CN102516523A - 一种用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产阻燃聚氨酯泡沫材料的酚醛多元醇树脂及其制备工艺。在氢氧化钡做催化剂的条件下，苯酚和液体甲醛或多聚甲醛在一定的条件下反应生成小分子量低含水量的酚醛树脂，然后在氢氧化钾的作用下，配合一定量的甘油，在一定温度和压力下跟环氧丙烷或环氧丁烷反应，生成酚醛聚酯树脂。这种聚酯树脂主要用于高阻燃聚氨酯泡沫材料中。本发明所生产的阻燃聚氨酯泡沫材料的氧指数高、烟密度低，达到难燃B1级。

Description

一种用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产阻燃聚氨酯泡沫材料的酚醛多元醇树脂及其制备工艺。

背景技术

多元醇树脂是制备聚氨酯泡沫塑料的主要原料之一，聚氨酯泡沫塑料是现代新型材料中发展较快的品种之一，在世界新型合成材料中仅次于聚烯烃、聚氯乙烯和聚苯乙烯，居世界第四位。硬质聚氨酯泡沫塑料在聚氨酯工业中占有相当大的比例，约占30%。硬质聚氨酯泡沫塑料制品用量最大的领域是绝热保温领域，其用量要占硬质聚氨酯泡沫的50%以上。近年来，随着工业和建筑保温的需要，应用于绝热保温领域的硬质泡沫材料大有加速发展之势，同时保温材料的安全性能越来越受重视，由于聚氨酯泡沫大量使用，由此引发的火灾事故频频。提高聚氨酯泡沫材料的阻燃防火性能是保障人民生命财产安全的重要措施。因此开发具有阻燃性能的聚氨酯泡沫原料---酚醛多元醇树脂是我们努力的方向。   

发明内容

本发明旨在提供一种以无水酚醛树脂为起始剂生产多元醇树脂以及生产工艺，具体地说是提供一种用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂及其制备方法。

一种用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂，其特征是：以无水酚醛树脂为起始剂生产多元醇树脂；所述的无水酚醛树脂是利用苯酚和甲醛在碱性条件下通过以下工艺流程合成而得，以下所述份数是指原料的质量份数：

原料质量份数苯酚100份；含量37%的液体甲醛130～150份，即多聚甲醛48.1～55.5份；氢氧化钡1～3份；其生产工艺为：

（1）按上述比例把苯酚和甲醛投入到反应釜内，搅拌均匀后加入常规量的氢氧化钠Ph值调整到8～10；搅拌5～20分钟；

（2）开始加热，缓慢升温，在60～70℃反应，反应2～3小时，测定液体的折射率为1.48～1.52；

（3）真空脱水，脱水温度不超过60℃，脱水后水份含量不超过0.01%，得到是加成反应的低分子量2、4、6羟甲基酚醛树脂；

再以上述得到的酚醛树脂为起始剂，在碱性条件下混合一定比例的甘油与环氧丙烷进行缩聚反应生成酚醛多元醇树脂；所用原料质量份数2、4、6羟甲基酚醛树脂100份；环氧丙烷或环氧丁烷80～100份；氢氧化钾0.01～20份；50%的硫酸或85%磷酸或99%对甲苯磺酸0.1～30份；大于99%的甘油20～40份；工业氮气瓶；其工艺如下：

（4）在上述第3步后加入常规量的氢氧化钾固体和常规量的甘油，继续真空脱去小分子物质；

（5）待全部溶解后，冲入氮气，使反应釜内的压力维持在0.4～0.7MPa范围内，把反应釜内的温度升到120～140度；

（6）把环氧丙烷在1～2小时内加完，反应温度为130～180度，始终使反应釜内的压力保持在0.4～0.7MPa范围内；

（7）反应结束后加酸中和以上加入的氢氧化钡和氢氧化钾；

（8）抽样检验，得到羟值（mgKOH/g）380±20；粘度（mPa.s/25℃）4000～6000；水分含量小于0.2%；pH值7～9；酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

