JP7310410B2

JP7310410B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む複合材料

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Publication number: JP7310410B2
Application number: JP2019138757A
Authority: JP
Inventors: 彬宇佐美
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2019-07-29
Publication date: 2023-07-19
Anticipated expiration: 2039-07-29
Also published as: JP2021021017A

Description

本開示は、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその硬化物、並びに該不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む複合材料及びその硬化物に関する。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、優れた硬度及び成形性を有し、例えば、建設資材、輸送機器、工業機材などに用いられるＦＲＰ（繊維強化プラスチック）の母材、塗料、接着剤、レジンコンクリート、化粧板などの用途に幅広く用いられている。不飽和ポリエステル樹脂組成物は、例えば注型により加工される。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、エチレン性不飽和単量体としてスチレンを含むものが多いが、環境保護の観点からスチレンの放散量をより一層低減することが求められている。

しかし、スチレンの放散量を低減するためにスチレンを他のエチレン性不飽和単量体へ置き換えた場合、一部のエチレン性不飽和単量体はスチレンに比べ酸素による硬化阻害を受けやすく、塗膜の耐汚染性が低下するといった問題があった。

塗膜の耐汚染性を向上させるため、例えば、パラフィンワックスを添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物（非特許文献１）、１分子中にアリルエーテル基を３個以上有する化合物を用いて得られる空乾性不飽和ポリエステル及び１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物（特許文献１）、並びに硬化性樹脂成分を主成分として含み、かつ少なくとも１個のパーフルオロアルキル基を分子中に有するウレタン系及び（又は）エステル系フッ素化合物が配合されている硬化性樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。

特開２００４－１８９８７６号公報特開２００６－１５２１８９号公報

「ポリエステル樹脂ハンドブック」，滝山英一郎，日刊工業新聞社，１９８８年，ｐ．７４５

しかし、特許文献１に記載の組成物は、貯蔵安定性に乏しく常温での長期保存中にゲル化が生じるという問題があった。また、特許文献１及び２では、硬化物の表面乾燥性について何ら言及されておらず、特許文献２に記載の方法では、ラジカル重合性不飽和基を有さないパーフルオロアルキル化合物を添加剤として使用しているため、表面乾燥性に乏しいという問題があった。一方で、低コストで硬化物の機械的特性に優れるスチレンを使用することへの要求も根強い。

以上に鑑みて、本発明は、硬化物の残存スチレン量が少なく、表面乾燥性及び耐汚染性に優れる硬化物を与える不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

硬化物の表面乾燥性及び耐汚染性の低さは、不飽和ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和単量体との反応性の低さに起因していると考えられる。すなわち、未反応の不飽和ポリエステル樹脂が硬化物表面に偏析することにより、硬化物の表面乾燥性の低下及び表面平滑性の悪化が引き起こされ、ひいては耐汚染性の低下等につながるものと推測される。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物に金属石鹸、特定の二座配位子化合物及びポリシロキサンを添加することで、硬化物の残存スチレン量が少なく、表面乾燥性及び耐汚染性に優れる硬化物を与える不飽和ポリエステル樹脂組成物を得られることを見出した。
即ち本開示の内容は、以下の実施態様を含む。
［１］不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）、前記金属石鹸（Ｃ）に含まれる中心金属に対して配位結合性を有し、かつ、アミド結合を有さない二座配位子化合物（Ｄ）及びポリシロキサン（Ｅ）を含む、不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［２］
前記金属石鹸（Ｃ）が、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１～１０質量部である［１］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［３］
前記二座配位子化合物（Ｄ）が、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部である［１］又は［２］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［４］
前記ポリシロキサン（Ｅ）が、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１～１質量部である［１］～［３］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［５］
前記金属石鹸（Ｃ）に含まれる中心金属が、鉄、コバルト、マンガン及び銅から選択される少なくとも１種である［１］～［４］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［６］
前記二座配位子化合物（Ｄ）が、β－ジケトン及びα－ケトラクトンから選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［７］
前記二座配位子化合物（Ｄ）が、α－アセチルラクトンである［１］～［６］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［８］
前記ポリシロキサン（Ｅ）の重量平均分子量が３，０００～２０，０００である［１］～［７］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［９］
ラジカル重合開始剤（Ｆ）をさらに含む、［１］～［８］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［１０］
［１］～［９］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物。
［１１］
［１］～［９］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物と、繊維補強材、充填材及び骨材から選択される少なくとも１種とを含む複合材料。
［１２］
［１１］に記載の複合材料の硬化物。

