JP2005171423A - ゴム製品の補強用繊維 - Google Patents

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Abstract

【課題】 耐熱性及び耐水性を兼ね備えたゴム製品の補強用繊維であって、特に自動車エンジン用のタイミングベルトの補強材に適するゴム製品の補強用繊維を提供する。
【解決手段】 処理剤により形成された被膜によって繊維が被覆されているゴム製品の補強用繊維であって、前記処理剤が、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体を少なくとも含むゴムラテックスと、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体のラテックスと、レゾルシン及びホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、タイミングベルトを始めとするゴムベルトやゴムタイヤなどの各種ゴム製品の補強材として用いられる、ゴム製品の補強用繊維に関する。
タイミングベルトを始めとするゴムベルトやゴムタイヤなどの各種ゴム製品の強度や耐久性を高めるために用いられる補強用繊維は、該繊維とゴム製品におけるゴム基材との接着性を高め、かつ、繊維自体を保護してゴム製品の耐久性を高めるために、ゴム系の処理剤により形成された被膜で被覆されているのが一般的である。このゴム系の処理剤としては、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物及びゴムラテックスを主成分として含有する処理剤（以下、「ＲＦＬ処理剤」ともいう）が知られている。
特に、自動車のエンジンに用いられるタイミングベルトなどの駆動ベルトは、高温などの過酷な条件下での耐久性が要求されるために、その基材となるゴムや補強用繊維に耐熱性が必要となる。このため、このようなタイミングベルトに用いられる補強用繊維としては、ハロゲン含有ポリマー等の耐熱性が高いゴムのラテックスを配合したＲＦＬ処理剤によって形成された被膜で被覆されているものが知られている。
例えば、下記の特許文献１、２には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体及びクロロスルフォン化ポリエチレンを含有するＲＦＬ処理剤が開示されている。
また、上記のようなタイミングベルトの耐熱性を高めるために、その基材として水素添加ニトリルゴム（以下、「Ｈ−ＮＢＲ」ともいう）を主成分としたゴム組成物を使用することが知られており、上記補強用繊維には、このＨ−ＮＢＲを主成分としたゴム組成物に対して良好な接着性も必要とされる。このようなＲＦＬ処理剤として、例えば、特許文献３には、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体のラテックス及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有するＲＦＬ処理剤が開示されている。
特開平１−２２１４３３号公報 特開平５−３１１５７７号公報 特開平４−１０３６３４号公報
上記の従来の補強用繊維は、タイミングベルトなどのゴム製品の基材となるゴム組成物のなかでも、クロロスルフォン化ポリエチレンゴムを主成分とするゴム組成物や、比較的飽和度の低いＨ−ＮＢＲが主成分であり加硫剤として主に硫黄を用いたゴム組成物に対してはある程度の強固な接着性を示す。
しかし、Ｈ−ＮＢＲを主成分としたゴム組成物のなかでも、耐熱性により優れる飽和度の高いＨ−ＮＢＲが主成分で、加硫剤として過酸化物を配合したゴム組成物に対しては接着性が不充分である。
このため、従来の補強用繊維と高飽和Ｈ−ＮＢＲを主成分とするゴム組成物とを組み合わせた場合には、最終的に得られるタイミングベルトなどのゴム製品の耐熱性や耐屈曲疲労性が不充分となるという問題があった。
また、上記の従来の補強用繊維とＨ−ＮＢＲゴム組成物とを接着させた場合には、水と接触する環境下においては接着性が低下しやすいため、最終的に得られるタイミングベルトなどのゴム製品が耐水性に劣ってしまうという問題点を有していた。
したがって、本発明は、上記の従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、特に自動車エンジン用のタイミングベルトに適し、該タイミングベルトに優れた耐熱性及び耐水性を付与することができるゴム製品の補強用繊維を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明のゴム製品の補強用繊維は、処理剤により形成された被膜によって繊維が被覆されているゴム製品の補強用繊維であって、
