JPH11130912A - ゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａａ）脂肪族共役ジエン４０〜７５重
量％、（Ａｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ａ
ｃ）シアン化ビニル３〜１０重量％および（Ａｄ）これ
らと共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、
（Ａａ）＋（Ａｂ）＋（Ａｃ）＋（Ａｄ）＝１００重量
％）を重合後、（Ｂａ）脂肪族共役ジエン４０〜７５重
量％、（Ｂｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ｂ
ｃ）シアン化ビニル３〜１０重量％および（Ｂｄ）これ
らと共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、
（Ｂａ）＋（Ｂｂ）＋（Ｂｃ）＋（Ｂｄ）＝１００重量
％）を重合して得られた共重合体ラテックスをゴムとポ
リエステル繊維の接着剤に用いる。 【効果】 熱処理後のコード強力の低下が少なく、ゴム
と繊維との良好な接着力が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムと繊維の接着
剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、タイ
ヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含まれる繊維とゴム
の接着に適した改良された接着剤組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン、ポリエステル、アラミド等の
繊維は、従来よりゴム補強用繊維として、タイヤ、ベル
ト、ホース等のゴム製品に広く用いられている。

【０００３】ゴム補強用に用いられるこれらの繊維は、
それ自身ではゴムに対する接着性に乏しく、ブタジエン
−ビニルピリジン系共重合体ラテックス単独またはそれ
と他のゴムラテックスとの混合物およびレゾルシン−ホ
ルマリン樹脂（以下、ＲＦレジンと称する。）からなる
接着剤組成物（以下ＲＦＬと称する。）を用いて接着処
理され、実用に供されているのが一般的である。

【０００４】このＲＦＬに使用されるブタジエン−ビニ
ルピリジン系共重合体ラテックスとしては、１，３−ブ
タジエン７０重量％、２−ビニルピリジン１５重量％、
スチレン１５重量％を重合して得られる共重合体ラテッ
クスが一般的なものとなっている。

【０００５】

【本発明が解決使用とする課題】いずれの繊維において
も、ゴムとの良好な実用上問題ない接着力を得ようとす
る場合、繊維をＲＦＬに浸漬、乾燥後、ナイロン繊維で
１７０℃以上、ポリエステル繊維やアラミド繊維では２
２０℃以上の高温にて、熱処理する必要があるが、この
工程において、処理前に持っていた繊維自身の強度が低
下するという問題がある。

【０００６】繊維の強度低下を最小限にとどめようとし
て、比較的低温にて熱処理すればゴムとの接着力、特に
剥離接着力や剥離後の繊維へのゴム付着率が低下し、逆
により高いゴムとの接着力を得ようと、より高温で熱処
理すれば繊維の強度が低下するため、熱処理後の繊維の
強度低下が少なく、かつ、高い接着力が得られる接着剤
組成物の開発が望まれていた。

【０００７】このため、ＲＦＬに用いられるブタジエン
−ビニルピリジン系共重合体ラテックスの改良検討が行
われており特公平１−４９３０８号公報、特公平１−４
９３０９号公報、特公平２−２４３１４号公報などで
は、特定な構造を有する共重合体粒子からなる共重合体
ラテックスが提案されている。即ち、特公平１−４９３
０８号公報においては、ブタジエン／スチレン／ビニル
ピリジンから構成される共重合体とブタジエン／スチレ
ンから構成される共重合体とが同一粒子中に存在する共
重合体ラテックスが、特公平１−４９３０９号公報にお
いては、ブタジエン／スチレン／ビニルピリジンから構
成される共重合体とスチレン／ビニルピリジンから構成
される共重合体とが同一粒子中に存在する共重合体ラテ
ックスが、特公平２−２４３１４号公報においては、ブ
タジエン、スチレン、ビニルピリジンを乳化重合した
後、ブタジエン、スチレン、ビニルピリジンを添加して
乳化重合して得られた共重合体ラテックスが提案されて
いる。

【０００８】更に、特公平７−７８２０７号公報、特公
平８−３２８６４号公報などでは、特定の組成の単量体
を乳化重合して得られる共重合体ラテックスが提案され
ている。即ち、、特公平７−７８２０７号公報において
は、共役ジエン系単量体、シアン化ビニル系単量体、ビ
ニルピリジン、不飽和酸単量体および芳香族ビニル系単
量体からなる共重合体ラテックスが、特公平８−３２８
６４号公報においては、共役ジエン系単量体、シアン化
ビニル系単量体、ビニルピリジンおよび芳香族ビニル系
単量体からなる共重合体ラテックスが提案されている。