本実施態様によれば、従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物に比べ、硬化物の残存スチレン量が少なく、表面乾燥性及び耐汚染性に優れる硬化物を与える不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本開示における「～」は、「～」という記載の前の値以上、「～」という記載の後の値以下を意味する。

本開示において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。

本開示において、「エチレン性不飽和結合」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く炭素原子間で形成される二重結合を意味し、「エチレン性不飽和単量体」とは、エチレン性不飽和結合を有する単量体を意味する。

（不飽和ポリエステル樹脂組成物）
一実施態様の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）、二座配位子化合物（Ｄ）及びポリシロキサン（Ｅ）を含む。

［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）］
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコール（ａ）と不飽和多塩基酸（ｂ）と、必要に応じて飽和多塩基酸（ｃ）及び一塩基酸（ｄ）から選択される少なくとも一つとを重縮合させて得られるものであり、特に限定されない。不飽和多塩基酸（ｂ）とは、エチレン性不飽和結合を有する多塩基酸であり、飽和多塩基酸（ｃ）とは、エチレン性不飽和結合を有さない多塩基酸である。不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜多価アルコール（ａ）＞
多価アルコール（ａ）は、２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。多価アルコール（ａ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜不飽和多塩基酸（ｂ）＞
不飽和多塩基酸（ｂ）は、エチレン性不飽和結合を有し、かつ、２個以上のカルボキシ基を有する化合物又はその酸無水物であれば特に制限はない。例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。中でも、硬化物の耐熱性及び機械的強度等の観点から、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びクロロマレイン酸が好ましく、無水マレイン酸及びフマル酸がより好ましい。不飽和多塩基酸（ｂ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜飽和多塩基酸（ｃ）＞
飽和多塩基酸（ｃ）は、エチレン性不飽和結合を有さず、かつ、２個以上のカルボキシ基を有する化合物又はその酸無水物であれば特に制限はない。例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、シュウ酸、マロン酸、アゼライン酸、グルタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、硬化物の耐熱性及び機械的強度等の観点から、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましく、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸がより好ましい。

＜一塩基酸（ｄ）＞
一塩基酸（ｄ）としては、ジシクロペンタジエンマレート、安息香酸とその誘導体、桂皮酸とその誘導体が挙げられ、ジシクロペンタジエンマレートが好ましい。ジシクロペンタジエンマレートは、無水マレイン酸とジシクロペンタジエンから公知の方法によって合成可能である。一塩基酸（ｄ）を用いることで、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の粘度を低下させることができ、スチレンの使用量を削減することができる。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記（ａ）～（ｄ）の原料を用いて公知の方法で合成することができる。不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成における各種条件は、使用する原料及びその量に応じて適宜設定することができる。一般的に、窒素ガス等の不活性ガス気流中、１４０～２３０℃の温度にて加圧又は減圧下でのエステル化反応を用いることができる。エステル化反応では、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛及び酢酸コバルト等の公知の触媒が挙げられる。エステル化触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～２５，０００であり、より好ましくは５，０００～２０，０００であり、さらに好ましくは７，０００～１８，０００である。重量平均分子量が３，０００～２５，０００であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形性がより一層良好となる。なお、本開示において「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定される標準ポリスチレン換算値とする。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の不飽和度は５０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０～１００モル％であり、さらに好ましくは７０～１００モル％である。不飽和度が上記範囲であると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形性がより良好である。不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の不飽和度は、原料として用いた不飽和多塩基酸（ｂ）及び飽和多塩基酸（ｃ）のモル数を用いて、以下の式により算出可能である。