前記処理剤が、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体を少なくとも含むゴムラテックスと、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体のラテックスと、レゾルシン及びホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを含有することを特徴とする。
本発明のゴム製品の補強用繊維によれば、該補強用繊維を被覆する被膜を形成するための前記処理剤がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体のラテックスを含有している。このため、Ｈ−ＮＢＲゴム組成物、特に、高飽和Ｈ−ＮＢＲが主成分であり加硫剤として過酸化物を用いたゴム組成物に対して優れた接着性を有し、また、水と接触する環境下においても接着性が低下することがない。したがって、本発明のゴム製品の補強用繊維は耐熱性と耐水性とを兼ね備えているので、自動車エンジン用のタイミングベルトの補強材に適するものである。
また、本発明のゴム製品の補強用繊維においては、前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体のラテックスが、それぞれの共単量体の共重合比率が合計を１００質量％としたときに、アクリロニトリルが２０〜４０質量％、ブタジエンが２５〜５０質量％、スチレンが２５〜５０質量％である三元共重合体のラテックスであることが好ましい。
このような共単量体の共重合比率であるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体のラテックスを使用することによって、処理剤により形成された被膜が良好な柔軟性を持続したまま、良好な耐熱性を兼ね備えることが出来るという効果がもたらされる。
更に、本発明のゴム製品の補強用繊維においては、固形分換算で、前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体を少なくとも含むゴムラテックス１００質量部に対して、前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体のラテックスを１５〜７０質量部、前記レゾルシン及びホルムアルデヒドの水溶性縮合物を２〜２５質量部含有することが好ましい。
この量比にすることによって、ゴム製品を構成するゴム基材に対する補強用繊維の接着性と、最終的に得られるタイミングベルト等の耐屈曲疲労性とのバランスが良好となる。
本発明のゴム製品の補強用繊維は、優れた耐熱性と耐水性とを兼ね備えているので、これを補強材として用いたタイミングベルトなどのゴム製品における、高温での耐久性や水との接触に対する耐久性を大きく改善することができる。
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、以下の記載においては、特に断りがない限り、「部」なる単位は「質量部」を意味し、また、「％」なる単位は「質量百分率」を意味する。
まず、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体を少なくとも含むゴムラテックス（以下、単に「ゴムラテックス」ともいう）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体のラテックス、及び、レゾルシンとホルムアルデヒドとからなる水溶性縮合物とを含有する処理剤（以下、「第１の処理剤」という）について説明する。
第１の処理剤に配合するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体（以下、「ビニルピリジンラテックス」ともいう）としては、ゴム製品の補強用繊維の処理に一般的に用いられているものを使用することができる。
なかでも、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体におけるそれぞれの共単量体の共重合比率が合計を１００質量％としたときに、ビニルピリジンが１０〜２０質量％、スチレンが１０〜２０質量％、ブタジエンが６０〜８０質量％であるものを使用することが好ましく、このようなビニルピリジンラテックスとしては、Ｎｉｐｏｌ−２５１８ＦＳ（商品名、日本ゼオン社製）、Ｐｙｒａｔｅｘ（商品名、日本エイ アンド エル社製）などを好適に使用することができる。
