JP2010138058A - ガラス繊維被覆用塗布液およびその製造方法、およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維 - Google Patents

ガラス繊維被覆用塗布液およびその製造方法、およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維 Download PDF

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Abstract

【課題】ストランドに該ガラス繊維塗布液を塗布後乾燥させて被覆し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を、水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとした際に、伝動ベルトに優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を与え、特に、優れた耐油性の伝動ベルトを供給するためガラス繊維被覆用塗布液を提供する。
【解決手段】ガラス繊維フィラメントを集束させてなるストランドに塗布被覆し被覆層を設けるための、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有してなるガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維６。
【選択図】図３

Description

本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材であるゴムに芯線として埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維に被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液およびその製造方法、およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルトに関する。本発明のゴム補強用ガラス繊維は、特に、自動車用タイミングベルトの補強用芯線として有用である。
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を与えるために、ガラス繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維およびポリエステル繊維等の引っ張り強さに優れた繊維を母材ゴムに補強材として埋設することが一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス溶融窯のブッシングノズルより吐出させることで紡糸した径、数μｍの多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を散布または塗布して集束させたストランドを、そのまま母材ゴムに埋め込んでも、界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。そのため、伝動ベルトを製造する際は、母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維において、母材ゴムと接着するための被覆材をストランドに塗布被覆した被覆層を設ける。
例えば、自動車用伝動ベルトは高温のエンジンル−ム内で使用されるため、前記被覆処理を行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設し芯線とした伝動ベルトであっても、高温下において屈曲走行し続ける過酷な状況において、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さが持続されず、長時間の走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面が剥離をきたすことがある。
自動車用伝動ベルトには、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル等の潤滑油が付着する過酷な環境下における長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し伸びがなく寸法安定性に優れていることが要求される。特に、タイミングベルトは、エンジンのカムシャフトおよびクランクシャフトを連結し、バルブの開閉をピストンの上下動に連動させるもので歯付きベルトが使用され、過酷な条件下の長時間の屈曲走行において、破損は言うにおよばず、少しの伸びも許されない。
タイミングベルトの母材ゴムは、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムが用いられ、芯線には耐久性が有り、アラミド繊維に比べ安価なことからゴム補強用ガラス繊維が用いられ、さらなる耐久性の向上が望まれている。尚、水素化ニトリルゴムは水素添加ニトリルゴムとも呼ばれ、アクリロニトリルとブタジエンが共重合したニトリルゴムの主鎖中に残存する不飽和結合である−Ｃ＝Ｃ−結合に水素添加し飽和させ化学的に安定させることで、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性を向上させたものである。
伝動ベルトとし高温下長時間屈曲走行させてもゴム補強用繊維と母材ゴムの初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても、被覆層がストランドへの水の浸透を防ぐことで初期の接着強さを持続する耐水性を伝動ベルトに与えるゴム補強用ガラス繊維を芯線とした伝動ベルトの開発が待たれている。特に耐油性に優れた伝動ベルトの開発が待たれている。
母材ゴムとしての水素化ニトリルゴムとゴム補強用ガラス繊維の初期の接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温下の屈曲走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するための被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維として、ストランドに１次被覆層を設け、該１次被覆層上に異なる組成の２次被覆液を塗布乾燥させて、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
従来、自動車のタイミングベルト等の耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用い、多数のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布乾燥させ被複層を設けたゴム補強用ガラス繊維を、耐熱ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋設し作製された。また、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムの接着性、引いては耐熱性を高めるために、該ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け耐熱ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋設し作製された。
伝動ベルトを製造する際に、母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムとの接着性を改善するための被覆材がストランドに塗布被覆されたもの、およびストランドに被覆材を塗布被覆した後、複数本のストランドを撚りさらなる被覆材が塗布被覆されたもの等がある。尚、ゴム補強用ガラス繊維に耐屈曲性を与え強度を増すために、ストランドを一定方向に撚り被覆材を塗布する工程、複数本のストランドを纏めて前記方向と同一方向あるいは逆方向に撚る工程、またはその後の被覆材の塗布乾燥工程において、フィラメントを引き揃えゴム補強用ガラス繊維を均一な太さにするために、ストランドまたはゴム補強用ガラス繊維にテンションを掛けて引っ張ることが行われている。
例えば、特許文献１において、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。
また、特許文献２には、繰返し屈曲応力を受けるような高温の条件下で使用していても、時間の経過とともに接着力が低下することなく、耐熱性も大きく、しかも製造コストも低く、水素化ニトリルゴム補強用として好適なゴムの補強用繊維、特に歯元強度の大きい歯付ベルトを得るのに好適な、ゴムの補強用繊維として、ガラス繊維よりなる芯線上にレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含む層を形成させたゴムの補強用繊維が開示されている。
また、本出願人の特許出願に係る特許文献３には、ストランドにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とを含有する１次被覆層を設け、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献４には、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスと含有する１次被覆層を設け、ビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材を含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
また、伝動ベルトとした際の耐水性の向上を目的として、本出願人の特許出願に係る特許文献５には、ストランドに被覆するための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献６〜１０には、特許文献５に記載のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布し１次被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンと、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献１１〜１３には、ストランドに被覆するための、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解しビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を水に分散させたエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレンを水に分散させエマルジョンを含有するガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。水に難溶のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の溶解にアルコール化合物またはアミン化合物を用いる。
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献１４〜１７には、特許文献１１〜１３に記載のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布し１次被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンと、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
また、自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性、雨天走行における耐水性に加え、エンジン内部のエンジンオイルがシリンダーヘッドのガスケットから滲みでそれが付着する等のことより、耐油性も必要である。
そこで、特許文献１８には、極めて長い時間使用できるタイミングベルトを得ることが可能な、耐油性に優れたゴム製品の補強繊維として、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有する処理剤による被膜がされたガラス繊維コードが開示されている。
また、特許文献１９には、耐油性を改善するレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびソープフリーのアクリロニトリル−ブタジエン 共重合体ラテックスを含有する処理剤で被覆処理を施したゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
また、特許文献２０には、耐油性を改善するガラス繊維処理剤レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスのみからなり、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスは、その固形分質量を基準として、アクリロニトリルの含有率が３１〜５５質量％のものであるゴム補強用ガラス繊維処理剤が開示されている。
また、特許文献２１には、優れた耐油性、タック性および耐屈曲疲労性を有し、過酸化物を加硫剤とする水素化ニトリルゴムを用いたタイミングベルト等のゴム製品の製造にも適した補強繊維として、第１の被覆層が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有し、その上層の第２の被覆層が、未硬化フェノール樹脂およびゴムを含有する補強繊維が開示されている。
特公平２−４７１５号公報 特開平４−１０３６３４号公報 特開２００４−２０３７３０号公報 特開２００４−２４４７８５号公報 特開２００６−１０４５９５号公報 国際公開ＷＯ／２００６／０３８４９０のパンフレット 特開２００７−６３７２６号公報 特開２００７−６３７２７号公報 特開２００７−６３７２８号公報 特開２００７−６３７２９号公報 国際公開ＷＯ／２００７／１１４２２８のパンフレット 特開２００７-２９１５８９号公報 特開２００８-１６９５３２号公報 特開２００８-１３８３４７号公報 特開２００８-１３７８８１号公報 特開２００８-１３７８８２号公報 特開２００８-１３７８８３号公報 特開２００２−３３９２５５号公報 特開２００３−２５３５６９号公報 特開２００３−２６８６７８号公報 特開２００４−１０００５９号公報
従来の伝動ベルトにおいて、ストランドに被覆材を塗布したゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さは得られたが、伝動ベルトを高温多湿下で長時間走行させた後において、走行前の引っ張り強度を持続し、寸法変化のない優れた耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持つものがない、特に優れた耐油性を有するものがないと言う問題があった。
ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムの中に埋設してなる従来の伝動ベルトに比較して、同等以上のゴム補強用ガラス繊維と耐熱ベルトの接着強さを有し、高温下において長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続するとともに、ストランド内部への水およびオイルの浸透を防ぐことで、耐水性に優れ、自動車用タイミングベルト等に使用した際に、エンジンオイルが付着したとしても、引っ張り強さが低下しなく、および硬くならず屈曲性が低下しない耐油性を併せ持つ伝動ベルトおよびそれを与えるゴム補強用ガラス繊維の開発が待たれており、特に耐油性の向上が着目されている。
また、従来、ガラス繊維被覆用塗布液に使用されてきたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と比較して、クロロフェノールにホルムアルデヒドを反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は水に対する溶解性が低い。一旦、水に溶解したとしても液安定性が悪くクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は析出し易いので、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物はガラス繊維被覆用塗布液に使用し難いという問題があった。
本発明者らが鋭意検討した結果、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有するガラス繊維被覆用塗布液を、ストランドに塗布し被覆層とし、その上にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維とすると、水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとした際に、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの好ましい接着強さを得、当該ゴム補強用ガラス繊維を埋設させた伝動ベルトに優れた耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせ、高温下および注水およびエンジンオイル等のオイル付着下の長時間の屈曲走行後も引っ張り強さを維持し、伝動ベルトに優れた寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維が提供されることがわかった。特に耐油性に優れる。
クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布し１次被覆層を形成してなるゴム補強用ガラス繊維およびそれを埋設した伝動ベルトは、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有させたことにより耐油性に極めて優れる。
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に替わるものである。芳香環の水素を親水基であるＯＨ基に２個置換したレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合反応させたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含有するガラス繊維被覆用塗布液にてストランドを被覆したゴム補強用ガラス繊維に比較して、親水基であるＯＨ基および疎水基であるＣｌ基に、芳香環の水素を各々１個置換したクロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を含有したガラス繊維被覆用塗布液にてストランドを被覆したゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、耐熱性、耐水性および耐油性に優れる。特に耐油性に優れる。
また、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）をガラス繊維被覆用塗布液に含有させると、当該ガラス繊維被覆用塗布液にてストランドに被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維に柔軟性を持たせる。
