CN103059304B

CN103059304B - 一种长效防腐耐温涂料的制备和应用

Info

Publication number: CN103059304B
Application number: CN201210563457.4A
Authority: CN
Inventors: 杨凯; 胡煊; 张元盛; 郭常青; 阮景阳; 方倩; 岳跃法; 张善贵
Original assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Current assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103059304A

Abstract

本发明提供一种酚醛环氧改性有机硅树脂，以及由其制备的长效防腐耐温涂料。酚醛环氧改性有机硅树脂，是酚醛环氧树脂甲与有机硅树脂乙，在溶剂和催化剂存在下接枝合成。将酚醛环氧改性有机硅树脂、颜填料、助剂和稀释剂搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊机研磨至40～80μm，滤网过滤，计量包装，配制得到A组分；配制复合型胺类固化剂为B组分。A、B组分按重量比为5～16:1均匀混合配置得到长效防腐耐温涂料。

Description

一种长效防腐耐温涂料的制备和应用

技术领域

本发明涉及一种酚醛环氧改性有机硅树脂。

本发明还涉及上述酚醛环氧改性有机硅树脂的制备方法。

本发明还涉及上述由酚醛环氧改性有机硅树脂制备的长效防腐耐温涂料。

背景技术

环氧树脂是一类重要的热固性树脂 ,是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂，具有优异的粘结附着力、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、耐化学品性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等等特点，而被广泛地用作涂料、粘结剂及功能性材料，在航空航天、电子仪表、轻工、建筑、机械、家电、汽车等领域广泛应用。虽然环氧树脂有许多优异的性能，其不足之处也较多，如粘度较大，固化后内应力大、质脆，耐疲劳性、耐老化、耐热性、耐冲击性、耐开裂性等较差，在很大程度上限制了它在一些高技术领域的应用。据报道在沸水中应用最好的是环氧有机硅树脂体系，其性能比环氧、氨基树脂及聚氨酷涂料均优越几十倍。六十年代德国Salmen.H形成了酚醛-环氧-有机硅三元树脂混配体系，在西德广泛应用，耐各种介质的腐蚀，同时可接受蒸汽的热冲击，可在-100～+200℃范围内长期应用;同时电解质难渗透，涂层光洁，不结垢。近几年我国也有生产厂家采用环氧-有机硅冷混体系为主的涂料，这类涂料在施工时常出现分层现象，而且改进的效果也不够理想，不能充分发挥有机硅树脂的优良耐温性能。为了改进上述性能，以化学接枝有机硅树脂改性法，效果明显。用酚醛环氧改性有机硅树脂可形成“海岛”结构的共聚物，既具有耐热性、耐候性、低温柔韧性、低表面能、高介电强度等优点，又保留了环氧树脂的粘结附着力、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、耐化学品等性能。目前对于酚醛环氧改性有机硅树脂，及应用于涂料的研究报道较少。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种酚醛环氧改性有机硅树脂。

本发明的目的之二是提供包含所述的酚醛环氧改性有机硅树脂的长效防腐耐温涂料组合物。通过树脂主链上引入的有机硅氧烷，使其具有有机硅树脂的耐热性、耐候性、柔韧性等性能，同时以环氧基为端基，又保留了环氧树脂可在常温固化、高交联性所带来的方便施工、粘结力强等性能，以及酚醛树脂所特有的机械性能、耐化学品等性能。

本发明的技术方案如下

一种酚醛环氧改性有机硅树脂，其结构式如下所示：

式中n为1或2或3

式中m为等于或大于1的整数

式中R为—CH₃或

所述的酚醛环氧改性有机硅树脂，是酚醛环氧树脂甲与有机硅树脂乙，在溶剂和催化剂存在下接枝合成的。

所述的酚醛环氧树脂甲是具有下面结构的线型酚醛环氧树脂：

式中n为1或2或3的酚醛环氧树脂，选自国产的F51、F44、F48或瑞士Ciba公司EPN1179、EPN11800，美国CVC公司EPALLOY8240、EPALLOY8250 、EPALLOY8330，美国Dow公司DEN438、DEN439，英国Shell公司Epicote152、Epicote154，韩国国都公司YDPN638、YDPN644酚醛环氧树脂。

