KR960001364B1 - 접착 조성물 - Google Patents

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KR960001364B1
KR960001364B1 KR1019870009480D KR8709480D KR960001364B1 KR 960001364 B1 KR960001364 B1 KR 960001364B1 KR 1019870009480 D KR1019870009480 D KR 1019870009480D KR 8709480 D KR8709480 D KR 8709480D KR 960001364 B1 KR960001364 B1 KR 960001364B1
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도시야스 니시오까
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스미또모 다우 가부시끼가이샤
고마쓰바다 히로꼬끼
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Abstract

내용 없음.

Description

접착 조성물
본 발명은 고무 및 섬유를 접착시키는 접착 조성물에 관한 것이다. 더욱 특별히는, 타이어, 벨트 및 호오스와 같은 고무성 생성물에 함유된 고무 및 강화섬유를 접착시키는 접착 조성물에 관한 것이다.
종래에는, 섬유를 고무와 접착시킴에 대해서는, 부타디엔-스티렌-비닐피리딘 공중합체 라텍스, 또는 전술한 라텍스와 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스의 혼합물, 그리고 레조르신-포트말린 수지(RF)로 구성된 접착 조성물(RFL)이 광범위하게 사용된다 (참조 : Emulsion latex Handbook (Taisensha, Japan), page 188) 강화 섬유로서는 폴리아미드 섬유(예를 들어 나일론)이 광범위하게 사용된다. 최근에는 폴리에스테르 및 아라미드 섬유가 폴리아미드 섬유보다 적은 신장율 그리고 더 나은 강도 및 치수 안정도를 가지므로 강화 섬유로서 점점 더 사용된다. 그렇지만, 폴리에스테르 섬유는 빈약한 내열성을 가지므로, 전술된 섬유 및 고무사이의 접착 강도가 고온에서의 열이력후에는 감소하며, 더 나아가서 고무와의 접착력은 폴리아미드 섬유보다 열등하고, 그래서 그의 초기 접착 강도가 낮다. 그러므로 이들 열등한 성질의 증진이 소망된다.
폴리아미드 섬유가 강화 섬유로서 가장 광범위하게 사용된다. 비록 상기 기술된 바 처럼, 그것은 폴리에스테르 및 아라미드 섬유보다 고무와의 더 나은 접착 강도를 가지지만, 아직도 그의 접착 강도를 증진시키는 것이 소망된다. 비록 아라미드 섬유가 훌륭한 내한성, 강도 및 치수 안정도를 가지지만, 그것은 고무의 빈약한 접착력을 가진다. 따라서, 그의 접착 강도의 개량이 필요하다.
고무를 강화하는 섬유는 RFL 용액으로 처리되지만, RFL 용액은 빈약한 기계적 안정도를 가진다. 개면활성제를 RFL용액에 다량으로 가하여 기계적 안정도를 증가시키면, 접착 강도의 감소 및 발포화가 확대된다. 발포 억제제를 RFL 용액에 가하여 발포화를 방해하면, 접착 강도가 그 이상으로 감소한다. 그러므로, RFL 용액의 기계적 안정도의 증진이 또한 소망된다.
본 발명의 목적은 기계적 안정성이 증진된 접착 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 심지어 열이력 후에도 감소하지 않는 훌륭한 접착 강도로 섬유를 고무에 접착시킬 수 있는 접착 조성물을 제공하는 것이다.
이들 및 그외의 본 발명의 목적들은, 50∼95중량%(고체 함량으로 표현된)의 부타디엔-스티텐-비닐피리딘 공중합체 라텍스(al) 및 5∼50중량%(고체 함량으로 표현된)의 카르복실화 부타디엔-스티렌기재 공중합체 라텍스(a2)로 구성된 100중량부의 공중합체 라텍스 혼합물(A), 그리고 10∼30중량부의 레조르신-포르말린 수지(B)로 구성됨을 특징으로 하는 접착 조성물로써 성취된다.