また、耐油性ゴムである水素化ニトリルゴム（Ｃ）をガラス繊維被覆用塗布液に含有させると、当該ガラス繊維被覆用塗布液にて被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維に極めて優れた耐油性を与える。
即ち、本発明は、ガラス繊維フィラメントを集束させてなるストランドに塗布被覆し被覆層を設けるための、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有してなるガラス繊維被覆用塗布液である。
また、ゴム補強用ガラス繊維の母材ゴムとの接着強さ、ゴム補強用ガラス繊維の耐熱性、耐水性および耐油性は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合反応させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を生成する際の、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）の組成比、およびガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）の含有割合を調整することで、当該ガラス繊維被覆用塗布液をストランドに被覆してなるゴム補強用ガラス繊維、および当該ゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる伝動ベルトに接着強さ、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく与える。特に耐油性を向上させる。
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなり、クロロフェノール（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下とし塩基性の触媒で反応させたレゾール型の縮合物であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
また、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下、水素化ニトリルゴム（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下の範囲に含まれてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンに、さらにアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体のエマルジョンを用いることは、以下の効果がある。
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体をゴム補強用ガラス繊維の被覆層に含有させると、ゴムに埋設して伝動ベルトとした際に、例えば、母材ゴムが水素化ニトリルゴムであれば、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムの接着強さが増し、伝動ベルトが伸びることなく、長時間の屈曲走行に対する寸法安定性が増す。好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体に比較して、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いると一層の効果が増す。
さらに、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液に、さらにアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体を含有させたことを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液である。
また、本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いたことを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
また、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の一部を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）に替えてもよい。
さらに、本発明は、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）をスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）にＦ／Ｂ＝５．０％以上、８０．０％以下の範囲で替えてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液に、モノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物を含む水溶性、即ち、水と相溶性のアルコール化合物を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させて得られた。本発明において、アルコール化合物とは炭化水素の水素原子をＯＨ基で置換した化合物を指し、ＯＨ基を１個有するモノアルコール化合物、ＯＨ基を２個有するグリコール（ジオール）化合物、ＯＨ基を３個有するトリオール化合物が含まれる。
即ち、発明者らが鋭意検討を行った結果、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿に、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物から選ばれる少なくとも一種類の水溶性のアルコール化合物を加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させると、ガラス繊維被覆用塗布液を調製する際に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを加え混合したとしても、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しないことがわかった。
このように、水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させるためには、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物から選ばれる少なくとも一種類の水溶性のアルコール化合物を加える必要がある。
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液が水溶性のアルコール化合物を加えることで安定し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しなくなるのは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）のＯＨ基とアルコール化合物のＯＨ基が、３次元的に強い水素結合を形成することによると思える。且つ、アルコール化合物は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的（電荷移動的）相互作用エネルギーが大きいので、溶媒−溶質間だけでなく溶媒−溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水溶液中で安定化させる効果があると思える。この安定化させる効果はＯＨ基の個数が多いグリコール化合物、トリオール化合物の方がモノアルコール化合物より大きく、特にグリコール化合物が安定化させる効果に優れている。
また、ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が５０℃より低いアルコール化合物を用いると、アルコール化合物が揮発しやすく扱い難い。アルコール化合物が揮発すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が２５０℃より高いアルコール化合物を用いると、ガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布し被覆する際、被覆層よりアルコール化合物が揮発しにくい。被覆層よりアルコール化合物を除去しないと、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋め込んで伝動ベルトとした際の、伝動ベルトの耐熱性、耐水性が低下する。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるアルコール化合物には、沸点、５０℃以上、２５０℃以下の水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物またはトリオール化合物から少なくとも一種類の水溶性のアルコール化合物を選んで用いることが好ましい。
さらに、本発明は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、アルコール化合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
詳しくは、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、モノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物から選ばれる少なくとも一種類の水溶性のアルコール化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
尚、本発明において、アルコール化合物は、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物またはトリオール化合物から選ばれる。
さらに、本発明は、アルコール化合物を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、５０質量％以上、５００質量％以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。言い換えれば、加えるアルコール化合物の質量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量に対して、１／２倍以上、５倍以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
さらに、本発明は、アルコール化合物が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンから選ばれる少なくとも一種類のアルコール化合物であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
一方、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿は、アルカリを加えることによっても溶解する。本発明のガラス繊維被覆用塗布液においては、アルカリとしてアミン化合物を用いることが好ましい。
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液にアミン化合物を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させて得られた。
即ち、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、ガラス繊維フィラメントを侵す水酸化ナトリウム等の強アルカリに替えて、アミン化合物を加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させると、ガラス繊維被覆用塗布液を調製する際に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを加え混合したとしても、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しないことがわかった。
即ち、本発明は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、アミン化合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
さらに、本発明は、アミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０-5以上、１×１０-3以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
さらに、本発明は、アミン化合物を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、５０質量％以上、５００質量％以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。言い換えれば、加えるアミン化合物の質量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量に対して、１／２倍以上、５倍以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
また、本発明は、アミン化合物がメチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
また、本発明は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アルコール化合物を加えて溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法である。
さらに、本発明は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アミン化合物を加えて溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法である。
本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布後、乾燥させて被覆層としたゴム補強用ガラス繊維に、さらに、耐熱ゴムとしてのクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と２次被覆層を硬化させるための化合物を含有させた２次被覆液を塗布し、２次被覆層を設けることが好ましい。２次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特に耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに優れた接着強さが得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。さらに、前記伝動ベルトは、高温多湿の環境下、エンジンオイル等のオイル付着下における長時間の使用において、被覆層が初期の接着強さを持続し且つ寸法安定性に優れ、耐熱性、耐水性および耐油性に優れる。
硬化させるための化合物としては、ビスアリルナジイミド（Ｈ）、有機ジイソシアネート（Ｉ）、マレイミドおよびトリアジン系化合物が挙げられる。ビスアリルナジイミド（Ｈ）を用いると、特に耐熱性に優れた伝動ベルトが得られる。
さらに、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布乾燥させ１次被覆層を設けた後に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｈ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表してＨ／Ｇ＝０．３％以上、１０．０％以下のビスアリルナジイミド（Ｈ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
また、有機ジイソシアネート（Ｉ）は入手し易く２次被覆層の組成物として扱い易い化合物である。
さらに、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表してＩ／Ｇ＝５．０％以上、５０．０％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
また、本発明は、２次被覆層にメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｊ）の含有割合が、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｊ／Ｇ＝０．００１％以上、３．０％以下であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
また、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなることを特徴とする伝動ベルトである。
また、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維を水素化ニトリルゴムに埋設させてなることを特徴とする自動車用タイミングベルトである。
本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布し、被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムへ埋設した際に、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムとに優れた接着強さを与える。さらに、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせ、高温多湿下およびオイル付着下における伝動ベルトとしての長時間の屈曲走行後において、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。特に、耐油性に優れる。
本発明のゴム補強用ガラス繊維は、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設して伝動ベルトとした際、水およびエンジンオイル等の付着下においても、ストランド中のガラス繊維への水の浸透またはエンジンオイルの浸透を防ぐことで伝動ベルトに優れた耐水性および耐油性を与える。特に、耐油性に優れる。
本発明において、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿に、アルコール化合物またはアミン化合物を加え溶解させたことで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを加え混合させた際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出することがなく、ストランドに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液が得られた。