また、上記のビニルピリジンラテックスを少なくとも含む本発明のゴムラテックスとしては、上記のビニルピリジンラテックスを単独で用いてもよく、ビニルピリジンラテックス及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体のラテックス以外のゴムラテックス（以下「他のゴムラテックス」ともいう）を配合してもよい。
他のゴムラテックスとしては、二重結合が残存するゴム（すなわち、不飽和のゴム）のラテックス又はハロゲン含有ポリマーのラテックスを使用することが好ましい。二重結合が残存するゴムのラテックスとしては、例えば、アクリレート系ポリマーのラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックス、カルボキシル化変性されたスチレン−ブタジエン共重合体のラテックス、ポリブタジエンのラテックスを挙げることができ、ハロゲン含有ポリマーのラテックスとしては、例えば、塩素化ゴム、クロロプレンゴム、又は、クロロスルフォン化ポリエチレンなどのハロゲン含有ポリマーから得たラテックスを挙げることができる。
また、第１の処理剤に配合するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体のラテックス（以下、「ＡＢＳラテックス」ともいう）としては、それぞれの共単量体の共重合比率が合計を１００質量％としたときに、アクリロニトリルが２０〜４０質量％、ブタジエンが２５〜５０質量％、スチレンが２５〜５０質量％である三元共重合体のラテックスであることが好ましく、上記の共重合比率はアクリロニトリルが２５〜３５質量％、ブタジエンが３０〜４０質量％、スチレンが３０〜４０質量％であることがより好ましい。このようなＡＢＳラテックスとしては、Ｎｉｐｏｌ−１５７７（商品名、日本ゼオン社製）などを好適に使用することができる。
更に、第１の処理剤に配合するレゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物（以下「ＲＦ縮合物」ともいう）としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アミン等のアルカリ性触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させて得られた、オキシメチル基に富んだ、水溶性の付加縮合物を使用することができる。特に、レゾルシンとホルムアルデヒドとを１：０．３〜２．５のモル比で反応させたＲＦ縮合物が好ましい。
第１の処理剤には、上記のゴムラテックス、ＡＢＳラテックス及びＲＦ縮合物以外に、必要に応じて、老化防止剤、安定剤などの従来のＲＦＬ処理剤に用いられているものと同様の添加剤を配合してもよい。
老化防止剤としては、鉱油の液状乳化物を挙げることができ、安定剤としては、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を挙げることができる。
本発明における第１の処理剤は、上記のゴムラテックス、ＡＢＳラテックス、ＲＦ縮合物、及び、必要に応じて配合される添加剤などの成分と、分散媒としての水とを常法にしたがって均一に混合することによって得ることができる。
この第１の処理剤においては、固形分換算で、ゴムラテックス１００部に対して、ＡＢＳラテックスを１５〜７０部の比率で配合することが好ましく、２０〜５０部の比率で配合することがより好ましい。
ＡＢＳラテックスの比率が１５部未満の場合には、得られる補強用繊維のＨ−ＮＢＲ組成物への接着性が不充分になり、最終的に得られるタイミングベルトの耐熱性や耐水性が劣ってしまう。また、相対的にゴムラテックスの比率が増えるので、得られる補強用繊維のタック性が高くなり過ぎて、その生産に支障を生じる場合がある。
一方、ＡＢＳラテックスの比率が７０部を超えると、第１の処理剤により形成される被膜が硬くなるので、得られるゴム補強用繊維の柔軟性が低下してしまい、最終的に得られるタイミングベルトの耐屈曲疲労性が不充分になる場合がある。
また、第１の処理剤に、ビニルピリジンラテックスと他のゴムラテックスとを配合する場合には、ビニルピリジンラテックスの配合量の一部を他のラテックスと置き換えて、ビニルピリジンラテックスと他のゴムラテックスとを合わせて１００部とする。両者の比率は固形分として、ビニルピリジンラテックス７０〜９５部に対して他のゴムラテックスが３０〜５部であることが好ましい。
更に、第１の処理剤においては、固形分換算で、ゴムラテックス１００部に対して、ＲＦ縮合物を２〜２５部の比率で配合することが好ましく、５〜１５部の比率で配合することがより好ましい。ＲＦ縮合物の比率が２部未満の場合には、タイミングベルトなどのゴム製品を構成するゴム基材に対する補強用繊維の接着性が不充分となり、ＲＦ縮合物の比率が２５部を超えると、最終的に得られるタイミングベルトが耐屈曲疲労性に劣ってしまう場合がある。ＲＦ縮合物を５〜１５部の比率で配合した場合には、補強用繊維の接着性と耐熱性とタイミングベルトの耐屈曲疲労性とのバランスが良好となる。
