WO2009157248A1

WO2009157248A1 - ゴム補強用ガラス繊維およびそれを用いた伝動ベルト

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Publication number: WO2009157248A1
Application number: PCT/JP2009/057821
Authority: WO
Inventors: 峯一小浜; 克彦大柿; 俊哉門田; 隆史岩野
Original assignee: セントラル硝子株式会社
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2009-04-20
Publication date: 2009-12-30
Also published as: JP2010236169A; JP5212255B2

Abstract

　本発明によれば、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドと、前記ストランド上に形成され、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆層と、前記１次被覆層上に形成され、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層と、を備えたゴム補強用ガラス繊維、および該ゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなる伝動ベルトが提供される。

Description

ゴム補強用ガラス繊維およびそれを用いた伝動ベルト

　本発明は、母材ゴムに芯線として埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として母材ゴムに埋め込んだゴム製の伝動ベルトに関する。本発明のゴム補強用ガラス繊維は特に自動車用タイミングベルトの補強用芯線として有用である。

　伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を与えるために、ガラス繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維およびポリエステル繊維等の引っ張り強度の高い繊維を母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われており、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの界面が強固に接着し剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス溶融窯のブッシングノズルより吐出させることで紡糸した径、数μｍの多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を散布し集束させたストランド、複数本のストランドを撚り合わせてなるガラス繊維コードをそのままゴム補強用繊維として母材ゴムに埋め込んだとしても、界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムと接着するための被覆材をガラス繊維ストランドまたはガラス繊維コードに塗布被覆して被覆層を設けている。

　例えば、自動車用伝動ベルトは高温のエンジンル－ム内で使用されるため、上記の被覆処理を行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設し芯線とした伝動ベルトであっても、高温下において屈曲走行し続ける過酷な状況では、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さが持続されず、長時間の屈曲走行では、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。

　また、自動車用伝動ベルトには、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する過酷な環境下における長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し伸びがなく寸法安定性に優れていることが要求される。特に、タイミングベルトは、エンジンのカムシャフトおよびクランクシャフトを連結し、バルブの開閉をピストンの上下動に連動させるもので歯付きベルトが使用され、過酷な条件下の長時間の屈曲走行において、破損は言うにおよばず、少しの伸びも許されない。タイミングベルトの母材ゴムは、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略する）が用いられ、芯線には耐久性が有り、アラミド繊維に比べ安価なことからゴム補強用ガラス繊維が用いられ、さらなる耐久性の向上が望まれている。尚、水素化ニトリルゴムは水素添加ニトリルゴムとも呼ばれ、アクリロニトリルとブタジエンが共重合したニトリルゴムの主鎖中に残存する不飽和結合である－Ｃ＝Ｃ－結合に水素添加し飽和させ化学的に安定化させることで、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性を向上させたものである。

　このように、伝動ベルトとして高温下に長時間の屈曲走行をさせても、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても、被覆層がガラス繊維フィラメントを集束させたストランドへの水の浸透を防ぐことで初期の接着強さを持続する耐水性を与えるゴム補強用ガラス繊維を芯線とした伝動ベルトの開発が待たれている。

　従来、自動車用タイミングベルト等の耐熱性の伝動ベルトは、ゴム補強用ガラス繊維を、耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製されている。ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲとの初期の接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温下の屈曲走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するため、ゴム補強用ガラス繊維には、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液、即ち、１次被覆液をガラス繊維ストランドまたはコードに塗布乾燥させた１次被覆層が設けられている。ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲとの接着性、耐熱性を高めるために、１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維２次被覆用塗布液、即ち、２次被覆液を塗布乾燥させて、２次被覆層を設けたものもある。

　例えば、特許文献１では、ゴム補強用ガラス繊維をハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。

　特許文献２では、高温下、繰返し屈曲応力を受ける環境で使用していても、時間の経過とともに接着力が低下することなく、耐熱性も大きく、しかも製造コストも低く、ＨＮＢＲ補強用として好適なゴムの補強用繊維、特に歯元強度の大きい歯付ベルトを得るのに好適なゴム補強用繊維として、ガラス繊維よりなる芯線上にレゾルシン－ホルムアルデヒドの水溶性縮合物、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスおよびアクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックスを含む層を形成させたゴムの補強用繊維が開示されている。

　本出願人の特許出願に係る特許文献３には、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体とレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物とを含有する１次被覆層を設け、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。

　本出願人の特許出願に係る特許文献４には、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスを含有する１次被覆層を設け、ビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。

　また、伝動ベルトとした際の耐水性の向上を目的として、本出願人の特許出願に係る特許文献５には、ガラス繊維コードに被覆するための、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。

　さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献６～１０には、特許文献５に記載のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し１次被覆層とし、その上層にハロゲン含有ポリマーとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーと有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。

　さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献１１には、ガラス繊維コードに被覆するための、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物を溶解した水溶液、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体を水に分散させたエマルジョンおよびクロロスルホン化ポリエチレンを水に分散させエマルジョンを含有するガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。水に難溶のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の溶解に、アルコール化合物またはアミン化合物を用いる。

　また、自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性、雨天走行における耐水性に加え、エンジン内部のエンジンオイルがシリンダーヘッドのガスケットから滲みでそれが付着する等のことより、耐油性も必要である。

　そこで、特許文献１２には、極めて長い時間使用できるタイミングベルトを得ることが可能な、耐油性に優れたゴム製品の補強繊維として、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスを含有する処理剤による被膜がされたガラス繊維コードが開示されている。

　特許文献１３には、耐油性を改善するレゾルシン－ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびソープフリーのアクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックスを含有する処理剤で被覆処理を施したゴム補強用ガラス繊維が開示されている。

　特許文献１４には、耐油性を改善するガラス繊維処理剤、レゾルシン－ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびブタジエン－アクリロニトリル共重合体ラテックスのみからなり、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体ラテックスは、その固形分質量を基準として、アクリロニトリルの含有率が３１～５５質量％のものであるゴム補強用ガラス繊維処理剤が開示されている。

　また、特許文献１５には、優れた耐油性、タック性および耐屈曲疲労性を有し、過酸化物を加硫剤とするＨＮＢＲを用いたタイミングベルト等のゴム製品の製造にも適した補強繊維として、第１の被覆層が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスを含有し、その上層の第２の被覆層が、未硬化フェノール樹脂およびゴムを含有する補強繊維が開示されている。

特公平２－４７１５号公報特開平４－１０３６３４特開２００４－２０３７３０号公報特開２００４-２４４７８５号公報特開２００６－１０４５９５号公報国際公開ＷＯ／２００６／０３８４９０のパンフレット特開２００７－６３７２６号公報特開２００７－６３７２７号公報特開２００７－６３７２８号公報特開２００７－６３７２９号公報国際公開ＷＯ／２００７／１１４２２８のパンフレット特開２００２－３３９２５５号公報特開２００３－２５３５６９号公報特開２００３－２６８６７８号公報特開２００４－１０００５９号公報

　従来のゴム補強用ガラス繊維を芯線として、ＨＮＢＲに埋設させて作製された伝動ベルトは、屈曲走行させ続けると伝動ベルトに伸びが発生するとともに耐熱性に乏しい。特に、高温のエンジンルーム内で屈曲走行し続ける自動車用伝動ベルトであるタイミングベルトには、少しの伸びも許されなく寸法安定性に優れていること、加えて優れた耐熱性、耐水性、耐油性が要求される。また、高温下におけるエンジンオイル等との接触浸透によって、自動車用伝動ベルトに埋設したゴム補強用ガラス繊維の被覆層は変質し易く、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲの接着力低下および界面の剥がれに繋がることがある。この変質は、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体が耐油性に劣るために起こる。

　そこで、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル－ブタジエン共重合体を被覆材に用いゴム補強用ガラス繊維を作製したところ、それを埋設した伝動ボルトの耐油性は向上するものの耐水性は低下する問題があった。

　レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ただ単に、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル－ブタジエン共重合体を被覆材として加えたとしても、それが埋設された伝動ベルトの屈曲走行において、耐水性と耐油性のバランスが保てない。また、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムにおいて初期の接着力を保てなく、屈曲走行させる走行時間の経過に伴って伝動ベルトが伸びて不具合が発生するのが早い。特に、タイミングベルトとして使用すると、伸びにより、クランクシャフトとカムシャフトの連動によるピストンの上下動とバルブの開閉タイミングを合わせる等の動力伝達機構の機能に支障をきたすのが早いという問題があることが分かった。

　本発明は、母材ゴムに芯線として埋設して伝動ベルトを作製した際に、高温下、水がかかり、オイルが付着する屈曲走行後にあって寸法変化が小さい（伸びが少ない）、伝動ベルトに優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく与えるゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。換言すれば、本発明は、従来の伝動ベルトに比較して、高温下、オイル存在下において伝動ベルトに水をかけつつ長時間屈曲走行させてもゴム補強用ガラス繊維の被覆層が母材ゴムに対して初期の接着強さを持続する耐水性、耐熱性、耐油性をバランスよく合わせ持ち、過酷な屈曲走行を長時間行った後においても伸びが極めて少なく寸法安定性に優れた伝動ベルトを提供することを目的とする。

　上記の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、複数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を塗布した後に集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）とを必須の成分として含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を必須の成分として含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは、従来のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに比較して、屈曲走行時の寸法安定性に優れるばかりでなく、言い換えれば、屈曲走行試験において伸びないばかりか、被覆層をエンジンオイルと高温下接触させても変質が抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明によれば、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドと、ストランド上に形成され、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆層と、１次被覆層上に形成され、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を備えたゴム補強用ガラス繊維が提供される。また、本発明によれば、このゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設されてなる伝動ベルトが提供される。

ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。伝動ベルトの耐水走行疲労性能試験機の概略側面図である。伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能試験機の概略側面図である。

　以下、本発明について詳細に説明する。

　本発明のゴム補強用ガラス繊維は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドと、ストランド上に形成され、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆層と、１次被覆層上に形成され、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を備える。また、本発明の伝動ベルトは、このゴム補強用ガラス繊維を芯線として母材ゴムに埋設されてなる。

　尚、本発明において、ガラス繊維フィラメントのストランドに母材ゴムとの接着のための被覆層を設けたものをゴム補強用ガラス繊維と総称する。フェノール類とは芳香環の水素をヒドロキシ基（ＯＨ基）で置換した化合物全般を言い、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物とは、フェノール類とホルムアルデヒドが縮合反応を起こした縮合物を言う。

　具体的には、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、多数本のガラス繊維フィラメント（ガラス繊維の原料を加熱したガラス溶融窯のブッシングノズルから突出した細線）にシラン系カップリング剤を含有する集束剤を散布塗布し集束させてストランドを作製するとともに、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）のエマルジョンを必須の成分として混合して調製した１次被覆液を塗布乾燥して１次被覆層を形成し、その後、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を有機溶剤、例えば、キシレンに分散させた２次被覆液を塗布乾燥して２次被覆層を形成してなる。１次液の塗布乾燥は、ガラス繊維フィラメントのストランドを１次被覆液中で屈曲走行させて塗布液をストランドに強制的に付着した後、加熱乾燥する等の手段で行う。２次被覆液の塗布乾燥も、同様に、２次塗布液中にゴム補強用ガラス繊維を屈曲走行させて強制的に付着させた後、乾燥させる等の手段で行う。

　ガラス繊維フィラメントのストランドにモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類―ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆液を塗布加熱し水分を蒸発させ硬化させた際および母材ゴムと接着させた際等に、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）がニトリル基を持つことで３次元架橋による硬化が促進し、強靭な高分子マトリクスとなり、優れた１次被覆層を与えるため、本発明のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは、屈曲走行させても伸びず、従来のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに比較して、寸法安定性に優れる。

　本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層にフェノール類―ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）として含まれるモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物は、芳香環の水素を親水性基であるＯＨ基に１コ置換したモノヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドを縮合させてなる水溶性の縮合物である。また、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物は、芳香環の水素を親水性基であるＯＨ基、疎水性基であるＣｌ基に各１コ置換したクロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合させてなる水に難溶な縮合物である。

　一方、上述の通り、従来のゴム補強用ガラス繊維では、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含む１次被覆液をストランドに塗布乾燥させて１次被覆層を設けている。レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物は、芳香環の水素を親水性基であるＯＨ基に２コ置換したレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させてなる水溶性の縮合物である。

　レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物に比べ、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物がより疎水性であり、さらにクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物がより疎水性である。このため、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、ガラス繊維フィラメントのストランド上に形成される１次被覆層の組成物として、耐油性に優れるアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）に加え、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物に換えて、疎水性のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物をフェノール類―ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）として用いることで、伝動ベルトにした際の耐水性、耐油性をともに向上させることができる。また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆材の組成物として、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）に加え、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物に換えて、それを上回る疎水性のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物をフェノール類―ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）として用いることで、伝動ベルトにした際の耐水性、耐油性をさらに向上させることができる。

　しかしながら、ゴム補強用ガラス繊維にモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）を必須の成分として含有する１次被覆層を形成したのみでは、伝動ベルトにした際に、耐油性は向上するものの、優れた耐熱性および耐水性を得難いことがある。

　そこで、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）とを必須の成分として含有する１次被覆層の上層に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けたところ、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）が与える優れた耐油性を維持したままで、耐熱性および耐水性を向上させ、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトに、屈曲走行における優れた寸法安定性および注水下の走行における優れた耐水性、オイル付着下の走行における優れた耐油性を与えることができる。このことは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）により耐熱性が向上すると共に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層が、耐油性には優れるが耐水性には劣るアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有する一次被覆層に水が浸透し、耐水性に劣るガラス繊維に水が接触することを抑制することによる。

　本発明の２次被覆層に使用される有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、およびそれらの混合物が挙げられる。特に、入手し易く、耐水性に優れる２次被覆層を与えることから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に使用される。

　２次被覆層の全質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１０．０％以上、７０．０％以下のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ｄ＝５．０％以上、５０．０％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を２次被覆層に含有することが好ましい。即ち、２次被覆層の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有量が１０．０％以上、７０．０％以下であり、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）の含有量が、Ｅ／Ｄ＝５．０％以上、５０．０％以下となるように、２次被覆液を調製し、残部、メタクリル酸亜鉛、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。

　さらに２次被覆層にメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有させることで、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着性が増し、耐熱性を向上させることが可能となる。