所述的有机硅树脂乙是具有下面结构的有机硅树脂：

式中m为等于或大于1的整数，式中R为—CH₃或的有机硅树脂。选自国产的RTV107、迪高公司的EF、美国Dow coning公司805、806等有机硅树脂。

一种制备以上所述的酚醛环氧改性有机硅树脂的方法，包括以下步骤：

将酚醛环氧树脂甲在加热搅拌下与有机溶剂混合呈液体后，冷却至40℃加入催化剂和有机硅树脂乙。在80～120℃下，反应6～12小时，最佳时间为6～10小时，冷却至40℃出料，得到低粘度溶液，即为酚醛环氧改性有机硅树脂。

所述的酚醛环氧树脂甲和有机硅树脂乙满足：环氧基与硅羟基摩尔数比为2～9:1；甲和乙占改性树脂总投料量的50～80%重量比。

所述的溶剂可以是酯类、酮类或苯类溶剂，例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮或苯、甲苯、二甲苯。最优选是甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、环己酮、环戊酮中任选一种或两种混合组成的溶剂。用量是总投料量的20～50%重量百分比。

所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化铬、三氯化铝中任选一种，用量是总投料量的0.1～3%重量百分比。

一种长效防腐耐温涂料组合物，特征在于主要包括上述的酚醛环氧改性有机硅树脂，还包括复合型胺类固化剂、颜填料、助剂、适量稀释剂。各组分以酚醛环氧改性有机硅树脂为100重量份计的含量如下：

所述的复合型胺类固化剂用腰果油改性酚醛胺与其他胺类固化剂混合制备，腰果油改性酚醛胺与其他胺类固化剂的质量份数比为3～8:1。

所述的腰果油改性酚醛胺固化剂选自卡德莱公司的CARDOLITE系列产品NX2001、NX2003、NX2007、NX2015、NX2018、NX2041、NX5454中一种。

所述的其它胺类固化剂是芳香胺、脂肪胺或聚酰胺，可选为二乙烯三胺、间苯二甲胺、异弗尔酮二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、及其相应的改性胺固化剂中的一种，具体是巴斯夫公司EC280、EC150、ECX1222，科宁公司Versamine1000、Versamine A-56,亨斯迈公司REX853，佳迪达公司JH5929、JH5236、JH5408，空气化学公司Ancamine2609、Ancamine2432、Ancamine2280和聚酰胺125、聚酰胺200、聚酰胺300中的一种。

如上所述的长效防腐耐温涂料组合物，根据具体用途加入颜填料。选择具有防腐蚀性作用的云母氧化铁、氧化铁红、铝粉、磷酸锌、三聚磷酸铝、氧化铬等颜料，以及功能性颜料纳米二氧化硅、沉淀硫酸钡、滑石粉、云母粉、碳酸钙等填料，它们是多种并用。

所述的助剂包括消泡剂、流平剂、润湿分散剂、偶联剂中的一种或几种的混合物；所述消泡剂为BYK-019、BYK-028、AFCONA2720、AFCONA2723 、AFCONA2020中的一种或几种，所述流平剂为BYK-322、AFCONA3700、AFCONA3770、AFCONA3777中的一种或几种，所述润湿分散剂为BYK-P104S、BYK-354、BYK-378中的一种或几种，所述偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570中的一种或几种。

所述的稀释剂为二甲苯、丁醇和醋酸丁酯按3：1：1重量份配置的混合溶剂。

一种制备所述的长效防腐耐温涂料组合物的方法，包括以下步骤：

1.按所述配比关系将酚醛环氧改性有机硅树脂、颜填料、助剂和稀释剂搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊机研磨至40～80μm，滤网过滤，计量包装，配制得到A组分；