【０００９】しかしながら、これらの共重合体ラテック
スをＲＦＬに用いても、接着力と繊維の強度とを共に満
足できなかった。

【００１０】

【課題を解決する手段】本発明者等は、上記問題を解決
するために鋭意検討を重ねた結果、特定の組成の単量体
を多段階で乳化重合するに際し、１段目と残りの脂肪族
共役ジエン系単量体濃度が著しく相異する状況下で乳化
重合してなる共重合体ラテックスをＲＦＬに用いること
で、優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、（ａ）脂肪族共役ジエン
系単量体４０〜７５重量部、（ｂ）ビニルピリジン５〜
２０重量部、（ｃ）シアン化ビニル系単量体０．６〜１
０重量部および（ｄ）これらと共重合可能な他の単量体
０〜５４．４重量部（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
＋（ｄ）＝１００重量部）を乳化重合するに際し、１段
目として、全単量体の２０〜８０重量部に相当する単量
体（Ａ）を重合し、単量体（Ａ）の重合転化率が６０重
量％以上になった時点で、残り８０〜２０重量部の単量
体（Ｂ）を添加し、重合して得られる共重合体ラテック
スであり、かつ、単量体（Ａ）中の脂肪族共役ジエン系
単量体濃度（Ｘ重量％）と単量体（Ｂ）中の脂肪族共役
ジエン系単量体濃度（Ｙ重量％）が、｜Ｘ−Ｙ｜≧１０
の関係にあることを特徴とするゴムと繊維の接着剤用共
重合体ラテックスを提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の状態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明の共重合体ラテックスに使用される（ａ）
脂肪族共役ジエン系単量体としては例えば、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらを
１種もしくは２種以上使用することができる。特に１，
３−ブタジエンが好ましい。

【００１３】本発明の共重合体ラテックスに使用される
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体が４０重量部未満では
初期接着力が低下し、７５重量部を越えると耐熱接着力
が低下する。好ましくは、ナイロン繊維の場合には５５
〜７０重量部、ポリエステルおよびアラミド繊維の場合
には４２〜６５重量部である。

【００１４】本発明の共重合体ラテックスに使用される
（ｂ）ビニルピリジン単量体としては、２−ビニルピリ
ジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−
メチル−５−ビニルピリジン等が挙げられ、これらを１
種もしくは２種以上使用することができる。特に２−ビ
ニルピリジンが好ましい。

【００１５】また、本発明の共重合体ラテックスに使用
される（ｂ）ビニルピリジン単量体が５重量部未満で
は、初期接着力および耐熱接着力が共に低下し、２０重
量部を越えると初期接着力が低下する。好ましくは７〜
１８重量部である。

【００１６】本発明の共重合体ラテックスに使用される
（ｃ）シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらを１種
もしくは２種使用することができる。

【００１７】また、本発明の共重合体ラテックスに使用
される（ｃ）シアン化ビニル系単量体が０．６重量部未
満では、ＲＦＬの機械的安定性の低下と初期接着力およ
び耐熱接着力が共に低下し、１０重量部を越えると初期
接着力が低下する。好ましくは１〜９重量部である。

【００１８】本発明の共重合体ラテックスに使用するこ
とのできる（ｄ）他の共重合可能な単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン等の
芳香族ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単
量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のエチ
レン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、β
−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を含有する
不飽和単量体およびアクリルアミド、メタクリルアミド
等の不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、それ
ぞれ１種もしくは２種以上使用することができる。

【００１９】これらの中で芳香族ビニル系単量体単独ま
たはこれと他の単量体から選ばれた１種以上の単量体と
の組合せが好ましく、さらにはスチレン単独またはスチ
レンとアクリル酸、イタコン酸、メチルメタクリレート
から選ばれた単量体との組合せが特に好ましい。