本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を溶解させた水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを加えたガラス繊維被覆用塗布液であり、該塗布液をストランドに塗布乾燥させて、ストランドへの水の浸透またはエンジンオイル等のオイルの浸透を防ぐ働きを有する被覆層を設けた後、２次被覆液を塗布し乾燥させて、さらなる２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維である。
本発明は、ガラス繊維フィラメントを集束させてなるストランドに塗布被覆し被覆層を設けるための、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有するガラス繊維被覆用塗布液である。
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いる前記クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としては、クロロフェノール（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比が０．５以上、３．０以下、即ち、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下で、塩基性の触媒で反応させたレゾール型の縮合物を用いることが好ましい。ホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比が、Ｅ／Ｄ＝０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、Ｅ／Ｄ＝３．０を越えるとガラス繊維被覆用塗布液がゲル化し易い。尚、前記塩基性の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。
伝動ベルトに使用した際のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１．０％以上、１５．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が４５．０％以上、８２．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が３．０％以上、５０．０％以下、即ち、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層が形成される。
ガラス繊維被覆用塗布液中の、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が１．０％より少ないと、ストランドの被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と伝動ベルトとする際に埋め込む母材ゴムである水素化ニトリルゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐水性、耐熱性が得難い。クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が１５．０％を超えると、ガラス繊維被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用不能となる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液における好適なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下である。
また、ガラス繊維被覆用塗布液中の、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が４５．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と、伝動ベルトとする際に埋め込む母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が８２．０％を超えると、ストランドに被覆する際に、被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れる等の不具合が生じる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）とを合わせた質量を１００％基準として、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下である。
また、ガラス繊維被覆用塗布液中の水素化ニトリルゴム（Ｃ）が、３．０％より少ないと、伝動ベルトにした際に所望の耐油性が得難く、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が５０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維の粘着性および柔軟性が低下し、伝動ベルトにした際の高温下の屈曲走行において、被覆層が疲労劣化する傾向がある。本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、好適な水素化ニトリルゴム（Ｃ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下である。
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）には、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの比が、質量比で１０〜２０：１０〜２０：８０〜６０の範囲で重合させてなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いることが好ましく、市販の日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテクス、ＪＳＲ株式会社製、商品名、０６５０、および日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番、１２１８ＦＳ等が挙げられる。尚、前記質量比を外れたビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用した後、塗布後乾燥させてストランドに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材ゴムとの接着強さに劣る。
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンに加え、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体のエマルジョンを用い、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体をゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に含有させると、ゴムに埋設して伝動ベルトとした際に、例えば、母材ゴムが水素化ニトリルゴムであれば、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムの接着強さが増し、伝動ベルトが伸びることなく、屈曲走行時の寸法安定性が増す。好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を用いるよりも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いると一層の効果を増す。
このことは、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を用いるよりも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いる方が、共重合体中にビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂ）と共通するスチレンに由来する単位を持つことで、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂ）と相溶性よく混合することで、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に柔軟性を与えることによる。このようにして、ゴム補強ガラス繊維の１次被覆層にゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムを接着させる効果を有するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に加え、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体およびビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂ）を含有させることで、耐水性および耐油性を損なうことなく、より柔軟な１次被覆層を与えることが可能となった。
このようなアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６０、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２、Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３等が挙げられる。また、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７１ＣＬ等が挙げられる。
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物の一つであるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられるが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）との相性が良いスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）が特に好適に使用され、本発明のゴム補強用ガラス繊維の特徴である母材ゴムとの接着性、および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとした際の耐熱性を損なわない。
また、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）を、Ｆ／Ｂ＝５．０％以上、８０．０％の範囲で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）に替えて使用できる。５．０％未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、２５．０％以上である。８０．０％を超えると、母材ゴムとの接着性および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し、伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、５５．０％以下である。
このようなスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に使用される。
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿した反応液にアルコール化合物を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させて得られた。
例えば、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水に溶解させる場合には、通常、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿した反応液にアンモニアまたは水酸化ナトリウム等のアルカリを加える。
しかしながら、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させるために、アンモニアのように塩基性度定数（Ｋｂ）が小さいアルカリを加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水に溶解させるために、水酸化ナトリウムのように塩基性度定数（Ｋｂ）が大きいアルカリを加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合すると、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出することが抑制される。しかしながら、水酸化ナトリウムは強アルカリであるため、ガラス繊維を劣化させて、引っ張り強度を弱めてしまい使用し難い。
ところが、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液にアルコール化合物を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出が起こり難く、ガラス繊維を劣化させて引っ張り強度を弱めてしまうことがないことがわかった。
即ち、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）の混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に水溶性のアルコール化合物を加え、さらに攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得る。
尚、ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が５０℃より低いアルコール化合物を用いるとアルコール化合物が揮発しやすく扱い難く、沸点が２５０℃より高いアルコール化合物を用いると、ガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布し被覆する際、被覆層よりアルコール化合物が揮発しにくいので、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるアルコール化合物には、沸点、５０℃以上、２５０℃以下のモノアルコール化合物、グリコール化合物またはトリオール化合物から少なくとも一種類の水溶性のアルコール化合物を選んで用いることが好ましい。
アルコール化合物を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、５０質量％以上、５００質量％以下である。言い換えれば、加えるアルコール化合物の質量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量に対して、１／２倍以上、５倍以下である。
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、アルコール化合物を加える量が５０質量％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる効果がなく、５００質量％より多く含有させる必要はない。グリコール化合物を加える量が５００質量％より多くなると、ガラス繊維被覆用塗布液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）およびビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）の濃度が低下し、ガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。
尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）と水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を擁する反応液を加熱し蒸発させて得られる残渣より求められる。この際、未反応のクロロフェノール（Ｄ）およびホルムアルデヒド（Ｅ）は揮発除去される。
本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させるために使用するアルコール化合物には、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）沸点６５℃、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）沸点７８℃、ｎ−プロピノール（Ｃ3Ｈ8Ｏ）沸点９７℃、イソプロパノール（Ｃ3Ｈ8Ｏ）沸点８２℃、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ3Ｈ8Ｏ2）沸点１２４℃、プロピレングリコール（Ｃ3Ｈ8Ｏ2）沸点１８８℃、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ7Ｈ16Ｏ3）沸点１９０℃、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ2）沸点１２０℃、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ2Ｈ6Ｏ2）沸点１９６℃、ジエチレングリコール（Ｃ4Ｈ10Ｏ3）沸点２４４℃、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ6Ｈ14Ｏ2）沸点１２３℃、グリセリン（Ｃ3Ｈ8Ｏ3）沸点１７１℃が挙げられ、好ましくは、ｎ−プロパノール（Ｃ3Ｈ8Ｏ）、イソプロパノール（Ｃ3Ｈ8Ｏ）、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ3Ｈ8Ｏ2）、プロピレングリコール（Ｃ3Ｈ8Ｏ2）、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ7Ｈ16Ｏ3）、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ2）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ2Ｈ6Ｏ2）、ジエチレングリコール（Ｃ4Ｈ10Ｏ3）、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ6Ｈ14Ｏ2）が挙げられる。特に、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥してストランドに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を安定化させる効果も高いことから、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアルコール化合物である。