2.按所述配比关系配制复合型胺类固化剂为B组分。

A、B组分按重量比为5～16:1均匀混合配置。

本发明的涂料组合物的涂敷方法可以为刷涂或喷涂工艺。

本发明的涂层厚度控制在20～120μm，可以得到满意效果。

本发明制备的长效防腐耐温涂料具有下列优异的综合性能：

柔韧性（mm）：1（GB/T1731-1993漆膜柔韧性测定法）；

附着力（级）：1（GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验）；

冲击强度（Kg.cm）：50（GB/T1732-1993漆膜耐冲击测定法）；

耐盐雾：1000小时不起泡、不脱落、无变色（GB/T1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定）；

耐老化：1000h漆膜无粉化、无失光、无起泡、无开裂（GB/T14522-2008紫外光老化试验标准）；

耐湿热：1000h漆膜无起皱、无气泡、无脱落（GB 1740-1989漆膜耐湿热测定法）；

耐冷热交变：十个循环（0℃，30min；300℃，30min），漆膜无变化（GJB 150.5-1986 温度冲击试验）；

耐海水：6个月漆膜无起泡、无开裂、无脱落（GB/T9274-1988色漆和清漆耐液体介质的测定）；

耐高温：300℃10h漆膜不龟裂、不脱落（GB/T1735-2009 色漆和清漆耐热性的测定）。

本发明的长效防腐耐温涂料可常温固化。应用于汽车、石油化工、航空航天、电子机械、船舶和军事等需要长期防腐耐温领域的保护和装饰涂层。

具体实施方式

下面列举的实施例对本法明进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。（以下说述的份均指的是质量份数）

实施例1：酚醛环氧改性有机硅树脂的制备

将80份F44（国产）在加热搅拌下加入20份二甲苯混合溶解，溶液呈均匀浅黄色透明液体，降温至40℃时，加入辛酸亚锡1份和40份RTV107（国产），以及59份环己酮搅拌升温，在80～100℃下反应8～10小时。得到200份透明均相粘稠的酚醛环氧改性有机硅树脂。用红外吸收光谱测定在1128cm^-1、1095cm^-1和1022cm^-1出现硅氧键特征吸收峰，而918cm^-1和910cm^-1附近的环氧基团特征吸收峰减弱消失，证明通过合成反应得到相应的酚醛环氧改性有机硅树脂目标产物。

实施例2：酚醛环氧改性有机硅树脂的制备

将40份DEN438（美国Dow公司）在加热搅拌下加入10份苯混合溶解，溶液呈均匀浅黄色透明液体，降温至40℃时，加入二月桂酸二丁基锡0.5份和40份805（美国Dow coning公司），以及109.5份醋酸丁酯搅拌升温，在100～120℃下反应6～8小时。得到200份透明均相粘稠的酚醛环氧改性有机硅树脂。用红外吸收光谱测定在1130cm^-1、1100cm^-1和1040cm^-1出现硅氧键特征吸收峰，而918 cm^-1和910cm^-1附近的环氧基团特征吸收峰减弱消失，证明通过合成反应得到相应的酚醛环氧改性有机硅树脂目标产物。

实施例3 ：酚醛环氧改性有机硅树脂的制备

将70份EPN1180（瑞士Ciba公司）在加热搅拌下加入30份二甲苯混合溶解，溶液呈均匀浅黄色透明液体，降温至40℃时，加入三氯化铬1.5份和50份EW（迪高公司），以及48.5份环戊酮搅拌升温，在90～110℃下反应7～9小时。得到200份透明均相粘稠的酚醛环氧改性有机硅树脂。用红外吸收光谱测定在1135cm^-1、1103cm^-1和1015cm^-1出现硅氧键特征吸收峰，而918 cm^-1和910cm^-1附近的环氧基团特征吸收峰减弱消失，证明通过合成反应得到相应的酚醛环氧改性有机硅树脂目标产物。

