的胶团-纳米颗粒复合体，从而可以将分散液中的纳米颗粒通过简单的重力沉降或离心分离。而剩余的PVP则在上清液中呈游离状态，通过倾倒掉上清液能够去除大量的PVP。将浊点相沉淀重新用原分散溶剂分散，这时包覆在纳米颗粒表面的PVP会部分脱附，重复上述浊点分离过程，能够达到提纯纳米颗粒的目的。
本发明提供聚乙烯吡咯烷酮包覆纳米颗粒的悬浮液中纳米颗粒的分离方法，包括以下步骤：
S1：取液相法制备纳米颗粒的产物悬浮液；
S2：向悬浮液中缓慢加入丙酮，当悬浮液由均一、稳定的分散态转变为不稳定的悬浊液达到浊点时，停止加入；
S3：静置沉降或低速离心，除去上层清液，得到纳米颗粒的浊点相沉淀。
本发明还提供聚乙烯吡咯烷酮包覆纳米颗粒的悬浮液中纳米颗粒的提纯方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1：取液相法制备纳米颗粒的产物悬浮液；
S2：向悬浮液中缓慢加入丙酮，当悬浮液由均一、稳定的分散态转变为不稳定的悬浊液达到浊点时，停止加入；
S3：静置沉降或低速离心，除去上层清液，得到纳米颗粒的浊点相沉淀；
S4：检测所述步骤S3得到的浊点相沉淀的纯度，若纳米颗粒的纯度符合要求，则存储备用；否则，进入步骤S5；
S5：将所述步骤S3得到的浊点相沉淀用分散溶剂再重新分散，得到新的悬浮液；之后，重复步骤S2-S4直至纳米颗粒的纯度符合要求。
其中，所述步骤S2中，丙酮的加入量为悬浮液体积的1-5倍使分散体系达到浊点。需要说明的是，在重复浊点萃取分离提纯过程，由于纳米颗粒表面的PVP含量随着提纯过程变少，自沉降能力下降，加入的丙酮的量需相应增加。
所述步骤S1中的悬浮液中，纳米颗粒的浓度为0.0001-1g/mL，PVP的浓度为0.0001-1g/mL；分散溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、苯甲醇、一缩二乙二醇等中的至少一种，优选为水或乙二醇。所述步骤S5中新的悬浮液中，纳米颗粒的浓度为0.0001-1g/mL，PVP的浓度为0.0001-1g/mL，分散溶剂与步骤S1中悬浮液中的分散溶剂可以相同，也可以不同。PVP的平均分子量为8000-1300000，优选为58000-360000。
其中，纳米颗粒包括但不限于银纳米颗粒、金纳米颗粒、钯纳米颗粒、铜纳米颗粒、铂纳米颗粒、TiO2纳米颗粒中的任意一种。
所述步骤S3中，静置沉降的时间为10-100min。低速离心的转速为100-2000r/min，离心时间为1-5min。
其中，所述步骤S4中，纯度的检测方法为：
取所述步骤S3得到的浊点相沉淀约20mg，在鼓风烘箱中80℃下烘干4h，然后利用热重分析仪(TG)在空气气氛下以10℃/min的升温速率测试其在40-600℃温度范围内的热失重曲线，以剩余的质量分数(％)近似代表纳米颗粒的纯度。
需要说明的是，实施例中采用的原料如下：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二醇、硝酸银、氯金酸、氯化钯、硼氢化钠、葡萄糖、无水丙酮均为分析纯，购自国药化学试剂有限公司，去离子水为实验室自制。
实施例1
PVP包覆的金纳米颗粒的合成及分离
PVP包覆的金纳米颗粒的合成：用硼氢化钠在0.01g/mL的PVP水溶液中还原1mmol/L的氯金酸合成纳米金颗粒，得到PVP包覆的金纳米颗粒的悬浮液。
金纳米颗粒的分离过程如下：
取上述合成得到的悬浮液至大烧杯中；
在不断搅拌下加入约2.6倍悬浮液体积的丙酮至混合液变浑浊；
将混合液转移到离心瓶中，在1500r/min的转速下离心3min，然后倾倒掉上清液，得到PVP包覆的金纳米颗粒沉淀物。
通过扫描电子显微镜测量实施例1得到的金纳米颗粒的粒径为1.5nm。
实施例2