根据所述的用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂，其特征是：清洗反应釜后，加入100份苯酚，130份含量为37%的液体甲醛，加入1份的氢氧化钡，测试Ph值为10，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应2.5个小时，测试液体的折射率为1.50，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.01%；停在真空；计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入0.02份的氢氧化钾，30份甘油；升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.4MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丙烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.4～0.5MPa；全部加完后压力恢复到0.4 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入2份50%的硫酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）385,粘度（mPa.s/25℃）4000，水分含量小于0.1%，pH值7.5，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

根据所述的用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂，其特征是：清洗反应釜后，加入100份苯酚，130份含量为37%的液体甲醛，加入1份的氢氧化钡，测试Ph值为8，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应3个小时，测试液体的折射率为1.49，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.009%；停在真空；计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入0.02份的氢氧化钾，30份甘油；升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.4MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丙烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.4～0.5MPa；全部加完后压力恢复到0.4 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入2份50%的硫酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）395,粘度（mPa.s/25℃）4400，水分含量小于0.1%，pH值8，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

根据所述的用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂，其特征是：清洗反应釜后，加入100份苯酚，130份含量为37%的液体甲醛，加入1份的氢氧化钡，测试Ph值为8，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应3个小时，测试液体的折射率为1.49，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.009%；停在真空；计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入5份的氢氧化钾，30份甘油；升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.6MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丙烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.6～0.7MPa；全部加完后压力恢复到0.6 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入2份50%的硫酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）395,粘度（mPa.s/25℃）6000，水分含量小于0.1%，pH值8，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

根据所述的用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂，其特征是：清洗反应釜后，加入100份苯酚，130份含量为37%的液体甲醛，加入1份的氢氧化钡，测试Ph值为8，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应2个小时，测试液体的折射率为1.48，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.009%；停在真空；计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入10份的氢氧化钾，30份甘油；升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.4MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丁烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.4～0.5MPa；全部加完后压力恢复到0.4 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入2份50%的硫酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）385,粘度（mPa.s/25℃）5400，水分含量小于0.1%，pH值8，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

根据所述的用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂，其特征是：清洗反应釜后，加入49份含量为95%的多聚甲醛，加入少量的水，再加入2份的氢氧化钡加热到50℃搅拌，半小时后加入100份的苯酚，调节Ph值为10，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应2.5个小时，测试液体的折射率为1.50，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.01%；停在真空；计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入0.02份的氢氧化钾，30份甘油；升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.4MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丙烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.4～0.5MPa；全部加完后压力恢复到0.4 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入1份85%的磷酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）385,粘度（mPa.s/25℃）4000，水分含量小于0.1%，pH值7.5，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

根据权利要求1所述的用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂，其特征是：清洗反应釜后，加入50份含量为95%的多聚甲醛，加入少量的水，再加入2份的氢氧化钡加热到50℃搅拌，半小时后加入100份的苯酚，调节Ph值为10，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应2.5个小时，测试液体的折射率为1.51，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.01%；停在真空；计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入0.02份的氢氧化钾，30份甘油；升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.4MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丁烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.4～0.5MPa；全部加完后压力恢复到0.4 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入1份99%的对甲苯磺酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）385,粘度（mPa.s/25℃）4000，水分含量小于0.1%，pH值7.5，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

一种制备所述酚醛多元醇树脂的方法，其特征是：以无水酚醛树脂为起始剂生产多元醇树脂；所说述的无水酚醛树脂是利用苯酚和甲醛在碱性条件下通过以下工艺流程合成而得：按说述原料的质量份数和配比，按以下生产工艺步骤制备：

