CN103305094B - 基于酚醛环氧乙烯基树脂的复合有机涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机涂层，具体涉及一种基于酚醛环氧乙烯基树脂的复合有机涂层及其制备方法。该涂层先以酚醛环氧乙烯基树脂、聚醚醚酮反应作为基础树脂，再加入复合改性剂得到改性树脂，最后加入固化剂常温固化制得。本发明的涂层具有优良的抗腐蚀、耐温、抗热震、抗介质渗透性能，与金属基体间有优异的粘接力。

Description

基于酚醛环氧乙烯基树脂的复合有机涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机涂层，具体涉及一种基于酚醛环氧乙烯基树脂的复合有机涂层及其制备方法。

背景技术

在工业生产中，各种腐蚀性的介质常常会腐蚀装置或设备，如排烟脱硫装置、海上建筑物、各种药品槽、反应釜、烟囱、通风管、电解槽池、污水池槽等，以及各类换热器管板、各类泵壳及泵体、各类风机叶片、手模等，上述设备的基材一般都为碳钢、不锈钢、混凝土，其耐腐蚀性能较差，在高温的化学反应环境中极易腐蚀，因此必须涂覆涂层加以保护。

然而现有技术中的涂层与基体之间粘接力很低，抗热震性能差，无法耐受高温下的强酸、强碱、有机溶剂的腐蚀，使用一段时间后，涂层即会出现脱落现象，且该涂层一旦有漏点脱落，就会大面积脱落，造成了产品成本的升高和生产效率的下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于酚醛环氧乙烯基树脂的复合有机涂层，该涂层具有优良的抗腐蚀性能和耐温性能，与金属基体间有优异的粘接力，使用寿命长；本发明同时提供了其制备方法。

本发明所述的基于酚醛环氧乙烯基树脂的复合有机涂层，该涂层先以酚醛环氧乙烯基树脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮反应作为基础树脂，再加入复合改性剂得到改性树脂，最后加入固化剂常温固化制得。

所述的复合改性剂为预处理剂、消泡剂、纳米硅、流平剂、硫酸钡、滑石粉、C玻璃鳞片、紫外吸收剂、抗氧剂、防沉剂、抗收缩剂和促进剂。

所述的预处理剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；抗收缩剂为聚乙烯；促进剂为异辛酸钴。

所述的固化剂为过氧化甲乙酮与过氧化环己酮按质量比2:1复配制得。

所述的涂层中各原料的质量百分比为：

改性树脂：酚醛环氧乙烯基树脂25-40%、聚苯硫醚3-10%、聚醚醚酮3-10%、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1-3%、消泡剂0.2-1%、纳米硅1-5%、流平剂0.2-1%、硫酸钡1-5%、滑石粉0.5-3%、75目C玻璃鳞片10-20%、100目C玻璃鳞片10-20%、150目C玻璃鳞片3-10%、200目C玻璃鳞片3-10%、紫外吸收剂0.2-1%、抗氧剂0.2-1%、防沉剂0.5-3%、抗收缩剂3-8%和促进剂1-5%；

固化剂：固化剂占改性树脂总质量的0.5-2%。

优选的涂层中各原料的质量百分比为：

改性树脂：酚醛环氧乙烯基树脂33.5%、聚苯硫醚5%、聚醚醚酮5%、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷2%、消泡剂1%、纳米硅3%、流平剂0.5%、硫酸钡3%、滑石粉1%、75目C玻璃鳞片11.5%、100目C玻璃鳞片13.5%、150目C玻璃鳞片5%、200目C玻璃鳞片5%、紫外吸收剂0.5%、抗氧剂0.5%、防沉剂2%、聚乙烯抗收缩剂5%、促进剂3%；