更にまた、第１の処理剤の濃度、言い換えると、第１の処理剤中における上記のゴムラテックス、ＡＢＳラテックス、ＲＦ縮合物、及び、必要に応じて配合される添加剤などの成分を合計した含有量は、固形分として、１０〜５０％が好ましく、２０〜４０％がより好ましい。該濃度が１０％未満であると繊維へ第１の処理剤を充分な量で含浸させることが困難となる場合があり、また、５０％を超えると第１の処理剤の安定性が悪くなりゲル化し易くなる場合がある。
本発明において用いられる繊維は、特に制限はなく、従来のゴム補強用繊維に用いられている無機繊維又は有機繊維のいずれでもよい。無機繊維としては、ガラス繊維や炭素繊維を、有機繊維としてはアラミド繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）繊維等を使用できる。これらの繊維は、第１の処理剤により形成された被膜と繊維自体との接着性を高めるために、第１の処理剤で被覆する前に、集束剤やサイジング剤を付与しておくことが好ましい。
上記の繊維の中でも、汎用性、価格、タイミングベルトの製造工程に適用させやすい点で、ガラス繊維を使用することが好ましい。ガラス繊維としては、例えば、直径７〜９μｍのガラスモノフィラメントの２００〜６００本を集束させて得たものを使用できる。また、ガラス繊維の組成としては、特に制限はなく、ＥガラスやＳガラス等を挙げられる。また、ガラス繊維の場合、既存のシランカップリング剤や被膜形成剤等を含有する集束剤により事前処理するのが好ましい。
本発明のゴム製品の補強用繊維は、上記第１の処理剤により形成された被膜（以下「第１の被膜」ともいう）によって上記の繊維が被覆されているものであるが、タイミングベルトを始めとするゴムベルトやタイヤ等のゴム製品の基材となるゴム組成物との接着性をより高めるために、更に、第１の被膜の上に、以下の第２の処理剤により形成された被膜（以下「第２の被膜」ともいう）によって被覆されていることが好ましい。
この第２の処理剤の第１の例（以下、「第１例」という）としては、ゴム、加硫剤及び無機充填材を含有する処理剤を挙げることができ、例えば、特開昭６３−１２６９７５号公報や特開平１１−２４１２７５号公報に開示されている処理剤を用いることができる。
上記の第１例に配合するゴムとしては、ハロゲン含有ポリマー、水素添加ニトリルゴムを挙げることができる。このハロゲン含有ポリマーとしては、塩素化ゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、クロロスルフォン化ポリエチレン等を使用することができるが、これらの中でも、クロロスルフォン化ポリエチレンを使用することが好ましい。
また、加硫剤としては、ポリニトロソ芳香族化合物やベンゾキノン類等を使用することができ、ポリニトロソ芳香族化合物としてはｐ−ジニトロソベンゼンやポリｐ−ジニトロソベンゼンを挙げることができ、ベンゾキノン類としてはテトラクロロベンゾキノン、ｐ−，ｐ’−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシムを挙げることができる。これらの中でも、ポリｐ−ジニトロソベンゼン、テトラクロロベンゾキノン、ｐ−，ｐ’−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシムを使用することが好ましい。
無機充填材としては、シリカやカーボンブラック等のゴム組成物の充填材として一般的に用いられるものを使用することができる。
更に、上記の第１例には、上記の成分以外に、必要に応じてイソシアネートや添加剤を配合してもよい。
イソシアネートとしては、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート（ＮＤＩ）等使用することができる。イソシアネート単量体は揮発性が大きいために、安全性と取扱い性の面で好ましくなく、２量体等の比較的分子量が小さく反応性に富んだポリイソシアネートを使用することが好ましい。このポリイソシアネートは重合度が２〜１０のものであることが好ましい。また、添加剤としては、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤等を挙げることができる。