본 발명에 의하면, 공중합체 라텍스(al)은 라텍스(al) 및 (a2)의 총 중량에 근거한 50∼95중량%의 양으로 사용된다. 라텍스(al)의 양이 이 범위의 바깥이면, 조성물의 접착 강도는 감소한다. 마찬가지로, 공중합체 라텍스(a2)는 라텍스(al) 및 (a2)의 총 중량에 근거한 5∼50중량%의 양으로 사용된다. 라텍스(a2)의 양이 이 범위의 바깥이면, 조성물의 접착 강도는 다시 감소한다.
본 발명에 의하면, RF수지는 상기 비율로 있는 라텍스(al) 및 (a2)로 구성된 라텍스 혼합물 100부당 10∼30중량부의 양으로 사용된다. RF수지의 양이 10중량부 이하 일때는 RF수지의 어떤 효과도 수득할 수 없다. RF수지의 양이 30중량부보다 많을 때는 접착 조성물로 처리된 섬유가 너무 딱딱해진다. 각 경우에서, 접착강도는 감소한다.
공중합체 라텍스(al)은 부타디엔, 스티렌 및 비닐피리딘의 공중합체로 구성된다. 폴리아미드 섬유를 처리하기 위해, 공중합체는 바람직하게는 60∼80중량%의 부타디엔, 5∼32중량%의 스티렌 및 8∼32%의 비닐피리딘으로 구성되며 그리고 70∼150mm의 평균입자 크기 및 70중량% 이하의 겔 함량을 가져서 초기 접착 강도가 증진된다. 라텍스(al)의 공중합체가 35∼65중량%의 부타디엔, 8∼57중량%의 스티텐 및 8∼32중량%의 비닐피리딘으로 구성되며 70∼150mm의 평균 입자크기, 90중량% 이하의 겔 함량 및 30∼200의 무늬(Mooney)점도를 가지면, 폴리에스테르 섬유를 처리하는 경우에는 열이력 후의 접착 조성물의 변질이 방지되며, 아타미드 섬유를 처리하는 경우에는 초기 접착 강도가 증진된다. 더욱 바람직하게는 라텍스(al)의 공중합체는 40∼55중량%의 부타디엔, 25∼52중량%의 스티텐 및 8∼20중량%의 비닐피리딘으로 구성되며 50∼130의 무늬점도를 가진다.
라텍스(a2)의 공중합체는 부타디엔, 스티렌, 변형체로서의 에틸렌계의 불포화 타르복실산, 그리고 그들과 공중합할 수 있는 임의의 적어도 하나의 그 외의 공단량체로 구성됨을 특징으로 한다. 폴리아미드 섬유를 처리하기 위하여, 공중합체는 바람직하게 1∼20중량%의 에틸렌계의 불포화 카르복실산, 40∼60중량%의 부타디엔, 23∼59중량%의 스티렌 및 0∼20중량%의 그 외의 공중합성 공단량체로 구성되며 그리고 70∼300mm의 평균입자크기 및 30∼90중량%의 겔 함량을 가져서 초기 접착 강도를 증가시킨다. 라텍스(a2)의 공중합체가 1∼20중량의 에틸렌계의 불포화 카르복실산, 25∼50중량%의 부타디엔, 30∼74중량%의 스티렌 및 0∼20중량%의 그 외의 공중합성 공단량체로 구성되고 70∼300mm의 평균입자크기 및 70중량% 이하의 겔 함량을 가질 때, 폴리에스테르 섬유를 처리하는 경우에는 초기 접착 강도가 증진되고 열이력 후의 접착 강도의 변질이 방지되며, 아라미드 섬유를 처리하는 경우에는 초기 접착 강도가 증진된다.
에틸렌계의 불포화 카르복실산의 예들은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등이다. 그들을 독자적으로 또는 그들의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
그 외의 공중합성 단량체의 예들은 에틸렌계의 불포화 카르복실산 및 아크릴아미드의 알킬 또는 히드록시알킬 에스테르이다. 에틸렌계의 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르로서는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등이 예시된다. 에틸렌계의 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르로서는, β-히드록시 에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트 등이 예시된다.