固化剂：过氧化甲乙酮与过氧化环己酮以2:1质量比复配，用量为树脂量2%。

所述的基于酚醛环氧乙烯基树脂的复合有机涂层的制备方法，是将酚醛环氧乙烯基树脂加温至40-60℃，搅拌状态下加入聚苯硫醚与聚醚醚酮，搅拌2-3小时加入消泡剂，搅拌均匀加入预处理剂，搅拌均匀加入流平剂，继续搅拌状态下加入纳米硅进行高速剪切3-5分钟，再依次加入抗收缩剂、硫酸钡、滑石粉、C玻璃鳞片、紫外吸收剂、抗氧化剂、防沉剂，搅拌2-3小时，温度保持在40℃以下，最后加入促进剂，继续搅拌30分钟以上即可得到改性树脂；将改性树脂与固化剂进行混合，搅拌均匀后即可。

本发明中：

（1）酚醛环氧乙烯基树脂是在环氧树脂、酚醛树脂和乙烯基树脂基础上交联的树脂，因此其集合了以上三种树脂的优点，既有较好的粘接性能，又有具有较高的耐温及抗腐蚀性能。优选济南绿洲SD-907酚醛环氧乙烯基树脂。

（2）聚苯硫醚与聚醚醚酮具有极优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、及自润滑性能和极好的尺寸稳定性以及优良的耐剥离性能及抗紫外线等特点，聚苯硫醚与聚醚醚酮的加入可以有效提升酚醛环氧乙烯树脂的耐温，阻燃及防腐性能及耐候性，由于该产品的加入，使得该材料的耐温性能从280℃提升至340℃，从而满足了产品在高温下的应用需求，同时，使用聚苯硫醚与聚醚醚酮改性的酚醛环氧乙烯基树脂对基材还具有优良的粘接性能。

（3）预处理剂优选德固赛γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，该助剂被用作粘接促进剂、表面改性剂和交联剂，该助剂类似于一座桥梁，一方面通过硅官能团的脂肪基团水解后与无机物键合，另一方面该助剂还能与酚醛环氧乙烯基树脂通过有机键与树脂进行聚合反应，从而使无机填料与树脂进行有机结合，可以大大改善产品的对基材的粘接性能及各项力学性能。

（4）消泡剂优选毕克555，该消泡剂为不含有机硅的破泡聚合物溶液，可以高效破泡并消泡。

（5）纳米硅的加入，可以有效提升产品的触变性能，使得产品在立面修复应用中不流挂，不流淌，从而有效提升了产品施工速度，降低了工人的劳动强度。

将纳米硅添加到树脂中能很快形成一种网络结构，抑制胶体流动，固化速率加快，可以有效提升该产品与基材的粘接效果，同时由于颗粒细小，更增加了该材料的密封性，可以有效阻隔外界腐蚀介质对基材的伤害，同时可以改善材料表观，使材料固化后视觉感官更细腻。

（6）流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，优选德国毕克333流平剂。德国毕克333流平剂在材料固化的过程中可以自发迁移到漆膜表面并形成均匀的单分子膜，从而使材料能够自流平，具有镜面效果。

（7）硫酸钡白度较高，可以做遮盖剂；同时硫酸钡具有较好的耐温防腐性能，且可以有效提升产品的抗压性能，该填料价格较便宜，可以有效降低产品成本。

（8）滑石粉可以有效提升产品对基材的粘接性能及抗挠曲等各项力学性能，同时可以有效降低产品成本。

（9）玻璃鳞片对化学介质、气体、蒸气的渗透性远比其他填料小，难以引起水蒸气扩散现象，这是由于层层重叠排列的玻璃鳞片，极大的增加了介质渗透的距离，与钢材极接近的线膨胀系数，可以保证该产品与基材的有效粘接。选用C玻璃可以保证产品对介质的抗腐蚀性能。在本发明中采用不同目数的玻璃鳞片进行有效组合，细鳞片用以填补粗鳞片叠加造成的孔隙，同时用于调整树脂体系的粘度，使产品不会造成严重沉降；粗鳞片相互叠加，形成严密屏障，可以有效增强材料的耐渗性能及耐腐蚀性能，同时粗鳞片可以有效增强产品的耐磨性能。优选廊坊金川玻璃公司的产品。