实施例4：长效防腐耐温涂料的制备

称量实施例1树脂100重量份，投入不锈钢罐中高速搅拌机搅拌，加入消泡剂BYK028、AFCONA2020共0.5重量份、流平剂为AFCONA3700共0.5重量份、润湿分散剂为BYK-P104S共0.5重量份、偶联剂为KH-570共0.3重量份，与树脂搅拌均匀后加入云母氧化铁30重量份、氧化铁红20重量份、沉淀硫酸钡5重量份、滑石粉3重量份、纳米二氧化硅2重量份，稀释剂90重量份搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度，过滤包装为涂料A组分。

称量腰果油改性酚醛胺固化剂（卡德莱公司NX2007）40重量份和弗尔酮二胺5重量份，溶剂5重量份搅拌均匀，为涂料B组分。

使用时将A、B两组份按重量比5：1混合后喷涂，得到的涂膜性能指标如下：

柔韧性（mm）：1；

附着力（级）：1；

冲击强度（Kg.cm）：50；

耐盐雾： 1000小时不起泡、不脱落、无变色；

耐老化：1000h漆膜无粉化、无失光、无起泡、无开裂；

耐湿热：1000h漆膜无起皱、无气泡、无脱落；

耐冷热交变：（0℃，30min；300℃，30min）十个循环，漆膜无变化。

耐海水：6个月漆膜无起泡、无开裂、无脱落；

耐高温：300℃10h漆膜不龟裂、不脱落。

该涂料施工时首先将喷涂面处理达到相关要求，将A、B两组份混合均匀后喷涂，常温固化七天后得到具有的防腐耐高温蚀涂层。

实施例5

称量实施例2树脂100重量份，投入不锈钢罐中高速搅拌机搅拌，加入消泡剂AFCONA2723、AFCONA2020共0.4重量份、流平剂为AFCONA3777共0.5重量份、润湿分散剂为BYK-378共1重量份、偶联剂为KH-550共1重量份，与树脂搅拌均匀后加入氧化铁红50重量份、磷酸锌30重量份、三聚磷酸铝10重量份、滑石粉10重量份、云母粉20重量份，稀释剂180重量份搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度，过滤包装为涂料A组分。

称量腰果油改性酚醛胺固化剂（卡德莱公司NX2015）20重量份和二氨基二苯甲烷5重量份，溶剂3重量份搅拌均匀，为涂料B组分。

使用时将A、B两组份按重量比14：1混合后喷涂，得到的涂膜性能指标同实施例4达到的性能指标。

实施例6

称量实施例3树脂100重量份，投入不锈钢罐中高速搅拌机搅拌，加入消泡剂AFCONA2720、AFCONA2020共1重量份、流平剂为BYK-322、AFCONA3770共1重量份、润湿分散剂为BYK-354共1重量份、偶联剂为KH-560共0.5重量份，与树脂搅拌均匀后加入氧化铁红30重量份、铝粉10重量份、磷酸锌20重量份、三聚磷酸铝30重量份、沉淀硫酸钡15重量份、滑石粉5重量份、云母粉20重量份，稀释剂200重量份搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度，过滤包装为涂料A组分。

称量腰果油改性酚醛胺固化剂（卡德莱公司NX2003）30重量份和聚酰胺20010重量份，溶剂3重量份搅拌均匀，为涂料B组分。

使用时将A、B两组份按重量比10：1混合后喷涂，得到的涂膜性能指标同实施例4达到的性能指标。

实施例7

称量实施例3树脂100重量份，投入不锈钢罐中高速搅拌机搅拌，加入消泡剂BYK-019共0.21重量份、流平剂为BYK-322、AFCONA3777共0.5重量份、润湿分散剂为BYK-P104S共1重量份、偶联剂为KH-550共1重量份，与树脂搅拌均匀后加入云母氧化铁20重量份、铝粉20重量份、磷酸锌10重量份、滑石粉10重量份、云母粉15重量份，纳米二氧化硅5重量份、稀释剂170重量份搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度，过滤包装为涂料A组分。