（1）按上述比例把苯酚和甲醛投入到反应釜内，搅拌均匀后加入适量的氢氧化钠Ph值调整到8～10；搅拌5～20分钟；

（2）开始加热，缓慢升温，在60～70℃反应，反应2～3小时，测定液体的折射率为1.48～1.52；

（3）真空脱水，脱水温度不超过60℃，脱水后水份含量不超过0.01%，得到只是加成反应的低分子量2、4、6羟甲基酚醛树脂；

再以上述得到的酚醛树脂为起始剂，在碱性条件下混合一定比例的甘油与环氧丙烷进行缩聚反应生成酚醛多元醇树脂；按说述的原料2、4、6羟甲基酚醛树脂；环氧丙烷或环氧丁烷；氢氧化钾；50%的硫酸或85%磷酸或99%对甲苯磺酸0.1～30份；大于99%的甘油；工业氮气瓶；以及质量份数进行配比；其工艺步骤如下：

（4）在上述第3步后加入氢氧化钾固体和适量的甘油，继续真空脱去小分子物质；

（5）待全部溶解后，冲入氮气，使反应釜内的压力维持在0.4～0.7MPa范围内，把反应釜内的温度升到120～140度；

（6）把环氧丙烷在1～2小时内加完，反应温度为160度，始终使反应釜内的压力保持在0.4～0.7MPa范围内；

（7）反应结束后加酸中和以上加入的氢氧化钡和氢氧化钾；

（8）抽样检验，得到羟值（mgKOH/g）380±20,粘度（mPa.s/25℃）4000～6000，水分含量小于0.2%，pH值7～9，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

本发明在氢氧化钡做催化剂的条件下，苯酚和液体甲醛或多聚甲醛在一定的条件下反应生成小分子量低含水量的酚醛树脂，然后在氢氧化钾的作用下，配合一定量的甘油，在一定温度和压力下跟环氧丙烷或环氧丁烷反应，生成酚醛聚酯树脂。本发明这种聚酯树脂可用于生产高阻燃聚氨酯泡沫材料，提高了聚氨酯泡沫材料的阻燃防火性能。本发明所生产的阻燃聚氨酯泡沫材料的氧指数高、烟密度低，达到难燃B1级。

具体实施方式

本发明旨在提供一种以无水酚醛树脂为起始剂生产多元醇树脂以及生产工艺，具体地说是提供一种用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂及其制备方法。

本发明所说的无水酚醛树脂是利用苯酚和甲醛在碱性条件下通过特定工艺流程合成而得。以下所述份数是指原料的质量份数。所用原料的质量份数苯酚100份、含量37%的液体甲醛130～150份（多聚甲醛48.1～55.5份）、氢氧化钡1～3份，其生产工艺为：

1、按上述比例把苯酚和甲醛投入到反应釜内，搅拌均匀后加入适量的氢氧化钠Ph值调整到8～10，搅拌5～20分钟。

2、开始加热，缓慢升温，在60～70℃反应，反应2～3小时，测定液体的折射率为1.48～1.52。

3、真空脱水，脱水温度不超过60℃，脱水后水份含量不超过0.01%，得到只是加成反应的低分子量2、4、6羟甲基酚醛树脂。

再以上述得到的酚醛树脂为起始剂，在碱性条件下混合一定比例的甘油与环氧丙烷进行缩聚反应生成酚醛多元醇树脂。所用原料质量份数2、4、6羟甲基酚醛树脂100份，环氧丙烷或环氧丁烷80～100份，氢氧化钾0.01～20份。50%的硫酸、85%磷酸、99%对甲苯磺酸0.1～30份。大于99%的甘油20～40份，工业氮气若干瓶。其工艺如下：

1、在第一步反应结束后，也就是上述第3步后加入氢氧化钾固体和适量的甘油，继续真空脱去小分子物质。

2、待全部溶解后，冲入氮气，使反应釜内的压力维持在0.4～0.7MPa范围内，把反应釜内的温度升到120～140度。

3、把环氧丙烷在1～2小时内加完，反应温度为160度，始终使反应釜内的压力保持在0.4～0.7MPa范围内。

4、反应结束后加酸中和以上加入的氢氧化钡和氢氧化钾。

5、抽样检验，得到羟值（mgKOH/g）380±20,粘度（mPa.s/25℃）4000～6000，水分含量小于0.2%，pH值7～9，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