PVP包覆的钯纳米颗粒的合成及分离
PVP包覆的钯纳米颗粒的合成：将0.0177g氯化钯加入到100mL去离子水中并加入0.2mL 1mol/L的盐酸；室温下搅拌30min，直至氯化钯溶解形成亮黄色水溶液；之后加入1mL100mmol/L的硼氢化钠水溶液并塞紧瓶塞，搅拌反应2h，得到PVP包覆的钯纳米颗粒的悬浮液。
钯纳米颗粒的分离过程如下：
取上述合成得到的悬浮液至大烧杯中；
在不断搅拌下加入约250mL的丙酮至混合液变浑浊；
静置60min后倾倒掉上清液，得到PVP包覆的钯纳米颗粒沉淀物。
通过扫描电子显微镜测量实施例2得到的钯纳米颗粒的粒径为4nm。
实施例3
PVP包覆的银纳米颗粒的合成及分离提纯
PVP包覆的银纳米颗粒的合成：在磁力搅拌下，在50mL圆底烧瓶中将PVP、硝酸银溶于乙二醇中，搅拌2h充分溶解；然后将反应体系置于110℃的油浴中，在不断搅拌的条件下反应4h，得到PVP包覆的银纳米颗粒悬浮液，其中，PVP的浓度为0.15g/mL，银纳米颗粒的浓度为0.063g/mL。
银纳米颗粒的分离提纯过程如下：
取上述合成得到的悬浮液至带有刻度的离心瓶中；
在不断的磁力搅拌下，向反应液中逐渐倒入体积为原反应混合液的体积2.3倍的丙酮，直至混合液的颜色由黄绿色转变为深蓝黑色，且出现悬浮物；
将混合液体系静置30min，直至悬浮物完全沉淀在底部，倾倒掉上清液；
向沉淀物(浊点相)中加入其2倍质量的乙二醇，在60℃水浴加热下搅拌60min，使银纳米颗粒充分分散，再向银纳米颗粒的分散液中逐渐加入2.3倍分散液体积的丙酮至浊点，进行浊点相与液相分离；
重复一次上述分离提纯过程，由于银纳米颗粒表面的PVP含量随着提纯过程变少，自沉降能力下降，因此在重复提纯时将静置过程替换为1200r/min的离心分离3min，且丙酮的用量逐渐提高至2.4-2.8倍分散液的体积。
最终将分离纯化后的沉淀物利用热重分析仪(TG)进行有机物含量测试，测得其有机包覆物含量降至<1％，本实施例得到的银纳米颗粒通过扫描电子显微镜测得其粒径约为130±30nm。
对比例1
通过葡萄糖还原硝酸铜溶液的方法得到含有0.1g/mL的PVP和0.1g/mL的铜纳米颗粒的乙醇分散液。向其中加入1.5倍体积的丙酮但未达到浊点，则即使静置24h，混合液都呈现出均匀分散状态。即使采用3000r/min以上的高速离心10min，铜纳米颗粒也无法从混合液中完全分离。
对比例2
通过水热法在丙三醇中合成TiO2纳米颗粒，得到含有0.2g/mL PVP和0.1g/mL TiO2的混合液，在不断搅拌过程中，向其中加入3.5倍体积的丙酮，静置之后发现分层现象，含有纳米颗粒浊点相的体积过大，约为原反应混合液体积的一半，原因是添加过多的丙酮导致大量的PVP与丙三醇同时析出，无法得到接近固态的高纯度纳米颗粒沉淀物。
对比例3
对于含有0.5g/mL铂纳米颗粒、0.1g/mL PVP的一缩二乙二醇混合液，利用多次浊点萃取法提纯铂纳米颗粒。每次向混合液中加入超过达到浊点所需丙酮的体积，每次添加丙酮达到浊点后继续添加丙酮至原分散液体积3倍，反复提纯多次后，铂纳米颗粒表面的有机包覆物含量仍然高于5％，提纯效果有限，无法获得高纯度的纳米颗粒。
本发明采用上述技术方案的优点是：
本发明聚乙烯吡咯烷酮包覆纳米颗粒的悬浮液中纳米颗粒的分离、提纯方法，具有如下有益效果：
(1)较为广泛的适用性：可萃取分离/提纯不同化学成分的PVP包覆的纳米颗粒，包括贵金属纳米颗粒(如Au、Ag、Cu、Pt、Pd纳米颗粒)、金属氧化物纳米颗粒(如TiO2纳米颗粒)等。
(2)高效便捷性：只需在搅拌条件下加入适量的丙酮，然后经过静置或者短时间的低速离心即可将纳米颗粒高效地分离，无需长时间的高速离心，节省能源。
(3)多功能性：该方法可以在一步操作过程中实现纳米颗粒的分离和纯化两个目的。