바람직하게는, 공중합체 라텍스(a2)는 산성 조건하에서 단량체를 중합하고 반응 혼합물의 pH를 8∼12의 범위로 조절함으로서 제조되며, 그 후에 이를 공중합체 라텍스(a1)과 혼합한다.
공중합체 라텍스(a1) 및 (a2)는 원래 전통적인 방법으로 제조되며, 예를들면, 회분식방법(batch wise method), 부분 첨가방법, 연속첨가방법, 2단계 중합방법, 자동 이송방법(power feed method)이다.
본 발명의 접착 조성물은 고무에 어떤 섬유라도 접착시키는데 사용될 수 있다. 섬유의 예들은 폴리아미드 섬유, 즉 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유 등이다.
본 발명의 접착 조성물은 임의로 이소시아네이트, 블록트 이소시아네이트(blocked isocyanate), 에틸렌우레아, 폴리에폭사이드, 변형 폴리비닐 클로라이드 등을 함유할 수도 있다.
본 발명은 하기 실시예로서 설명될 것이며, 이것은 본 발명을 제한하지 않는다. 실시예에서, "부" 및 "%"는 다른 지적이 있으면 중량에 의한다.
[실시예 1]
[공중합체 라텍스 (a1)의 제조]
교반기를 장치한 오오토클레이브에, 물(130부), 포타슘로데이트(4부), 소듐 나프탈렌술포네이트/포르말린 축합물(1부) 및 수산화나트륨(0.5부)를 채우고 용해시켰다. 결과로 생성된 용액에, 표 1에 기재된 조성물을 가진 단량체 혼합물(100부) 및 tert-도데실메트캅탄(0.5부)를 가하였다. 그 다음으로 과황산칼륨(0.5부)를 가하여 중합반응을 개시하고, 반응계의 온도를 50℃에서 유지함으로써 이를 계속 하였다. 중합 전환율이 92%에 달했을 때, 히드로퀴논(0.5부)을 가하여 중합반응을 중지시켰다. 미반응 단량체를 감압하에 반응 혼합물로부터 증류 제거하여 공중합체 라텍스(표 1에서 A∼D)를 수득하였다.
비교 공중합체 라텍스를 제조함에 대해서는, 표 1에서 조성물 E를 가지는 단량체 혼합물을 하기 절차에 따라 중합하였다. 교반기를 장치한 오오토클레이브에, 물(150부), 폴리에틸렌라우틸에테르(5부), 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트(0.005부), tert-도데실메르캅탄(0.5부) 및 과황산칼륨(0.3부) 그리고 그 다음으로 표 1에서 조성물 E를 가지는 단량체 혼합물(100부)를 가하고, 중합반응을 50℃에서 수행하였다. 중합 전환율이 50%에 달했을 때, tert-도데실레메르캅탄(0.5부)를 더 가하였다. 그 후에, 중합 전환율이 95%에 달했을 때, 히드로퀴논(0.05부)을 가하여 중합 반응을 중지시켰다. 미반응 단량체를 감압하에 반응 혼합물로부터 증류 제거하여 공중합체 라텍스(표 1에서 E)를 수득하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
[공중합체 라텍스(a2)의 제조]
교반기를 장치한 오오토클레이브에, 물(100부) 및 소듐 도데실술메이트(2부)를 채우고 용해시켰다.
결과로 생성된 용액에, 표 2에서 기재된 조성물을 가지는 단량체 혼합물(100부) 및 tert-도데실메트갑탄(0.3부)를 가하였다.
그 다음으로, 과황산칼륨(0.5부)를 가하여 중합반응을 개시하고, 이것을 50℃에서 수행하였다. 중합전환율이 97%에 달했을 때, 중합반응을 중지시켰다. 생성된 라텍스의 pH를 수산화나트륨 수용액으로 6으로 조절하였다. 그 후, 반응 혼합물을 감압하에 증류하여 미반응 단량체를 제거하고 공중합체 라텍스(표 2에서 F∼X)를 수득하였다.