不飽和度（モル％）＝｛（不飽和多塩基酸（ｂ）のモル数×不飽和多塩基酸（ｂ）中の不飽和基の数）／（不飽和多塩基酸（ｂ）のモル数＋飽和多塩基酸（ｃ）のモル数）｝×１００

［エチレン性不飽和単量体（Ｂ）］
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含む。エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を有するモノマー化合物であれば特に制限はない。エチレン性不飽和基は１つでも複数でもよい。エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の例としては、スチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン等のスチレンのα－、о－、ｍ－、ｐ－アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、又はエステル誘導体、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等のビニル化合物；ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ－フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物；Ｎ－（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。中でも、硬化物の物性及び表面乾燥性の観点から、スチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計に対し１０～９５質量％であり、より好ましくは２０～９０質量％であり、さらに好ましくは２５～８０質量％である。エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計に対し１０～９５質量％であれば、硬化物の機械的強度をより高めることができる。

［金属石鹸（Ｃ）］
金属石鹸（Ｃ）は、長鎖脂肪酸又はその他の有機酸の金属塩である。なお、金属石鹸は、一般的にはナトリウム塩及びカリウム塩を包含しないが、本開示においてはこれらの金属塩も包含する。金属石鹸（Ｃ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。金属石鹸（Ｃ）は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中において硬化促進剤として機能することができる。

金属石鹸（Ｃ）における長鎖脂肪酸は、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のいずれでもよい。長鎖脂肪酸の炭素原子数は、特に限定されるものではないが、不飽和ポリエステル樹脂組成物中での金属石鹸（Ｃ）の均一な溶解分散性の観点から、６～３０であることが好ましく、より好ましくは６～２０、さらに好ましくは６～１６である。具体的には、ヘプタン酸、カプリル酸及び２－エチルヘキサン酸等のオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、ナフテン酸等の鎖状又は環状構造を有する飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。また、その他の天然物由来のロジン酸、亜麻仁油抽出脂肪酸、大豆油抽出脂肪酸、トール油抽出脂肪酸等も挙げられる。これらのうち、オクタン酸及びナフテン酸が好ましく、より好ましくは２－エチルヘキサン酸及びナフテン酸である。

その他の有機酸としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エノール基等を有する弱酸であって、有機溶剤に溶解するものが好ましい。

カルボキシ基を有する弱酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸；クエン酸、胆汁酸、糖酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシケイ皮酸、葉酸等のヒドロキシ酸；アラニン、アルギニン等のアミノ酸；安息香酸、フタル酸等の芳香族酸等が挙げられる。

ヒドロキシ基又はエノール基を有する化合物としては、例えば、アスコルビン酸、α酸、イミド酸、エリソルビン酸、クロコン酸、コウジ酸、スクアリン酸、スルフィン酸、タイコ酸、デヒドロ酢酸、デルタ酸、尿酸、ヒドロキサム酸、フミン酸、フルボ酸、ホスホン酸等が挙げられる。

金属石鹸（Ｃ）に含まれる中心金属は、特に限定されるものではない。例えば、バナジウム、鉄、銅、コバルト、マンガン、チタン、イットリウム、錫、鉛、ビスマス、ジルコニウム、カルシウム等が挙げられ、不飽和ポリエステル樹脂組成物の保存安定性の観点から、バナジウム、鉄、銅、コバルト、マンガン及びジルコニウムが好ましく、鉄、コバルト、マンガン及び銅がより好ましい。

金属石鹸（Ｃ）としては、具体的には、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、オクチル酸イットリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ビスマス（ＩＩＩ）、ナフテン酸イットリウム、ナフテン酸カルシウム、ネオデカン酸コバルト等が挙げられる。これらのうち、硬化度及びタック性の観点からオクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン及びナフテン酸コバルトが好適に用いられる。

金属石鹸（Ｃ）は、一般に利用される有機溶剤に溶解させて添加してもよく、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に溶解させて添加してもよい。

