JP2008138347A - ゴム補強用ガラス繊維およびそれを用いた伝動ベルト - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱ゴムに埋設して伝動ベルトとした際に、伝動ベルトに優れた耐水性と耐熱性を与えるゴム補強用ガラス繊維およびそれを用いた伝動ベルトを提供する。
【解決手段】伝動ベルト１を作製する際に、母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維であって、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたガラス繊維コードにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン、有機ジイソシアネート化合物およびメタクリル酸亜鉛とを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維。
【選択図】図１

Description

本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材であるゴムに埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維に関する。さらに、該ゴム補強用繊維を用いた伝動ベルトに関する。本発明のゴム補強用ガラス繊維は特に自動車用タイミングベルトの補強用として有用である。

伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を付与するために、ガラス繊維、ナイロン繊維およびポリエステル繊維等の強度の高い繊維を母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの密着性がよく、界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス繊維をそのまま使用しても全く密着しないか、密着したとしても密着性が弱く界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。

そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムとの接着性を改善するための被覆材がガラス繊維コードに塗布被覆されたものが用いられる。詳しくは、例えば、母材ゴムとガラス繊維の密着性を向上させ、界面の剥離を防止するために、通常、多数のガラス繊維フィラメントに集束剤を塗布し集束させてなるガラス繊維コードに、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と各種ラテックスとを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させ被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が用いられる。該被覆層は、高温下で、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋め込んで伝動ベルトに成形する際、母材ゴムとガラス繊維とを接着させる効果を有するが、接着力、即ち、接着強さは必ずしも十分ではない。例えば、自動車用伝動ベルトはエンジンル−ム内の高温の環境下で使用されるため、母材ゴムには、耐熱ゴムである、硫黄により、または過酸化物により架橋された水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略する）等が用いられる。前記被覆処理のみを行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、高温下において屈曲し続ける走行状況下において、初期の接着強さが持続されず、長時間の走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。

自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性が必要であり、高温下および多湿下での長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性が要求される。

ＨＮＢＲとゴム補強用ガラス繊維との接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温の環境下の走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するためのゴム補強ガラス繊維として、ガラス繊維コードに上述の被覆処理を行った後に得られた被覆を１次被覆層として、該２次被覆層上に異なる組成の第２液を塗布し乾燥させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が特許文献１〜４に開示されている。

例えば、特許文献１において、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。

また、特許文献２には、ゴム補強用繊維に、レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスとを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強用繊維コードにおいて、当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およびジメタクリレート系加硫助剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用コードが開示され、ゴム配合物に水素化ニトリルゴムとメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴムとからなる混合ゴムの溶解物が使用される。

また、本出願人の特許出願に関わる特許文献３には、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させてなる被覆層を設け、ハロゲン含有ポリマーと、ハロゲン含有ポリマーの重量に対して０．３重量％〜１０．０重量％のビスアリルナジイミドとを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、さらなる被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が開示されている。該ゴム補強用ガラス繊維は、ＨＮＢＲとの接着において、好ましい接着強さを示した。

また、本出願人の特許出願に関わる特許文献４には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを水に分散させてなるガラス繊維被覆用第１液をガラス繊維に塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させ１次被覆層とした後で、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維被覆用第２液を塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維において、ガラス繊維被覆用第２液がビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを有機溶剤に分散させてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が開示されている。該ゴム補強用ガラス繊維は、ＨＮＢＲとの接着において、好ましい接着強さを示し、ＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとして、高温下、長時間走行後も、引張り強さの低下がなく優れた耐熱性を有するものであった。

従来のゴム補強用ガラス繊維、例えば、特許文献１〜４に記載のゴム補強用ガラス繊維において、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さは得られたが、伝動ベルトに用いると、高温多湿下で長時間走行させた後において、走行前の引っ張り強度を持続し寸法変化のない優れた耐水性および耐熱性を併せ持つ伝動ベルトを与えるものがなく、特に耐水性に劣っているという問題があった。

ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムの中に埋設してなる従来の伝動ベルトに比較して、同等以上のゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの接着強さを有しつつ、高温下で長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても、被覆層がガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐことで初期の接着強さを持続する耐水性を伝動ベルトに与えるゴム補強用ガラス繊維、および該ゴム補強用ガラス繊維を用いることで優れた耐熱性と耐水性を併せ持つ伝動ベルトの開発が待たれている。

本出願人の特許出願に関わる特許文献５には、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。特許文献６には、特許文献５に記載のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し１次被覆層とし、その上層にハロゲン含有ポリマーとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマー、有機ジイソシアネート化合物およびメタクリル酸亜鉛とを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。

特許文献７において、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を組成物とするガラス繊維用含浸剤が開示されており、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、レゾルシン、クロロフェノールおよびホルムアルデヒドを水溶液として反応して得られる水溶性付加縮合物であり、固形分約２０重量％の水溶液として、バルカボンドＥの商標名でＩＣＩ社より入手できるとされており、水溶性のレゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を用いている。
特公平２−４７１５号公報 特許第３２０１３３１号公報 特開２００４−２０３７３０号公報 特開２００４-２４４７８５号公報 特開２００６−１０４５９５号公報 ＷＯ／２００６／０３８４９０のパンフレット 特開平３−６５５３６号公報

従来、ガラス繊維被覆用塗布液に使用されてきたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と比較して、クロロフェノールにホルムアルデヒドを反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は水に対する溶解性が低い。一旦、水に溶解したとしても液安定性が悪くクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は析出し易いので、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物はゴム補強用ガラス繊維の被覆材の組成物として使用されていない。

このように、クロロフェノールにホルムアルデヒドを反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は水に対する溶解性が低く、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿した状態の反応液にアルカリ等を加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が沈殿を水に溶解させたとしても、その後、ガラス繊維被覆用塗布液調製のために、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンと混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が再度析出するという問題があった。

そこで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿した反応液に水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンと混合してガラス繊維被覆用塗布液を調製するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出することはない。しかしながら、水酸化ナトリウムが強アルカリであるため、該ガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆したガラス繊維コード自体が侵されて、ガラス繊維コードに該ガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなるゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強度が低下するという問題があった。

本発明は、耐熱ゴムに埋設して伝動ベルトとした際に、伝動ベルトに優れた耐水性と耐熱性を与えるゴム補強用ガラス繊維およびそれを用いた、従来の伝動ベルトに比較して、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐水性加え、高温下において長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性を併せ持つ伝動ベルトを提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、クロロフェノールにホルムアルデヒドを反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンとを混合した１次被覆用塗布液を、ガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて１次被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンと有機ジイソシアネート化合物を有機溶剤に分散させた２次被覆用塗布液を塗布後、乾燥させた２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲに埋設し、伝動ベルトとしたところ、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲとに好ましい初期の接着強さを得、伝動ベルトに優れた耐水性および耐熱性を併せ持たせる、具体的には、高温下および注水下の長時間の走行試験後も引っ張り強さを維持し、伝動ベルトに優れた寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維が提供されることがわかった。