称量腰果油改性酚醛胺固化剂（卡德莱公司NX2001）30重量份和二氨基二苯甲烷5重量份，溶剂5重量份搅拌均匀，为涂料B组分。

使用时将A、B两组份按重量比7：1混合后喷涂，得到的涂膜性能指标同实施例4达到的性能指标。

Claims

1.一种酚醛环氧改性有机硅树脂，特征在于，具有如下的结构式：

式中n为1或2或3，

式中m为等于或大于1的整数，

式中R为—CH₃或基团，

由酚醛环氧树脂甲与有机硅树脂乙在溶剂和催化剂存在下合成，所述的酚醛环氧树脂甲是具有下面结构的线型酚醛环氧树脂：

其中n为1或2或3，

有机硅树脂乙具有下面的结构：

其中m为等于或大于1的整数，式中R为—CH3或

酚醛环氧树脂甲和有机硅树脂乙满足：环氧基与硅羟基摩尔数比为2～9:1；甲和乙占改性树脂总投料量的50～80％重量比。

2.如权利要求1所述的酚醛环氧改性有机硅树脂，特征在于所述的酚醛环氧树脂甲选自国产的F51、F44、F48或瑞士Ciba公司EPN1179、EPN11800，美国CVC公司EPALLOY8240、EPALLOY8250、EPALLOY8330，美国Dow公司DEN438、DEN439，英国Shell公司Epicote152、Epicote154，韩国国都公司YDPN638、YDPN644酚醛环氧树脂，所述的有机硅树脂乙选自国产的RTV107、迪高公司的EF、美国Dow coning公司805、806有机硅树脂中的一种。

3.一种制备如权利要求1所述的酚醛环氧改性有机硅树脂的方法，包括如下步骤：将酚醛环氧树脂甲在加热搅拌下与有机溶剂混合呈液体后，冷却至40℃加入催化剂和有机硅树脂乙，催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化铬、三氯化铝中任选一种，用量是总投料量的0.1～3％重量百分比，在80～120℃下，反应6～10小时，冷却至40℃出料，得到低粘度溶液，即得酚醛环氧改性有机硅树脂。

4.如权利要求3所述的制备方法，特征在于酚醛环氧树脂甲和有机硅树脂乙满足：环氧基与硅羟基摩尔数比为2～9:1；甲和乙占改性树脂总投料量的50～80％重量比。

5.如权利要求3所述的制备方法，特征在于所述的溶剂是甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、环己酮、环戊酮中任选一种或两种混合组成的溶剂，用量是总投料量的20～50％重量百分比。

6.一种长效防腐耐温涂料组合物，特征在于主要包括如权利要求1所述的酚醛环氧改性有机硅树脂，还包括复合型胺类固化剂、颜填料、助剂、适量稀释剂，各组分以酚醛环氧改性有机硅树脂为100重量份计的含量如下：

7.如权利要求6所述的防腐耐温涂料组合物，特征在于其中的复合型胺类固化剂用腰果油改性酚醛胺与其他胺类固化剂混合制备，所述的腰果油改性酚醛胺固化剂选自卡德莱公司的CARDOLITE系列产品NX2001、NX2003、NX2007、NX2015、NX2018、NX2041、NX5454中一种，所述的其它胺类固化剂是芳香胺、脂肪胺或聚酰胺，可选为二乙烯三胺、间苯二甲胺、异弗尔酮二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜中的一种，腰果油改性酚醛胺与其他胺类固化剂的质量份数比为3～8:1。

8.如权利要求6所述的防腐耐温涂料组合物，特征在于所述的稀释剂为二甲苯、丁醇和醋酸丁酯按3：1：1重量份配置的混合溶剂。

9.一种制备如权利要求6所述的长效防腐耐温涂料组合物的方法，包括以下步骤：

1)按所述配比关系将酚醛环氧改性有机硅树脂、颜填料、助剂和稀释剂搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊机研磨至40～80μm，滤网过滤，计量包装，配制得到A组分；

2)按所述配比关系配制复合型胺类固化剂，得到B组分；

A、B组分按重量比为5～16:1均匀混合配置，制得防腐耐温涂料组合物。