金属石鹸（Ｃ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．００５～５質量部、さらに好ましくは０．０５～３質量部である。金属石鹸（Ｃ）の含有量が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部以上であれば不飽和ポリエステル樹脂組成物のゲル化時間をより短くすることができ、かつ、硬化度を向上させ、タック性を低減することができ、１０質量部以下であれば、適切なゲル化時間で不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させることが可能である。

［二座配位子化合物（Ｄ）］
二座配位子化合物（Ｄ）は、金属石鹸（Ｃ）に含まれる中心金属に対して配位結合性を有し、かつ、アミド結合を有さない化合物である。二座配位子化合物（Ｄ）は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中にて金属石鹸（Ｃ）に含まれる中心金属に対して配位し、中心金属の電子状態を変化させることができる。

二座配位子化合物（Ｄ）としては、例えば、β－ジケトン、α－ケトラクトンが挙げられる。α－ケトラクトンの例としては、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、α－アセチル－ε－カプロラクトン等のα－アセチルラクトンが挙げられる。β－ジケトンの例としては、アセチルアセトン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン等が挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化後における残存スチレン量の低減の観点から、中でもα－ケトラクトンを用いることが好ましく、α－アセチルラクトンを用いることがより好ましい。

二座配位子化合物（Ｄ）は、一般に利用される有機溶剤に溶解させて添加してもよく、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に溶解させて添加してもよい。二座配位子化合物（Ｄ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．００５～１質量部、さらに好ましくは０．０１～０．５質量部である。二座配位子化合物（Ｄ）の含有量が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部以上であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物のゲル化時間を短くし、かつ、硬化物中の残存スチレン量をより低減することができる。二座配位子化合物（Ｄ）の含有量が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して５質量部以下であれば、適切なゲル化時間で不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させることが可能である。

［ポリシロキサン（Ｅ）］
ポリシロキサン（Ｅ）は、市販のものを使用でき、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジブチルシロキサン、ポリジペンチルシロキサン、ポリヘキシルシロキサン、ポリヘプチルシロキサン、ポリオクチルシロキサン、ポリノニルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルプロピルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサン、ポリエチルプロピルシロキサン、ポリエチルブチルシロキサン、ポリプロピルブチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。ポリシロキサン（Ｅ）は、一般に利用される有機溶剤に溶解させて添加してもよく、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に溶解させて添加してもよい。表面平滑性及び表面乾燥性の観点から、ポリシロキサン（Ｅ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１質量部、より好ましくは０．００５～０．５質量部、さらに好ましくは０．０１～０．３質量部である。

ポリシロキサン（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。ポリシロキサン（Ｅ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～２０，０００であり、より好ましくは３，０００～１５，０００であり、さらに好ましくは３，０００～１３，０００である。重量平均分子量が３，０００～２０，０００であれば、表面平滑性と表面乾燥性がともに優れる。

［ラジカル重合開始剤（Ｆ）］
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含んでもよい。ラジカル重合開始剤（Ｆ）を使用することで硬化を促進することができる。不飽和ポリエステル樹脂組成物にラジカル重合開始剤（Ｆ）を添加すると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化が開始するため、ラジカル重合開始剤（Ｆ）は不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させる直前に添加することが望ましい。

ラジカル重合開始剤（Ｆ）は、用途、硬化条件等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、公知の熱ラジカル開始剤及び光ラジカル開始剤を用いることができる。中でも、熱ラジカル開始剤が好ましい。熱ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；パーオキシケタール；アルキルパーエステル；パーカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。

ラジカル重合開始剤（Ｆ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１～１０．０質量部であることが好ましく、０．２～６．０質量部であることがより好ましく、０．３～３．５質量部であることが特に好ましい。上記の範囲であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物のラジカル重合反応が促進されるため、より高い硬度を有する硬化物を得ることができる。

