CN102977301B - 一种松香改性酚醛油墨树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松香改性酚醛油墨树脂的制备方法，采用一步法合成工艺，首先将松香、酚类和甲醛等反应物反应生成酚醛树脂，最后在高温条件下与多元醇进行酯化反应制备得松香改性酚醛油墨树脂。该方法主要解决现有技术中存在松香与多元醇酯化反应慢，反应时间长的问题。本发明通过添加酯化反应催化剂，缩短了酯化反应时间，提高了生产效率，降低了能耗和成本，提高了经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种松香改性酚醛油墨树脂的制备方法，更具体地，本发明涉及一种油漆、油墨、电缆、印刷、橡胶、塑料和粘合剂等行业使用的松香改性酚醛树脂的新制备方法。
背景技术
随着现代社会节奏加快，高速印刷已经成为一种趋势。而为了满足高速印刷、流水作业的需求，就需要良好的印刷性能，瞬间干燥的油墨。松香改性酚醛油墨树脂具有附着力强、干燥速度快等优点，现在已被广泛的应用到热固性油墨之中。
松香改性酚醛油墨树脂是以松香、烷基酚、甲醛和多元醇等为主要原料能生成一类具有交联网络结构、较高软化点，低酸价的油溶性树脂。专利CN1894295A通过使用树脂酸、脂肪酸或更高官能的酚类化合物和醛一起反应制备松香改性酚醛树脂，该树脂可以做印刷油墨和涂料。专利CN1462759A利用对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚、十二烷基苯酚与甲醛在碱性条件下反应得到的混合烷基酚酚醛树脂缩合物经松香改性和多元醇酯化后制备松香改性混合烷基酚酚醛树脂，该树脂软化点高，粘弹性好，适合于高速印刷油墨行业。专利CN101712739A使用对-叔丁基苯酚、双酚A、桐油于固体甲醛在碱性条件下进行缩合，然后与松香进行加成，最后于季戊四醇和甘油酯化，生成松香改性酚醛树脂。
制备松香改性酚醛油墨树脂的反应时间主要由两部分组成：前阶段的松香、酚类和甲醛形成酚醛树脂和后阶段的多元醇酯化交联阶段。现有技术的缺点是：在后阶段加入多元醇与松香在高温条件下进行酯化反应，但是由于多元醇的位阻效应，现在常用的金属氧化物催化效率低，不利于多元醇与松香进行酯化反应。所以后期酯化时间长，能耗大，生产效率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种松香改性酚醛油墨树脂的制备方法，以解决现有技术中存在的多元醇与松香酯化反应慢，反应时间长，能耗大的问题。本发明采用一步法合成工艺，首先将松香、酚类和甲醛等反应物反应生成酚醛树脂，然后在高温条件下与多元醇进行酯化反应制备得松香改性酚醛油墨树脂。通过加入含钛化合物作为后阶段酯化反应的催化剂，缩短了酯化反应时间，提高了生产效率，降低了能耗和成本，提高了经济效益；而且该方法生产的树脂软化点高，粘弹性好，色泽浅，油溶性能好。
本发明所述的松香改性酚醛油墨树脂的制备方法，首先将松香、酚类和甲醛形成酚醛树脂，最后在高温和酯化催化剂条件下与多元醇进行酯化反应制备松香改性酚醛油墨树脂。具体包括如下步骤：
1）溶解松香，待松香熔解好后，加入金属氧化物、桐油和烷基酚；搅拌，滴加甲醛，完毕后，保温1-2h，开直冷凝水，釜内温度控制在100-110℃。
2）保温结束后，关直冷凝水并停止回流，继续保温2-3h，然后直冷凝水放空，升温至220-230℃，加入多元醇和酯化催化剂，升温到240-250℃,保温30-60min，保温结束后升温到酯化温度260-270℃，再保温6-8h，控制温度波动在10℃以内，然后抽真空，停止加热，将釜温降至220℃后倒出产物。
上述制备方法中，以原料总重量计，松香的质量分数为40-70%，烷基酚的质量分数为10-20%，所述甲醛的质量分数为5～10%，多元醇的质量分数为5～10%，桐油的质量分数为5～8%。
所述金属氧化物为氧化镁和氧化钙，二者质量比为1～2:1，所述金属氧化物占松香质量的0.2-0.5%。
所述的烷基酚选自：对叔丁苯酚、双酚A、对特辛基苯酚、对壬基苯酚，或十二烷基苯酚。所述烷基酚和甲醛的摩尔比为1:1.5～3。
所述多元醇选自：季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油，松香和多元醇羟基的摩尔比为1:1.1～1.5。所述松香与多元醇酯化反应时间只需6～8h。
所述的酯化催化剂选自：二氧化钛，钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯，或钛酸异丁酯，酯化催化剂占松香质量的200～1200ppm。