　２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｆ）の含有割合は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｆ／Ｄ＝０．００１％以上、３．０％以下であることが好ましい。即ち、２次被覆層の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有量が１０．０％以上、７０．０％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）の含有をＥ／Ｄ＝５．０％以上、５０．０％以下、メタクリル酸亜鉛（Ｆ）をＦ／Ｄ＝０．００１％以上、３．０％以下となるように２次被覆液を調製し、残部、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。

　尚、２次被覆液に含まれる無機充填剤としてはカーボン、酸化マグネシウム、加硫剤としてはニトロソ化合物、例えば、ｐ－ニトロソベンゼンが挙げられる。

　２次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有量が１０．０％より少ないと、前述の優れた耐熱性を得難い。７０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。より好ましくは、２次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有量は２５．０％以上、６０．０％以下である。

　２次被覆層中の有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）の含有量がＥ／Ｄ＝５．０％より少ないと、優れた耐熱性を得難い。Ｅ／Ｄ＝５０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり、作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。

　２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｆ）の含有量がＦ／Ｄ＝０．００１％より少ないと、優れた耐熱性を得難い。Ｆ／Ｄ＝３．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。

　１次被覆層においても、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）の組成比を適宜選択することによって、耐水性および耐油性をバランスよく得ることが可能となる。

　伝動ベルトに使用した際の本発明のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに所望の接着強さを得るには、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下の範囲で１次被覆層に含有することが好ましい。

　１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有量がＡ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性、耐熱性、耐油性が得難い。Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝５５．０％を超えると、１次被覆液が凝集沈殿を起こし易く使用し難い。

　１次被覆層中のアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）の含有量がＢ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐熱性を得難い。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝９９．０％を超えると、耐熱性が低下する。

　さらに、１次被覆層にビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）を加えること、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）の組成比を適宜選択することによって、耐水性を向上させることができ、ゴム補強用ガラス繊維を芯線として埋設してなるベルトに優れた耐水性および耐油性をバランスよく与えることが可能となる。

　伝動ベルトに使用した際の本発明のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに所望の接着強さを得るには、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表してモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で１次被覆層に含有することが好ましい。

　１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有量がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性、耐熱性、耐油性が得難い。Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４０．０％を超えると、１次被覆液が凝集沈殿を起こし易く使用し難い。

　１次被覆層中のアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）の含有量がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐熱性を得難い。Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５５．０％を超えると、耐熱性が低下する。

　１次被覆層中のビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）の含有量がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％より少ないと、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性が得難い。Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７０．０％を超えると、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐油性が得難い。

　本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、上記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）の一部をスチレン－ブタジエン共重合体に替えて使用することができる。

　この場合、１次被覆層中のビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体とスチレン－ブタジエン共重合体を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、スチレン－ブタジエン共重合体を、５．０％以上、８０．０％の範囲で使用する。スチレン－ブタジエン共重合体の含有量が５．０％未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなる。好ましくは、２５．０％以上である。８０．０％を超えると、母材ゴムとの接着性および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し、伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、５５．０％以下である。

　このようなスチレン－ブタジエン共重合体として、例えば、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、Ｊ－９０４９が市販されているものを使用することができる。

　また、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を加えることによって、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトの屈曲走行における耐熱性をさらに向上させることが可能となる。

　１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させる場合、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で１次被覆層に含有させることが好ましい。

　１次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有量がＤ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝４０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において好ましい耐熱性を得難い。Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％未満では、耐熱性を向上させる効果が殆どない。より好ましくは、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１５．０％以上、３５．０％以下である。

　１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させる場合は、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で１次被覆層に含有させることが好ましい。

　１次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有量がＤ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝４０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において好ましい耐熱性を得難い。Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％未満では、耐熱性を向上させる効果が殆どない。より好ましくは、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１５．０％以上、３５．０％以下である。

　フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としては、モノヒドロキシベンゼンまたはクロロフェノールから選ばれたフェノール類に対するホルムアルデヒドのモル比が０．５以上、３．０以下で、アルカリの存在下で反応させたレゾール型のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはレゾール型のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物を使用することが、固形分の析出がなく、１次被覆液を安定させる効果があるので好ましい。ホルムアルデヒドのモル比が０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、３．０を越えると１次被覆液がゲル化し易い。本発明において、レゾール型のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはレゾール型のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を用いることで、１次被覆液の液安定性が向上する。

　尚、前記アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。

　モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物は水溶性であり、１次被覆液を調製する際は、これら縮合物の水溶液に、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）のエマルジョンと、随意にビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加える。

　モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物としては、例えば、工業用フェノール樹脂として市販されている群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ－４６６７が挙げられる。