［溶剤（Ｇ）］
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、溶剤（Ｇ）を含んでもよい。溶剤（Ｇ）は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成の際に使用した溶剤に由来してもよい。溶剤（Ｇ）としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－プロピル等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の有機溶剤を挙げることができる。溶剤（Ｇ）として、スチレンなどの上述したエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を使用してもよい。溶剤（Ｇ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５～６０質量部であり、より好ましくは１０～５０質量部であり、さらに好ましくは２０～４０質量部である。溶剤（Ｇ）の含有量には、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は含まれない。

［アセトアミド（Ｈ）］
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、表面平滑性及び表面乾燥性の観点から、アセトアミド（Ｈ）を含んでもよい。アセトアミド（Ｈ）の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアセトアセトアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアセトアセトアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ブチルアセトアセトアミド等が挙げられる。中でも、表面乾燥性の観点からＮ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドが好ましく用いられる。

表面平滑性及び表面乾燥性の観点から、アセトアミド（Ｈ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１質量部、より好ましくは０．０５～０．５質量部、さらに好ましくは０．０５～０．３質量部である。上記の範囲であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物のラジカル重合反応が促進される。

［添加剤］
不飽和ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果に影響を及ぼさず、硬化物の機械的強度等を低下させない範囲で、添加剤を一種以上適宜配合することができる。添加剤としては、例えば、揺変性付与剤、揺変性付与助剤、増粘剤、着色剤、可塑剤、ワックス、重合禁止剤等が挙げられる。

揺変性付与剤としては、例えば、シリカ、クレー等の無機粉末が挙げられる。

揺変性付与助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機四級アンモニウム塩等が挙げられる。ポリヒドロキシカルボン酸アミドの具体例は、ＢＹＫ－Ｒ－６０５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）である。

増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物及び水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられる。

着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。

可塑剤としては、例えば、塩素化パラフィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。

ワックスは、硬化物の表面の空気遮断効果により表面乾燥性を向上させる目的で加えることができる。係るワックスとしては、例えば、石油ワックス、オレフィンワックス、極性ワックス、特殊ワックス等が挙げられる。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、t－ブチルハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－t－ブチル－４－メチルフェノールなど従来公知のものを使用できる。

（複合材料）
一実施態様の複合材料は、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物と、繊維補強材、充填材及び骨材から選択される少なくとも１種とを含む。

複合材料は、例えば、化学プラントのパイプ、薬液貯蔵タンク、コンクリート補修材等に適用される、一般的な繊維強化プラスチック（以下「ＦＲＰ」という。）の原料として用いることができる。複合材料は、硬化時間が短く、さらに長期保管後の硬化速度の低下を抑制し得るため、特に、速硬化性が要求される用途、例えば化粧板、波平板及び各種基材に対するプライマー等の各種材料として用いることが好ましい。

［繊維補強材］
繊維補強材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、セルロースナノファイバーなどの有機又は無機の合成又は天然の繊維補強材が挙げられる。

繊維補強材の形状としては、例えば、短繊維、長繊維、撚糸、チョップ、チョップドストランドマット、コンチニアスストランドマット、ロービング、スパンボンド不織布若しくはメルトブローン不織布等の不織布、ロービングクロス、平織り、朱子織り若しくは綾織等の織物、組物、三次元織物又は三次元組物などの形状のものが使用できる。

繊維補強材の含有量は、複合材料の使用用途及び要求性能等に応じて適宜規定することができ、特に限定されない。例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し、０．１～５００質量部とすることができる。

［充填材］
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、フライアッシュ、硫酸バリウム、タルク、クレー、ガラス粉末、木粉などが挙げられ、ガラスマイクロバルーン、サラン樹脂のマイクロバルーン、アクリロニトリルのマイクロバルーン、シラスバルーンなどの中空フィラーなども使用することができる。

充填材の含有量は、複合材料の使用用途及び要求性能等に応じて適宜規定することができ、特に限定されない。例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し、１０～５００質量部とすることができる。

［骨材］
骨材としては、例えば、珪砂、砕石、砂利などの一般骨材、焼却灰などから合成した合成骨材、軽量骨材などが挙げられる。

骨材の含有量は、複合材料の使用用途及び要求性能等に応じて適宜規定することができ、特に限定されない。例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し、１０～５００質量部とすることができる。