さらに、クロロフェノールにホルムアルデヒドを反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンとを混合した１次被覆用塗布液を、ガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて１次被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンと有機ジイソシアネート化合物とメタクリル酸亜鉛を有機溶剤に分散させた２次被覆用塗布液を塗布後、乾燥させた２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲに埋設し、伝動ベルトとしたところ、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲとに好ましい初期の接着強さを得、伝動ベルトに優れた耐水性および耐熱性を併せ持たせる、具体的には、高温下および注水下の長時間の走行試験後も引っ張り強さを維持し、伝動ベルトに優れた寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維が提供されることがわかった。

即ち、本発明は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたガラス繊維コードにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）およびメタクリル酸亜鉛（Ｅ）とを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。通常、ガラス繊維コードは、多数のガラス繊維フィラメントに集束剤を塗布し、集束させてコードとする。

さらに、本発明は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたガラス繊維コードにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）およびメタクリル酸亜鉛（Ｅ）とを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。

また、本発明者らが鋭意検討を行った結果、クロロフェノール（Ｅ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アルコール化合物（Ｈ）を加え溶解させると、ガラス繊維被覆用塗布液を調製する際に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンを加え混合したとしても、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しないことがわかった。このことにより、前述の１次被覆用塗布液が得られた。

さらに、本発明は、１次被覆層がクロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、アルコール化合物（Ｇ）を加え溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合してなる１次被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し乾燥させてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

さらに、本発明は、アルコール化合物（Ｈ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｈ／Ａ＝５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。言い換えれば、アルコール化合物（Ｈ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｈ）に対する重量比で表して、Ｈ／Ａ＝０．５以上、５．０以下であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

さらに、本発明は、アルコール化合物（Ｈ）に、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンを用いたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、水酸化ナトリウム等の強アルカリに替えて、アミン化合物（Ｉ）を加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させると、ガラス繊維被覆用塗布液を調製する際に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンを加え混合したとしても、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しないことがわかった。

即ち、本発明は、一次被覆液が、クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）を水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アミン化合物（Ｉ）を加えて溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンを混合してなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

さらに、本発明は、前記アミン化合物（Ｉ）の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^−５以上、１×１０^−３以下であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

さらに、本発明は、アミン化合物（Ｉ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対して、Ｉ／Ａ＝５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。言い換えれば、アミン化合物（Ｉ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に対する重量比で表して、Ｉ／Ａ＝０．５以上、５．０以下であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

また、本発明は、前記アミン化合物（Ｉ）にメチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンを用いたことを特徴とする上記の補強用ガラス繊維である。

また、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、クロロフェノール（Ｆ）に対するホルムアルデヒド（Ｇ）のモル比を、Ｇ／Ｆ＝０．５以上、３．０以下とし塩基性の触媒で反応させたレゾール型樹脂であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準とする重量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０重量％以上、１５．０重量％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０重量％以上、８２．０重量％以下、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０重量％以上、４０．０重量％以下の範囲に含まれてなる１次被覆層を有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

さらに、本発明は、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｉ／Ｂ＝５．０重量％以上、８０．０重量％以下の範囲で替えてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

また、本発明は、２次被覆層の全重量を基準とする重量百分率で表して、１０．０重量％以上、７０．０重量％以下のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、該クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｄ／Ｃ＝５．０重量％以上、５０．０重量％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）とからなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

さらに、本発明は、２次被覆層の全重量を基準とする重量百分率で表して、１０．０重量％以上、７０．０重量％以下のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、該クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｄ／Ｃ＝５．０重量％以上、５０．０重量％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）と、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）とからなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

さらに、本発明は、２次被覆層の全重量を基準とする重量百分率で表して、１０．０重量％以上、７０．０重量％以下のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、該クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｅ／Ｃ＝０．００１重量％以上、３．０重量％以下のメタクリル酸亜鉛（Ｅ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）からなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

さらに、本発明は、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）がヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよび／またはメチレンビス（フエニルイソシアネート）であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルトである。

さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリルゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルトである。

クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿に、アルコール化合物（Ｈ）を加え溶解させたことで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合させた際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出することがなく、ガラス繊維コードに被覆するための１次被覆用塗布液が得られた。

クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿に、アミン化合物（Ｉ）を加え溶解させたことで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合させた際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出することがなく、ガラス繊維コードに被覆するための１次被覆用塗布液が得られた。

複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたガラス繊維コードに上記一次被覆液を塗布し形成した一次被覆層の上層に、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）およびメタクリル酸亜鉛（Ｅ）を含有する２次被覆用塗布液を塗布した２次被覆層を設けてなることを特徴とする本発明のゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴム、例えば、ＨＮＢＲへ埋設した際に、ガラス繊維とＨＮＢＲとに優れた接着強さを与える。

さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、ＨＮＢＲへ埋設して伝動ベルトとした際に耐熱性を与えたことで、耐水性および耐熱性を併せ持たせ、高温多湿下における伝動ベルトとしての長時間の使用後、言い換えれば、走行後において、ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し寸法安定性に優れる。

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴム、例えば、ＨＮＢＲへ埋設した際に、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を用いた場合と同等のゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲとの優れた接着強さを有する。

本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維であって、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたからなるガラス繊維コードにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）含有する、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。

さらに、本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維であって、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたガラス繊維コードにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）およびメタクリル酸亜鉛（Ｅ）を含有する、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。

その製造は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンとを混合してなる１次被覆用塗布液を塗布後、乾燥させて、ガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐ働きを有する１次被覆層を設けた後、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）のみ、または有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）とメタクリル酸亜鉛（Ｅ）とを有機溶剤に分散させた２次被覆用塗布液を塗布後乾燥させて、母材ゴムとの接着のための、さらなる２次被覆層を設け乾燥させてゴム補強用ガラス繊維となす。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。

クロロフェノール（Ｆ）にホルムアルデヒド（Ｇ）を反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は水に対する溶解性が低く、クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）を水中で縮合反応させるとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は沈殿として生成する。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆用塗布液の組成物として、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を使用するには、生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる必要がある。

発明者らが鋭意検討を行った結果、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液にアルコール化合物（Ｈ）を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出が起こり難いことがわかった。