实施例1：以下所述份数是指原料的质量份数。

清洗反应釜后，加入100份苯酚，130份含量为37%的液体甲醛，加入1份的氢氧化钡，测试Ph值为10，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应2.5个小时，测试液体的折射率为1.50，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.01%。停在真空。计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入0.02份的氢氧化钾，30份甘油。升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.4MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丙烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.4～0.5MPa。全部加完后压力恢复到0.4 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入2份50%的硫酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）385,粘度（mPa.s/25℃）4000，水分含量小于0.1%，pH值7.5，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

实施例2：

清洗反应釜后，加入100份苯酚，130份含量为37%的液体甲醛，加入1份的氢氧化钡，测试Ph值为8，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应3个小时，测试液体的折射率为1.49，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.009%。停在真空。计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入0.02份的氢氧化钾，30份甘油。升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.4MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丙烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.4～0.5MPa。全部加完后压力恢复到0.4 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入2份50%的硫酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）395,粘度（mPa.s/25℃）4400，水分含量小于0.1%，pH值8，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

实施例3：

清洗反应釜后，加入100份苯酚，130份含量为37%的液体甲醛，加入1份的氢氧化钡，测试Ph值为8，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应3个小时，测试液体的折射率为1.49，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.009%。停在真空。计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入5份的氢氧化钾，30份甘油。升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.6MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丙烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.6～0.7MPa。全部加完后压力恢复到0.6 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入2份50%的硫酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）395,粘度（mPa.s/25℃）6000，水分含量小于0.1%，pH值8，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

实施例4：

清洗反应釜后，加入100份苯酚，130份含量为37%的液体甲醛，加入1份的氢氧化钡，测试Ph值为8，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应2个小时，测试液体的折射率为1.48，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.009%。停在真空。计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入10份的氢氧化钾，30份甘油。升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.4MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丁烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.4～0.5MPa。全部加完后压力恢复到0.4 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入2份50%的硫酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）385,粘度（mPa.s/25℃）5400，水分含量小于0.1%，pH值8，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

实施例5：

清洗反应釜后，加入49份含量为95%的多聚甲醛，加入少量的水，再加入2份的氢氧化钡加热到50℃搅拌，半小时后加入100份的苯酚，调节Ph值为10，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应2.5个小时，测试液体的折射率为1.50，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.01%。停在真空。计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入0.02份的氢氧化钾，30份甘油。升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.4MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丙烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.4～0.5MPa。全部加完后压力恢复到0.4 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入1份85%的磷酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）385,粘度（mPa.s/25℃）4000，水分含量小于0.1%，pH值7.5，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

实施例6：

清洗反应釜后，加入50份含量为95%的多聚甲醛，加入少量的水，再加入2份的氢氧化钡加热到50℃搅拌，半小时后加入100份的苯酚，调节Ph值为10，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应2.5个小时，测试液体的折射率为1.51，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.01%。停在真空。计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入0.02份的氢氧化钾，30份甘油。升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.4MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丁烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.4～0.5MPa。全部加完后压力恢复到0.4 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入1份99%的对甲苯磺酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）385,粘度（mPa.s/25℃）4000，水分含量小于0.1%，pH值7.5，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

Claims (8)

1.一种用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂，其特征是：以无水酚醛树脂为起始剂生产多元醇树脂；所述的无水酚醛树脂是利用苯酚和甲醛在碱性条件下通过以下工艺流程合成而得，以下所述份数是指原料的质量份数：

