CN101712739A - 一种松香改性酚醛树脂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种松香改性酚醛树脂的生产方法，包括三步反应：第一步是对-叔丁基苯酚、双酚A、桐油与固体甲醛在催化剂醋酸镁和石灰的作用下进行缩合，生成羟甲基对叔丁基苯酚的聚合物；第二步接着与松香进行加成生成加成物；第三步是加成物与季戊四醇，甘油在催化剂氯化锌作用下进行酯化，生成松香改性酚醛树脂。生产方法中采用了合适的原料配比、反应温度、反应时间及催化剂等工艺条件，因此在生产过程中能有效控制树脂粘度，操作简便弹性大，效果好。且提高产品质量，树脂油溶性佳，油中粘度高，正庚烷容纳度≥4.5ml/g，制得的漆膜油墨耐水耐碱性能优良、硬度高、抗回粘性能佳、快干、光亮、附着力强。因此该生产方法是适合于工业化生产的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种松香改性酚醛树脂的生产方法。
背景技术
松香改性酚醛树脂主要用于造漆、油墨、橡胶等行业，制得的涂膜、油墨干燥快、固体坚硬、耐水、耐久、光亮。随着经济发展的进一步深化，各行各业产品都在实施升级换代，为此人们对松香改性酚醛树脂的质量也提出更高标准。国内生产松香改性酚醛树脂的厂家颇多，遍及全国各省市。但生产牌号2136松香改性酚醛树脂的厂家却不多，他们生产2136松香改性树脂的方法，基本上是采用对-叔丁基苯酚与甲醛在碱性条件下缩合反应生成羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物，羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物与松香加成反应生成羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物与松香的加成物，再与多元醇酯化生成松香改性酚醛树脂的三步反应的生产方法。该已有技术方法的缺点是：在第一步缩合反应中采用浓度37％甲醛水溶液为原料，由于反应体系中含水量大，不利于酚醛缩合反应进行，反应时间长，需要10-11小时；在生产过程中树脂粘度难以控制，时常发生物料焦结现象。特别反应后期需不断测试粘度数值，以防粘度增长过快从而发生树脂结焦。有时为阻止粘度增长在反应过程中必须加入生松香，不仅增加操作难度，而且树脂内在质量受影响，导致树脂产品形成的涂膜、油墨性能都存在弊端；且树脂极性大，在油中溶解性差，正庚烷容纳度低，仅1-2ml/g，油中粘度仅3000-3500mPa·s，不能满足客户的需求。为此，本申请人对上述2136松香改性树脂的生产方法进行改进，克服已有技术缺点，提高树脂产品质量，以满足客户的需求。
发明内容
本发明提供一种2136松香改性酚醛树脂的生产方法，也是以对-叔丁基苯酚、甲醛、松香与多元醇为主要原料，包括三步反应：第一步是对-叔丁基苯酚与甲醛在碱性条件下进行缩合反应，生成羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物，第二步是聚合物与松香的加成反应，第三步是加成物与多元醇的酯化反应。三步反应方程式表示如下：
(1)对-叔丁基苯酚与甲醛在碱性条件下进行缩合反应，生成羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物。
其中n＝2-4，
(2)羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物与松香进行加成反应，生成羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物与松香的加成物。
(3)加成物与多元醇进行酯化反应，生成松香改性酚醛树脂。
((3)中加成物用
来表示)
最后得到的松香改性酚醛树脂产物的化学结构式如下：
本发明的技术特征是对已有技术松香改性酚醛树脂生产方法的工艺条件进行改进，以克服上述已有技术的缺点，并提高树脂产品质量。
本发明松香改性酚醛树脂生产方法的步骤包括：