詳しくは、クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿に、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物から選ばれる少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物（Ｈ）を加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させると、１次被覆用塗布液を調製する際に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンを加え混合したとしても、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しないことがわかった。

即ち、クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（ＥＧの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に水溶性のアルコール化合物（Ｈ）を加え、さらに攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得る。

このように、水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させるためには、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物から選ばれる少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物（Ｈ）を加える必要がある。尚、本発明において、アルコール化合物（Ｈ）とは炭化水素の水素原子をＯＨ基で置換した化合物を指し、ＯＨ基を１個有するモノアルコール化合物、ＯＨ基を２個有するグリコール（ジオール）化合物、ＯＨ基を３個有するトリオール化合物が含まれる。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層は、クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液に、モノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物から選ばれる、水と相溶性のアルコール化合物（Ｈ）を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合させた１次被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布した後、乾燥させて得られた。

クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液が水溶性のアルコール化合物（Ｈ）を加えることで安定し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しなくなるのは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）のＯＨ基とアルコール化合物（Ｈ）のＯＨ基とが３次元的に強い水素結合を形成することによると思える。且つ、アルコール化合物（Ｈ）は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的（電荷移動的）相互作用エネルギーが大きいので、溶媒−溶質間だけでなく溶媒−溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出することなきように水溶液中で安定化させる効果があると思える。この安定化させる効果はＯＨ基の個数が多いグリコール化合物、トリオール化合物の方がモノアルコール化合物より大きく、特にグリコール化合物が安定化させる効果に優れている。

ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が５０℃より低いアルコール化合物（Ｈ）を用いるとアルコール化合物（Ｈ）が揮発しやすく扱い難い。アルコール化合物（Ｈ）が揮発するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が２５０℃より高いアルコール化合物（Ｈ）を用いると、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し被覆する際、被覆層よりアルコール化合物（Ｈ）が揮発しにくい。被覆層よりアルコール化合物（Ｈ）を除去しないと、ガラス繊維コードを耐熱ゴムに埋め込んで伝動ベルトとした際の、伝動ベルトの耐熱性、耐水性が低下する。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるアルコール化合物（Ｈ）には、沸点、５０℃以上、２５０℃以下の水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物またはトリオール化合物から少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物（Ｈ）を選んで用いることが好ましい。

アルコール化合物（Ｈ）を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｈ／Ａ＝５０重量％以上、５００重量％以下である。言い換えれば、加えるアルコール化合物（Ｈ）の重量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対して、Ｈ／Ａ＝１／２以上、５以下である。

クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、アルコール化合物（Ｈ）を加える量が、Ｈ／Ａ＝５０重量％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる効果がなく、Ｈ／Ａ＝５００重量％より多く含有させる必要はない。アルコール化合物（Ｇ）を加える量が、Ｈ／Ａ＝５００重量％より多くなると、ガラス繊維コードの１次被覆用塗布液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）およびビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の濃度が低下し、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。

尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量は、クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）と水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を擁する反応液を加熱し蒸発させた残渣の重量より求められる。この際、未反応のクロロフェノール（Ｆ）およびホルムアルデヒド（Ｇ）は揮発除去される。

クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させるために使用するアルコール化合物（Ｈ）には、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）沸点６５℃、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）沸点７８℃、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ_３Ｈ_８Ｏ）沸点９７℃、イソプロピルアルコール（Ｃ_３Ｈ_８Ｏ）沸点８２℃、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ_３Ｈ_８Ｏ_２）沸点１２４℃、プロピレングリコール（Ｃ_３Ｈ_８Ｏ_２）沸点１８８℃、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ_７Ｈ_１６Ｏ_３）沸点１９０℃、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ_２）沸点１２０℃、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）沸点１９６℃、ジエチレングリコール（Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ_３）沸点２４４℃、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_２）沸点１２３℃、グリセリン（Ｃ_３Ｈ_８Ｏ_３）沸点１７１℃が挙げられ、好ましくは、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ_３Ｈ_８Ｏ）、イソプロピルアルコール（Ｃ_３Ｈ_８Ｏ）、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ_３Ｈ_８Ｏ_２）、プロピレングリコール（Ｃ_３Ｈ_８Ｏ_２）、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ_７Ｈ_１６Ｏ_３）、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ_２）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）、ジエチレングリコール（Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ_３）、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_２）である。特に、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、１次被覆用塗布液を塗布後乾燥してガラス繊維コードに１次被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を安定化させる効果も高いことから、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアルコール化合物（Ｈ）である。

ＯＨ基２個のグリコール（ジオール）化合物の中には、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる目的で本発明の１次被覆用塗布液に使用する際、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成されるものもあるが、必要領域における濃度調整において、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ともにその懸念はなく、加えて、火気に対して安全性があり、毒性も低く、沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなく、環境安全性に優れ、市販価格も安く、実用性が高く、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに、特に好ましいアルコール化合物（Ｈ）である。

ＯＨ基１個のモノアルコール化合物に含まれるメタノールおよびエタノール、およびＯＨ基３個のトリオール化合物に含まれるグリセリンは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる目的で１次被覆用塗布液に使用した際、１次被覆用塗布液が高濃度の状態では、ガラス繊維コードに塗布被覆することが可能である。しかしながら、塗布時に塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成析出しやすくなり、濃度調整がし難く扱い難い。

また、本発明者らが鋭意検討を行った結果、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に使用する１次被覆用塗布液は、クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）とを水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿した反応液に、アミン化合物（Ｉ）を加えたことで、当該沈殿を溶解させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンとを混合させても得られることがわかった。

尚、前記アミン化合物（Ｉ）には、塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^−５以上、１×１０^−３以下であるアミン化合物（Ｉ）を用いた。

即ち、１次被覆用塗布液は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した前記反応液に、塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^−５以上、１×１０^−３以下であるアミン化合物（Ｉ）を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合させて調製した。

塩基性度定数（Ｋｂ）とは、アルカリが水素イオンを溶液から受け入れる度合いを測定し、塩基性度として表したものであり、化１の式の平衡定数である。

通常、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水に溶解させる場合には、通常、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿した反応液にアンモニアまたは水酸化ナトリウム等のアルカリを加える。

しかしながら、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させるために、アンモニアのように塩基性度定数（Ｋｂ）が小さいアルカリを加えると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンとを混合するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出し、１次被覆用塗布液としての用をなさない。

また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水に溶解させるために、水酸化ナトリウムのように塩基性度定数（Ｋｂ）が大きいアルカリを加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合すると、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出が抑制される。しかしながら、水酸化ナトリウムは強アルカリであるため、ガラス繊維を劣化させて、引っ張り強度を弱めてしまい使用し難い。