（10）紫外吸收剂优选531紫外吸收剂，紫外吸收剂531是一种性能卓越的高效防老化助剂，具有色浅、无毒、相容性好、迁移性小、易于加工等特点。它对聚合物有最大的保护作用。并有助于减少色泽，同时延缓泛黄和阻滞物理性能损失。

（11）抗氧剂优选抗氧剂1098，抗氧剂1098为酚类高性能通用抗氧剂，不污染、不变色、耐抽出、耐热氧化、耐萃取、无毒性。

紫外吸收剂与抗氧剂按该种类和比例进行复配，可以大大提升该材料的抗老化性能及高温稳定性，使该涂层可以达到150℃高温条件下不变色。

（12）防沉剂优选德国毕克BYK-410，将防沉剂添加入涂料体系后，防沉剂会建立一种三维结构，这种假塑性和触变性流动性可以有效防止产品沉降和流挂。

（13）杜邦公司低密度聚乙烯粉末在其中作为抗收缩剂，可以有效控制酚醛环氧乙烯基树脂收缩性能，降低材料与基材的收缩应力，从而有效改善该材料在高低温交替环境中的抗热震性能。同时该产品还可以大大改善颜料及填料的分散性，使制品颜色均匀，表面细腻。

（14）固化剂采用过氧化甲乙酮与过氧化环己酮复配，从而使得固化剂与树脂反应时，可以适当降低反应活性，有效降低产品因反应造成的收缩。更加有效地降低产品的固化温度，使产品可以在低温条件下实现快速固化。固化剂用量根据环境温度及使用要求而定。

本发明的应用领域广泛，应用在各种需要涂层保护的装置或设备上。可应用于如排烟脱硫装置、海上建筑物、各种药品槽、反应釜、烟囱、通风管、电解槽池、污水池槽等的保护以及各类换热器管板保护、各类泵壳及泵体保护、各类风机叶片保护等，也可以应用在手模上。

使用时可以直接将本发明的涂层应用到设备上，也可以针对设备使用的过程中的涂层脱落进行修复。

本发明的有益效果如下：

本发明的涂层具有优良的抗热震、抗介质渗透性、抗热变性能；对高浓度氢氟酸、有机溶剂及强碱均有极好的耐腐蚀性能；极好的耐温性能，在340℃高温环境下不鼓皮，不开裂，较普通环氧及乙烯基树脂改性产品，耐温性能有较大提升；与金属基体间有优异的粘接力。

附图说明

图1是实施例4产品耐温试验对比图；

图2是对比例1产品耐温试验对比图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例中各组分优选：济南绿洲SD-907酚醛环氧乙烯基树脂、日本油化聚苯硫醚、乔欧科技聚醚醚酮、德固赛聚乙烯抗收缩剂、浙江弘晟材料sp-1纳米硅、廊坊金川玻璃C玻璃鳞片、德固赛γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、BYK-555消泡剂、毕克333流平剂、531紫外吸收剂、1098抗氧剂、广州市铧骏滑石粉有限公司硫酸钡和滑石粉、济南绿洲异辛酸钴促进剂、德国毕克BYK-410防沉剂。

实施例1

以质量百分比计，改性树脂配方：

酚醛环氧乙烯基树脂25%、聚醚醚酮5%、聚苯硫醚8%、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3%、消泡剂1%、纳米硅5%、流平剂1%、硫酸钡2%、滑石粉0.5%、75目C玻璃鳞片18%、100目C玻璃鳞片18%、150目C玻璃鳞片3%、200目C玻璃鳞片3%、紫外吸收剂0.3%、抗氧剂0.3%、防沉助剂2.5%、聚乙烯抗收缩剂3%、异辛酸钴促进剂1.4%；

固化剂配方：过氧化甲乙酮与过氧化环己酮以2:1质量比复配，用量为树脂量1%（温度29℃，湿度50%）。

材料力学性能：剪切力（粘接力）16MPa，拉伸35MPa，抗压88MPa，邵氏D硬度86，耐温340℃，触变性能良好，一次性涂抹厚度可达3mm不流挂，应用工艺简单，刮涂，辊涂均可。