【００２０】これら共重合可能な他の単量体が、５４．
４重量部を越えると初期接着力、耐熱接着力共に低下す
る。

【００２１】本発明の共重合体ラテックスの乳化重合に
おいては、１段目として、全単量体の２０〜８０重量部
に相当する単量体（Ａ）を重合し、単量体（Ａ）の重合
転化率が６０重量％以上になった時点で、残り８０〜２
０重量部の単量体（Ｂ）を添加し、重合することが必要
である。

【００２２】１段目の単量体（Ａ）が２０〜８０重量部
でないと、初期および耐熱接着力が劣る。好ましくは、
２５〜７５重量部である。

【００２３】また、単量体（Ａ）の重合転化率が６０重
量％未満の時点で、残り８０〜２０重量部の単量体
（Ｂ）を添加すると、耐熱接着力が劣り、かつ、重合安
定性も悪くなる。

【００２４】また、単量体（Ａ）中の脂肪族共役ジエン
系単量体濃度（Ｘ重量％）と単量体（Ｂ）中の脂肪族共
役ジエン系単量体濃度（Ｙ重量％）の間には、｜Ｘ−Ｙ
｜≧１０の関係を満足させることが必要である。｜Ｘ−
Ｙ｜の値が１０未満では接着力とコード強度の改善効果
が小さい。ここで、｜Ｘ−Ｙ｜は、ＸとＹの差の絶対値
を示す。

【００２５】本発明の共重合体ラテックスにおいて、単
量体（Ａ）が（Ａａ）脂肪族共役ジエン系単量体５〜７
５重量％、（Ａｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、
（Ａｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および
（Ａｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜８７重量
％（ただし、（Ａａ）＋（Ａｂ）＋（Ａｃ）＋（Ａｄ）
＝１００重量％）および／または、単量体（Ｂ）が（Ｂ
ａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ｂ
ｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、（Ｂｃ）シアン化
ビニル系単量体３〜１０重量％および（Ｂｄ）これらと
共重合可能な他の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ｂ
ａ）＋（Ｂｂ）＋（Ｂｃ）＋（Ｂｄ）＝１００重量％）
であることが、本発明の効果をより一層発現することが
できるので、好ましい。

【００２６】更に、単量体（Ａ）が（Ａａ）脂肪族共役
ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ａｂ）ビニルピリ
ジン５〜２５重量％、（Ａｃ）シアン化ビニル系単量体
３〜１０重量％および（Ａｄ）これらと共重合可能な他
の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ａａ）＋（Ａｂ）
＋（Ａｃ）＋（Ａｄ）＝１００重量％）であるかまた
は、単量体（Ｂ）が（Ｂａ）脂肪族共役ジエン系単量体
４０〜７５重量％、（Ｂｂ）ビニルピリジン５〜２５重
量％、（Ｂｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％
および（Ｂｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５
２重量％（ただし、（Ｂａ）＋（Ｂｂ）＋（Ｂｃ）＋
（Ｂｄ）＝１００重量％）であることが、本発明の効果
をより一層発現することができるので、好ましい。

【００２７】更に、単量体（Ａ）が（Ａａ）脂肪族共役
ジエン系単量体４０〜７５重量％、（Ａｂ）ビニルピリ
ジン５〜２５重量％、（Ａｃ）シアン化ビニル系単量体
３〜１０重量％および（Ａｄ）これらと共重合可能な他
の単量体０〜５２重量％（ただし、（Ａａ）＋（Ａｂ）
＋（Ａｃ）＋（Ａｄ）＝１００重量％）であり、かつ、
単量体（Ｂ）が（Ｂａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０
〜７５重量％、（Ｂｂ）ビニルピリジン５〜２５重量
％、（Ｂｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％お
よび（Ｂｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２
重量％（ただし、（Ｂａ）＋（Ｂｂ）＋（Ｂｃ）＋（Ｂ
ｄ）＝１００重量％）であると、熱処理後の繊維の強度
と接着力のバランスが、最も改良されたレベルとなるの
で好ましい。

【００２８】また、本発明の共重合体ラテックスの数平
均粒子径に何ら制限はないが、８０〜２５０ｎｍである
ことが好ましい。数平均粒子径が８０ｎｍ未満では、ラ
テックス粘度が上がり、ラテックスの輸送やＲＦＬ作製
時の作業性に支障をきたす可能性がある。また、２５０
ｎｍを越えると共重合体ラテックスの重合中に凝集物を
発生させやすく、安定な重合が困難になる。更に好まし
くは９０〜２１０ｎｍである。