　一方、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物は水に難溶な縮合物であり、１次被覆液を調製する際は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を可溶化剤を加えて溶解させることでクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得て、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）のエマルジョン、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合する。よって、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物は、上述の通り、アルカリ触媒下に縮合させたレゾール型のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物であることが好ましい。その際、クロロフェノールは、パラ型が反応性が高く、また１次被覆液とした際に縮合物が安定となるので、パラ型のクロロフェノールを用いることが好ましい。

　クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させるための可溶化剤として、アルコール化合物を使用することができる。

　具体的なアルコール化合物としては、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２－メトキシエタノール、２－メトキシメチルエトキシプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－ジエトキシエタンが挙げられる。特に２－メトキシエタノール、プロピレングリコールは、１次被覆液を塗布後乾燥してストランドに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を安定化させる効果も高いことから、１次被覆液の調製に用いるに特に好ましいアルコール化合物である。アルコール化合物の中には、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる目的で１次被覆液に使用する際、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が生成されるものもあるが、必要領域における濃度調整において、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ともにその懸念はなく、加えて火気に対して安全性があり、毒性も低く沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなく環境安全性に優れ、市販価格も安く実用性が高い。

　クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が、これらアルコール化合物を加えることで溶解し、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が安定し、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物が析出しなくなるのは、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物のＯＨ基とアルコール化合物のＯＨ基とが３次元的に強い水素結合を形成することによると考えられる。且つ、アルコール化合物は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的（電荷移動的）相互作用エネルギーが大きいので、溶媒－溶質間だけでなく溶媒－溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物が析出することなきように水溶液中で安定化させる効果があると考えられる。

　クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたレゾール型のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アルコール化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、レゾール型のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が得られる。

　また、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させるための可溶化剤として、塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^-5以上、１×１０^-3以下であるアミン化合物を使用することができる。塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^-5より小さいと、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が溶解せず、溶解したとしても、１次被覆液を調製するため、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを混合すると、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が析出する。塩基性度定数（Ｋｂ）が１×１０^-3より大きいとゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着力が低下する。塩基性度定数（Ｋｂ）とは、アルカリが水素イオンを溶液から受け入れる度合いを測定し、塩基性度として表したものであり、化１の式の平衡定数である。

　具体的なアミン化合物として、メチルアミン、エチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、メタノ－ルアミン、ジメタノ－ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ－ルアミンが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノ－ルアミン、ジエタノ－ルアミンであり、さらに、好ましくは、ジメチルアミン、ジエタノ－ルアミンである。ジメチルアミンは価格が安く、ジエタノールアミンはアミン特有の臭いがなく取り扱いが容易である。特に、ジエタノールアミンは、１次被覆液を塗布後乾燥してストランドに１次被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびアミン化合物でもありアルコール化合物でもあることから、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を安定化させる効果も大きく、１次被覆液の調製に用いるに特に好ましい化合物である。

　クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたレゾール型のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アミン化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が得られる。

　クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる際の可溶化剤としてのアルコール化合物またはアミン化合物の添加量は、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、５０％以上、５００％以下である。言い換えれば、アルコール化合物またはアミン化合物の添加量は、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の質量に対して、質量比で表して、１／２以上、５以下である。アルコール化合物またはアミン化合物の添加量が５０％より少ないと、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物を溶解させる効果がなく、５００％より多く加える必要はない。アルコール化合物またはアミン化合物の添加量が５００％より多くなると、１次被覆液におけるクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物およびアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよびはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンの含有割合が低下し、１次被覆液をストランドに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。また、液安定化のためにアミン化合物を加えるので、上述の通り、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物はレゾール型であることが好ましい。

　アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）として、アクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体が挙げられる。このようなアクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体として、例えば、市販の日本ゼオン株式会社製、商品名、ＮｉｐｏｌＬ１５６０、ＮｉｐｏｌＬ１５６２、ＮｉｐｏｌＳＸ１５０３等を使用することができる。

　アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）として、アクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体ではなく、アクリロニトリル－ブタジエン－ブタジエン３元重合体を用いてもよい。１次被覆層において、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてアクリロニトリル－ブタジエン－ブタジエン３元重合体を用いたとしても、ゴム補強用ガラス繊維およびそれを用いた伝動ベルトの寸法安定性において同等の効果が得られる。アクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体を用いるよりも、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体を用いた方が、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層とした際に、柔軟性を保持したままで、優れた耐熱性、耐水性および耐油性を得られる効果が大きく、優れた伝動ベルトが得やすい。このことは、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に、アクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体を用いるよりも、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体を用いる方が、共重合体中にビニルピリジン－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ）と共通するスチレンに由来する単位を持つことで、ビニルピリジン－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ）と相溶性よく混合することで、耐水性および耐油性を損なうことなく、１次被覆層の柔軟性が向上されることによる。

　このようなアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体として、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、ＮｉｐｏｌＬ１５７７Ｋ、ＮｉｐｏｌＬ１５７１ＣＬ等を使用することができる。