(1)对-叔丁基苯酚与甲醛的缩合反应
先进行加料，吸入经预热熔化的松香，在150℃以下加入桐油、对-叔丁基苯酚、双酚A、催化剂醋酸镁、催化剂石灰；当温度降至125℃下，投入浓度93-95％的固体甲醛。在碱性条件下(pH＝7-8)，对-叔丁基苯酚、双酚A、桐油与浓度93-95％的固体甲醛在催化剂醋酸镁和催化剂石灰的作用下，在110-120℃进行5.5-6.5小时缩合反应，生成羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物。对-叔丁基苯酚与甲醛的克分子比为1∶1.5-3.5，按每克分子对-叔丁基苯酚加入0.7-0.9公斤催化剂醋酸镁，0.8-0.95公斤催化剂石灰，3.5-4.5公斤双酚A和44-47公斤桐油。
在第一步缩合反应中采用浓度93-95％的固体甲醛替代浓度37％甲醛水溶液为原料，降低反应体系中含水量，有利于酚醛缩合反应进行，使反应时间缩短为5.5-6.5小时；又在反应体系中加入双酚A，其作用可有效控制树脂粘度的增大；又在反应体系中加入桐油，以降低树脂极性，增加树脂在油中溶解度，树脂产品所得涂膜、油墨耐水耐碱性能优良；又在反应体系中加入催化剂醋酸镁和催化剂石灰，使反应可均衡进行。
(2)羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物与松香的加成反应
缩合反应结束后，升温，聚合物与松香在170-220℃之间进行加成反应5-6小时，生成羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物与松香的加成物。羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物与松香的克分子比为1∶3-5。
(3)加成物与多元醇的酯化反应
接着加入季戊四醇，松香与季戊四醇的克分子比为1∶0.16-0.26，再按每克分子松香加入5.5-6.0公斤甘油。先在220-225℃搅拌1小时，然后升温至260-265℃，加成物与季戊四醇、甘油进行酯化6-10小时。第一次取样中控化验：软化点≥155℃，酸值在40-45mgKOH/g之间，油中粘度3200mPa·s以上，然后按每克分子松香加入0.03-0.07公斤催化剂氯化锌，在催化剂氯化锌的作用下，在260-265℃继续酯化，每隔3.5-4.5小时取样，直到中控化验值达到酸值≤21.0mgKOH/g，软化点160-180℃，油中粘度3500-4500mPa·s，正庚烷容纳度≥4.5ml/g，色泽≤13号为合格，即得产品2136松香改性酚醛树脂，总产率为93-95％。
在第三步酯化的反应中加入甘油，使树脂分子量加大，同时又抑制了反应链的过速增长，使树脂的油中粘度高达3500-4500mPa·s，树脂产品形成的油墨涂膜硬度高、抗回粘的性能优良；又加入催化剂氯化锌，使反应可均衡进行，树脂不仅分子量大，且有较好的正庚烷容纳度。
本发明方法生产的树脂产品，经上海涂料颜料质监中心化验质量指标，产品质量达到企业拟定的标准(正庚烷容纳度为≥4.5ml/g，是为了满足客户的需求)见下列表1。
表1
| 项目 | 企业质量标准 | 产品实测数据 |
| 软化点，℃ | 160-180 | 172 |
| 酸值，mgKOH/g | ≤21.0 | 19.2 |
| 正庚烷容纳度，ml/g | ≥1.5 | 4.7 |
| 色泽，号 | ≤13 | 12 |
| 油中粘度，mPa·s | 3500-4500 | 4380 |
本发明生产方法的优点
本发明生产方法是对已有技术松香改性酚醛树脂生产方法的工艺条件进行改进，在第一步缩合反应中采用浓度93-95％的固体甲醛替代浓度37％甲醛水溶液，又在反应体系中加入双酚A，桐油，催化剂醋酸镁和催化剂石灰；在第三步酯化反应中加入甘油，催化剂氯化锌，并采用了合适的原料配比、反应温度及反应时间等工艺条件，使本发明生产方法克服了已有技术工艺的缺点，并提高树脂产品质量，以满足客户的需求。