（硬化物）
硬化物は、不飽和ポリエステル樹脂組成物又は複合材料を加熱等により硬化させることにより得られる。

（不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法）
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、例えば、上記（Ａ）、(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)、（Ｅ）の各成分と必要に応じて含有される添加剤とを混練する方法より製造できる。混練方法としては特に制限はなく、例えば、双腕式ニーダー、加圧式ニーダー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混練温度は－１０℃～８０℃が好ましく、より好ましくは０℃～６０℃であり、最も好ましくは２０℃～６０℃である。混練温度が－１０℃以上であれば、混練性がより向上する。混練温度が８０℃以下であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物の混練中の硬化反応をより抑制できる。混練時間は各成分及びその比率に応じて適宜選択することができる。

不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造する際の各成分を混練する順番については特に制限はない。例えば、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ)の一部又は全部を混合してから他の成分を混合すると、均一に混合された不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られやすいため好ましい。

（複合材料の製造方法）
複合材料の製造方法は目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。複合材料は、例えば不飽和ポリエステル樹脂組成物と、繊維補強材、充填材及び骨材から選択される少なくとも１種とを混練する方法、必要に応じて充填材及び骨材から選択される少なくとも１種を加えた不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維補強材に含侵させる方法により製造できる。混練方法としては特に制限はなく、例えば、双腕式ニーダー、加圧式ニーダー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混練温度は－１０℃～８０℃が好ましく、より好ましくは０℃～６０℃である。混練温度が－１０℃以上あれば、混練性がより向上する。混練温度が８０℃以下であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物の混練中の硬化反応をより抑制できる。混練時間は各成分及びその比率に応じて適宜選択することができる。

（不飽和ポリエステル樹脂組成物及び複合材料の硬化方法）
不飽和ポリエステル樹脂組成物及び複合材料は、公知の方法で硬化させることができる。硬化方法としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物若しくは複合材料にラジカル重合開始剤（Ｆ）を添加し、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、ラジカル重合開始剤（Ｆ）を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて調製した複合材料を、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、不飽和ポリエステル樹脂組成物若しくは複合材料の金属石鹸（Ｂ）以外の成分を含む不飽和ポリエステル樹脂前駆組成物若しくは複合前駆材料に金属石鹸（Ｂ）を添加して混合した後、ラジカル重合開始剤（Ｆ）をさらに添加し、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、又は上記不飽和ポリエステル樹脂前駆組成物に金属石鹸（Ｂ）を添加して混合した後にラジカル重合開始剤（Ｆ）をさらに添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて調製した複合材料を、常温下若しくは加熱により硬化させる方法等が挙げられる。ここで、常温及び加熱の具体的な温度範囲としては、例えば、１５℃～２００℃の温度範囲とすることができる。

（不飽和ポリエステル樹脂組成物及び複合材料の使用方法）
不飽和ポリエステル樹脂組成物及び複合材料の使用方法は、特に限定されない。例えば、化学プラントのパイプ、薬液貯蔵タンク、コンクリート補修材等に適用される、一般的な繊維強化プラスチック（以下「ＦＲＰ」という。）の原料として用いることができる。不飽和ポリエステル樹脂組成物及び複合材料から製造されたＦＲＰは、表面乾燥性及び耐汚染性に優れる。特に、速硬化性が要求される用途、例えば化粧板、波平板、及び各種基材に対するプライマー等の原料として好ましく用いられる。

ＦＲＰの製造方法は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維補強材に含浸させながら塗布若しくは機械成形し、硬化させる方法、又は複合材料を塗布若しくは機械成形し、硬化させる方法などが挙げられる。

不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維補強材に含浸させながら塗布又は機械成形し、硬化させる方法の例としては、ハンドレイアップ成形法、レジントランスファー成形法、バキュームアシストレジントランスファー成形法などが挙げられる。ここで、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、例えば、ハケ、ロール、コテ、ヘラ、シリンジ等の公知の塗布手段を用いて塗布することができる。