原料质量份数苯酚100份；含量37%的液体甲醛130～150份，即多聚甲醛48.1～55.5份；氢氧化钡1～3份；其生产工艺为：

（1）按上述比例把苯酚和甲醛投入到反应釜内，搅拌均匀后加入常规量的氢氧化钠Ph值调整到8～10；搅拌5～20分钟；

（2）开始加热，缓慢升温，在60～70℃反应，反应2～3小时，测定液体的折射率为1.48～1.52；

（3）真空脱水，脱水温度不超过60℃，脱水后水份含量不超过0.01%，得到是加成反应的低分子量2、4、6羟甲基酚醛树脂；

再以上述得到的酚醛树脂为起始剂，在碱性条件下混合一定比例的甘油与环氧丙烷进行缩聚反应生成酚醛多元醇树脂；所用原料质量份数2、4、6羟甲基酚醛树脂100份；环氧丙烷或环氧丁烷80～100份；氢氧化钾0.01～20份；50%的硫酸或85%磷酸或99%对甲苯磺酸0.1～30份；大于99%的甘油20～40份；工业氮气瓶；其工艺如下：

（4）在上述第3步后加入常规量的氢氧化钾固体和常规量的甘油，继续真空脱去小分子物质；

（5）待全部溶解后，冲入氮气，使反应釜内的压力维持在0.4～0.7MPa范围内，把反应釜内的温度升到120～140度；

（6）把环氧丙烷在1～2小时内加完，反应温度为130～180度，始终使反应釜内的压力保持在0.4～0.7MPa范围内；

（7）反应结束后加酸中和以上加入的氢氧化钡和氢氧化钾；

（8）抽样检验，得到羟值（mgKOH/g）380±20；粘度（mPa.s/25℃）4000～6000；水分含量小于0.2%；pH值7～9；酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

2.根据权利要求1所述的用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂，其特征是：清洗反应釜后，加入100份苯酚，130份含量为37%的液体甲醛，加入1份的氢氧化钡，测试Ph值为10，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应2.5个小时，测试液体的折射率为1.50，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.01%；停在真空；计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入0.02份的氢氧化钾，30份甘油；升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.4MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丙烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.4～0.5MPa；全部加完后压力恢复到0.4 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入2份50%的硫酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）385,粘度（mPa.s/25℃）4000，水分含量小于0.1%，pH值7.5，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

3.根据权利要求1所述的用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂，其特征是：清洗反应釜后，加入100份苯酚，130份含量为37%的液体甲醛，加入1份的氢氧化钡，测试Ph值为8，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应3个小时，测试液体的折射率为1.49，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.009%；停在真空；计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入0.02份的氢氧化钾，30份甘油；升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.4MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丙烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.4～0.5MPa；全部加完后压力恢复到0.4 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入2份50%的硫酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）395,粘度（mPa.s/25℃）4400，水分含量小于0.1%，pH值8，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

4.根据权利要求1所述的用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂，其特征是：清洗反应釜后，加入100份苯酚，130份含量为37%的液体甲醛，加入1份的氢氧化钡，测试Ph值为8，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应3个小时，测试液体的折射率为1.49，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.009%；停在真空；计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入5份的氢氧化钾，30份甘油；升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.6MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丙烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.6～0.7MPa；全部加完后压力恢复到0.6 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入2份50%的硫酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）395,粘度（mPa.s/25℃）6000，水分含量小于0.1%，pH值8，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

5.根据权利要求1所述的用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂，其特征是：清洗反应釜后，加入100份苯酚，130份含量为37%的液体甲醛，加入1份的氢氧化钡，测试Ph值为8，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应2个小时，测试液体的折射率为1.48，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.009%；停在真空；计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入10份的氢氧化钾，30份甘油；升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.4MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丁烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.4～0.5MPa；全部加完后压力恢复到0.4 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入2份50%的硫酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）385,粘度（mPa.s/25℃）5400，水分含量小于0.1%，pH值8，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