上記の第１例は、上記のゴム、加硫剤、無機充填材及び必要に応じて配合されるイソシアネート又は添加剤と、有機溶剤とを常法にしたがって混合し各成分を溶解させることによって得ることができる。この有機溶剤としては、従来のゴム糊に用いられているものを使用することができ、例えば、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
上記の第１例にイソシアネートを配合する場合においては、ゴムに対するイソシアネートの割合が質量比で１００：１０〜１００であることが好ましい。イソシアネートの割合が上記範囲より大きいと、得られる補強用繊維の耐熱性や耐屈曲疲労性が低下する場合があり、イソシアネートの割合が上記範囲より小さいと得られる補強用繊維のゴム組成物に対する接着性が低下する場合がある。
また、上記の第１例においては、有機溶剤を含めた全体を基準にしたとき、ゴムとイソシアネートとを合わせたものの割合は３〜１５％であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。両者の割合が３％未満であると繊維へ第２の処理剤を充分な量で塗布することが困難となる場合があり、また、１５％を超えると第２の処理剤の粘度が大きくなりすぎて、ガラス繊維へ塗布する際にむらになりやすくなる場合がある。
更に、上記の第１例においては、有機溶剤を含めた全体を基準にしたとき、加硫剤の割合は０．３〜２％であることが好ましく、０．６〜１％であることがより好ましい。同様に、無機充填材の割合は０．５〜５％であることが好ましく、１〜３％であることがより好ましい。加硫剤の割合が０．３％未満であると加硫剤としての機能が不充分となって、得られる補強用繊維の第１の被膜と第２の被膜との間での剥離が起き易くなる場合があり、また、２％を超えると得られる補強用繊維と最終的に得られるゴム製品の基材ゴムとの間での剥離が起き易くなる場合がある。
上記の第１例は、ゴム製品の基材となるゴム組成物と補強用繊維との接着性をより高めるためのものである。しかしながら、自動車のエンジンに用いられるタイミングベルトにおいては、耐熱性の高いＨ−ＮＢＲを主成分としたゴム組成物が基材として用いられることが多い。特に、タイミングベルトの耐熱性をより高めるために基材として用いられている、高飽和Ｈ−ＮＢＲが主成分であり加硫剤として過酸化物を配合したゴム組成物に対しては、上記の第１例では接着性が不充分な場合がある。
したがって、高飽和Ｈ−ＮＢＲを主成分としたゴム組成物がタイミングベルトなどの基材となる場合においては、該ゴム組成物との接着性を良好にするために、第２の処理剤を以下の第２の例の組成（以下、「第２例」という）とすることが好ましい。この第２例は、これにより形成された第２の被膜と第１の処理剤により形成された第１の被膜との親和性が良好であることからも好ましい。
上記の第２例としては、未硬化フェノール樹脂及びゴムを含有する処理剤を挙げることができる。この第２例の処理剤は、未硬化フェノール樹脂とゴムと溶剤とを常法にしたがって混合して得ることができる。
この第２例で使用される未硬化フェノール樹脂とは、フェノール類とアルデヒド類とから得られる樹脂のうち未だ硬化していない状態のもの、すなわち硬化するための反応性を有するものである。未硬化フェノール樹脂としては、好ましくは、ノボラック及び／又はレゾールを挙げることができる。得られる補強用繊維とＨ−ＮＢＲとの接着性を高めることができる点ではノボラックを使用することが好ましく、第１の被膜と第２の被膜との界面での接着状態を良好にできる点ではレゾールを使用することが好ましい。また、これら両方の利点を活かすためにノボラック／レゾールの比率を、固形分として好ましくは１０／４〜１０／１にて併用することが好適である。
上記の第２例におけるゴムとしては、タイミングベルトなどの補強されるゴム製品の基材となるゴム組成物との相性を考慮して、ゴム組成物との親和性の大きいゴムの使用が好ましい。好ましい例としては、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（いわゆる「ＮＢＲ」）、Ｈ−ＮＢＲなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｈ−ＮＢＲとの接着性を良好にし、かつ、第２の処理剤により形成された第２の被膜の柔軟性を良好にすることができる点で、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを使用することが好ましい。
また、得られる補強用繊維とＨ−ＮＢＲとの接着性を良好にすることができる点や、加熱時においても良好な接着性を維持できる点で、第２例においては、上記の未硬化フェノール樹脂及びゴムのほかに、未硬化エポキシ樹脂を配合することが好ましい。