비교 공중합체 라텍스를 표 2에서 기재된 단량체 혼합물의 조성물(J)로 교환함을 제외하고는 상기에서와 동일한 절차로 제조하였다.
[표 2]
Figure kpo00002
[RFL용액의 제조]
각각의 공중합체 F∼J의 pH를 수산화나트륨 수용액으로 10으로 조절한 후에, 공중합체 라텍스 A∼E중의 하나와 표 4에 기재된 비율로 혼합시켰다.
물(333.5부)에, 수산화나트륨(1.3부), 레조르신(16.6부) 및 37% 포르말린(14.6)을 따로 따로 가하고 25℃에서 2시간 동안 숙성시켜 RF수지를 수득하였다.
공중합체 라텍스 혼합물(100부)에, 생성된 RF수지를 표 4에 기재된 양으로 가하고, 25℃에서 20시간동안 숙성시켰다. 그 다음으로 불카본드 이이(Vukabond E)(ICI Vulnax 사의 상표) (25부)를 가하고, 그의 고체함량이 15%가 되게 물로 조절하여 RFL용액(표 4에서 제1∼17번)을 수득하였다.
[타이어 코오드 침지 처리 및 접착 강도의 측정]
실험실 단일 코오드 침지기로 폴리에스테르 타이러 코오드(1500 D/ㅈ)를 각 RFL용액 1∼17에 침지 하였다. 처리된 타이어 코오드를 표 3에 기재된 제제형을 가지는 고무성 조성물의 한쌍의 시이트 사이에 끼우고 140℃ 또는 170℃에서 30분 동안 프레스-경화하였다. ASTM D 2138-67(H 견인 시험)의 절차에 따라 접착 강도를 측정하여 고온에서의 열이력에 기인하는 접착 강도의 감소를 평가하였다. 결과는 표 4에 기재한다.
[표 3]
Figure kpo00003
[표 4]
Figure kpo00004
주 :*1) 140℃×30분
*2) 170℃×30분
[실시예 2]
[RFL 용액의 제조]
공중합체 라텍스 G 또는 J의 pH가 10이 되게 수산화나트륨 수용액으로 조절한 후에, 공중합체 라텍스 B 또는 E와 표 5에 기재된 비로 혼합하였다.
물(239부)에 수산화 나트륨(0.3부), 레조르신(11부) 및 37% 포르말린(16.2부)를 따로 따로 가하고 25℃에서 6시간 동안 숙성시켜 RF수지를 수득하였다.
공중합체 라텍스 혼합물(100부)에, 생성된 모든 RF수지를 가하고 25℃에서 18시간 동안 숙성시켰다. 그 다음으로 그의 고체 함량이 20%가 되게 물로 절하여 RFL용액(표 5에서 제21∼27번)을 수득하였다.
[타이어 코오드 침지 처리 및 접착강도의 측정]
실험실 단일 코오드 침지기로 나일론 타이어 코오드(1890 D/2)를 각각의 RFL용액 21∼27에 침지하였다. 처리된 타이어 코오드를 표 3에 기재된 제제형을 갖는 고무성 조성물의 한쌍의 시이트 사이에 끼우고 145℃에서 30분간 프레스-경화하였다. ASTM D 2138-67 (H 견인 시험)의 절차에 따라, 초기 접착 강도를 측정하였다. 결과는 표 5에 기재한다.
[RFL용액의 기계적 안정도]
RFL용액 21∼27의 기계적 안정도를 평가하기 위하여, 50g의 각 RFL용액을 말론 형태의 기계적 안정도 시험 장치에 채웠다. 측정을 10kg의 부하하에 10분의 회전시간동안 수행하였다. 발생된 응고물의 건조 중량을 측정하고 RFL용액 내의 고체중량당 백분율로 변환하였다. 결과는 표 5에 기재한다.