本发明生产方法使第一步缩合反应的时间由10-11小缩短为5.5-6.5小时，并在生产过程中能有效控制树脂粘度，克服了已有技术在生产过程中易出现的失控使物料产生焦结倾向的现象。本发明生产方法特点是操作简便、操作弹性大，工艺投资少、效果好，总产率可达93-95％，而且提高了产品质量。本发明生产方法的树脂产品油溶性佳，制得的漆膜、油墨耐水耐碱性能优良，且具有快干型、光泽度、附着力强等特点。本发明生产方法能有效控制树脂粘度，使树脂产品的油中粘度指标高达3500-4500mPa·s，因此形成的油墨涂膜硬度高、抗回粘性能优良。此外，由于本发明生产方法选择了合适的催化剂，使各阶段反应可均衡进行，树脂产品不仅分子量大，且正庚烷容纳度可≥4.5ml/g，以满足客户的需求。一般分子量越大，树脂稳定性越差，正庚烷容纳度差，但本发明使用了一组活性催化剂，使树脂产品在达到较高软化点的同时，又可得到满意的正庚烷容纳度，从而使生产的树脂产品能满足各种性能要求。因此本发明生产方法是适合于工业化生产的方法。
具体实施方式
实施例1
(1)在6吨反应釜中，吸入熔融松香2500：公斤，在140℃，投入桐油275公斤，对-叔丁基苯酚932公斤，双酚A 22公斤，催化剂醋酸镁4.8公斤(上海浦东海光微量元素添加剂厂生产)，催化剂石灰5.0公斤(上海友银建材有限公司生产)，在温度120℃加入浓度93％固体甲醛280公斤。在碱性条件下(pH＝8)对-叔丁基苯酚、双酚A、桐油与浓度93％的固体甲醛在催化剂醋酸镁和催化剂石灰的作用下，在115-118℃间进行缩合反应6小时，生成羟甲基对叔丁基苯酚的聚合物；
(2)缩合反应结束后，升温，聚合物与松香在220℃进行加成反应5小时45分，生成羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物与松香的加成物；
(3)接着加入季戊四醇240公斤，甘油45公斤，先在220-225℃搅拌1小时，然后升温至260-262℃，加成物与季戊四醇、甘油进行酯化9小时。第一次取样中控化验：软化点158℃，酸值44mg KOH/g，油中粘度3350mPa·s，然后加入0.4公斤催化剂氯化锌(天津市科欧化学试剂开发中心生产)，在催化剂氯化锌的作用下，在260-262℃继续酯化4小时，第二次取样中控化验：酸值23mgKOH/g，软化点164℃，油中粘度3250mPa·s，正庚烷容纳度4.2ml/g，再在260-262℃继续酯化4小时，第三次取样中控化验：酸值19mgKOH/g，软化点170℃，粘度3750mPa·s，正庚烷容纳度4.7ml/g，合格，通过放料盘安装的20-30目过滤网，过滤去除杂质，将物料放入放料盘中，冷却成透明固体，即得产品2136松香改性酚醛树脂，总产率为94％。
实施例2
(1)在6吨反应釜中，吸入熔融松香3400公斤，在145℃，投入桐油285公斤，对-叔丁基苯酚950公斤，双酚A 25公斤，催化剂醋酸镁5.0公斤，催化剂石灰5.5公斤，在温度123℃加入浓度95％固体甲醛480公斤。在碱性条件下(pH＝8)对-叔丁基苯酚、双酚A、桐油与浓度95％的固体甲醛在催化剂醋酸镁和催化剂石灰的作用下，在116-118℃间进行缩合反应5.5小时，生成羟甲基对叔丁基苯酚的聚合物；
(2)缩合反应结束后，升温，聚合物与松香在220℃进行加成反应5小时30分，生成羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物与松香的加成物；
(3)接着加入季戊四醇310公斤，甘油62公斤，先在220-225℃搅拌1小时，然后升温至260-264℃，加成物与季戊四醇、甘油进行酯化7小时。第一次取样中控化验：软化点160℃，酸值43mg KOH/g，油中粘度3460mPa·s，然后加入0.5公斤催化剂氯化锌，在催化剂氯化锌的作用下，在260-264℃继续酯化4小时，第二次取样中控化验：酸值23mgKOH/g，软化点164℃，油中粘度3225mPa·s，正庚烷容纳度4.1ml/g，再在260-264℃继续酯化4小时，第三次取样中控化验：酸值20.0mgKOH/g，软化点172℃，粘度3880mPa·s，正庚烷容纳度4.7ml/g，合格，通过放料盘安装的20-30目过滤网，过滤去除杂质，将物料放入放料盘中，冷却成透明固体，即得产品2136松香改性酚醛树脂，总产率为95％。