【００２９】本発明の共重合体ラテックスは、公知の二
段重合方法などにより製造されるが、重合に際し単量体
（Ａ）および（Ｂ）の添加方法に特に制限はなく、一括
添加方法、分割添加方法、連続添加方法等いずれも採用
できる。

【００３０】本発明にて用いられる共重合体ラテックス
の重合に際しては、乳化剤として、ロジン酸石鹸、脂肪
酸石鹸、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスル
ホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、
非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性
界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキル
エステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエ
ーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これら
を１種又は２種以上使用することができる。

【００３１】また、本発明の乳化重合法においては、従
来公知の連鎖移動剤、重合開始剤、電解質、重合促進
剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用する
ことができる。

【００３２】連鎖移動剤としてはα−メチルスチレンダ
イマー、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリ
ルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキ
サントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲ
ンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレ
ンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等の
フェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合
物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等の
ハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレ
ン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジ
ルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェ
ニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メ
タアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２
−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これ
らを１種または２種以上使用することができる。

【００３３】これらの連鎖移動剤は、通常、単量体１０
０重量部に対して０〜１０重量部にて使用される。

【００３４】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開
始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の
油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶
性重合開始剤の使用が好ましい。

【００３５】また、重合に際して、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキ
セン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用し
ても良い。

【００３６】本発明の接着剤組成物（ＲＦＬ）における
共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂の使
用比率は特に限定されないが、通常、共重合体ラテック
ス１００重量部（固形分）に対してレゾルシン−ホルマ
リン樹脂を５〜１００重量部（固形分）を使用すること
が好ましい。

【００３７】また、この接着剤組成物には、イソシアネ
ート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，
６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４
−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合
物及びレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの
変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変
性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックといった接着助
剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応
じて配合しても差し支えない。

【００３８】本発明の接着剤組成物が使用される繊維と
しては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊
維等が挙げられるが、特にこれらに限定されず、また、
これらの繊維はコード、ケーブル、織物、帆布、短繊維
等いずれの形態であっても良い。

【００３９】また、本発明の接着剤組成物で処理された
繊維と接着に供されるゴムとしては、天然ゴム、ＳＢ
Ｒ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、
ポリイソプレンゴム、更にはそれらの各種変性ゴム等が
挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

【００４０】また、本発明の共重合体ラテックスを用い
てＲＦＬを製造するに際し、本発明の共重合体ラテック
スの一部を必要に応じて、スチレン−ブタジエン共重合
体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共
重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体ラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテック
ス、イソプレンラテックス等に代替しても良いが、それ
らは本発明の共重合体ラテックス１００重量部（固形
分）中５０重量部（固形分）未満であることが好まし
く、さらに好ましくは４０重量部（固形分）未満であ
る。

【００４１】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限される
ものではない。なお、実施例中の部および％は断りのな
い限り全て重量部および重量％を意味する。

【００４２】（実施例） （共重合体ラテックスＣ１〜Ｃ６、Ｃ９、Ｃ１０の製
造）攪拌機付きオートクレーブに、水１３５部、ナフタ
レンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水
酸化ナトリウム０．４部とロジン酸カリウム２．５部を
加え溶解させる。これに、さらに表１に示した単量体
（Ａ）とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を加えて乳
化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全
体を５５℃に保ち重合を行う。単量体（Ａ）の重合転化
率が表１に示した値に達したならば、更に表１に示した
単量体（Ｂ）を表１に示した時間で連続的に添加して重
合を継続し、重合転化率が９３重量％に達した時点で、
ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させた。得
られた共重合体ラテックス５００ｇを２００メッシュ金
網で濾過し、重合中に発生した凝集物重量を測定したと
ころ、いずれも０．０１ｇ以下であり、重合安定性は問
題ないレベルであった。得られたは共重合体ラテックス
は減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテ
ックスＣ１〜Ｃ６、Ｃ９、Ｃ１０を得た。 （共重合体ラテックスＣ７、Ｃ８の製造）攪拌機付きオ
ートクレーブに、水１４０部、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル３．５部とｔ−ドデシルメルカプタン０．
４５部、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．
０５部、過硫酸カリウム０．３部、ならびに表１に示し
た単量体（Ａ）を仕込み、全体を６５℃に保ち重合を行
う。単量体（Ａ）の重合転化率が表１に示した値に達し
たならば、更に表１に示した単量体（Ｂ）を表１に示し
た時間で連続的に添加して重合を継続し、重合転化率が
９５重量％に達した時点で、ハイドロキノン０．１部を
加え、重合を停止させた。得られた共重合体ラテックス
５００ｇを２００メッシュ金網で濾過し、重合中に発生
した凝集物重量を測定したところ、いずれも０．０１ｇ
以下であり、重合安定性は問題ないレベルであった。得
られたは共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単
量体を除去し、共重合体ラテックスＣ７、Ｃ８を得た。