6.根据权利要求1所述的用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂，其特征是：清洗反应釜后，加入49份含量为95%的多聚甲醛，加入少量的水，再加入2份的氢氧化钡加热到50℃搅拌，半小时后加入100份的苯酚，调节Ph值为10，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应2.5个小时，测试液体的折射率为1.50，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.01%；停在真空；计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入0.02份的氢氧化钾，30份甘油；升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.4MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丙烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.4～0.5MPa；全部加完后压力恢复到0.4 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入1份85%的磷酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）385,粘度（mPa.s/25℃）4000，水分含量小于0.1%，pH值7.5，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

7.根据权利要求1所述的用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂，其特征是：清洗反应釜后，加入50份含量为95%的多聚甲醛，加入少量的水，再加入2份的氢氧化钡加热到50℃搅拌，半小时后加入100份的苯酚，调节Ph值为10，搅拌10分钟后开始升温，升温到60℃反应2.5个小时，测试液体的折射率为1.51，开始真空脱水，控制脱水温度为60℃，测试树脂含水量为0.01%；停在真空；计量所得到树脂的量，为160份，向反应釜内加入0.02份的氢氧化钾，30份甘油；升温至60度继续真空脱去小分子物质；20分钟后关闭真空泵，冲入氮气使反应釜内的压力保持在0.4MPa的压力，升温至120℃，把80份的环氧丁烷在1小时内加入到反应釜内，同时升温至160℃，加入是压力保持在0.4～0.5MPa；全部加完后压力恢复到0.4 MPa后，打开真空泵脱掉残留的环氧丙烷，同时降温到20℃，加入1份99%的对甲苯磺酸，中和氢氧化钡和氢氧化钾，得到羟值（mgKOH/g）385,粘度（mPa.s/25℃）4000，水分含量小于0.1%，pH值7.5，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。

8.一种制备权利要求1、2、3、4、5、6或7 所述酚醛多元醇树脂的方法，其特征是：以无水酚醛树脂为起始剂生产多元醇树脂；所说述的无水酚醛树脂是利用苯酚和甲醛在碱性条件下通过以下工艺流程合成而得：按说述原料的质量份数和配比，按以下生产工艺步骤制备：

（1）按上述比例把苯酚和甲醛投入到反应釜内，搅拌均匀后加入适量的氢氧化钠Ph值调整到8～10；搅拌5～20分钟；

（2）开始加热，缓慢升温，在60～70℃反应，反应2～3小时，测定液体的折射率为1.48～1.52；

（3）真空脱水，脱水温度不超过60℃，脱水后水份含量不超过0.01%，得到只是加成反应的低分子量2、4、6羟甲基酚醛树脂；

再以上述得到的酚醛树脂为起始剂，在碱性条件下混合一定比例的甘油与环氧丙烷进行缩聚反应生成酚醛多元醇树脂；按说述的原料2、4、6羟甲基酚醛树脂；环氧丙烷或环氧丁烷；氢氧化钾；50%的硫酸或85%磷酸或99%对甲苯磺酸0.1～30份；大于99%的甘油；工业氮气瓶；以及质量份数进行配比；其工艺步骤如下：

（4）在上述第3步后加入氢氧化钾固体和适量的甘油，继续真空脱去小分子物质；

（5）待全部溶解后，冲入氮气，使反应釜内的压力维持在0.4～0.7MPa范围内，把反应釜内的温度升到120～140度；

（6）把环氧丙烷在1～2小时内加完，反应温度为160度，始终使反应釜内的压力保持在0.4～0.7MPa范围内；

（7）反应结束后加酸中和以上加入的氢氧化钡和氢氧化钾；

（8）抽样检验，得到羟值（mgKOH/g）380±20,粘度（mPa.s/25℃）4000～6000，水分含量小于0.2%，pH值7～9，酸值（mgKOH/g）小于0.3的酚醛多元醇树脂。