实施例3
(1)在6吨反应釜中，吸入熔融松香4000公斤，在148℃，投入桐油290公斤，对-叔丁基苯酚940公斤，双酚A 27公斤，催化剂醋酸镁5.4公斤，催化剂石灰5.8公斤，在温度124℃加入浓度94％固体甲醛540公斤。在碱性条件下(pH＝8)对-叔丁基苯酚、双酚A、桐油与浓度94％的固体甲醛在催化剂醋酸镁和催化剂石灰的作用下，在115-118℃间进行缩合反应6.5小时，生成羟甲基对叔丁基苯酚的聚合物；
(2)缩合反应结束后，升温，聚合物与松香在220℃进行加成反应5小时20分，生成羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物与松香的加成物。
(3)接着加入季戊四醇350公斤，甘油65公斤，先在220-225℃搅拌1小时，然后升温至260-263℃，加成物与季戊四醇、甘油进行酯化8小时。第一次取样中控化验：软化点161℃，酸值44mgKOH/g，油中粘度：3290mPa·s，然后加入0.6公斤催化剂氯化锌，在催化剂氯化锌的作用下，在260-263℃继续酯化4小时，第二次取样中控化验：酸值23mgKOH/g，软化点164℃，油中粘度3280mPa·s，正庚烷容纳度4.3ml/g，再在260-263℃继续酯化4小时，第三次取样中控化验：酸值19mgKOH/g，软化点168℃，粘度4120mPa·s，正庚烷容纳度4.8ml/g，合格，通过放料盘安装的20-30目过滤网，过滤去除杂质，将物料放入放料盘中，冷却成透明固体，即得产品2136松香改性酚醛树脂，总产率为93％。
Claims (1)
1.一种松香改性酚醛树脂的生产方法，包括三步反应，第一步是对-叔丁基苯酚与甲醛在碱性条件下进行缩合反应，生成羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物；第二步是聚合物与松香进行加成反应，生成羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物与松香的加成物；第三步是加成物与多元醇进行酯化反应，生成松香改性酚醛树脂，其特征在于：
第一步缩合反应：是在pH＝7-8的碱性条件下，对-叔丁基苯酚、双酚A、桐油与浓度93-95％的固体甲醛在催化剂醋酸镁和催化剂石灰的作用下，在110-120℃进行5.5-6.5小时的缩合反应，生成羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物，对-叔丁基苯酚与甲醛的克分子比为1∶1.5-3.5，按每克分子对-叔丁基苯酚加入0.7-0.9公斤催化剂醋酸镁，0.8-0.95公斤催化剂石灰，3.5-4.5公斤双酚A和44-47公斤桐油；
第二步加成反应：缩合反应结束后，升温，聚合物与松香在170-220℃之间反应5-6小时，生成羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物与松香的加成物，羟甲基对-叔丁基苯酚的聚合物与松香的克分子比为1∶3-5；
第三步酯化反应：接着加入季戊四醇，松香与季戊四醇的克分子比为1∶0.16-0.26，再按每克分子松香加入5.5-6.0公斤甘油，先在220-225℃搅拌1小时，然后升温至260-265℃，加成物与季戊四醇、甘油进行酯化6-10小时，第一次取样中控化验：软化点≥155℃，酸值在40-45mgKOH/g之间，油中粘度3200mPa·s以上，然后按每克分子松香加入0.03-0.07公斤催化剂氯化锌，在催化剂氯化锌的作用下，在260-265℃继续酯化，每隔3.5-4.5小时取样，直到中控化验值达到酸值≤21.0mgKOH/g，软化点160-180℃，油中粘度3500-4500mPa·s，正庚烷容纳度≥4.5ml/g，色泽≤13号为合格，即得产品松香改性酚醛树脂。
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