ＯＨ基を２個有するのグリコール（ジオール）化合物の中には、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる目的でガラス繊維被覆用塗布液に使用する際、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成されるものもあるが、必要領域における濃度調整において、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ともにその懸念はなく、加えて、火気に対して安全性があり、毒性も低く、沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなく、環境安全性に優れ、市販価格も安く、実用性が高く、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに、特に好ましいアルコール化合物である。
ＯＨ基を１個有するモノアルコール化合物に含まれるメタノールおよびエタノール、およびＯＨ基を３個有するトリオール化合物に含まれるグリセリンは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる目的でガラス繊維被覆用塗布液に使用した際、ガラス繊維被覆用塗布液が高濃度の状態では、ストランドに塗布被覆することが可能である。しかしながら、塗布時に塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成析出しやすくなり、濃度調整がし難く扱い難い。
また 本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿した反応液にアミン化合物を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させて得られた。
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、前記アミン化合物には、塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０-5以上、１×１０-3以下であるアミン化合物を用いる。
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した前記反応液に、塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０-5以上、１×１０-3以下であるアミン化合物を加えたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させて調製する。
塩基性度定数（Ｋｂ）とは、アルカリが水素イオンを溶液から受け入れる度合いを測定し、塩基性度として表したものであり、化１の式の平衡定数である。
例えば、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水に溶解させる場合には、通常、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿した反応液にアンモニアまたは水酸化ナトリウム等のアルカリを加える。
しかしながら、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させるために、アンモニアのように塩基性度定数（Ｋｂ）が小さいアルカリを加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水に溶解させるために、水酸化ナトリウムのように塩基性度定数（Ｋｂ）が大きいアルカリを加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合すると、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出することが抑制される。しかしながら、水酸化ナトリウムは強アルカリであるため、ガラス繊維を劣化させて、引っ張り強度を弱めてしまい使用し難い。
ところが、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液にアミン化合物を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出が起こり難く、ガラス繊維を劣化させて、引っ張り強度を弱めてしまうことがないことがわかった。
即ち、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）の混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液にアミン化合物を加え、さらに攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得る。
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液にアミン化合物を加えて該沈殿を溶解後も析出なきよう安定させるために、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にアミン化合物を加える際に用いるアミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）は５×１０-5以上、１×１０-3以下である。
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に加えるアミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０-5より小さいと、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合すると、クロロフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が経時により析出し易い、１×１０-3より大きいとガラス繊維被覆用塗布液とし、ストランドに被覆し耐熱ゴムに埋め込み際のゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの接着性に劣る。
アミン化合物を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、５０質量％以上、５００質量％以下である。言い換えれば、加えるアミン化合物の質量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量に対して、１／２倍以上、５倍以下である。
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、アミン化合物を加える量が５０質量％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる効果がなく、５００質量％より多く含有させる必要はない。アミン化合物を加える量が５００質量％より多くなると、ガラス繊維被覆用塗布液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド（Ａ）およびビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンの濃度が低下し、ガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布してなるゴム補強用繊維が柔軟でなくなる。
尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）と水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を擁する反応液を加熱し蒸発後の残渣の質量より求められる。この際、未反応のクロロフェノール（Ｄ）およびホルムアルデヒド（Ｅ）は揮発除去される。
本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に加えるアミン化合物にはメチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンが挙げられる。この中でも、ジメチルアミンおよびジエチルアミンは価格が安く入手し易いこと、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンはアミン特有の臭いがなく取り扱いが容易であることより本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアミン化合物である。これらアミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）は、有機化学（中）第３版（東京化学同人）および有機化学用語辞典（第２刷）朝倉書店、１６７頁〜１７５頁等に示されており、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０-4、ジエタノールアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は１．０×１０-4.5である。
従来、耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用いストランドに塗布乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋設し作製された。また、該ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け耐熱ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋設し作製された。
本発明のゴム補強用ガラス繊維においても、２次被覆層を設けることが好ましい。２次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特に耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。
本発明の、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有するガラス繊維被覆用塗布液を、ストランドに塗布乾燥させて１次被覆層とし、さらなる２次被覆を形成する際、２次被覆層の含有物には、耐熱性のためのクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）に加えて、２次被覆層を硬化させるための化合物を用いることが好ましい。硬化させるための化合物としては、ビスアリルナジイミド（Ｈ）、有機ジイソシアネート、マレイミドおよびトリアジン系化合物が挙げられる。２次被覆層を設けるための２次被覆液は、これら化合物を有機溶剤中に溶解または分散して調整する。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準として、ビスアリルナジイミド（Ｈ）を、質量百分率で表して、０．３％以上、１０．０％以下、即ち、Ｈ／Ｇ＝０．３％以上、１０．０％以下の範囲で加え、有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維を水素化ニトリルゴムに埋設し作製した伝動ベルトは、特に耐熱性に優れる。
その際、２次被覆液中のビスアリルナジイミド（Ｈ）は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、０．３％以上、１０．０％以下、即ち、Ｈ／Ｇ＝０．３％以上、１０．０％であることが好ましい。ビスアリルナジイミド（Ｈ）の含有が、０．３％より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。１０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は熱硬化性イミド樹脂の一種であり、低分子量のビスアリルナジイミド（Ｈ）は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド樹脂は、ガラス転移点が３００℃以上で、前記伝動ベルトの耐熱性を高める効果がある。
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は、その硬化前において化２の構造式で表され、化２の構造式のアルキル基は、化３または化４の構造式などで示され、特に、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドが好適に使用される。
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は、丸善石油化学株式会社よりＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｘ等の商品名で市販され、本発明のゴム補強用ガラス繊維に好適に用いられる。
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に使用される有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよび／またはメチレンビス（フェニルイソシアネート）が挙げられ、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に使用される。
本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層の質量を１００％基準とする質料百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の含有が１０．０％以上、７０．０％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）の含有がＩ／Ｇ＝５．０％以上、５０．０％以下となるように２次被覆液を調製し、残部、メタクリル酸亜鉛（Ｊ）、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。
より好ましくは、２次被覆層の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の含有が１０．０％以上、７０．０％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）の含有をＩ／Ｇ＝５．０％以上、５０．０％以下、メタクリル酸亜鉛（Ｊ）をＪ／Ｇ＝０．００１％以上、３．０％以下となるように２次被覆液を調製し、残部、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。尚、無機充填剤としてはカーボン、酸化マグネシウム、加硫剤としてはニトロソ化合物、例えば、ニトロソベンゼン、好ましくはｐ−ニトロソベンゼンが挙げられる。
２次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の含有が、１０．０％より少ないと、前述の優れた耐熱性を得難い。７０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。好ましくは、２５．０％以上、６０．０％以下である。
また、２次被覆層中の有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）の含有は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を基準とする質量百分率で表して、Ｉ／Ｇ＝５．０％以上、５０．０％以下である。有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）の含有がＩ／Ｇ＝５．０％より少ないと優れた耐熱性を得難い。Ｉ／Ｇ＝５０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
また、２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｊ）の含有は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を基準とする質量百分率で表して、Ｊ／Ｇ＝０．００１％以上、３．０％以下である。メタクリル酸亜鉛（Ｊ）の含有がＪ／Ｇ＝０．００１％より少ないと優れた耐熱性を得難い。Ｊ／Ｇ＝３．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
２次被覆液の組成物として用いるクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）は、質量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％以上、４０．０％以下、スルホン基中の硫黄含有量が０．５％以上、２．０％以下のものが好適に用いられ、例えば、固形分約４０質量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０が市販されており、本発明に使用される。尚、前述の塩素含有量およびスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を用いた２次被覆液を使用し、ストランドに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着性に劣る。
さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤としてのカーボンブラックまたは酸化マグネシウム等を前記２次被覆液に添加し、ゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。
詳しくは、２次被覆液中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。
本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維フィラメントの材料には、アルミノホウケイ酸ガラスであるＥガラス、または高強度ガラス繊維フィラメントとしてのＳガラス等が好適に使用される。
Ｅガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ2 ５３％、Ａｌ2Ｏ3 １５％、ＣａＯ ２１％、ＭｇＯ ２％、Ｂ2Ｏ3 ８％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．３％、残部０．７％であり、Ｓガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ2 ６４％、Ａｌ2Ｏ3 ２５％、ＭｇＯ １０％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．３％、残部０．７％である（影山 尚義著「硝子長繊維」影山技術士事務所 昭和５１年８月１日発行、３頁の表１より引用）。
Ｓガラス繊維はＥガラス繊維に比較して、引っ張り強さが３５％程大きく、弾性係数が２０％程高く、ガラスを使用した高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、Ｅガラスを使用した通常のガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトに比較して、引っ張り強さが１０％〜２０％大きい。