この未硬化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のうち未だ硬化していない状態のもの、すなわち硬化するための反応性を有するものである。エポキシ樹脂としては、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、Ｈ−ＮＢＲとの接着性が特に高い点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
上記の第２例における、未硬化フェノール樹脂とゴムとの含有比率は、未硬化フェノール樹脂１００部に対してゴムが１０〜６０部が好ましく、特に３０〜４０部がより好ましい。ゴムの比率が１０部より少ないと、第２の処理剤により形成された第２の被膜の柔軟性が乏しくなる場合がある。逆に、６０部を超えると、ゴム製品の基材となるゴム組成物と繊維との接着性に悪影響が及ぶ場合がある。
また、未硬化エポキシ樹脂を配合する場合には、未硬化フェノール樹脂１００部に対して未硬化エポキシ樹脂２〜２０部が好ましく、特に５〜１０部がより好ましい。エポキシ樹脂の含有比率が２部より少ないと、ゴム製品の基材となるゴム組成物と繊維との接着性を向上させる効果が得られ難い。逆に、２０部を超えると、第２の処理剤により形成された第２の被膜の柔軟性が乏しくなる場合がある。なお、上記の各成分の含有比率はいずれも固形分としての比率である。
上記の第２例においては、上記の成分のほかに必要に応じて、無機充填剤や添加剤を配合してもよい。無機充填材としては、シリカやカーボンブラックなどのゴム組成物の充填材として一般的なものを使用できる。添加剤としては、ゴム組成物の添加剤として一般的な軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤などを使用できる。
また、上記の第２例の処理剤における、上記の各成分を溶解又は分散させる溶剤としては、従来のゴム糊に用いられているものの中から単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用できるが、ケトン系又はエステル系の溶剤を使用することが好ましい。好ましい例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチルなどを挙げられる。
更に、上記の第２例の濃度、言い換えると、第２例中における、未硬化フェノール樹脂、ゴム及び必要に応じて配合される未硬化エポキシ樹脂、無機充填剤又は添加剤などの成分を合計した含有量は、固形分として、３〜２０％が好ましく、特に５〜１５％がより好ましい。該濃度が３％未満であると繊維へ第２の処理剤を充分な量で塗布させることが困難となる場合がある。また、２０％を超えると第２の処理剤の安定性が悪くなる場合がある。
本発明のゴム製品の補強用繊維は、上記の第１例又は第２例のような第２の被膜によって被覆された後、更に、特開平３−２６９１７７号公報や特開平７−１９０１４９号公報に開示されているように、第２の被膜の上に第３の処理剤により形成された第３の被膜によって更に被覆されていてもよい。
次に、本発明のゴム製品の補強用繊維の製造方法について説明する。
まず、上記した第１の処理剤を満たした液槽に被覆されるべき繊維を連続的に浸漬させて、第１の処理剤を繊維に付着、含浸させた後、続いて、その繊維を２００〜３５０℃の熱風炉等の中で連続的に加熱して、第１の処理剤を乾燥、固化させることにより第１の被膜を形成し、第１の被膜を有する被覆繊維を得る。
このとき、被覆繊維に対する第１の被膜の付着量は、被覆繊維の質量を基準にして、固形分として、１２〜２５％が好ましく、１６〜２２％がより好ましい。付着量が１２％未満であると、被覆繊維の個々のモノフィラメントが第１の被膜によって十分に被覆され難くいので、モノフィラメントどうしが接触してそれらの摩擦によって摩耗しやすくなり、最終的に得られたタイミングベルト等の耐屈曲疲労性が低下する場合があるため好ましくない。一方、付着量が２５％を超えると被膜の柔軟性が乏しくなって、やはり最終的に得られたゴムベルト等の耐屈曲疲労性が低下する場合があるため好ましくない。
次いで、上記被覆繊維を１本ずつ個々に、或いは複数本合わせつつ、リング撚糸機等の撚糸機を用いて撚って下撚り糸とする。この下撚り工程での撚り数は０．５〜４回／２５ｍｍであることが好ましい。なお、無撚りの状態で一旦巻き取った被覆繊維を撚って下撚り糸としてもよいが、被覆繊維を得る上記工程の巻き取り装置として撚糸機を用いて、被覆繊維を得る工程と下撚り工程とを併せ行うことによって下撚り糸を得てもよい。
続いて、上記下撚り糸の５〜２０本を合わせつつ、リング撚糸機又はフライヤー撚糸機等の撚糸機を用いて撚って上撚り糸とし、本発明のゴム製品の補強用繊維を得る。この上撚り工程での撚り数は０．５〜４回／２５ｍｍであることが好ましく、従来のゴム補強用繊維と同様に、上撚り工程での撚り方向は下撚り工程での撚り方向と逆方向にする。