　また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）としては、質量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％以上、４０．０％以下、スルホン基中の硫黄含有量が０．５％以上、２．０％以下のものが好適に１次被覆液または２次被覆液に用いられ、例えば、固形分約４０質量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ－４５０が市販されている。尚、母材ゴムとして架橋されたＨＮＢＲを用いる場合、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の塩素含有量およびスルホン基中の硫黄含有量が上記の範囲を外れると、ゴム補強用ガラス繊維は母材ゴムであるＨＮＢＲとの接着性に劣る。

　耐熱性のためには、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用い、さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ－ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを添加し、ゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層とすることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。２次被覆層に、２次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、また無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、また無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。

　本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層または２次被覆層には、さらに老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる

　本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維フィラメントの材料には、アルミノホウケイ酸ガラスであるＥガラス、または高強度ガラス繊維フィラメントとしてのＳガラス等が好適に使用される。

　Ｅガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ₂　５３％、Ａｌ₂Ｏ₃　１５％、ＣａＯ　２１％、ＭｇＯ　２％、Ｂ₂Ｏ₃　８％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ　０．３％、残部０．７％であり、Ｓガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ₂　６４％、Ａｌ₂Ｏ₃　２５％、ＭｇＯ　１０％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ　０．３％、残部０．７％である（影山尚義著「硝子長繊維」影山技術士事務所　昭和５１年８月１日発行、３頁の表１より引用）。

　Ｓガラス繊維はＥガラス繊維に比較して、引っ張り強さが３５％程大きく、弾性係数が２０％程高く、ガラスを使用した高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、Ｅガラスを使用した通常のガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトに比較して、引っ張り強さが１０％～２０％大きい。

　また、ゴム補強用ガラス繊維に耐屈曲性を与え強度を増すための、ストランドを一定方向に撚る工程、複数本のストランドを纏めて前記方向と同一方向あるいは逆方向に撚る工程、またはその後の被覆材の塗布乾燥工程において、フィラメントを引き揃えゴム補強用ガラス繊維を均一な太さにするために、ストランドまたはゴム補強用ガラス繊維にテンションを掛けて引っ張ってもよく、引っ張る際の力はＥガラス繊維、Ｓガラス繊維等のガラス繊維の種類により任意に決められる。

　上記の通りモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）を必須成分とし、任意にビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）および／またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆層と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を必須成分とし、任意にメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層とを設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維は、種々の母材ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの優れた接着性が得られ、伝動ベルトの補強材として有効に働く。

　さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を埋設させてなる伝動ベルトは、高温多湿およびオイルが付着する環境下における長時間の屈曲走行において、被覆層がゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さを持続することで、寸法安定性に優れ、優れた耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持ち、自動車、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトとして適宜使用される。伝動ベルトの用途として、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。尚、自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性、耐水性および耐油性の伝動ベルトのことである。タイミングベルトとは、自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフトを駆動させ、バルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性、エンジンオイルにさらされるので耐油性が必要であり、長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性、耐油性が要求される。

　特に、伝動ベルトの母材ゴムとして耐熱ゴムである水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を用いた場合、本発明のゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲは優れた接着強さを示し、ゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲへ埋設した伝動ベルトに耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく合わせ持たせることができる。即ち、高温多湿下、オイル存在下における伝動ベルトとしての長時間の屈曲走行後において、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する懸念がなく、伝動ベルトは引っ張り強さを維持し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。特に伝動ベルトを自動車用タイミングベルトとして用いた時、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。

　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　複数のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆して１次被覆層を形成し、該１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成することにより、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。詳細な作製方法は下記の通りである。

　（１次被覆液の調製）
　フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）として市販のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液（群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ－４６６７、固形分、５０質量％）を１質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の質量割合で希釈した。得られたモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、６３重量部と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、ＮｉｐｏｌＬ１５６２　固形分濃度、４１．０質量％）４３３重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョン（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ－４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆液を調製した。

　１次被覆液中の各成分の含有割合は、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝８．２％、アクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝９１．８％であった。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物とのアクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝３２．０％であった。尚、１次被覆液中のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。

　（２次被覆液の調製）
　クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ－４３０、１００重量部と、加硫剤としてのｐ－ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を基準とする質量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）としてのヘキサメチレンジイソシアネートがＥ／Ｄ＝５．０％、メタクリル酸亜鉛（Ｆ）がＦ／Ｄ＝０．０１％になるように加え、更に、無機充填剤としてのカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレンの質量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートを５．０質量％、メタクリル酸亜鉛を０．０１質量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０質量％となるようにして２次被覆液を調製した。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの含有割合で２次被覆層となる。

　（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
　径９μｍのガラス繊維フィラメントを、アクリルシラン系カップリング剤および樹脂を含有する集束剤を用い２００本集束したストランド３本を引き揃えた後、前述の手順で作製した１次被覆液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて１次被覆層を形成して、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。この時の固形分付着率、即ち、１次被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１９．０質量％であった。