複合材料を塗布又は機械成形し、硬化させる方法の例としては、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、シートワインディング成形法、引き抜き成形法、射出成形法などが挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、実施例により制限されるものではない。
（１）原料
［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の測定方法］
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ－１０１）を用いて下記条件にて測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求める。
カラム：昭和電工株式会社製ＬＦ－８０４
カラム温度：４０℃
試料：不飽和ポリエステル樹脂の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ－７１Ｓ

実施例及び比較例で使用した原料を以下のとおり製造又は入手した。

［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成］
（ＵＰＥ－１）
撹拌機、分留コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を付した１Ｌのフラスコにプロピレングリコール３７２ｇとフマル酸５１９ｇを仕込み、窒素ガス気流下、２００℃で加熱撹拌し、発生する水を留去しつつ、酸価が４３．０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却し、スチレン２７０ｇとハイドロキノン０．０２ｇをさらに添加することで、不飽和ポリエステル樹脂（重量平均分子量３，２００、不飽和度１００モル％）とエチレン性不飽和単量体との混合物ＵＰＥ－１を得た。ＵＰＥ－１中のスチレンの含有量は、２７質量％である。

（ＵＰＥ－２）
撹拌機、分留コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を付した１Ｌのフラスコにプロピレングリコール３７２ｇとフマル酸５１９ｇを仕込み、窒素ガス気流下、２００℃で加熱撹拌し、発生する水を留去しつつ、酸価が４３．０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却し、メタクリル酸メチル２７０ｇとハイドロキノン０．０２ｇをさらに添加することで、不飽和ポリエステル樹脂（重量平均分子量３，２００、不飽和度１００モル％）とエチレン性不飽和単量体との混合物ＵＰＥ－２を得た。ＵＰＥ－２中のメタクリル酸メチルの含有量は、２７質量％である。

金属石鹸（Ｃ）としてオクチル酸コバルトを使用した。

二座配位子化合物（Ｄ）としてα－アセチル－γ－ブチロラクトンを使用した。

ポリシロキサン（Ｅ）としてポリジメチルシロキサンＢＹＫ－３２０（ビックケミー・ジャパン株式会社製、Ｍｗ１３，６００）を使用した。

ラジカル重合開始剤（Ｆ）としてパーメックＮ（メチルエチルケトンパーオキサイド、日油株式会社製）を使用した。

アセトアミド（Ｈ）としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドを使用した。

（２）評価方法
不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の残存スチレン量、表面乾燥性、耐汚染性、鉛筆硬度及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の貯蔵安定性は以下の方法で測定した。

［残存スチレン量］
不飽和ポリエステル樹脂組成物を２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内にて、１５０ｍｍ×３００ｍｍのガラス板上に厚さ１５０μｍとなるように、アプリケーターで塗布した。この時点を基点として、２４時間後にＪＩＳＫ６９０４：２０１６［プラスチック－不飽和ポリエステル樹脂－ガスクロマトグラフィーによる残存スチレンモノマー及びその他の揮発性芳香族炭化水素類の定量方法］に基づいて硬化物中に含まれる残存スチレン量を定量した。ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通りである。
ガスクロマトグラフィー：株式会社島津製作所製ＧＣ－２０１４
カラム：ＵＬＢＯＮＨＲ－１（３０ｍ×０．５３ｍｍＩＤ×０．５ｍｍ）
キャリアーガス：窒素ガス
圧力：５２．０ｋＰａ
気化室温度：１３０．０℃
カラム温度：８０．０℃
検出器：ＦＩＤ（１３０．０℃）

［表面乾燥性］
不飽和ポリエステル樹脂組成物を２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内にて、１５０ｍｍ×３００ｍｍのガラス板上に厚さ１５０μｍとなるように、アプリケーターで塗布した。この時点を基点として、塗膜の表面状態を指触で確認し、指に樹脂組成物が付かなくなるまでの時間（時間）を測定した。