【００４３】

【表１】

【００４４】（比較例） （共重合体ラテックスＤ１〜Ｄ６、Ｄ１０の製造）単量
体（Ａ）を表２に示した量で用い、単量体（Ａ）の重合
転化率が表２に示した時点で、表２に示した単量体
（Ｂ）の組成、添加時間で用いる以外は、実施例の共重
合体ラテックスＣ１と同様の操作を行い、共重合体ラテ
ックスＤ１〜Ｄ６、Ｄ１０を得た。これら共重合体ラテ
ックスの重合中に発生した凝集物重量を測定したとこ
ろ、いずれも０．０１ｇ以下であり、重合安定性は問題
ないレベルであった。 （共重合体ラテックスＤ７〜Ｄ９の製造）単量体（Ａ）
を表２に示した量で用い、単量体（Ａ）の重合転化率が
表２に示した時点で、表２に示した単量体（Ｂ）の組
成、添加時間で用いる以外は、実施例の共重合体ラテッ
クスＣ７と同様の操作を行い、共重合体ラテックスＤ７
〜Ｄ９を得た。これら共重合体ラテックスの重合中に発
生した凝集物重量を測定したところ、共重合体ラテック
スＤ９のみが、２．０ｇを越えており、重合安定性は問
題があったが、その他はいずれも０．０１ｇ以下であ
り、重合安定性は問題ないレベルであった。

【００４５】

【表２】

【００４６】（共重合体ラテックスの数平均粒子径の測
定方法）数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。
尚、測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００（大
塚電子製）を使用した。数平均粒子径を表１、２に示
す。

【００４７】応用例−１ （ＲＦＬ液の調整）水２３９部に、水酸化ナトリウム
０．３部、レゾルシン１１部および３７％ホルマリン１
６．２部を加え、２５℃にて６時間熟成を行い、ＲＦレ
ジンを作成する。次いで、表１、２に示す共重合体ラテ
ックスＣ１〜Ｃ３、Ｃ６、Ｃ８〜Ｃ１０およびＤ１〜Ｄ
３、Ｄ１０をそれぞれ６５部（固形分）およびスチレン
−ブタジエン共重合体ラテックス（住化Ａ＆Ｌ社製Ｊ―
９０４９）３５部（固形分）の中に、得られたＲＦレジ
ンを全量と２５％アンモニア水１２．６部を添加し攪拌
後、水にて固形分濃度を２０重量％に調整し、攪拌混合
して、２５℃にて１８時間熟成させ、ＲＦＬ液Ｎ１〜Ｎ
１１を得た。

【００４８】（ＲＦＬ液の機械的安定性の測定）得られ
たＲＦＬ液Ｎ１〜Ｎ１１の機械的安定性をＪＩＳ Ｋ６
３８７−１９８２に参考として示された方法に従い、荷
重５ｋｇ、回転時間５分の条件で測定し、求められた凝
固率（％）に応じて下記の３段階評価を行い、その結果
を表３に示した。 ○：０．２％未満 △：０．２％以上２％未満 ×：２％以上

【００４９】（タイヤコード浸漬処理、コード強度及び
接着力測定）試験用シングルコードディッピングマシン
を用いて、得られたＲＦＬ液にて各々、６−６ナイロン
タイヤコード（１２６０Ｄ／３）を浸漬処理し、１２０
℃で１２０秒間乾燥した後、２００℃で６０秒間、焼き
付けを行った。処理された各々のタイヤコードをＪＩＳ
−Ｌ１０１７に従いコード強度を測定した。結果を表３
に示す。