耐腐蚀性能：某企业的液溴罐体，罐口部位严重腐蚀，使用该产品进行修复，12小时即可投入使用，使用6个月后反馈效果依然良好，材料无腐蚀，无脱落。如果更换新罐，周期至少15天，为企业大大节约了时间和成本。实施例1试验室腐蚀数据如下表1所示：

表1实施例1试验室腐蚀数据表

实施例2

以质量百分比计，改性树脂配方：

酚醛环氧乙烯基树脂30%、聚醚醚酮3%、聚苯硫醚3%、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1.5%、消泡剂0.5%、纳米硅1.5%、流平剂0.3%、硫酸钡5%、滑石粉1.5%、75目C玻璃鳞片13%、100目C玻璃鳞片13%、150目C玻璃鳞片8%、200目C玻璃鳞片8%、紫外吸收剂0.8%、抗氧剂0.8%、防沉助剂1%、聚乙烯抗收缩剂4.1%、异辛酸钴促进剂5%；

固化剂配方：过氧化甲乙酮与过氧化环己酮以2:1质量比复配，用量为树脂量2%（温度20℃，湿度50%）。

材料力学性能：剪切力（粘接力）15MPa，拉伸38MPa，抗压89MPa，邵氏D硬度87，干环境耐温340℃，材料表面无裂纹，无脱落，触变性能良好，一次性涂抹厚度达2mm不流挂，应用工艺简单，刮涂，辊涂均可。

耐腐蚀性能：某企业的搪瓷反应釜，介质为70%醋酸，120℃，反应釜内部脱瓷，使用以上涂层进行保护，10小时即投入生产，运行3个月，涂层防腐蚀效果良好，无脱落。企业非常满意。实施例2试验室腐蚀数据如下表2所示：

表2实施例2试验室腐蚀数据表

实施例3

以质量百分比计，改性树脂配方：

酚醛环氧乙烯基树脂38%、聚醚醚酮5%、聚苯硫醚5%，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷2%、消泡剂0.8%、纳米硅1%、流平剂0.75%、硫酸钡1.5%、滑石粉2%、75目C玻璃鳞片10%、100目C玻璃鳞片12%、150目C玻璃鳞片5.5%、200目C玻璃鳞片4.5%、紫外吸收剂0.4%、抗氧剂0.25%、防沉助剂1.8%、聚乙烯抗收缩剂7.5%、异辛酸钴促进剂2%；

固化剂配方：过氧化甲乙酮与过氧化环己酮以2:1质量比复配，用量为树脂量1.5%（温度25℃，湿度50%）。

材料力学性能：剪切力（粘接力）17MPa，拉伸36MPa，抗压87MPa，邵氏D硬度87，干环境耐温340℃，材料表面无裂纹，无脱落，触变性能良好，一次性涂抹厚度达1.5mm不流挂，应用工艺简单，刮涂，辊涂均可。

耐腐蚀性能：某企业的搪瓷反应釜，介质为20%硫酸、尿素高温产物，130℃，内部有脱瓷，使用本涂层进行修复，12小时投产使用，运行3个月未发现材料脱落腐蚀，企业对修复效果满意。实施例3试验室腐蚀数据如下表3所示：

表3实施例3试验室腐蚀数据表

实施例4

以质量百分比计，改性树脂配方：

酚醛环氧乙烯基树脂33.5%、聚苯硫醚5%、聚醚醚酮5%、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷2%、消泡剂1%、纳米硅3%、流平剂0.5%、硫酸钡3%、滑石粉1%、75目C玻璃鳞片11.5%、100目C玻璃鳞片13.5%、150目C玻璃鳞片5%、200目C玻璃鳞片5%、紫外吸收剂0.5%、抗氧剂0.5%、防沉剂2%、聚乙烯抗收缩剂5%、异辛酸钴促进剂3%；