(4)可循环性/可逆性：向萃取获得的纳米颗粒浊点沉淀相中添加原分散溶剂，通过简单搅拌即可将纳米颗粒再次分散，待搅拌均匀后再添加丙酮即可实现纳米颗粒的再次萃取分离，并进一步提高纳米颗粒的纯度，纯度可高达99％。
(5)本方法只通过溶剂(丙酮和分散溶剂)调控纳米颗粒的分散和萃取分离，不需要引入其他杂质，如加盐分离或外加表面活性剂。
(6)非破坏性：由于没有高速离心、高压过滤等过程，该方法不改变纳米颗粒的形貌，不会引起颗粒的团聚长大，也不会改变纳米颗粒表面原有的包覆修饰成分。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.聚乙烯吡咯烷酮包覆纳米颗粒的悬浮液中纳米颗粒的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：取液相法制备纳米颗粒的产物悬浮液；
S2：向悬浮液中缓慢加入丙酮，当悬浮液由均一、稳定的分散态转变为不稳定的悬浊液达到浊点时，停止加入；
S3：静置沉降或低速离心，除去上层清液，得到纳米颗粒的浊点相沉淀。
2.聚乙烯吡咯烷酮包覆纳米颗粒的悬浮液中纳米颗粒的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：取液相法制备纳米颗粒的产物悬浮液；
S2：向悬浮液中缓慢加入丙酮，当悬浮液由均一、稳定的分散态转变为不稳定的悬浊液达到浊点时，停止加入；
S3：静置沉降或低速离心，除去上层清液，得到纳米颗粒的浊点相沉淀；
S4：检测所述步骤S3得到的浊点相沉淀的纯度，若纳米颗粒的纯度符合要求，则存储备用；否则，进入步骤S5；
S5：将所述步骤S3得到的浊点相沉淀用分散溶剂再重新分散，得到新的悬浮液；之后，重复步骤S2-S4直至纳米颗粒的纯度符合要求。
3.根据权利要求2所述的纳米颗粒的提纯方法，其特征在于，所述步骤S2中，丙酮的加入量为悬浮液体积的1-5倍使分散体系达到浊点。
4.根据权利要求2所述的纳米颗粒的提纯方法，其特征在于，所述步骤S1中的悬浮液中，纳米颗粒的浓度为0.0001-1g/mL，PVP的浓度为0.0001-1g/mL；分散溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、苯甲醇、一缩二乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的纳米颗粒的提纯方法，其特征在于，所述步骤S5中新的悬浮液中，纳米颗粒的浓度为0.0001-1g/mL，PVP的浓度为0.0001-1g/mL。
6.根据权利要求4所述的纳米颗粒的提纯方法，其特征在于，PVP的平均分子量为8000-1300000。
7.根据权利要求2所述的纳米颗粒的提纯方法，其特征在于，纳米颗粒为银纳米颗粒、金纳米颗粒、钯纳米颗粒、铜纳米颗粒、铂纳米颗粒、TiO2纳米颗粒中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的纳米颗粒的分离和提纯方法，其特征在于，所述步骤S3中，静置沉降的时间为10-100min。
9.根据权利要求2所述的纳米颗粒的分离和提纯方法，其特征在于，所述步骤S3中，低速离心的转速为100-2000r/min，离心时间为1-5min。
10.根据权利要求2所述的纳米颗粒的分离和提纯方法，其特征在于，所述步骤S4中，纯度的检测方法为：
取所述步骤S3得到的浊点相沉淀20mg，在鼓风烘箱中80℃下烘干4h，然后利用热重分析仪在空气气氛下以10℃/min的升温速率测试其在40-600℃温度范围内的热失重曲线，以剩余的质量分数近似代表纳米颗粒的纯度。
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