[표 5]
Figure kpo00005
주 : 라텍스의 부는 라텍스 내의 고체의 양으로 표현된다.
[실시예 3]
[RFL 용액의 제조]
각각의 공중합체 라텍스 F∼J의 pH가 10이 되게 수산화나트륨 수용액으로 조절한 후, 표 6에 기재된 비로 공중합체 라텍스 B 또는 E와 혼합하였다.
물(239부)에 수산화나트륨(0.3부), 레조르신(11부) 및 37% 포르말린(16.2부)를 따로 따로 가하고 25℃에서 6시간 동안 숙성시켜 RF수지를 수득하였다.
공중합체 라텍스 혼합물(100부)에, 생성된 모든 RF수지를 가하고 25℃에서 18시간 동안 숙성시켰다. 그 다음으로, 그의 고체 함량이 20%가 되게 물로 조절하여 RFL용액을 수득하였다.(표 6에서 제31∼44번)
[타이어 코오드 침지 처리 및 접착 강도의 측정]
전-처리 액체가 NER 010 A(Nagase Industries사 제조) (2.22부), 탄산나트륨의 10% 수용액(0.37부) 및 에어로졸 OT(Nippon Aerosil사 제품의 5% 수용액) (0.56부)를 물(96.85부)에 가함으로써 제조 되었다.
실험실 단일 코오드 침지기로, 아라미드 타이어 코오드(1500 D/2, Dupont사 제품의 "Kevlar")를 전-처리 액체에 침지시키고, 240℃에서 1분간 숙성시켰다. 그 다음으로, 전-처리된 타이어 코오드를 각각의 RFL 용액 31∼44에 침지시키고, 130℃에서 2분간 건조시키고 240℃에서 1분간 가열하였다. 그후에, 처리된 타이어 코오드를 표 3에 기재된 제제형을 가지는 고무성 조성물의 한쌍의 시이트 사이에 끼우고 140℃에서 30분간 프레스 경화시켰다. ASTM D 2138-67(H 견인 시험)의 절차에 따라 초기 접착 강도를 측정하였다. 결과는 표 6에 기재한다.
[표 6]
Figure kpo00006
[실시예 4]
[공중합체 라텍스(a1)의 제조]
표 7에 기재된 조성물을 가지는 단량체 혼합물을 사용함과 tert-도데실 메트캅탄의 양을 0.2부로 바꿈을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 공중합체 K 또는 L을 제조하였다.
[표 7]
Figure kpo00007
[공중합체 라텍스(a2)의 제조]
표 8에 기재된 조성물을 가지는 단량체 혼합물을 사용함을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 공중합체 라텍스 M∼P를 제조하였다. 이들 중에서, 라텍스 O 및 P는 비교 라텍스이다.
[표 8]
Figure kpo00008
[RFL 용액의 제조]
각각의 공중합체 라텍스 M∼P의 pH가 10이 되게 수산화나트륨의 수용액으로 조절한 후에, 표 10에 기재된 비로 공중합체 라텍스 K 또는 L과 혼합하였다. 물(333.5부)에, 수산화나트륨(1.3부), 레조르신(16.6부) 및 37% 포르말린(14.6부)를 따로 따로 가하고 25℃에서 2시간동안 숙성시켜, RF수지를 수득 하였다. 공중합체 라텍스 혼합물(100부)에, 생성된 모든 RF 수지(고체 함량으로 표현하여 23.3부)를 가하고 25℃에서 20시간동안 숙성시켰다. 그 다음으로 Vulcabond E(25부)를 가하고 고체 함량이 15%가 되게 물로 조절하여 RFL용액(표 10에서 제51∼54번)을 수득하였다.