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維に耐屈曲性を与え強度を増すための、ストランドを一定方向に撚り被覆材を塗布する工程、複数本のストランドを纏めて前記方向と同一方向あるいは逆方向に撚る工程、またはその後の被覆材の塗布乾燥工程において、フィラメントを引き揃えゴム補強用ガラス繊維を均一な太さにするために、ストランドまたはゴム補強用ガラス繊維にテンションを掛けて引っ張ってもよく、引っ張る際の力はＳガラス繊維、Ｅガラス繊維等のガラス繊維の種類により任意に決められる。
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性の前記伝動ベルトのことである。
タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフト駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うためのプーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性が必要であり、高温下、多湿下およびエンジンオイル付着下での長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性および耐油性が要求される。
クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に、アルコール化合物を加え、該沈殿を溶解させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させた本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布乾燥させ、複数本のストランドを撚り合わせた後、さらに、その上からクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）とを有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布乾燥させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した（実施例１〜４）。
次いで、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に、アミン化合物を加え、該沈殿を溶解させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させてなる本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布後乾燥させ、さらに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した（実施例５〜８）。
次いで、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に、アルコール化合物を加え、該沈殿を溶解させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させた本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布乾燥させ、複数本のストランドを撚り合わせた後、さらに、その上からクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と有機ジイソシアネート化合物（I）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布乾燥させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した（実施例９〜１２）。
次いで、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維を作製した。（比較例１〜４）
まず、これら本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜１２）、および本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜４）の耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。
次いで、これら発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜１２）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜４）を耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設させたＭＩＴ屈曲試験用、言い換えれば、ＭＩＴ耐折度試験の試験片を作製した。この試験片を用いて耐水性、耐熱性および耐油性を評価した。
次いで、これらゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトについて屈曲走行試験を実施した。
以下、詳細に説明する。
実施例１
（本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製）
最初に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の合成について述べる。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール（Ｄ）、１２８重量部、３７質量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｅ）水溶液、８０重量部（モル比で表せば、Ｅ／Ｄ＝１．０）、濃度、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、水で全体が１０００重量部になるように希釈した後、８０℃に加熱した状態で５時間攪拌した。この反応液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿物となって重合された。この反応液１００重量部に対して、グリコール化合物に属する２−メトキシエタノールを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を溶解させて、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を作製した。
この際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、２−メトキシエタノールを加えた量は２００質量％であった。即ち、質量比で、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に対して、２−メトキシエタノールを２倍になるように加えた。
尚、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とするための触媒として縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノール（Ｄ）には、Ｐ−クロロフェノールを用いた。
次いで、前述の手順で合成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンとにアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
詳しくは、２−メトキシエタノールを添加して溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、４２重量部に、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０の質量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１質量％）４６３重量部と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョン、２７６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５質量％）２２重量部に、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．６％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６４．８％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３１．６％となる。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
（本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、ビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとに、ｐ−ジニトロソベンゼンおよびカーボンブラックを加え、キシレンに分散させた、本発明のゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層を設けるための２次被覆液を調製した。
詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）として東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとして丸善
石油化学株式会社製、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ、０．３重量部に、ｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部、およびカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量に対して、ビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドをＨ／Ｇ＝０．５質量％、加硫剤であるｐ−ジニトロソベンゼンを４０質量％および無機充填材であるカーボンブラックを３０質量％となるようにして２次被覆液を調製した。
ガラス繊維フィラメントには、ガラス繊維に通常使われるＥガラスを用いた。Ｅガラスの組成は、質量％で表して、ＳｉＯ2 ５３％、Ａｌ2Ｏ3 １５％、ＣａＯ ２１％、ＭｇＯ ２％、Ｂ2Ｏ3 ８％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．３％、残部０．７％である。
ガラス溶融炉のブッシングノズルから吐出した径９μｍのガラス繊維フィラメントにアクリルシラン系カップリング剤およびエポキシ樹脂を含有する集束剤散布し、２００本集束させたストランド３本を引き揃えた後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて１次被覆層を設けた。
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、被覆層を設けたストランドの全質量に対して１９質量％であった。
前記被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製した２次被覆液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、さらなる２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ練り、Ｚ練りと称する。
この時の固形分付着率、即ち、２次被覆層の質量割合は、１次および２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維の質量に対して、３．５質量％であった。
実施例２
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンを、１５：１５：７０の質量割合となるように重合してなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１質量％）の添加量を４３８重量部に変えた以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準として、質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６１．２％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３１．６％となる。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例２）を作製した。
実施例３
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を１２４重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンを、１５：１５：７０の質量割合となるように重合してなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１質量％）の添加量を４１２重量部に変えた以外は、実施例１と同様に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準として、質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．８％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５７．６％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３１．６％となる。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例３）を作製した。
実施例４
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール（Ｄ）、１２８重量部、３７質量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｅ）水溶液、８０重量部（モル比で表せば、Ｅ／Ｄ＝１．０）、濃度、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、水で全体が１０００重量部になるように希釈した後、８０℃に加熱した状態で５時間攪拌した。この反応液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿物となって重合された。この反応液１００重量部に対して、グリコール化合物に属するプロピレングリコールを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を作製した。この際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量に対して、プロピレングリコールを加えた量は２００質量％であった。即ち、質量比で、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に対して、プロピレングルコールを２倍になるように加えた。
尚、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための触媒として縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノール（Ｄ）には、Ｐ−クロロフェノールを用いた。
次いで、前述の手順で合成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンとにアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
ガラス繊維被覆用塗布液に対して上記で作製したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンを、１５：１５：７０の質量割合となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１質量％）の添加量を４３８重量部に変えた以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準として、質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６１．２％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３１．６％となる。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例４）を作製した。
実施例５
（本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製）
最初に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の合成について述べる。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール（Ｄ）、１２８重量部、３７質量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｅ）水溶液、８０重量部（モル比で表せば、Ｅ／Ｄ＝１．０）、濃度、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、水で全体が１０００重量部になるように希釈した後、８０℃に加熱した状態で５時間攪拌した。この反応溶液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿物となって重合された。この反応溶液１００重量部に対して、ジメチルアミンを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を作製した。尚、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０-4である。この際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準として、ジメチルアミンを加えた量は２００質量％であった。即ち、質量比で、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に対して、ジメチルアミンを２倍になるように加えた。
尚、１．０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とするための触媒として縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。
尚、クロロフェノール（Ｄ）には、Ｐ−クロロフェノールを用いた。
次いで、前述の手順で合成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンとにアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