【００５０】また、処理された各々のタイヤコードを表
４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で
４５分間加硫プレスした。ＡＳＴＭ、Ｄ２１３８−６７
（Ｈ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）に従い接着力を測定した。
結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】 配合ゴム処方 ＊Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルースルフェ
ンアミド

【００５３】応用例−２ （ＲＦＬ液の調整）水２２９部に１０％水酸化ナトリウ
ム４．１部を加え攪拌後、６５％のレゾルシン−ホルマ
リン樹脂（住友化学工業社製：スミカノール７００Ｓ）
２４．２部を加え攪拌後、さらに３７％ホルマリン６．
３部を加え攪拌混合し２５℃にて４時間熟成することに
より、ＲＦレジンを作成する。次いで、表１、２に示す
共重合体ラテックスＣ１、Ｃ２，Ｃ４〜Ｃ１０およびＤ
４〜Ｄ１０をそれぞれ１００部（固形分）中に、得られ
たＲＦレジンを全量添加し、２５％アンモニア水１４部
を加え、水にて固形分濃度を２０重量％に調整後、２５
℃にて４０時間熟成させる。その後、Ｐ−クロロフェノ
ール、ホルムアルデヒド、レゾルシノールの縮合物の２
０％アンモニア溶液（ナガセ化成工業社製：デナボン
ド）を１８５部添加し、表５に示すＲＦＬ液Ｐ１〜Ｐ１
６を得た。

【００５４】〈タイヤコード浸漬処理、コード強度およ
び接着力測定〉試験用シングルコードディッピングマシ
ンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々、ポリエステル
・タイヤコード（１５００Ｄ／２）を浸漬処理し、１２
０℃で１２０秒間乾燥したのち、２３０℃で６０秒間、
焼き付けを行った。浸漬処理された各々のタイヤコード
をＪＩＳ Ｌ−１０１７に従いコード強度を測定した。
結果を表５に示す。

【００５５】また、この処理されたタイヤコードを表４
の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４
５分、および１７０℃で９０分の各々の条件にて加硫プ
レスした。ＡＳＴＭ、Ｄ２１３８−６７（Ｈ−Ｐｕｌｌ
Ｔｅｓｔ）に従い初期接着力および高温覆歴による接着
力を測定した。結果を表５に示す。

【００５６】また、第１図に示すように表４のゴム配合
物１の表層に処理コード２を等間隔にて４本埋め込み、
１７０℃、１００分間の条件にて加硫プレスし、耐熱剥
離接着力測定用の試験片を作製した。

【００５７】この試験片を用いて、第２図に示すように
コード４本の先端を粘着テープ３にて固定し、ゴム配合
物１より矢印の方向に剥離し、耐熱剥離接着力を測定し
た。また、剥離後のコードへのゴム付着状態を肉眼にて
判定し、優れるもの５点〜劣るもの１点として相対的に
評価した。結果を表５に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】応用例−３ （前処理液の調製〉水９６８部に１０％炭酸ナトリウム
４．０部と５％ネオコールＳＷ（第一工業製薬社製）
６．０部を加え攪拌後、デナコールＥＸ−３１３（ナガ
セ化成工業社製）２２．０重量部を加え、攪拌混合し前
処理液を作成する。 〈２浴目ＲＦＬ液の調製〉水２２９部に１０％水酸化ナ
トリウム４．１部を加え攪拌後、６５％のレゾルシン−
ホルマリン樹脂（住友化学工業社製：スミカノール７０
０Ｓ）２４．２部を加え攪拌後、さらに３７％ホルマリ
ン６．３部を加え攪拌混合し２５℃にて４時間熟成する
ことにより、ＲＦレジンを作成する。次いで、表１、２
に示す共重合体ラテックスＣ１、Ｃ２、Ｃ４〜Ｃ１０お
よびＤ４〜Ｄ８、Ｄ１０をそれぞれ１００部（固形分）
中に、得られたＲＦレジンを全量添加し、２５％アンモ
ニア水１４部を加え、水にて固形分濃度を２０％に調整
後、２５℃にて４０時間熟成させ表６に示すＲＦＬ液Ａ
−１〜Ａ１５を得た。