[타이어 코오드 침지 처리 및 접착 강도의 측정]
실험실 단일 코오드 침지기로 폴리에스테르 타이어 코오드(1500 D/2)를 각각의 RFL용액 51∼54에 침지하였다. 처리된 타이어 코오드를 표 9에서의 제제형을 가지는 고무성 조성물의 한쌍의 시이트 사이에 끼우고 140℃ 또는 170℃에서 30분 동안 프레스-경화하였다. ASTM D 2138-67(H견인 시험)의 절차에 따라 접착 강도를 측정하여 고온에서의 열이력에 기인하는 접착 강도의 감소를 평가하였다. 결과를 표 10에 기재한다.
[표 9]
Figure kpo00009
[표 10]
Figure kpo00010
주 :*1) 140℃×30분
*2) 170℃×30분
[실시예 5]
[RFL 용액의 제조]
공중합체 라텍스 M∼P의 pH가 10이 되게 수산화 나트륨의 수용액으로 조절한 후, 공중합체 라텍스 K 또는 L과 표 11에 기재된 비로 혼합하였다.
물(239부)에, 수산화나트륨(0.3부), 레조트신(11부) 및 37% 포르말린(16.2부)를 따로 따로 가하고 25℃에서 6시간 동안 숙성시켜 RF수지를 수득하였다.
공중합체 라텍스 혼합물(100부)에, 생성된 모든 RF수지를 가하고 25℃에서 18시간 동안 숙성시켰다. 그 다음으로 그의 고체 함량이 20%가 되게 물로 조절하여 RFL용액(표 11에서 제61∼64번)을 수득하였다.
[타이어 코오드 침지 처리 및 접착 강도의 측정]
전-처리 액체가 NER 010A(2.22부), 탄산나트륨의 10% 수용액(0.37부) 및 에어로졸 OT(5% 용액, Nippon Aercsil사 제품)(0.56부)를 물(96.85부)에 가함으로써 제조되었다.
실험실 단일 코오드 침지기로, 아라미드 섬유(1500 D/2, Dupont사 제품의 Kevlar)를 전-처리 액체에 침지하고 240℃에서 1분동안 숙성시켰다.
그 후에, 전-처리된 섬유를 각각의 RFL용액 61∼64에 침지하고 130℃에서 2분 동안 가열하였다. 처리된 섬유를 표 9에 기재된 고무성 조성물의 한 쌍의 시이트 사이에 끼우고 140℃에서 30분 동안 프레스-경화하였다.
ASTM D 2138-67(H 견인 시험)에 따라, 초기 접착 강도를 측정하였다. 결과를 표 11에 기재한다.
[표 11]
Figure kpo00011
상기 명세서로부터 이해되어진 바 처럼, 본 발명에 의한 접착 조성물은 열이력 후의 폴리에스테르 섬유 및 고무 사이의 접착 강도의 감소를 방지할 수 있으며, 폴리아미드 또는 아라미드 섬유와 고무 사이의 초기 접착 강도를 증가시킨다.
덧붙여, 본 발명에 의한 접착 조성물은 증진된 기계적 안정도 및 공정 가능성을 가진다.

Claims (3)

  1. 50∼95중량%(고체 함량으로 표시된)의 부타디엔-스티텐-비닐 피리딘 공중합체 라텍스(a1) 및 5∼50중량%(고체 함량으로 표시된)의 카르복실화 부타디엔-스티렌 기재 공중합체 라텍스(a2)로 구성된 100중량부의 공중합체 라텍스 혼합물(A) 그리고 10∼30중량부의 레조르신-포르말린 수지(B)로 구성됨을 특징으로 하는 접착 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실화 부타디엔-스티렌 기재 공중합체 라텍스(a2)가 부타디엔, 스티렌, 변형체로서의 에틸렌계의 불포화 카르복실산 그리고 그들과 공중합 할 수 있는 임의로 적어도 하나의 그외의 공단량체로 구성된 공중합체를 함유함을 특징으로 하는 접착 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기의 접착 조성물이 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유 및 아라미드 섬유로 구성된 군에서 선택된 섬유를 고무에 접착시키는데 사용됨을 특징으로 하는 접착 조성물.
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