固化剂：过氧化甲乙酮与过氧化环己酮以2:1质量比复配，用量为树脂量2%。（温度25℃，湿度50%）。

材料力学性能：剪切力（粘接力）17MPa，拉伸38MPa，抗压88MPa，邵氏D硬度88，干环境耐温340℃，材料表面无裂纹，无脱落，触变性能良好，一次性涂抹厚度达3mm不流挂，应用工艺简单，刮涂，辊涂均可。

耐腐蚀性能：某企业的搪瓷反应釜，介质为醋酸与阿司匹林反应产物，试验温度120摄氏，内部有脱瓷，使用本涂层进行修复，12小时投产使用，运行6个月未发现材料脱落腐蚀，企业对修复效果满意。企业同时使用过其他厂家产品进行修复，同等环境一般产品使用不超过3个月即出现脱落或材料腐蚀等现象。实施例4试验室腐蚀数据如下表4所示：

表4实施例4试验室腐蚀数据表

实施例5

以质量百分比计，改性树脂配方：

酚醛环氧乙烯基树脂30%、聚苯硫醚3%、聚醚醚酮3%、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1.5%、消泡剂0.5%、纳米硅1.5%、流平剂0.3%、硫酸钡5%、滑石粉1.5%、75目C玻璃鳞片13%、100目C玻璃鳞片13%、150目C玻璃鳞片8%、200目C玻璃鳞片8%、紫外吸收剂0.8%、抗氧剂0.8%、防沉助剂1%、聚乙烯抗收缩剂4.1%、异辛酸钴促进剂5%；

固化剂配方：过氧化甲乙酮与过氧化环己酮以2:1质量比复配，用量为树脂量2%（温度20℃，湿度50%）

材料力学性能：剪切力（粘接力）15MPa，拉伸36MPa，抗压85MPa，邵氏D硬度86，干环境耐温340℃，材料表面无裂纹，无脱落，触变性能良好，一次涂抹厚度达3mm不流挂，应用工艺简单，刮涂，辊涂均可。

耐腐蚀性能：某企业手模在铝基材的基础上采用以上涂层进行喷涂保护，分别经过氯化钙120℃浸泡，取出吹干后浸入二甲苯溶液约15分钟，取出吹干后放入100℃苯甲酸溶液中浸泡约15分钟后取出，烘干，每2小时循环一次。采用本涂层进行保护，手模使用寿命在6个月以上，而之前企业采用手模表面喷涂聚四氟乙烯粉末工艺，一般使用寿命在2-3个月，对比效果明显。厂家对结果比较满意，从而可以看出该涂层优异的抗腐蚀性能及抗疲劳性能。

对比例1

将实施例4中聚醚醚酮及聚苯硫醚全部换成酚醛环氧乙烯基树脂，其他所有组分与固化剂均不变。

以上两种涂层在同等环境下进行耐温试验对比，未添加聚醚醚酮及聚苯硫醚组分的对比例1的涂层，250℃干环境下即出现了裂纹，而添加了聚醚醚酮及聚苯硫醚组分的实施例4的涂层，340℃条件下仍未出现裂纹，由此可以看出聚醚醚酮及聚苯硫醚组分的加入可以有效提升酚醛环氧乙烯基树脂的耐温性能。

将实施例4配方的涂层涂抹于碳钢试片，经过120℃一小时，175℃二小时，200℃保温50小时，250℃保温三小时，300℃保温三小时，340℃保温一小时试验后，涂层没有起皮，没有鼓泡，没有裂纹，与碳钢材质粘接良好，图片如图1，其中，左图为未试验的碳钢图片，右图为按照上述试验后的碳钢图片，试验前后除了颜色加深外，性能变化不大。

而未添加聚苯硫醚和聚醚醚酮的对比例1的涂层，在同等条件下试验，在250℃条件下即出现了鼓泡，在外力敲击下即出现了裂纹，涂层脱落，图片如图2，其中，左图为未试验的碳钢图片，右图为按照上述试验后的碳钢图片，试验后变化较大，对涂层产生了较大的损伤。