有益效果：
1）采用本发明的制备方法能够大大缩短松香与多元醇的酯化时间，降低了能耗，提高了生产效率和经济效益。
2）本发明采用钛系催化剂作为酯化反应的催化剂，方便得到，而且用量少，催化效率高，容易实现工业化。
3）所制备的松香改性酚醛油墨树脂软化点高，粘弹性好，色泽浅，油溶性能好。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
称取100g松香，在105℃溶解松香。待松香熔解好后，从进料口分别加入氧化镁0.28g、氧化钙0.14g、桐油8g和对叔丁基苯酚15g，加入对叔丁基苯酚要慢，控制温度波动在5℃左右，加料完毕后搅拌30min。滴加甲醛7.5g，速度要慢，约1h完成，保证釜温不低于95℃，否则要进一步减慢滴加速度。甲醛滴加完后，保温2h，釜内温度控制在100-110℃，保温时，开直冷凝水，温度波动应尽量小。保温结束后，关直冷凝水并停止回流，继续保温3h。然后直冷凝水放空，升温到220℃，加入季戊四醇12.4g和钛酸四丁酯0.028g。加完后升温到240℃保温30min。保温结束后升温到268℃，保温8h，控制温度波动在10℃以内。然后抽真空45min，之后停止加热，将釜温降至220℃后倒出产物。该产品的酸值为24.5mgKOH/g，油中粘度为8500mPa/s，软化温度165℃。
实施例2
称取100g松香，在100℃溶解松香。待松香熔解好后，从进料口分别加入氧化镁0.3g、氧化钙0.2g、桐油7.1g和对叔丁基苯酚25g，加入对叔丁基苯酚要慢，控制温度波动在5℃左右，加料完毕后搅拌30min。滴加甲醛12.5g，速度要慢，约1h完成，保证釜温不低于95℃，否则要进一步减慢滴加速度。甲醛滴加完后，保温2h，釜内温度控制在100-110℃，保温时，开直冷凝水，温度波动应尽量小。保温结束后，关直冷凝水并停止回流，继续保温2h。然后直冷凝水放空，升温到225℃，加入三羟甲基丙烷17.8g和二氧化钛0.056g。加完后升温到240℃保温45min。保温结束后升温到260℃保温6h，控制温度波动在10℃以内。然后抽真空45min，之后停止加热，将釜温降至220℃后倒出产物。该产品的酸值为23.5mgKOH/g，油中粘度为9300mPa/s，软化温度168℃。
实施例3
称取100g松香，在110℃溶解松香。待松香熔解好后，从进料口分别加入氧化镁0.17g、氧化钙0.14g、桐油15g和对叔丁苯酚20g，加入对叔丁苯酚要慢，控制温度波动在5℃左右，加料完毕后搅拌30min。滴加甲醛10g，速度要慢，约1h完成，保证釜温不低于95℃，否则要进一步减慢滴加速度。甲醛滴加完后，保温2h，釜内温度控制在100-110℃，保温时，开直冷凝水，温度波动应尽量小。保温结束后，关直冷凝水并停止回流，继续保温2.5h。然后直冷凝水放空，升温到225℃，加入甘油12.2g和钛酸四乙酯0.12g。加完后升温到245℃保温30min。保温结束后升温到270℃，保温8h，控制温度波动在10℃以内。然后抽真空45min，之后停止加热，将釜温降至220℃后倒出产物。该产品的酸值为21.8mgKOH/g，油中粘度为8700mPa/s，软化温度175℃。
实施例4
称取100g松香，在100℃溶解松香。待松香熔解好后，从进料口分别加入氧化镁0.25g、氧化钙0.14g、桐油12g和双酚25g，加入双酚A要慢，控制温度波动在5℃左右，加料完毕后搅拌30min。滴加甲醛9.8g，速度要慢，约1h完成，保证釜温不低于95℃，否则要进一步减慢滴加速度。甲醛滴加完后，保温2h，釜内温度控制在100-110℃，保温时，开直冷凝水，温度波动应尽量小。保温结束后，关直冷凝水并停止回流，继续保温3h。然后直冷凝水放空，升温到230℃，加入季戊四醇13.5g和钛酸异丙酯0.033g。加完后升温到240℃保温50min。保温结束后升温到268℃，保温7h，控制温度波动在10℃以内。然后抽真空45min，之后停止加热，将釜温降至220℃后倒出产物。该产品的酸值为23.5mgKOH/g，油中粘度为8700mPa/s，软化温度172℃。
实施例5