　１次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維に、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。

　その後、前述の手順で作製した２次被覆液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。

　このようにして、下撚りと上撚りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ撚り、Ｚ撚りと称する。尚、ガラス繊維フィラメントには、ガラス繊維に通常使われるＥガラスを用いた。Ｅガラスの組成は、質量％で表して、ＳｉＯ₂　５３％、Ａｌ₂Ｏ₃　１５％、ＣａＯ　２１％、ＭｇＯ　２％、Ｂ₂Ｏ₃　８％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ　０．３％、残部０．７％であった。以下、実施例２～６、比較例１～４についても、同様の組成のものを用いた。

　ガラス繊維フィラメントのストランドに、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆して１次被覆層を形成し、該１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成することにより、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。尚、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得る際、実施例２ではアルコール化合物を可溶化剤として用いた。

　（アルコール化合物を用いたクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整）
　還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、濃度、３７．０質量％のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、レゾール型のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、アルコール化合物としてのプロピレングリコールを添加して、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、固形分濃度、２５質量％のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を調製した。尚、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。クロロフェノールにはＰ－クロロフェノールを用いた。クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の質量に対してプロピレングリコールの質量が、２００質量％となるように溶解した。

　（１次被覆液の調製）
　得られたクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、６３重量部と、アクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、ＮｉｐｏｌＬ１５６２　固形分濃度、４１．０質量％）４３３重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ－４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆液を調製した。

　１次被覆液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝８．２％、アクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝９１．８％であった。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝２８．０％であった。尚、１次被覆液中のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体の質量は固形分濃度から、固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。

　（２次被覆液の調製、ゴム補強用ガラス繊維の作製）
　前述の手順で調製した１次被覆液と、実施例１で調製した２次被覆液とを用い、実施例１と同様の手順でゴム補強用ガラス繊維を作製した。

　ガラス繊維フィラメントのストランドに、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆して１次被覆層を形成し、該１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成することにより、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。尚、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得る際、実施例３ではアミン化合物を可溶化剤として用いた。

　（アミン化合物を用いたクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整）
　還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、濃度、３７．０質量％のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、レゾール型のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、アミン化合物としてのジメチルアミンを添加して、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、固形分濃度、２５質量％のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を調製した。尚、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。クロロフェノールには、Ｐ－クロロフェノールを用いた。ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０^-4であった。クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の質量に対してジメチルアミンの質量が、２００質量％となるように溶解した。

　ガラス繊維フィラメントのストランドに、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆して１次被覆層を形成し、該１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成することにより、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。

　（１次被覆液の調製）
　フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）として市販のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液（群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ－４６６７、固形分、５０質量％）を濃度、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の質量割合で希釈したモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた。モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、７７重量部と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、ＮｉｐｏｌＬ１５７７Ｋ　固形分濃度、３８．０質量％）２３３重量部と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）３４５重量部に加え、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部を添加し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ－４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆液を調製した。

　１次被覆液中の各成分の含有割合は、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝９．８％、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３６．３％であった。ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン３元共重合体が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５３．９％であった。クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体のエマルジョン、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２１．９％であった。尚、１次被覆液中のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体およびビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。

　ガラス繊維フィラメントのストランドに、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆して１次被覆層を形成し、該１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成することにより、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。実施例５では、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得る際、アルコール化合物を可溶化剤として用いた。

　（１次被覆液の調製）
　実施例２と同様に、アルコール化合物を用いて溶解させた固形分濃度、２５質量％のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を調製した。得られたクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の各水溶液、８５重量部と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、ＮｉｐｏｌＬ１５７７Ｋ　固形分濃度、３８．０質量％）２５５重量部と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）３４３重量部に加え、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ－４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆液を調製した。

　１次被覆液中の各成分の含有割合は、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１２．４％、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３７．３％であった。ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５０．３％であった。クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２０．３％であった。尚、１次被覆液中のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体とおよびビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）の質量は固形分濃度から、固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。

　ガラス繊維フィラメントのストランドに、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆して１次被覆層を形成し、該１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成することにより、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得る際、実施例６ではアミン化合物を可溶化剤として用いた。

　（１次被覆液の調製）
　実施例３と同様に、アミン化合物を用いて溶解させた固形分濃度、２５質量％のクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を調製した。得られたクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の各水溶液、８５重量部と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、ＮｉｐｏｌＬ１５７７Ｋ　固形分濃度、３８．０質量％）２５５重量部と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）３４３重量部に加え、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ－４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆液を調製した。

比較例１

　ガラス繊維フィラメントのストランドに、従来のレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆して１次被覆層を形成し、該１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成することにより、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。

　（１次被覆液の調製）
　アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）を用いないで、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）より、上記実施例と同様に、１次被覆液を調製した。１次被覆液中の各成分の含有割合はレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた重量を１００％基準とする重量百分率で表して、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物が８．２％、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）が６３．２％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）が２８．６％、となるように調整した。尚、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合反応させて、固形分、８．７重量％の水溶液に調製したものを用いた。ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）は、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ－４３０を用いた。