所有实施例中涂层均按照以下制备：将酚醛环氧乙烯基树脂加温至50℃，搅拌状态下加入聚苯硫醚与聚醚醚酮，搅拌2小时加入消泡剂，搅拌均匀加入预处理剂，搅拌均匀加入流平剂，继续搅拌状态下加入纳米硅，使用分散机进行高速剪切，转速1000转/分，高速剪切5分钟后，再依次加入抗收缩剂、硫酸钡、滑石粉、C玻璃鳞片、紫外吸收剂、抗氧化剂、防沉剂，搅拌2小时，温度保持在40℃，最后加入促进剂，继续搅拌30分钟即可得到改性树脂；将改性树脂与固化剂进行混合，搅拌均匀后即可。

Claims (4)

1.一种基于酚醛环氧乙烯基树脂的复合有机涂层，其特征在于该涂层先以酚醛环氧乙烯基树脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮反应作为基础树脂，再加入复合改性剂得到改性树脂，最后加入固化剂常温固化制得；

所述的复合改性剂为预处理剂、消泡剂、纳米硅、流平剂、硫酸钡、滑石粉、C玻璃鳞片、紫外吸收剂、抗氧剂、防沉剂、抗收缩剂和促进剂；

所述的预处理剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；抗收缩剂为聚乙烯；促进剂为异辛酸钴；

所述的固化剂为过氧化甲乙酮与过氧化环己酮按质量比2:1复配制得；

所述的涂层中各原料的质量百分比为：

改性树脂：酚醛环氧乙烯基树脂25-40%、聚苯硫醚3-10%、聚醚醚酮3-10%、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1-3%、消泡剂0.2-1%、纳米硅1-5%、流平剂0.2-1%、硫酸钡1-5%、滑石粉0.5-3%、75目C玻璃鳞片10-20%、100目C玻璃鳞片10-20%、150目C玻璃鳞片3-10%、200目C玻璃鳞片3-10%、紫外吸收剂0.2-1%、抗氧剂0.2-1%、防沉剂0.5-3%、抗收缩剂3-8%和促进剂1-5%；

固化剂：固化剂占改性树脂总质量的0.5-2%。

2.根据权利要求1所述的基于酚醛环氧乙烯基树脂的复合有机涂层，其特征在于所述的涂层中各原料的质量百分比为：

改性树脂：酚醛环氧乙烯基树脂33.5%、聚苯硫醚5%、聚醚醚酮5%、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷2%、消泡剂1%、纳米硅3%、流平剂0.5%、硫酸钡3%、滑石粉1%、75目C玻璃鳞片11.5%、100目C玻璃鳞片13.5%、150目C玻璃鳞片5%、200目C玻璃鳞片5%、紫外吸收剂0.5%、抗氧剂0.5%、防沉剂2%、聚乙烯抗收缩剂5%、促进剂3%；

固化剂：过氧化甲乙酮与过氧化环己酮以2:1质量比复配，固化剂占改性树脂总质量的2%。

3.一种权利要求1所述的基于酚醛环氧乙烯基树脂的复合有机涂层的制备方法，其特征在于：酚醛环氧乙烯基树脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮反应后，再加入复合改性剂，最后加入固化剂常温固化。

4.根据权利要求3所述的基于酚醛环氧乙烯基树脂的复合有机涂层的制备方法，其特征在于：将酚醛环氧乙烯基树脂加温至40-60℃，搅拌状态下加入聚苯硫醚与聚醚醚酮，搅拌2-3小时加入消泡剂，搅拌均匀加入预处理剂，搅拌均匀加入流平剂，继续搅拌状态下加入纳米硅进行高速剪切 3-5分钟，再依次加入抗收缩剂、硫酸钡、滑石粉、C玻璃鳞片、紫外吸收剂、抗氧化剂、防沉剂，搅拌2-3小时，温度保持在40℃以下，最后加入促进剂，继续搅拌30分钟以上即可得到改性树脂；将改性树脂与固化剂进行混合，搅拌均匀后即可。