更に、第２の処理剤により形成された第２の被膜によって被覆する場合においては、上記の工程に加えて以下の工程による処理を上撚り糸に施す。すなわち、上記した第２の処理剤を満たした液槽に上記上撚り糸を連続的に浸漬するか、第２の処理剤を上記上撚り糸の表面に噴霧又は塗布等を施すことにより、第２の処理剤を上撚り糸に付与した後、続いて、その上撚り糸を１２０〜２００℃の熱風炉等の中で連続的に加熱して、第２の処理剤を乾燥、固化させることにより第２の被膜を形成し、本発明のゴム製品の補強用繊維を得る。
このとき、補強用繊維に対する第２の被膜の付着量は、補強用繊維の質量を基準にして、固形分として、１〜１５％が好ましく、特に３〜１０％がより好ましい。付着量が１％未満であると補強用繊維とゴム製品の基材となるゴム組成物との接着性を高める効果が不充分となる場合がある。付着量が１５％を超えても接着性を高める効果は余り大きくならず、かえって接着性を阻害する場合がある。
以下に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
［実施例１］
ビニルピリジンラテックス（商品名「Ｐｙｒａｔｅｘ」、日本エイ アンド エル社製）１００部、ＡＢＳラテックス（商品名「Ｎｉｐｏｌ １５７７」、日本ゼオン社製）３０部、ＲＦ縮合物（固形分７％）６．８部、及び、イオン交換水を混合して、濃度３１％の第１の処理剤を得た。なお、上記の各成分の比率は固形分としての比率である。
無アルカリガラス（Ｅガラス）からなる直径９μｍのガラスモノフィラメントの２００本を、アミノシランカップリング剤を主成分とする集束剤を付与しつつ集束した後、乾燥させてガラス繊維を得た。このガラス繊維の３本を引き揃えつつ、上記第１の処理剤を満たした液槽に連続的に浸漬させて、第１の処理剤をガラス繊維に付着、含浸させた。
次いで、このガラス繊維を温度２５０℃の熱風炉の中で１分間連続的に加熱して、第１の処理剤を乾燥、固化させて第１の被膜を有する被覆ガラス繊維を得た。なお、第１の被膜の付着量は、被覆ガラス繊維の質量を基準にして固形分として１８％とした。
更に、上記被覆ガラス繊維を１本ずつ、撚り数が２回／２５ｍｍとなるようにリング撚糸機を用いて下撚りして下撚り糸を得た。続いて、上記下撚り糸１１本を引き揃えつつ、下撚りとは逆の撚り方向で撚り数が２回／２５ｍｍとなるように、別のリング撚糸機を用いて上撚りして上撚り糸を得た。
次に、未硬化フェノール樹脂としてのノボラック６０部及びレゾール４０部と、ゴムとしてのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム３５部と、未硬化エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７部と、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及び酢酸エチルを質量比で８：１：４で混合した溶剤とを混合して、濃度１０％の第２の処理剤を得た。なお、上記の各成分の比率は固形分としての比率である。
上記上撚り糸を、上記第２の処理剤を満たした液槽に連続的に浸漬させて、第２の処理剤を上撚り糸に付着させた後、該上撚り糸を温度１３０℃の熱風炉の中で１分間連続的に加熱して、第２の処理剤を乾燥、固化させて第２の被膜を形成させ、本発明のゴム製品の補強用繊維を得た。なお、第２の被膜の付着量は補強用繊維の質量を基準にして固形分として６％とした。
［比較例１］
ビニルピリジンラテックス（商品名「Ｐｙｒａｔｅｘ」、日本エイ アンド エル社製）７９．４部、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックス（商品名「Ｎｉｐｏｌ ２５７０Ｘ５」、日本ゼオン社製）２０．６部、クロロスルフォン化ポリエチレンのラテックス（商品名「ＣＳＭ４５０」、住友精化社製）１１．１部、ＲＦ縮合物（固形分７％）５．９部、及び、イオン交換水を混合して濃度３０％の第１の処理剤を得た。なお、上記の各成分の比率は固形分としての比率である。
上記の第１の処理剤を用いた以外は、実施例１と同じガラス繊維及び第２の処理剤を用いて、実施例１と同じ条件の製造方法によって比較例１のゴム製品の補強用繊維を得た。
［比較例２］
ビニルピリジンラテックス（商品名「Ｐｙｒａｔｅｘ」、日本エイ アンド エル社製）１００部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス（商品名「Ｎｉｐｏｌ １５６２」、日本ゼオン社製）４４部、ＲＦ縮合物（固形分７％）７．５部、及び、イオン交換水を混合して濃度３１％の第１の処理剤を得た。なお、上記の各成分の比率は固形分としての比率である。