ところが、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液にアミン化合物（Ｉ）を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンとを混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出が起こり難く、ガラス繊維を劣化させて、引っ張り強度を弱めてしまう懸念がないことがわかった。

即ち、クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）の混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に、アミン化合物（Ｉ）を加え、更に攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得る。

クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に、沈殿を溶解させ且つ沈殿溶解後も析出なきよう安定させるために加えるアミン化合物（Ｉ）の塩基性度定数（Ｋｂ）は５×１０^−５以上、１×１０^−３以下である。

クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に加えるアミン化合物（Ｉ）の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^−５より小さいと、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンとを混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が経時により析出する、１×１０^−３より大きいとガラス繊維被覆用塗布掖とし、ガラス繊維コードに被覆し耐熱ゴムに埋め込み際のガラス繊維コードと耐熱ゴムの接着性に劣る。

アミン化合物（Ｉ）を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｉ／Ａ＝５０重量％以上、５００重量％以下である。言い換えれば、加えるアミン化合物（Ｉ）の重量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対する重量比で表して、Ｉ／Ａ＝１／２以上、５．０倍以下である。

アミン化合物（Ｉ）を加える量が、Ｉ／Ａ＝５０重量％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる効果が小さく、Ｉ／Ａ＝５００．０重量％より多く含有させる必要はない。アミン化合物（Ｉ）を加える量が、Ｉ／Ａ＝５００重量％より多くなると、ガラス繊維コードの被覆におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）およびビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンとの含有割合が低下し、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布してなるゴム補強用繊維が柔軟でなくなる。

尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量は、クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）と水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を擁する反応液を加熱蒸発して固形分濃度として求められる。この際、未反応のクロロフェノール（Ｆ）およびホルムアルデヒド（Ｇ）は揮発除去される。

本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に加えるアミン化合物（Ｉ）にはメチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンが挙げられる。この中でも、ジメチルアミンおよびジエチルアミンは価格が安く入手し易いこと、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンはアミン特有の臭いがなく取り扱いが容易であることより本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアミン化合物（Ｉ）である。

これらアミン化合物（Ｇ）の塩基性度定数（Ｋｂ）は、有機化学（中）第３版（東京化学同人）および有機化学用語辞典（第２刷）朝倉書店、１６７頁〜１７５頁等に示されており、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０^−４、ジエタノールアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は１．０×１０^−４。５である。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆に使用するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としては、クロロフェノール（Ｆ）に対するホルムアルデヒド（Ｇ）のモル比がＧ／Ｆ＝０．５以上、３．０以下で、塩基性の触媒で反応させた水溶性もしくは水溶媒レゾール型樹脂が挙げられる。ホルムアルデヒドのモル比が、Ｇ／Ｆ＝０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、Ｇ／Ｆ＝３．０を越えると１次被覆用塗布液が、ゲル化し易い。好ましくは、Ｇ／Ｆ＝０．５以上、１．２以下の範囲である。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層の組成物であるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）には、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの比が、重量比で１０〜２０：１０〜２０：８０〜６０の範囲で重合させてなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いることが好ましく、市販の日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテクス、ＪＳＲ株式会社製、商品名、０６５０、および日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番、１２１８ＦＳ等が挙げられる。尚、前記重量比を外れたビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いた１次被覆を設け、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）メタクリル酸亜鉛（Ｅ）による２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維は、母材ゴムとの接着強さに劣る。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層および２次被覆層の組成物として用いるクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）は、重量百分率で表して、塩素含有量が２０．０重量％以上、４０．０重量％以下、スルホン基中の硫黄含有量が０．５重量％以上、２．０重量％以下のものが好適に用いられ、例えば、固形分約４０重量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０が市販されており、本発明に使用される。尚、前述の塩素含有量及びスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を用いた１次被覆用塗布液または１次被覆用塗布液を使用し、ガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材であるＨＮＢＲとの接着性に劣る。

伝動ベルトに使用した際のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準とする重量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０重量％以上、１５．０重量％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０重量％以上、８２．０重量％以下、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０重量％以上、４０．０重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。

本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有量が１．０重量％より少ないと、ガラス繊維コードの被覆材とした際に、ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐水性、耐熱性が得難い。クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有量が１５．０重量％を超えると、凝集沈殿が起こり易く１次被覆用塗布液の調製が困難となる。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層における好適なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有範囲は、１次被覆層に含まれるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０重量％以上、１５．０重量％以下の範囲である。好ましくは、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝２．０重量％以上、１２．０重量％以下の範囲である。

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有量が４５．０重量％より少ないと、ガラス繊維とＨＮＢＲとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有量が８２．０重量％を超えると、ガラス繊維コードの被覆とした際に、被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れる等の不具合が生じる。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０重量％以上、８２．０重量％以下の範囲である。さらに、好ましくは、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５５．０重量％以上、７５．０重量％以下の範囲である。

１次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）が、３．０重量％より少ないと、伝動ベルトにした際に所望の耐熱性が得難く、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）が４０．０重量％より多いと、ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、好適なクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の含有範囲は、１次被覆層中に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０重量％以上、４０．０重量％以下の範囲である。さらに、好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝２０．０重量％以上、３５．０重量％以下の範囲である。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層の組成物の一つであるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等も挙げられるが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）との相性が良いスチレン−ブタジエン共重合体（Ｊ）が特に好適に使用され、本発明のゴム補強用ガラス繊維の特徴である母材ゴムとの接着性、および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとした際の耐熱性を損なわない。

ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、即ち、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｊ）を、Ｉ／Ｂ＝５．０重量％〜８０．０重量％の範囲で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）に替えて使用できる。Ｊ／Ｂ＝５．０重量％未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、Ｊ／Ｂ＝２５．０重量％以上である。Ｊ／Ｂ＝８０．０重量％を超えると、母材ゴムとの接着性および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し、伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、Ｊ／Ｂ＝５５．０重量％以下である。

このようなスチレン−ブタジエン共重合体（Ｊ）として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆に使用される。

本発明のゴム補強用ガラス繊維は、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、母材ゴムとしての耐熱ゴム、例えばＨＮＢＲに埋設して伝動ベルトとした際に、ガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐことで伝動ベルトに優れた耐水性を与え、耐水性および耐熱性を併せ持たせる。

尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性の前記伝動ベルトのことである。タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフトを駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。

従来、耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）からなるガラス繊維被覆用塗布液を用いガラス繊維コードに塗布後乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製された。また、該ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製された。