詳しくは、ジメチルアミンを添加して溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、４２重量部に、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０の質量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１質量％）４６３重量部と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョン、２７６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５質量％）２２重量部に、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．６％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６４．８％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３１．６％となる。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
（本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、ｐ−ジニトロソベンゼンと、ビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとに、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた、本発明のゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層を設けるための２次被覆液を調製した。
詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）として東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部と、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとしての丸善石油化学株式会社製、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ、０．３重量部とに、カーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量に対して、ビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドをＨ／Ｇ＝０．５、加硫剤であるｐ−ジニトロソベンゼンを４０質量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０質量％となるようにして２次被覆液を調製した。
ガラス繊維フィラメントには、ガラス繊維に通常使われるＥガラスを用いた。Ｅガラスの組成は、質量％で表して、ＳｉＯ2 ５３％、Ａｌ2Ｏ3 １５％、ＣａＯ ２１％、ＭｇＯ ２％、Ｂ2Ｏ3 ８％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．３％、残部 ０．７％である。ガラス溶融炉下部のブッシングから吐出した径９μｍのガラス繊維フィラメントにアクリルシラン系カップリング剤およびエポキシ樹脂を含有する集束剤散布し、２００本集束させたストランド３本を引き揃えた後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて１次被覆層を設けた。
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、被覆層を設けたストランドの全質量に対して１９質量％であった。
前記被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製した２次被覆液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ練り、Ｚ練りと称する。
この時の固形分付着率、即ち、２次被覆層の質量割合は、１次および２次被覆層を設けたストランドの質量に対して、３．５質量％であった。
実施例６
実施例５のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンを、１５：１５：７０の質量割合となるように重合してなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１質量％）の添加量を４３８重量部に変えた以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準として、質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６１．２％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３１．６％となる。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
次いで、実施例５に示した手順で、実施例５と同様の２次被覆液を調製し、実施例５と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例６）を作製した。
実施例７
実施例５のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を１２４重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンを、１５：１５：７０の質量割合となるように重合してなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１質量％）の添加量を４１２重量部に変えた以外は、実施例１と同様に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準として、質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．８％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５７．６％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３１．６％となる。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
次いで、実施例５に示した手順で、実施例５と同様の２次被覆液を調製し、実施例５と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例７）を作製した。
実施例８
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール（Ｄ）、１２８重量部、３７質量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｅ）水溶液、８０重量部（モル比で表せば、Ｅ／Ｄ＝１．０）、濃度、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、水で全体が１０００重量部になるように希釈した後、８０℃に加熱した状態で５時間攪拌した。この反応溶液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿物となって重合された。この反応溶液１００重量部に対して、ジエタノールアミンを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を作製した。尚、ジエタノールアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は１．０×１０-4.5である。この際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準として、ジエタノールアミンを加えた量は２００質量％であった。即ち、質量比で、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に対して、ジエタノールアミンを２倍になるように加えた。
尚、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とするための触媒として縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノール（Ｄ）には、Ｐ−クロロフェノールを用いた。
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）からなる沈殿物を、ジエタノールアミンを加えて溶解した以外は、実施例５と同様の手順で作業を行いクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を作製した。
ガラス繊維被覆用塗布液に対して上記で作製したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンを、１５：１５：７０の質量割合となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１質量％）の添加量を４３８重量部に変えた以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準として、質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６１．２％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３１．６％となるように調整した。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層が形成される。
次いで、実施例５に示した手順で、実施例５と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例８）を作製した。
実施例９
（２次被覆液の調製）
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）としてのヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）に、ｐ−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆液を調製した。
詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、加硫剤としてのｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を基準とする質量百分率で表して、ヘキサメチレンジイソシアネートがＩ／Ｇ＝５．０％、メタクリル酸亜鉛（Ｊ）がＪ／Ｇ＝０．０１％になるように加え、さらに、無機充填剤としてのカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートを５．０質量％、メタクリル酸亜鉛（Ｊ）を０．０１質量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０質量％となるようにして２次被覆液を調製した。ストランドに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの含有割合で２次被覆層となる。
次いで、実施例１と同様に調製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し１次被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上から上述のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けた本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例９）を実施例１に示した手順で作製した。
実施例１０
実施例２と同様に調製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し１次被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上から実施例９と同様に調製したクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けた本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１０）を実施例１に示した手順で作製した。
実施例１１
実施例３と同様に調製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し１次被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上から実施例９と同様に調製したクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けた本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１１）を実施例１に示した手順で作製した。
実施例１２
実施例４と同様に調製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し１次被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上から実施例９と同様に調製したクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けた本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１２）を実施例１に示した手順で作製した。
比較例１
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとからなるゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比、１．０：１．０で反応させたもの、固形分、８．７質量％）を２３９重量部使用し、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の質量割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１質量％）の添加量を４３８重量部使用し、クロロスルフホン化ポリエチレンのエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０重量％）２０６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加しガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６１．２％、クロロスルホン化ポリエチレンが３１．６％、となるように調整した。
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、前述のガラス繊維被覆用塗布液を塗布し１次被覆層を設けた複数本のストランドを撚り合わせ、２次被覆液を塗布被覆し、さらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維（比較例１）を作製した。
比較例２
従来のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレンとからなるゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物としての前記レジトップ、型番ＰＬ−４６６７の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の質量割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１質量％）の添加量を４３８重量部使用し、クロロスルフホン化ポリエチレンのエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０重量％）２７６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加しガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６１．２％、クロロスルホン化ポリエチレンが３１．６％となるように調整した。
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、前述のガラス繊維被覆用塗布液を塗布し被覆層を設けた複数本のストランドを撚り合わせ、、実施例１と同様の２次被覆液を塗布被覆し、さらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維（比較例２）を作製した。
比較例３
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール（Ｄ）、１２８重量部、３７質量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｅ）水溶液、８０重量部（モル比で表せば、Ｅ／Ｄ＝１．０）、濃度、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、水で全体が１０００重量部になるように希釈した後、８０℃に加熱した状態で５時間攪拌した。この反応溶液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿物となって重合された。この反応溶液１００重量部に対して、ジエタノールアミンを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を作製した。尚、ジエタノールアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は１．０×１０-4.5である。この際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準として、ジエタノールアミンを加えた量は２００質量％であった。即ち、質量比で、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に対して、ジエタノールアミンを２倍になるように加えた。
尚、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とするための触媒として縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノール（Ｄ）には、Ｐ−クロロフェノールを用いた。
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）からなる沈殿物を、ジエタノールアミンを加えて溶解した以外は、実施例５と同様の手順で作業を行いクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を作製した。