称取100g松香，在100℃溶解松香。待松香熔解好后，从进料口分别加入氧化镁0.17g、氧化钙0.14g、桐油8g和对叔丁基苯酚25g，加入对叔丁基苯酚要慢，控制温度波动在5℃左右，加料完毕后搅拌30min。滴加甲醛12.5g，速度要慢，约1h完成，保证釜温不低于95℃，否则要进一步减慢滴加速度。甲醛滴加完后，保温2h，釜内温度控制在100-110℃，保温时，开直冷凝水，温度波动应尽量小。保温结束后，关直冷凝水并停止回流，继续保温2h。然后直冷凝水放空，升温到230℃，加入季戊四醇16.9g和钛酸异丙酯0.056g。加完后升温到240℃保温60min。保温结束后升温到270℃，保温8h，控制温度波动在10℃以内。然后抽真空45min，之后停止加热，将釜温降至220℃后倒出产物。该产品的酸值为19.5mgKOH/g，油中粘度为9000mPa/s，软化温度176℃。
实施例6
称取100g松香，在100℃溶解松香。待松香熔解好后，从进料口分别加入氧化镁0.3g、氧化钙0.2g、桐油16g和对叔丁基苯酚25g，加入对叔丁基苯酚要慢，控制温度波动在5℃左右，加料完毕后搅拌30min。滴加甲醛12g，速度要慢，约1h完成，保证釜温不低于95℃，否则要进一步减慢滴加速度。甲醛滴加完后，保温2h，釜内温度控制在100-110℃，保温时，开直冷凝水，温度波动应尽量小。保温结束后，关直冷凝水并停止回流，继续保温3h。然后直冷凝水放空，升温到220℃，加入季戊四醇14.3g和二氧化钛0.056g。加完后升温到250℃保温30min。保温结束后升温到268℃，保温8h，控制温度波动在10℃以内。然后抽真空45min，之后停止加热，将釜温降至220℃后倒出产物。该产品的酸值为23.8mgKOH/g，油中粘度为8500mPa/s，软化温度173℃。
实施例7
称取100g松香，在100℃溶解松香。待松香熔解好后，从进料口分别加入氧化镁0.25g、氧化钙0.2g、桐油15g和双酚A 35g，加入酚类要慢，控制温度波动在5℃左右，加料完毕后搅拌30min。滴加甲醛12g，速度要慢，约1h完成，保证釜温不低于95℃，否则要进一步减慢滴加速度。甲醛滴加完后，保温2h，釜内温度控制在100-110℃，保温时，开直冷凝水，温度波动应尽量小。保温结束后，关直冷凝水并停止回流，继续保温2.5h。然后直冷凝水放空，升温到220℃，加入季戊四醇12.8g和钛酸异丁酯0.056g。加完后升温到245℃保温30min。保温结束后升温到268℃，保温7h，控制温度波动在10℃以内。然后抽真空45min，之后停止加热，将釜温降至220℃后倒出产物。该产品的酸值为22.8mgKOH/g，油中粘度为9300mPa/s，软化温度176℃。
实施例8
称取100g松香，在100℃溶解松香。待松香熔解好后，从进料口分别加入氧化镁0.27g、氧化钙0.14g、桐油8g和对特辛基苯酚25g，加入对特辛基苯酚要慢，控制温度波动在5℃左右，加料完毕后搅拌30min。滴加甲醛8.9g，速度要慢，约1h完成，保证釜温不低于95℃，否则要进一步减慢滴加速度。甲醛滴加完后，保温2h，釜内温度控制在100-110℃，保温时，开直冷凝水，温度波动应尽量小。保温结束后，关直冷凝水并停止回流，继续保温3h。然后直冷凝水放空，升温到230℃，加入季戊四醇13.5g和二氧化钛0.068g。加完后升温到250℃保温30min。保温结束后升温到268℃，保温6h，控制温度波动在10℃以内。然后抽真空45min，之后停止加热，将釜温降至220℃后倒出产物。该产品的酸值为20.5mgKOH/g，油中粘度为8500mPa/s，软化温度173。
实施例9
称取100g松香，在100℃溶解松香。待松香熔解好后，从进料口分别加入氧化镁0.3g、氧化钙0.18g、桐油20g和对壬基苯酚35g，加入酚类要慢，控制温度波动在5℃左右，加料完毕后搅拌30min。滴加甲醛10.5g，速度要慢，约1h完成，保证釜温不低于95℃，否则要进一步减慢滴加速度。甲醛滴加完后，保温2h，釜内温度控制在100-110℃，保温时，开直冷凝水，温度波动应尽量小。保温结束后，关直冷凝水并停止回流，继续保温3h。然后直冷凝水放空，升温到220℃，加入季戊四醇15.3g和钛酸四丁酯0.028g。加完后升温到240℃保温50min。保温结束后升温到270℃，保温6h，控制温度波动在10℃以内。然后抽真空45min，之后停止加热，将釜温降至220℃后倒出产物。该产品的酸值为19.5mgKOH/g，油中粘度为8800mPa/s，软化温度175℃。
实施例10