従来の伝動ベルトに比較して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを含有する１次被覆層を形成し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）とメタクリル酸亜鉛（Ｅ）とからなる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲゴムに埋設し作製した伝動ベルトは、多湿下および高温下おける長時間の走行後も、２次被覆層によるガラス繊維とＨＮＢＲの初期の接着強さが持続され、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れており、耐水性、耐熱性を併せ持つ。

その際、２次被覆層の重量を基準とする重量百分率で表して、即ち、２次被覆層の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の含有が１０．０重量％以上、７０．０重量％以下、該クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を基準とする重量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）の含有が、Ｄ／Ｃ＝５．０重量％以上、５０．０重量％以下となるように２次被覆用塗布液を調製し、残部、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。

または、２次被覆層の重量を基準とする重量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の含有が１０．０重量％以上、７０．０重量％以下、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）をＥ／Ｃ＝０．００１重量％以上、３．０重量％以下となるように２次被覆用塗布液を調製し、残部、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。

より好ましくは、２次被覆層の重量を基準とする重量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の含有が１０．０重量％以上、７０．０重量％以下、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を基準とする重量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）をＤ／Ｃ＝５．０重量％以上、５０．０重量％以下、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）をＥ／Ｃ＝０．００１重量％以上、３．０重量％以下となるように次被覆液を調製し、残部、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。尚、無機充填剤としてはカーボン、酸化マグネシウム、加硫剤としてはニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、ニトロソベンゼンが挙げられる。

２次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の含有が、１０．０重量％より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。７０．０重量％を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。好ましくは、２５．０重量％以上、６０．０重量％以下である。

また、２次被覆層中の有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｄ／Ｃ＝５．０重量％以上、５０．０重量％以下である。有機イソシアネートの含有が５．０重量％より少ないと優れた耐熱性が得難い。５０．０重量％を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。

また、２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｅ）は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｅ／Ｃ＝０．００１重量％以上、３．０重量％以下である。メタクリル酸亜鉛（Ｅ）の含有が０．００１重量％より少ないと優れた耐熱性が得難い。３．０重量％を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。

有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよび／またはメチレンビス（フエニルイソシアネート）が挙げられ、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に使用される。

さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを前記２次被覆用塗布液に添加し、２次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。２次被覆用塗布液中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、加硫剤を０．５重量％以上、２０．０重量％以下、無機充填材を１０．０重量％以上、７０．０重量％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５重量％より少ない、無機充填材の含有が１０．０重量％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０重量％を超えて、無機充填材を、７０．０重量％を超えて加えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層、２次被覆層を形成する際の１次被覆用塗布液および２次被覆用塗布液に、さらに、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。

クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）を水中で縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に、アルコール化合物（Ｈ）としての２−メトキシエタノールを加え、該沈殿を溶解させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンを混合させてなるガラス繊維１次被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後乾燥させ１次被覆層とし、その上層に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）とメタクリル酸亜鉛（Ｅ）とを有機溶剤に分散させた２次被覆用塗布液を塗布後乾燥させて、さらなる２次被覆層とした２次被覆層中の有機ジイソイアネートおよびメタクリル酸亜鉛の含有率が好ましい範囲にある本発明のゴム補強用ガラス繊維を作製した（実施例１〜４）。

次いで、クロロフェノール（Ｅ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を水中で縮合反応させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に、アミン化合物（Ｉ）としてのジメチルアミンを加え、該沈殿を溶解させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンを混合させてなるガラス繊維１次被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後乾燥させ１次被覆層とし、その上層に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）とメタクリル酸亜鉛（Ｅ）とを有機溶剤に分散させた２次被覆用塗布液を塗布後乾燥させて、さらなる２次被覆層とした２次被覆層中の有機ジイソイアネートおよびメタクリル酸亜鉛の含有率が好ましい範囲にある本発明のゴム補強用ガラス繊維を作製した（実施例５〜８）。

次いで、２次被覆層中の有機ジイソイアネートおよびメタクリル酸亜鉛の含有率が好ましい範囲と異なるゴム補強用ガラス繊維を作製した（比較例１〜３）。これら２次被覆層中の有機ジイソイアネートおよびメタクリル酸亜鉛の含有率が好ましい範囲にある本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜８）、２次被覆層中の有機ジイソイアネートおよびメタクリル酸亜鉛の含有率が好ましい範囲と異なるゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）の耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。

また、これら、本発明のゴム補強用ガラス繊維、または従来のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させた伝動ベルトを作製した。次いで、これら伝動ベルトをプーリーにセットして、耐水性を評価するために、伝動ベルトに水をかけつつ、長時間走行させて、被覆層が初期の接着強さを持続した結果として長時間走行後も引っ張り強さが変化せず、寸法安定性に優れることを評価するための耐水走行疲労性能評価試験を行い、２次被覆層中の有機ジイソイアネートおよびメタクリル酸亜鉛の含有率が好ましい範囲にある本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜８）を埋設した伝動ベルト、２次被覆層中の有機ジイソイアネートおよびメタクリル酸亜鉛の含有率が好ましい範囲と異なるゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）を埋設した伝動ベルトにおける評価結果を比較した。

また、耐熱性を評価するために、伝動ベルトに高温下複数のプーリーを用いて、長時間の屈曲走行をさせて、被覆層が初期の接着強さを持続した結果として長時間走行後も引っ張り強さが変化せず、寸法安定性に優れることを評価するための耐熱耐屈曲走行疲労性能評価試験を行い、２次被覆層中の有機ジイソイアネートおよびメタクリル酸亜鉛の含有率が好ましい範囲にある本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例２、４、６、８）を埋設した伝動ベルト、２次被覆層中の有機ジイソイアネートおよびメタクリル酸亜鉛の含有率が好ましい範囲と異なるゴム補強用ガラス繊維（比較例１、２）を埋設した伝動ベルトにおける評価結果を比較した。

以下、詳細に述べる。
実施例１
（アルコール化合物を用いた１次被覆用塗布液の調製）
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の合成、および生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿のアルコール化合物（Ｈ）による溶解について述べる。

還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール（Ｆ）、１２８重量部、３７．０重量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｇ）水溶液、８０重量部（モル比で表せば、Ｇ／Ｆ＝１．０）、濃度、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、水で全体が１０００重量部になるように希釈した後、８０℃に加熱した状態で５時間攪拌した。この反応溶液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿物となって重合された。

この反応溶液１００重量部に対して、アルコール化合物（Ｈ）に属する２−メトキシエタノールを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を作製した。この際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に対して２−エトキシメタノールを加えた量は２００重量％、即ち、重量比で、Ｈ／Ａ＝２．０であった。

尚、濃度、１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）を縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とするための触媒として縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。

尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。

次いで、前述の手順で合成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンとにアンモニア水と水を添加し、１次被覆用塗布液を調製した。