【００６０】〈コード浸漬処理、コード強度および接着
力測定〉試験用シングルコードディッピングマシンを用
いて、得られた前処理液にて各々アラミドタイヤコード
（１５００Ｄ／２）の浸漬処理を１２０℃で１２０秒間
乾燥したのち、２４０℃で６０秒間、焼き付けを行っ
た。その後、前処理されたアラミドタイヤコード（１５
００Ｄ／２）を得られたＲＦＬ液にて浸漬処理し、１２
０℃で１２０秒間乾燥したのち、２４０℃で６０秒間、
焼き付けを行った。この処理されたコードを表４の配合
処方に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４５分間
の条件にて加硫プレスした。ＡＳＴＭ、Ｄ２１３８−６
７（Ｈ−ＰｕｌｌＴｅｓｔ）に従い接着力を測定した。
結果を表５に示す。また、処理された各々のタイヤコー
ドをＪＩＳ−Ｌ１０１７に従いコード強度を測定した。
結果を表６に示す。

【００６１】

【表６】

【００６２】（発明の効果）本発明の共重合体ラテック
スは、重合安定性に優れ、かつ、本発明の共重合ラテッ
クスを含有する接着剤組成物は、従来のものに比べて熱
処理後の繊維コードの強度低下が少なく、かつゴムと繊
維との間に良好な接着力を与える。

【００６３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における耐熱剥離接着力測定用の斜視図
である。

【図２】本発明における耐熱剥離接着力測定後の斜視図
である。

【符号の説明】

１…ゴム配合物、２…処理コード、３…粘着テープ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹中 俊 愛媛県新居浜市菊本町２丁目10番２号 住 化エイビーエス・ラテックス株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７
   ５重量部、（ｂ）ビニルピリジン５〜２０重量部、
   （ｃ）シアン化ビニル系単量体０．６〜１０重量部およ
   び（ｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５４．４
   重量部（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１
   ００重量部）を乳化重合するに際し、１段目として、全
   単量体の２０〜８０重量部に相当する単量体（Ａ）を重
   合し、単量体（Ａ）の重合転化率が６０重量％以上にな
   った時点で、残り８０〜２０重量部の単量体（Ｂ）を添
   加し重合して得られる共重合体ラテックスであり、か
   つ、単量体（Ａ）中の脂肪族共役ジエン系単量体濃度
   （Ｘ重量％）と単量体（Ｂ）中の脂肪族共役ジエン系単
   量体濃度（Ｙ重量％）が、｜Ｘ−Ｙ｜≧１０の関係にあ
   ることを特徴とするゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテ
   ックス。
2. 【請求項２】単量体（Ａ）が（Ａａ）脂肪族共役ジエン
   系単量体５〜７５重量％、（Ａｂ）ビニルピリジン５〜
   ２５重量％、（Ａｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０
   重量％および（Ａｄ）これらと共重合可能な他の単量体
   ０〜８７重量％（ただし、（Ａａ）＋（Ａｂ）＋（Ａ
   ｃ）＋（Ａｄ）＝１００重量％）、および／または単量
   体（Ｂ）が（Ｂａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７
   ５重量％、（Ｂｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、
   （Ｂｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および
   （Ｂｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２重量
   ％（ただし、（Ｂａ）＋（Ｂｂ）＋（Ｂｃ）＋（Ｂｄ）
   ＝１００重量％）であるところの請求項１記載のゴムと
   繊維の接着剤用共重合体ラテックス。
3. 【請求項３】単量体（Ａ）が（Ａａ）脂肪族共役ジエン
   系単量体４０〜７５重量％、（Ａｂ）ビニルピリジン５
   〜２５重量％、（Ａｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１
   ０重量％および（Ａｄ）これらと共重合可能な他の単量
   体０〜５２重量％（ただし、（Ａａ）＋（Ａｂ）＋（Ａ
   ｃ）＋（Ａｄ）＝１００重量％）、および／または単量
   体（Ｂ）が（Ｂａ）脂肪族共役ジエン系単量体４０〜７
   ５重量％、（Ｂｂ）ビニルピリジン５〜２５重量％、
   （Ｂｃ）シアン化ビニル系単量体３〜１０重量％および
   （Ｂｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜５２重量
   ％（ただし、（Ｂａ）＋（Ｂｂ）＋（Ｂｃ）＋（Ｂｄ）
   ＝１００重量％）であるところの請求項１．２記載のゴ
   ムと繊維の接着剤用共重合体ラテックス。