称取100g松香，在100℃溶解松香。待松香熔解好后，从进料口分别加入氧化镁0.17g、氧化钙0.14g、桐油15g和十二烷基苯酚50g，加入十二烷基苯酚要慢，控制温度波动在5℃左右，加料完毕后搅拌30min。滴加甲醛14g，速度要慢，约1h完成，保证釜温不低于95℃，否则要进一步减慢滴加速度。甲醛滴加完后，保温2h，釜内温度控制在100-110℃，保温时，开直冷凝水，温度波动应尽量小。保温结束后，关直冷凝水并停止回流，继续保温2h。然后直冷凝水放空，升温到220℃，加入季戊四醇13.7g和二氧化钛0.056g。加完后升温到240℃保温30min。保温结束后升温到268℃，保温8h，控制温度波动在10℃以内。然后抽真空45min，之后停止加热，将釜温降至220℃后倒出产物。该产品的酸值为19.5mgKOH/g，油中粘度为8400mPa/s，软化温度165℃。
实施例11
称取100g松香，在100℃溶解松香。待松香熔解好后，从进料口分别加入氧化镁0.25g、氧化钙0.14g、桐油8g和十二烷基苯酚28g，加入十二烷基苯酚要慢，控制温度波动在5℃左右，加料完毕后搅拌30min。滴加甲醛7.5g，速度要慢，约1h完成，保证釜温不低于95℃，否则要进一步减慢滴加速度。甲醛滴加完后，保温2h，釜内温度控制在100-110℃，保温时，开直冷凝水，温度波动应尽量小。保温结束后，关直冷凝水并停止回流，继续保温3h。然后直冷凝水放空，升温到230℃，加入季戊四醇14.5g，二氧化钛0.056g。加完后升温到240℃保温60min。保温结束后升温到265℃，保温7h，控制温度波动在10℃以内。然后抽真空45min，之后停止加热，将釜温降至220℃后倒出产物。该产品的酸值为21.5mgKOH/g，油中粘度为8300mPa/s，软化温度172℃。
实施例12
称取100g松香，在100℃溶解松香。待松香熔解好后，从进料口分别加入氧化镁0.2g、氧化钙0.14g、桐油18g和十二烷基苯酚32g，加入十二烷基苯酚要慢，控制温度波动在5℃左右，加料完毕后搅拌30min。滴加甲醛8.2g，速度要慢，约1h完成，保证釜温不低于95℃，否则要进一步减慢滴加速度。甲醛滴加完后，保温2h，釜内温度控制在100-110℃，保温时，开直冷凝水，温度波动应尽量小。保温结束后，关直冷凝水并停止回流，继续保温2.5h。然后直冷凝水放空，升温到220℃，加入季戊四醇13.2g，钛酸四丁酯0.028g。加完后升温到240℃保温30min。保温结束后升温到268℃，保温8h，控制温度波动在10℃以内。然后抽真空45min，之后停止加热，将釜温降至220℃后倒出产物。该产品的酸值为18.7mgKOH/g，油中粘度为8800mPa/s，软化温度173℃。
Claims (5)
1.一种松香改性酚醛油墨树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)熔解松香，待熔解好后，加入金属氧化物、桐油、烷基酚，搅拌，滴加甲醛，完毕后，保温1-2h，开直冷凝水，控制釜内温度在100-110℃；
2)保温结束后，关直冷凝水并停止回流，继续保温2-3h，然后直冷凝水放空，升温至220-230℃，加入多元醇和酯化催化剂，升温至240-250℃保温30-60min，结束后升温到酯化温度260-270℃，再保温6-8h，控制温度波动在10℃以内，然后抽真空，停止加热，将釜温降至220℃后倒出产物；
其中，所述的酯化催化选自：二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸异丁酯，酯化催化剂占松香质量的200～1200ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以原料总重量计，松香的质量分数为40-70％，烷基酚的质量分数为10-20％，所述甲醛的质量分数为5～10％，多元醇的质量分数为5～10％，桐油的质量分数为5～8％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化钙和氧化镁，二者质量比为1～2:1；所述金属氧化物占松香质量的0.2～0.5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基酚选自：对叔丁苯酚、双酚A、对特辛基苯酚、对壬基苯酚，或十二烷基苯酚，所述烷基酚和甲醛的摩尔比为1:1.5～3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇选自：季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油，松香和多元醇羟基的摩尔比为1:1.1～1.5。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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