詳しくは、２−メトキシエタノールを添加して溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、４２重量部に、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０の重量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０重量％）４７６重量部と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２０６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆用塗布液を調製した。

１次被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準とする重量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．６重量％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６７．８重量％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝２８．６重量％である。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で１次被覆層となる。

尚、１次被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。
（２次被覆用塗布液の調製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、ｐ−ジニトロソベンゼンと、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｅ）に、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆用塗布液を調製した。

詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、加硫剤としてのｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を基準とする重量百分率で表して、、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートが５．０重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）が０．０２重量％になるように加え、さらに、無機充填剤としてのカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量に対して、、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートを５重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）を０．０２重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにして２次被覆用塗布液を調製した。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で２次被覆となる。
（ゴム補強用ガラス繊維の作成）
径９μｍのガラス繊維フィラメントに集束剤をアプリケーターで塗布し２００本を集束してなるガラス繊維コード３本を引き揃えた後、前述の手順で作製した１次被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設けた。この時の固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維束の全重量に対して１９．０重量％であった。

前記被覆層を設けたガラス繊維コードを、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製した２次被覆用塗布液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。

このようにして、下撚りと上撚りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ撚り、Ｚ撚りと称する。

この時の固形分付着率、即ち、２次被覆層の重量割合は、１次および２次被覆層を設けたガラス繊維束の重量に対して、３．５重量％であった。
実施例２
実施例１に示した手順で、実施例１と同様の１次被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに１次被覆層を設けた。

次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を基準とする重量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートが２５重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）が２．５重量％になるように加え、さらに、カーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量に対して、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートが２５重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）を２．５重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにして２次被覆用塗布液を調製し、実施例５と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例２）を作製した。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で２次被覆となる。
実施例３
実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用１次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに１被覆層を設けた。

次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を基準とする重量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）に属するヘキサメチレンジイソシアネート５０重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）を２．０重量％となるように加え、さらにカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネート５０重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）を２．０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにして２次被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例３）を作製した。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で２次被覆となる。
実施例４
実施例１の１次被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合となるように重合してなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０重量％）の添加量を４５１重量部に変えた以外は、実施例１と同様に１次被覆用塗布液を調製した。即ち、１次被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を基準とする重量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が７．２重量％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６４．２重量％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）が２８．６重量％とした、ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で１次被覆となる。

次いで、実施例１に示した手順で、実施例３と同様の２次被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例４）を作製した。
実施例５
（アミン化合物による１次被覆用塗布液の調製）
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の合成、および生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿のアミン化合物（Ｉ）による溶解について述べる。

還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール（Ｆ）、１２８重量部、３７．０重量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｇ）水溶液、８０重量部（モル比で表せば、Ｇ／Ｆ＝１．０）、濃度、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、水で全体が１０００重量部になるように希釈した後、８０℃に加熱した状態で５時間攪拌した。この反応溶液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿物となって重合された。

この反応溶液１００重量部に対して、アミン化合物（Ｉ）に属するジメチルアミンを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を作製した。尚、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０^−４である。この際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対してジメチルアミンを加えた量は２００．０重量％、即ち、重量比で、Ｉ／Ａ＝２．０であった。

尚、濃度、１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）を縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とするための触媒として縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。

尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。

次いで、前述の手順で合成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンとにアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。

詳しくは、ジメチルアミンを２０重量部添加して溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、４２重量部に、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０の重量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０重量％）４７６重量部と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２０６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加して、ガラス繊維被覆用１次塗布液を調製した。

１次被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準とする重量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．６重量％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６７．８重量％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝２８．６重量％である。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で１次被覆となる。

尚、１次被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。
（２次被覆用塗布液の調製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、ｐ−ジニトロソベンゼンと、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｅ）に、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆用塗布液を調製した。

詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、加硫剤としてのｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を基準とする重量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートが５．０重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）が０．０２重量％になるように加え、さらに、無機充填剤としてのカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）に対して、、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートを５重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）を０．０２重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにして２次被覆用塗布液を調製した。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で２次被覆となる。
（ゴム補強用ガラス繊維の作成）
径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コード３本を引き揃えた後、前述の手順で作製した１次被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設けた。この時の固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維束の全重量に対して１９．０重量％であった。

前記被覆層を設けたガラス繊維コードを、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製した２次被覆用塗布液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例５）を作製した。

このようにして、下撚りと上撚りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ撚り、Ｚ撚りと称する。

この時の固形分付着率、即ち、２次被覆層の重量割合は、１次および２次被覆層を設けたガラス繊維束の重量に対して、３．５重量％であった。
実施例６
実施例５に示した手順で、実施例５と同様の１次被覆用塗布液を調製し、実施例５と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに１次被覆層を設けた。

次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を基準とする重量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートが２５重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）が２．５重量％になるように加え、さらに、カーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量に対して、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートが２５重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）を２．５重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにして２次被覆用塗布液を調製し、実施例５と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例６）を作製した。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で２次被覆となる。
実施例７
実施例５に示した手順で、実施例５と同様のガラス繊維被覆用１次液を調製し、実施例５と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに１被覆層を設けた。

次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を基準とする重量百分率で表して、、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）に属するヘキサメチレンジイソシアネート５０重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）を２．０重量％となるように加え、さらにカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネート５０重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）を２．０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにして２次被覆用塗布液を調製し、実施例５と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例７）を作製した。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で２次被覆となる。
実施例８
実施例５の１次被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合となるように重合してなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０重量％）の添加量を４５１重量部に変えた以外は、実施例５と同様に１次被覆用塗布液を調製した。即ち、１次被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を基準とする重量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が７．２重量％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６４．２重量％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）が２８．６重量％とした、ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で１次被覆となる。

次いで、実施例５に示した手順で、実施例７と同様の２次被覆用塗布液を調製し、実施例５と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例８）を作製した。
比較例１
実施例１に示した手順で、実施例１と同様の１次被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに１被覆層を設けた。

実施例１と異なり、次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を基準とする重量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートが１．０重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）が１０．０重量％となるように加え、さらにカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量に対して、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートが１．０重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）を１０．０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにして２次被覆用塗布液を調製し、実施例５と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例１）を作製した。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で２次被覆となる。

次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維（比較例１）を作製した。
比較例２
実施例１と同じ１次被覆用塗布液を用い、次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部とに、ｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を基準とする重量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートが８０．０重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）が１０．０重量％になるように加え、さらにカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートを８０．０重量％、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）を１０．０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにして２次被覆用塗布液を調製し、実施例５と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維（比較例２）を作製した。
（接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。