上記の第１の処理剤を用いた以外は、実施例１と同じガラス繊維及び第２の処理剤を用いて、実施例１と同じ条件の製造方法によって比較例２のゴム製品の補強用繊維を得た。
［試験例］
実施例１、比較例１、２によって得られた各ゴム製品の補強用繊維について、下記の配合のゴム組成物を基材としたゴム製品についての常態での接着性及び煮沸後の接着性の評価を次の方法によって行った。その結果をまとめて表１に示す。
（ゴム組成物の配合割合）
水素添加ニトリルゴム（商品名：ゼットポール２０００、日本ゼオン社製）：１００部、酸化亜鉛：１０部、メタクリル酸亜鉛：１５部、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩：１部、置換ジフェニルアミン：１部、カーボンブラック［ＨＡＦ］：３部、シリカ水和物：３０部、ジクミルパーオキサイド：１０部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン：５部、硫黄：０．３部、ＴＭＴＤ［テトラメチルチウラムジスルフィド］：１部、ＭＢＴ［２−メルカプトベンゾチアゾール］：０．５部。
（常態での接着性の評価方法）
上記のゴム組成物を加工し得た厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのゴムシートの上に、長さ方向に沿って補強用繊維を隙間なく並べた後、上記と同じゴムシートを載せて、上下のゴムシート間に補強用繊維を挟んだ状態とした。これを加熱プレス装置を用いて、温度１７０℃、圧力１８．３ｋＰａの条件で２０分間加熱、加圧して、試験片とした。
この試験片について、オートグラフを用いて５０ｍｍ／分の引張り速度で補強用繊維とゴムシートとの間で剥離させ、補強用繊維とゴムシートとの接着強さを測定し、常態での接着性を評価する指標とした。
（煮沸後の接着性の評価方法）
常態での接着性の評価方法と同様に作製した試験片を沸騰水中に投入して５時間煮沸した後、布で拭って水分を除去し、常態での接着性の評価方法と同じ条件で接着強さを測定した。この煮沸後の接着強さを常態での接着強さで除した値を百分率に換算して保持率とし、耐水性を評価する指標とした。
Figure 2005171423
表１の結果から、本発明の補強用繊維を用いた実施例１のゴム製品は、比較例１、２に比べて、常態での接着強さが高く、かつ、煮沸後の接着強さの保持率も高い。したがって、本発明のゴム製品の補強用繊維においては、高飽和Ｈ−ＮＢＲを主成分とするゴム組成物に対する接着性に優れており、かつ、得られたゴム製品は耐水性に優れていることがわかる。
本発明のゴム製品の補強用繊維は、優れた耐熱性と耐水性とを兼ね備えている。したがって、この補強用繊維を補強材として用いたタイミングベルトなどのゴム製品に好適に利用できる。

Claims (3)

  1. 処理剤により形成された被膜によって繊維が被覆されているゴム製品の補強用繊維であって、
    前記処理剤が、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体を少なくとも含むゴムラテックスと、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体のラテックスと、レゾルシン及びホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを含有することを特徴とするゴム製品の補強用繊維。
  2. 前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体のラテックスが、それぞれの共単量体の共重合比率が合計を１００質量％としたときに、アクリロニトリルが２０〜４０質量％、ブタジエンが２５〜５０質量％、スチレンが２５〜５０質量％である三元共重合体のラテックスである請求項１に記載のゴム製品の補強用繊維。
  3. 前記処理剤が、固形分換算で、前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体を少なくとも含むゴムラテックス１００質量部に対して、前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体のラテックスを１５〜７０質量部、前記レゾルシン及びホルムアルデヒドの水溶性縮合物を２〜２５質量部含有する請求項１又は２に記載のゴム製品の補強用繊維。
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