ガラス繊維被覆用塗布液に対して上記で作製したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンを、１５：１５：７０の質量割合となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１質量％）の添加量を４３８重量部、クロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２７６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加しガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６１．２％、クロロスルホン化ポリエチレンが３１．６％となる。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレンの質量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
次いで、実施例５に示した手順で、実施例５と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、前述のガラス繊維被覆用塗布液を塗布し被覆層を設けた複数本のストランドを撚り合わせ、実施例５と同様の２次被覆液を塗布被覆し、さらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維（比較例３）を作製した。
比較例４
比較例１と同様に調製したレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を含有するガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、１次被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、実施例９と同様に調製したクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）からなるヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けた本発明のゴム補強用ガラス繊維（比較例４）を実施例１に示した手順で作製した。
比較例５
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物をアンモニアで溶解した以外は実施例１と同じガラス繊維被覆用塗布液を作製したが、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出がおこり塗布することができなかった（比較例５）。
（接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
母材ゴムとしての水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部を配合してなる耐熱ゴムを接着強さの評価試験に使用した。
試験片は、上述の耐熱ゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ストランド（実施例１〜８、比較例１〜３）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、耐熱ゴムＡについては、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2（以後、ニュートンをＮと略す）の条件で端部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して、接着強さを評価するための試験片、言い換えればゴムシートを得た。接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、剥離強さとした。剥離強さが大きいほど接着強さに優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表１に示す。
表１において、ガラス繊維とゴムが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。
実施例１〜１２の本発明のゴム補強用ガラス繊維の剥離強さは、３３５〜３６３Ｎであり、比較例１〜４の本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維の剥離強さは、３１８〜３３８Ｎであり、剥離状況は全てゴム破壊であり、接着性良好且つ接着強さに優れていた。
このことは、１次被覆層の組成物として、ゴム補強用ガラス繊維被覆用塗布液に水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有させたことで、母材ゴムも水素化ニトリルゴム（Ｃ）であるので、相溶して強固に接着した効果と思える。
（各ゴム補強用ガラス繊維のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果）
実施例１〜１２および比較例１〜４で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の水素化ニトリルゴムを用い、２本のゴム補強用ガラス繊維を埋設させた後、１５０℃に３５分間加硫させつつ養生させて、ＭＩＴ屈曲試験用の試験片サンプルを作製し、耐水性、耐熱性および耐油性を評価した。
耐熱性については、試験片を、加熱炉中で１５０℃に２４０時間加熱し室温に戻した後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回の屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強さを測定した。
また、耐水性については、水を入れたビーカーに試験片を漬けて、ガスバーナーにかけて２時間煮沸した後に取り出し、水分をふき取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回の屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強さを測定した。
また、耐油性については、１２０℃に加熱した自動車用エンジンオイルに試験片を１００時間浸漬してから取り出し、エンジンオイルを拭き取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回の屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強さを測定した。
以上のように、耐熱性、耐水性、耐油性評価のため、それぞれ劣化のための促進をした後、２１０度の角度に１２００回の屈曲を繰り返しＭＩＴ屈曲試験を行い、伝動ベルトにした際の耐熱性、耐水性、耐油性評価の指標とした。
図１は、ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。
試験片１の大きさは、高さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、水素化ニトリルゴム２の内部に実施例１〜８、比較例１〜３によるゴム補強用ガラス繊維３が埋設されている。
図２は、ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。
クランプの曲げ角度は、１２０度であり、錘４を付けた状態で試験片１を１２００回、屈曲させる。
ＭＩＴ屈曲試験の結果を表２に示す。表２中の数値は引っ張り強さ保持率であり、以下の数１の式により求めた。
表２に各ゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片１のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果を示す。耐水性、耐熱性、耐油性の評価のために、ＭＩＴ屈曲試験後の各試験片１の引っ張り強さ保持率を測定した。
表２に示すように、耐熱性は、実施例１〜１２に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は、３４．８〜４４．３％の範囲内にあり、比較例１〜４に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は、２８．３％〜３２．８％の範囲内にあり、実施例１〜１２のゴム補強用ガラス繊維は屈曲疲労が少なく、耐熱性に優れていた。このことは、１次被覆層の組成物として、ゴム補強用ガラス繊維被覆用塗布液に耐熱性の良いクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）および水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有させた効果である。また、実施例１〜８に示した２次被覆層にビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有させたゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は、３４．８〜４４．３％であり、実施例９〜１２に示した２次被覆層に有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）であるヘキサメチレンジイソシアネートを含有させたゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は、３５．８％〜４２．５％であり、同等の測定結果であった。
耐水性は、実施例１〜１２に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維、比較例１〜４に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維ともに引っ張り強さ保持率は８２．４〜９２．５％の範囲内にあり、同等の測定結果であった。このことは、ゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層にビスアリルナジイミド（Ｈ）または有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）を含有させたことで、１次被覆層がストランドをなすガラス繊維へ水が浸透することを抑制した効果による。
耐油性は、実施例１〜１２に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は７８．５〜８８．０％の範囲内にあり、比較例1〜４に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は４６．７〜５２．５％の範囲内にあり、本発明のゴム補強用ガラス繊維が遙かに優れていた。
このことは、１次被覆層の組成物として、ゴム補強用ガラス繊維被覆用塗布液に耐油性に優れる水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有させた効果である。
実施例１〜１２のゴム補強用ガラス繊維２は水素化ニトリルゴムとの優れた接着強さを有し、実施例１〜１２のゴム補強用ガラス繊維２は、優れた耐熱性、耐水性および耐油性、特に優れた耐油性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。
（屈曲走行試験）
次いで、実施例１、９および比較例４で作製したゴム補強用ガラス繊維６を埋設した伝動ベルト５について屈曲走行試験を実施した。
（屈曲走行試験による耐水性評価）
実施例１、９および比較例４で作製したゴム補強用ガラス繊維６を補強材として、母材ゴムに水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）から配合した前述の耐熱ゴムを用い、ゴム補強用ガラス繊維６をループ状に巻いた後に耐熱ゴムのコンパウンドに埋設し帆布を貼り付けた型内に入れ、熱を加えて硬化させ、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの歯付きベルトとしての伝動ベルト５を各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性は、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過の伸び、および一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能を評価する。
図３は、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
図３に示すように、伝動ベルト５はプーリーに噛み合わせるための高さ３．２ｍｍの突起部５Ａを多数有し、突起部を除く背部５Ｂの厚みが２．０ｍｍで、伝動ベルトの該背部５Ｂには、断面に見られるように上撚りと下撚りの撚り方向が異なるＳ撚り、６本、Ｚ撚り、６本、合わせて１２本の各ゴム補強用ガラス繊維６が、Ｓ撚りとＺ撚りが交互になるようにループ状に巻かれた状態で埋設されている。
図４は、伝動ベルトの耐水走行疲労試験機の概略側面図である。
図４に示すように、各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターと発電機を備えた耐水走行疲労試験機に装着し耐水性を測定する。
伝動ベルト５は図示しない駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー７の駆動力により、従動プーリー８および９を回転させつつ走行する。従動プーリー８には図示しない発電機に連結されており、発電機を駆動し１ｋｗの電力を発生させる。アイドラー１０は、耐水走行疲労試験における走行中に回転しつつ伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎを伝動ベルト５に与える。従動プーリー８、９は、径、６０ｍｍ、歯数、２０Ｔであり、駆動プーリー７は、径１２０ｍｍであり、歯数、４０Ｔである。耐水走行疲労試験中の駆動プーリー７の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー８、９の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。
常温において、図４に示すように、１時間当たり６０００ｍｌの水１１を、駆動プーリー７と従動プーリー８の間において、伝動ベルト１に均等に滴下させつつ、駆動プーリー７を３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト１を従動プーリー８および９、アイドラー１０を用いて走行させた。このようにして、伝動ベルト５を破断するまで走行させる耐水走行疲労試験を実施した。
耐水走行疲労試験前の伝動ベルト５の引っ張り強さ、および耐水走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式により試験前に対する試験後の伝動ベルト１の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１、５および比較例３のゴム補強用ガラス６を用いて作製した伝動ベルト５の耐水性を比較評価した。
（引張り強さ測定）
引張り強さ測定に供する試験片の長さは２５７ｍｍであり、１本の伝動ベルト５から３本切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離１４５ｍｍのクランプにてはさみ、引張り速度を５０ｍｍ／分とし、伝動ベルト５が破壊されるまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。１本の伝動ベルト５から３回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルト５の引張り強さとした。尚、試験前の引っ張り強さは、同様に作製した１０本の伝動ベルト５から各３回、抵抗値を測定して、その平均値を初期値として用いた。
数１の式を用いて、耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を算出した。
各々の伝動ベルトの耐水走行疲労試験におけるベルト破断までの走行時間および耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を表３に示す。
表３に示すように、ストランドにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）としてのＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有する２次被覆層を形成した実施例１のゴム補強用ガラス繊維６を埋設した伝動ベルト５の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、４５％であった。また、ベルト破断までの時間は、５７ｈｒであった。
また、ストランドにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成した実施例９のゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト５の走行試験後の引っ張り強さ保持率は４７％であった。また、ベルト破断までの時間は６０ｈｒであった。
それに対して、ストランドにレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成した比較例４に示すゴム補強用ガラス繊維６を埋設した従来の伝動ベルト５は、引っ張り強さ保持率は、４１％であった。また、ベルト破断までの時間は、５２ｈｒであった。
この耐水走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維６、即ち、比較例４のゴム補強用ガラス繊維６に比較して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を組成物とした１次被覆液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）としてのＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有する２次被覆層を形成した実施例１のゴム補強用ガラス繊維６、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を組成物としたさらなる２次被覆層を有した実施例９のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、同等以上の耐水性を有することが判った。
このことは、２次被覆層に含有させたビスアリルナジイミド（Ｈ）または有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）が、１次被覆層に水が浸透することを抑制した効果による。
（耐熱性評価）
次いで、実施例１、５および比較例３で作製したゴム補強用ガラス繊維６をループ状に巻き、前述の水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）から配合した耐熱ゴムに埋設してなる、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルト５を各々作製し、耐熱性を評価するための耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルト５を、複数の歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。