母材ゴムとしてのＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなるＨＮＢＲ用耐熱ゴム（以後、耐熱ゴムＡとする）、またＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０１０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、１、３−ジ（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン、５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなるＨＮＢＲ用耐熱ゴム（以後、耐熱ゴムＢとする）を接着強さの評価試験に使用した。

試験片は耐熱ゴムＡまたは耐熱ゴムＢからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜８、比較例１〜３）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、耐熱ゴムＡについては、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ²（以後
、ニュートンをＮと略す）、また耐熱ゴムＢについては、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ²の条件で端部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のため
の試験片、言い換えればゴムシートを得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、剥離強さとした。剥離強さが大きいほど接着強さに優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表１に示す。

表１において、ガラス繊維とゴムが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。また、剥離強さが大きいほど接着強さに優れる。

１次被覆液の調製において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿の溶解にアルコール化合物（Ｈ）として２−メトキシエタノールを用いた実施例１の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表１に示すように、剥離強さを測定したところ、耐熱ゴムＡについては３１２Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３０１Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。

同様に、２−メトキシエタノールを用いた実施例２の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表１に示すように、剥離強さを測定したところ、耐熱ゴムＡについては３０９Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３０２Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。

同様に、２−メトキシエタノールを用いた実施例３の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表１に示すように、剥離強さを測定したところ、耐熱ゴムＡについては３１５Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３０５Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。

同様に、２−メトキシエタノールを用いた実施例４の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表１に示すように、耐熱ゴムＡについては３０９Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３０７Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。

１次被覆液の調製において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿の溶解にアミン化合物（Ｈ）としてジメチルアミンを用いた実施例５の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表１に示すように、剥離強さを測定したところ、耐熱ゴムＡについては２９８Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３０１Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。

同様に、ジメチルアミンを用いた実施例６の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表１に示すように、剥離強さを測定したところ、耐熱ゴムＡについては３１４Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３０４Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。

実施例７の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表１に示すように、剥離強さを測定した
ところ、耐熱ゴムＡについては３２３Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３１３Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。

実施例８の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表１の実施例８に示すように、耐熱ゴムＡについては３１５Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３０２Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。

また、破壊状態は、本発明の実施例１〜８のゴム補強用ガラス繊維は、表１の実施例１〜８に示すように、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合ともにゴム破壊であり、接着強さに優れていた。

比較例１の２次被覆層中の有機ジイソイアネートおよびメタクリル酸亜鉛の含有率が好ましい範囲と異なるゴム補強用ガラス繊維は、実施例５と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価を行ったところ、表１の比較例１に示すように、耐熱ゴムＡについては２２９Ｎ、耐熱ゴムＢについては２１４Ｎであり、実施例１〜８のゴム補強用ガラス繊維に比べて接着力が弱く接着強さに劣っていた。

比較例２の２次被覆層中の有機ジイソイアネートおよびメタクリル酸亜鉛の含有率が好ましい範囲と異なるゴム補強用ガラス繊維は、実施例５と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価を行ったところ、表１の比較例２に示すように、耐熱ゴムＡについては２２５Ｎで、耐熱ゴムＢについては２２１Ｎであり、実施例１〜８のゴム補強用ガラス繊維にに比べて接着力が弱く接着強さに劣っていた。
（耐水性評価）
実施例１、２、４、５、６、８および比較例１〜３で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前記耐熱ゴムＢを用い、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルトを各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性は、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能で評価する。

図１は、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。

伝動ベルト１はプーリーに噛み合わせるための高さ３．２ｍｍの突起部１Ａを多数有し、突起部を除く背部１Ｂの厚みが２．０ｍｍで、伝動ベルトの該背部１Ｂには、断面に見られるように上撚りと下撚りの撚り方向が異なるＳ撚り、６本Ｚ撚り、６本、合わせて１２本の各ゴム補強用ガラス繊維２が、Ｓ撚りとＺ撚りとが交互になるように埋設されている。

図２は、伝動ベルトの耐水走行疲労試験機の概略側面図である。

図２に示すように、各々の伝動ベルト１を図示しない駆動モーターと発電機を備えた耐水走行疲労試験機に装着し耐水性を測定する。

伝動ベルト１は図示しない駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー３の駆動力により、従動プーリー４および５を回転させつつ走行する。従動プーリー５には図示しない発電機に連結されており、発電機を駆動し１ｋｗの電力を発生させる。アイドラー６は、耐水走行疲労試験における走行中に回転しつつ伝動ベルト１を張る役割を有し、伝動ベルト１を張るための荷重として５００Ｎを伝動ベルト１に与える。従動プーリー４、５は、径、６０ｍｍ、歯数、２０Ｔであり、駆動プーリー３は、径１２０ｍｍであり、歯数、４０Ｔである。耐水走行疲労試験中の駆動プーリー３の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー４、５の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト１に平行な矢印で示す。

常温において、図２に示すように、１時間当たり６０００ｍｌの水７を、駆動プーリー３と従動プーリー４の間において、伝動ベルト１に均等に滴下させつつ、駆動プーリー３を３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト１を従動プーリー４および５、アイドラー６を用いて走行させた。このようにして、３６時間、伝動ベルト１を走行させる耐水走行疲労試験を実施した。耐水走行疲労試験前の伝動ベルト１の引っ張り強さ、および耐水走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式により試験前に対する試験後の伝動ベルト１の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１、２、４、５、６、８及び比較例１〜３のゴム補強用ガラス２を用いて作製した伝動ベルト１の耐水性を比較評価した。
（引張り強さ測定）
引張り強さ測定に供する試験片の長さは２５７ｍｍであり、１本の伝動ベルトから３本切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離１４５ｍｍのクランプにてはさみ、引張り速度を５０ｍｍ／分とし、ベルトが破壊されるまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。１本のベルトから３回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルトの引張り強さとした。尚、試験前の引っ張り強さは、同様に作製した１０本のベルトから各３回、抵抗値を測定して、その平均値を初期値として用いた。

数１の式を用いて、耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を算出した。

各々の伝動ベルトの耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を表２に示す。

表２に示すように、実施例５、２、４のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを組成物とした１次被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後乾燥させた被覆層およびさらなる２次被覆層を有するのゴム補強用ガラス繊維２を用いた伝動ベルト１の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、実施例１のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は６４％であり、実施例２のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は６１％であり、実施例４のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は６３％、実施例５のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は５４％であり、実施例６のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は５７％であり、実施例８のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は６０％であった。

それに対して、比較例１および比較例２に示すように、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）の添加量が５．０重量％〜５０．０重量％以外では引っ張り強さ保持率は、比較例１のゴム補強用ガラス繊維を用いた場合は４４％であり、比較例２のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は３７％であり、耐水性に劣っていた。