［耐汚染性］
不飽和ポリエステル樹脂組成物を２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内にて、１５０ｍｍ×３００ｍｍのガラス板上に厚さ１５０μｍとなるように、アプリケーターで塗布した。この時点を基点として、２４時間後に塗膜上に黒色サインペンを用いて５ｃｍの直線を引いた。その後、アセトンを充分に染み込ませた不織布を用いて、その黒線を拭き取った。黒線の痕跡がある場合は「不良」、黒線の痕跡がない場合は「良」の判定とした。

［鉛筆硬度］
不飽和ポリエステル樹脂組成物を２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内にて、１５０ｍｍ×３００ｍｍのガラス板上に厚さ１５０μｍとなるように、アプリケーターで塗布した。この時点を基点として、２４時間後にＪＩＳＫ５６００－５－４：１９９９［引っかき硬度（鉛筆法）］に基づいて塗膜の鉛筆硬度を測定した。

［貯蔵安定性］
不飽和ポリエステル樹脂組成物の調製におけるラジカル重合開始剤（Ｆ）を添加する前の混合物を用いて試験を実施した。混合物１００ｇを無色透明で全長１１０ｍｍ及び内径３５ｍｍの平底ガラス管に底から９０ｍｍの高さまで注ぎ込み、残りを大気で満たして測定用サンプルを調製し、３０℃の恒温槽で保存し、１日毎に不飽和ポリエステル樹脂組成物の流動性を目視観察してゲル化までの日数を測定した。「ゲル化」とは不飽和ポリエステル樹脂組成物に流動性が無く、ガラス管を逆さまにした時、ガラス管内上部にあった気泡が動かず、下部に存在し続ける状態のことを指す。

（３）不飽和ポリエステル樹脂組成物の調製及び評価
［実施例１～５、比較例１～４］
プラネタリーミキサーを用い、表１に記載の組成で不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の混合物、金属石鹸（Ｃ）、二座配位子化合物（Ｄ）、ポリシロキサン（Ｅ）、及びアセトアミド（Ｈ）を２５℃にて仕込み、３分間混合した後、ラジカル重合開始剤（Ｆ）を添加して２５℃にて１０秒間混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。実施例１～５及び比較例１～４の不飽和ポリエステル樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

上記の実施例１～５は成形後１時間以内に表面が乾燥し、耐汚染性及び鉛筆硬度も良好であった。一方、比較例１、２及び４は表面乾燥にかかる時間が長く、耐汚染性も不良であった。比較例３は硬化しなかった。

上記構成によれば、硬化物の残存スチレン量が少なく、表面乾燥性及び耐汚染性に優れるという効果を奏する。不飽和ポリエステル樹脂組成物は、化粧板などの速硬化性と耐汚染性が要求される用途などに好適に用いることができる。

Claims

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）、前記金属石鹸（Ｃ）に含まれる中心金属に対して配位結合性を有し、かつ、アミド結合を有さない二座配位子化合物（Ｄ）及びポリシロキサン（Ｅ）を含む、不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、
前記ポリシロキサン（Ｅ）がポリジメチルシロキサンのポリエーテル変性物であって、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１～０．３質量部である不飽和ポリエステル樹脂組成物。
前記金属石鹸（Ｃ）が、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１～１０質量部である請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
前記二座配位子化合物（Ｄ）が、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部である請求項１又は２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
前記金属石鹸（Ｃ）に含まれる中心金属が、鉄、コバルト、マンガン及び銅から選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
前記二座配位子化合物（Ｄ）が、β－ジケトン及びα－ケトラクトンから選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
前記二座配位子化合物（Ｄ）が、α－アセチルラクトンである請求項１～５のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
前記ポリシロキサン（Ｅ）の重量平均分子量が３，０００～２０，０００である請求項１～６のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
ラジカル重合開始剤（Ｆ）をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
請求項１～８のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物。
請求項１～８のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物と、繊維補強材、充填材及び骨材から選択される少なくとも１種とを含む複合材料。
請求項１０に記載の複合材料の硬化物。