図５は、伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験機の概略側面図である。
図５に示すように、各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターを備えた耐熱耐屈曲走行疲労試験機に装着し耐熱性を測定する。伝動ベルト５は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー１２の駆動力により、３個の従動プーリー１３、１３´、１３〃を回転させつつ走行する。アイドラー１４は、耐熱耐屈曲走行疲労試験における走行中に伝動ベルト５を張るためのもので、伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎを伝動ベルト１に与える。駆動プーリー１２は、径、１２０ｍｍ、歯数、４０Ｔであり、従動プーリー１３、１３´、１３〃は、径６０ｍｍであり、歯数、２０Ｔである。耐熱耐屈曲走行疲労試験中の駆動プーリー１２の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー１３、１３´、１３〃の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。
温度、１３０℃の環境下で、図５に示すように、駆動プーリー１２を、３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト５を従動プーリー１３、１３´、１３〃、アイドラー１４を用いて屈曲走行させた。このようにして、５０時間、伝動ベルト５を走行させ耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト５の引っ張り強さ、および耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式より試験前に対する試験後の伝動ベルト５の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１〜６、比較例１〜４のゴム補強用ガラス繊維６を用いて作製した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行疲労性能、即ち、耐熱性を比較評価した。
（伸び測定）
耐熱耐屈曲走行疲労試験後の長さを測定し、耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト５の長さとの差を伸びとした。具体的には、３００時間走行後の伝動ベルト５の長さを測定し、走行前の伝動ベルト５の長さとの差を伸びとした。各々の伝動ベルト５の伸びの測定結果を表４に示す。
表４に示すように、ストランドにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）としてのＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有する２次被覆層を形成した実施例１のゴム補強用ガラス繊維６を埋設した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の伸びは、０．０８ｍｍであった。
また、ストランドにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成した実施例９のゴム補強用ガラス繊維６を埋設した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の伸びは、０．０７ｍｍであった。
それに対して、ストランドにレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維６を埋設した比較例４に示す従来の伝動ベルト５はの耐熱耐屈曲走行試験後の伸びは、０．３３ｍｍであった。施例１、９の本発明のゴム補強用ガラス繊維６を用いて作製した伝動ベルト５は比較例４のゴム補強用ガラス繊維６を用いて作製した伝動ベルト５に比較して伸びが抑制されていた。これは、本発明の実施例の1次被覆層に含有された水素化ニトリルゴム（Ｃ）が伸びを抑制した効果による。
（引っ張り強さ保持率）
各々の伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率を表５に示す。
表５に示すように、ストランドにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）としてのＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有する２次被覆層を形成した実施例１のゴム補強用ガラス繊維６を埋設した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の引っ張り強さ保持率は、９９％であった。
また、ストランドにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成した実施例９のゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の引っ張り強さ保持率は９７％であった。
それに対して、ストランドにレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成した比較例３に示すゴム補強用ガラス繊維６を埋設した従来の伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の引っ張り強さ保持率は、９１％であった。
この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維６、即ち、比較例３のゴム補強用ガラス繊維６に比較して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を組成物とした１次被覆液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）としてのＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有する２次被覆層を形成した実施例１のゴム補強用ガラス繊維６、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を組成物としたさらなる２次被覆層を有した実施例９のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、同等以上の耐熱耐屈曲性を有することが判った。
実施例１〜１２のゴム補強用ガラス繊維６は水素化ニトリルゴムとの優れた接着強さを有し、実施例１〜１２のゴム補強用ガラス繊維６を用い作製した伝動ベルトは、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。
このように、実施例１〜８に示した本発明の伝動ベルトは、高温下および水付着下おける長時間の屈曲走行後も、当該被覆層によりゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムの初期の接着強さが持続され、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れており、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持つ。特に、従来の伝動ベルトに比較して、耐油性が増す。さらに、前記伝動ベルトは、高温多湿の環境下における長時間の使用において、被覆層が初期の接着強さを持続し寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性に優れ、特に耐油性に優れる。
本発明により、ゴム補強用ガラス繊維と前記母材ゴムとして水素化ニトリルゴムの接着において好ましい接着強さを与えるゴム補強用ガラス繊維の被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液を得た。さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を、水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとした際に、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせる。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動ベルトに補強用として埋設して使用される。特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用するために、母材ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋め込み、自動車用伝動ベルトとした際、高温多湿下あるいはオイル存在下における過酷な屈曲走行後も引っ張り強さの維持および寸法安定性を与える。
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維にＳガラス等の高強度ガラス繊維フィラメントを用いると、通常のＥガラスを用いたゴム補強用ガラス繊維に比べて引っ張り強さに格段に優れ弾性率が高いことで、高速で大きな過重負荷を受けつつ走行する伝動ベルトに好適に用いられる。特に、軽自動車、自動二輪車、原動機付自転車等の４サイクルエンジンにおけるタイミングベルトに補強用として埋設して使用した際に、高回転に伴う屈曲走行に耐える。普通乗用車以上の排気量の大きな車種に比較して、軽自動車、オートバイ等の小排気量の４サイクルエンジンは、走行中、高回転で使用されることが多くタイミングベルトには高速での屈曲走行が要求される。また、小排気量の４サイクルエンジンはエンジンが小さいことより、タイミングベルトが細く、ゴム補強用ガラス繊維も細くせざるを得なくなり、高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維は、小排気量の４サイクルエンジンのタイミングベルト用として好適に使用される。金属性のタイミングチェーンに比較して、軽量なことよりフリクションロスが少なくなり、燃費向上に繋がる。
また、高強度ガラス繊維フィラメントを用いた本発明のゴム補強用ガラス繊維は、ラジアルタイヤのブレーカーコードに、スチールワイヤーの変わりに用いられる可能性がある。また、トレッド面下のカーカスコード、ビート部のビートワイヤーとして用いられる可能性がある。タイヤには、空気圧および車重以外に、走行中には路面の凹凸による大きな衝撃が加わる、よって、これらコードには、引っ張り強さが強いことに加え耐衝撃性が要求され、スチールワイヤーが用いられているが、スチールワイヤーに比較して、本発明の高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維の方が軽く、衝撃に耐えられるとすれば燃費向上に繋がる。
ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。 ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。 ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。 伝動ベルトの耐水走行疲労性能試験機の概略側面図である。 伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能試験機の概略側面図である。
１ 試験片
２ 水素化ニトリルゴム
３ ゴム補強用ガラス繊維
４ 錘
５ 伝動ベルト
５Ａ 突起部
５Ｂ 背部
６ ゴム補強用ガラス繊維
７ 駆動プーリー（駆動モーターに連結）
８ 従動プーリー
９ 従動プーリー（発電機に連結）
１０ アイドラ−
１１ 水
１２ 駆動プーリー
１３、１３´、１３〃 従動プーリー
１４ アイドラ−

Claims (21)

  1. ガラス繊維フィラメントを集束させてなるストランドに塗布被覆し被覆層を設けるための、
    クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有してなるガラス繊維被覆用塗布液。
  2. クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなり、クロロフェノール（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下とし塩基性の触媒で反応させたレゾール型の縮合物であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
  3. クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）の計を１００％基準とする質量百分率で表して、
    クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下、水素化ニトリルゴム（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下の範囲に含まれてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液に、さらにアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体を含有させたことを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液。
  5. アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
  6. ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）をスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）にＦ／Ｂ＝５．０％以上、８０．０％以下の範囲で替えてなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
  7. クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、アルコール化合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させてなることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
  8. アルコール化合物を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、５０質量％以上、５００質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
  9. アルコール化合物が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンから選ばれる少なくとも一種類のアルコール化合物であることを特徴とする請求項８に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
  10. クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、アミン化合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させてなることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
  11. アミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０-5以上、１×１０-3以下であることを特徴とする請求項１０に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
  12. アミン化合物を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、５０質量％以上、５００質量％以下であることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
  13. アミン化合物がメチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンから選ばれる少なくとも一種類のアミン化合物であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
  14. クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アルコール化合物を加えて溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布掖の製造方法。
  15. クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アミン化合物を加えて溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンとを混合させることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布掖の製造方法。
  16. 請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布乾燥させ１次被覆層を設けた後に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｈ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表してＨ／Ｇ＝０．３％以上、１０．０％以下のビスアリルナジイミド（Ｈ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
  17. 請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表してＩ／Ｇ＝５．０％以上、５０．０％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
  18. ２次被覆層にメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有させたことを特徴とする請求項１７に記載のゴム補強用ガラス繊維。
  19. ２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｊ）の含有割合が、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｊ／Ｇ＝０．００１％以上、３．０％以下であることを特徴とする請求項１８に記載のゴム補強用ガラス繊維。
  20. 請求項１９に記載のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなることを特徴とする伝動ベルト。
  21. 請求項１９に記載のゴム補強用ガラス繊維を水素化ニトリルゴムに埋設させてなることを特徴とする自動車用タイミングベルト。
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