この耐水走行疲労試験の結果より、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを組成物とした１次被覆層上に有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）を５．０重量％〜５０．０重量％添加とメタクリル酸亜鉛（Ｅ）を０．００１重量％〜３．０重量％添加したクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を用いた２次被覆用塗布液を塗布後乾燥させた２次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルト１が優れた耐水性を有することが判った。
（耐熱性評価）
次いで、実施例１、４、５、８および比較例１、２で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前記耐熱ゴムＢを用い、前述の耐水性評価と同様に、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルトを各々作製し、耐熱性を評価するための耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルトを、複数の歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。

図３は、伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験機の概略側面図である。

図３に示すように、各々の伝動ベルト１を図示しない駆動モーターを備えた耐熱耐屈曲走行疲労試験機に装着し耐熱性を測定する。伝動ベルト１は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー８の駆動力により、３個の従動プーリー９、９´、９^〃を回転させつつ走行する。アイドラー１０は、耐熱耐屈曲走行疲労試験における走行中に伝動ベルト１を張るためのもので、伝動ベルト１を張る役割を有し、伝動ベルト１を張るための荷重として５００Ｎを伝動ベルト１に与える。駆動プーリー８は、径、１２０ｍｍ、歯数、４０Ｔであり、従動プーリー９、９´、９^〃は、径６０ｍｍであり、歯数、２０Ｔである。耐熱耐屈曲走行疲労試験中の駆動プーリー８の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー９、９´、９^〃の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト１に平行な矢印で示す。

温度、１３０℃の環境下で、図３に示すように、駆動プーリー８を、３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト１を従動プーリー９、９´、９^〃、アイドラー１０を用いて屈曲させつつ走行させた。このようにして、５００時間、伝動ベルト１を走行させ耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト１の引っ張り強さ、および耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式より試験前に対する試験後の伝動ベルト１の引っ張り強さ保持率を求め、実施例５〜２、比較例２のゴム補強用ガラス繊維２を用いて作製した伝動ベルト１の耐熱耐屈曲走行疲労性能、即ち、耐熱性を比較評価した。
各々の伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率を表３に示す。

表３に示すように、実施例１、３、５、７のゴム補強用ガラス繊維２を用い作製した伝動ベルト１の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、各々、９３％、９４％、９４％、９２％であり、比較例１、２のゴム補強用ガラス繊維２を用いた伝動ベルト１の、耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率、各々８６％、８４％より優れており、優れた耐熱性を有する。

この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを組成物とした第１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を基準とする重量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）を５．０重量％〜５０．０重量％添加とメタクリル酸亜鉛（Ｅ）を０．００１重量％〜３重量％添加したクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を用いた第２次液を塗布後乾燥させた２次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルト１が、優れた耐熱性を有することが判った。

実施例１〜８のゴム補強用ガラス繊維はＨＮＢＲとの優れた接着強さを有し、実施例１〜８のゴム補強用ガラス繊維を用い作製した伝動ベルトは、優れた耐水性、耐熱性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。

本発明により、ガラス繊維コードと耐熱ゴム、例えば、ＨＮＢＲの接着に対し、好ましい接着強さを与えるガラス繊維コードの被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を得て、該ゴム補強用ガラス繊維を、ＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとした際に伝動ベルトに優れた耐水性と耐熱性とを併せ持たせた。よって、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動ベルトに補強用として埋設し、特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用するために、ＨＮＢＲに埋め込み、自動車用伝動ベルトに高温多湿下における引っ張り強さの維持および寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維として使用される。

ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。 伝動ベルトの耐水走行疲労性能試験機の概略側面図である。 伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能試験機の概略側面図である。

符号の説明

１ 伝動ベルト
１Ａ 突起部
１Ｂ 背部
２ ゴム補強用ガラス繊維
３ 駆動プーリー（駆動モーターに連結）
４ 従動プーリー
５ 従動プーリー（発電機に連結）
６ アイドラ−
７ 水
８ 駆動プーリー
９、９´、９^〃 従動プーリー
１０ アイドラ−

Claims (18)

1. 複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたガラス繊維コードにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
2. 複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたガラス繊維コードにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）およびメタクリル酸亜鉛（Ｅ）とを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ガラス繊維。
3. １次被覆層が、クロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アルコール化合物（Ｈ）を加え溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合してなる１次被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し乾燥させてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム補強用ガラス繊維
4. アルコール化合物（Ｈ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｈ／Ａ＝５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
5. アルコール化合物（Ｈ）に、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンを用いたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
6. 一次被覆液がクロロフェノール（Ｆ）とホルムアルデヒド（Ｇ）を水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アミン化合物（Ｉ）を加えて溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンを混合してなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム補強用ガラス繊維。
7. アミン化合物（Ｉ）の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^−５以上、１×１０^−３以下であることを特徴とする請求項６に記載のゴム補強用ガラス繊維。
8. アミン化合物（Ｉ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｉ／Ａ＝５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のゴム補強用ガラス繊維。
9. アミン化合物（Ｉ）にメチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンを用いたことを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
10. クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、クロロフェノール（Ｆ）に対するホルムアルデヒド（Ｇ）のモル比を、Ｇ／Ｆ＝０．５以上、３．０以下としたことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
11. クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準とする重量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０重量％以上、１５．０重量％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０重量％以上、８２．０重量％以下、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０重量％以上、４０．０重量％以下の範囲に含まれてなる１次被覆層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
12. ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｊ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｊ／Ｂ＝５．０重量％以上、８０．０重量％以下の範囲で替えてなることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
13. ２次被覆層の全重量を１００％基準とする重量百分率で表して、１０．０重量％以上、７０．０重量％以下のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、該クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）に対し Ｄ／Ｃ＝５．０重量％以上、５０．０重量％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）とからなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
14. ２次被覆層の全重量を１００％基準とする重量百分率で表して、１０．０重量％以上、７０．０重量％以下のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、該クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）に対し Ｄ／Ｃ＝５．０重量％以上、５０．０重量％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）と、メタクリル酸亜鉛（Ｅ）とからなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
15. ２次被覆層の全重量を１００％基準とする重量百分率で表して、１０．０重量％以上、７０．０重量％以下のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、該クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量に対し、Ｅ／Ｃ＝０．００１重量％以上、３．０重量％以下のメタクリル酸亜鉛（Ｅ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）からなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
16. 有機ジイソシアネート化合物（Ｄ）がヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよび／またはメチレンビス（フエニルイソシアネート）であることを特徴とする請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
17. 請求項１乃至請求項１６のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルト。
18. 請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリルゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルト。

Images