　（２次被覆液の調製、ゴム補強用ガラス繊維の作製）
　前述の手順で調製した１次被覆液と、実施例１で調製した２次被覆液を用い、実施例１と同様の手順でゴム補強用ガラス繊維を作製した。

比較例２

　ガラス繊維フィラメントのストランドに、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆して１次被覆層を形成し、該１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成することにより、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（１次被覆液の調製）
アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）を用いないで、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）より、上記実施例と同様に、１次被覆液を調製した。１次被覆液中の各成分の含有割合はフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた重量を１００％基準とする重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物が８．２％、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）が６３．２％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）が２８．６％、となるように調整した。尚、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物は、群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ－４６６７、固形分、５０質量％の水溶液を用いた。ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）は、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ－４３０を用いた。

比較例３

　ガラス繊維フィラメントのストランドに、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆して１次被覆層を形成し、該１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を設けることにより、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得る際、比較例３ではアルコール化合物を可溶化剤として用いた。

　（１次被覆液の調製）
　アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）を用いないで、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）より、上記実施例と同様に、１次被覆液を調製した。１次被覆液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた重量を１００％基準とする重量百分率で表して、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物が８．２％、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）が６３．２％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）が２８．６％となるように調整した。尚、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物は、実施例２と同様に調製したものを用いた。ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）は、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ－４３０を用いた。

比較例４

　ガラス繊維フィラメントのストランドに、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆して１次被覆層を形成し、該１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を設けることにより、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得る際、比較例４ではアミン化合物を可溶化剤として用いた。

　（１次被覆液の調製）
　アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）を用いないで、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）より、上記実施例と同様に、１次被覆液を調製した。１次被覆液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた重量を１００％基準とする重量百分率で表して、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物が８．２％、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）が６３．２％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）が２８．６％となるように調整した。尚、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物は、実施例３と同様に調製したものを用いた。ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）は、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ－４３０を用いた。

　上記の実施例１～６、比較例１～４の1次被覆層の組成について表１に纏めた。表１に示す通り、比較例１～４の１次被覆層は、本発明における必須の化合物であるアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）が含まれていない。

接着強さ評価

　これら実施例１～６、比較例１～４のゴム補強用ガラス繊維の耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。

　接着強さ評価試験では、耐熱ゴム（母材ゴム）として、ＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合して用いた。

　ＨＮＢＲからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に、ゴム補強用ガラス繊維（実施例１～６、比較例１～４）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ²の条件で端部を除き押圧し、３５分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、接着強さとした。接着強さが大きいほど接着力に優れる。また、ガラス繊維とＨＮＢＲが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。

　接着強さの評価結果を表２に示す。

　表２に示すように、実施例１～６のゴム補強用ガラス繊維、比較例１～４のゴム補強用ガラス繊維ともに接着強さは同等（３００～３１７Ｎ）であり、剥離状態はゴム破壊であり、同様な結果であった。

ＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性評価

　実施例１～６および比較例１～４で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前記のＨＮＢＲを用い、２本埋設させた後、１５０℃下おいて３５分間加硫させつつ養生させて、ＭＩＴ屈曲試験用の試験片を作製した。

　図１は、ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。試験片の大きさは、高さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。図１において、参照符号１は試験片、参照符号２はＨＮＢＲ、参照符号３は実施例１～６、比較例１～４のゴム補強用ガラス繊維を指す。

　耐熱性評価用の試験片には、加熱炉中で１５０℃に２４０時間加熱し室温に戻した後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返すＭＩＴ屈曲試験を行った。

　耐水性評価用の試験片には、水を入れたビーカーに試験片を漬けて、ガスバーナーにかけて２時間煮沸した後に取り出し、水分をふき取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返すＭＩＴ屈曲試験を行った。

　耐油性評価用の試験片には、１２０℃に加熱した自動車用エンジンオイルに試験片を１００時間浸漬してから取り出し、エンジンオイルを拭き取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返すＭＩＴ屈曲試験を行った。

　図２は、ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。図２において、参照符号１は試験片、参照符号４は錘を指す。クランプの曲げ角度は１２０度であり、錘４により重りを付けた状態で試験片１を１２００回屈曲させる。

　ＭＩＴ屈曲試験前後の試験片１の引っ張り強さを測定し、数１の式により引っ張り強さ保持率を求めた。引っ張り強さ保持率が高い程、耐水性、耐熱性、耐油性に優れる。

　ＭＩＴ屈曲試験による引っ張り強さ保持率の測定結果（耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果）を表３に示す。

　表３に示すように、耐熱性については、実施例１～６のゴム補強用ガラス繊維、比較例１～４のゴム補強用ガラス繊維を用いた試験片ともに、引っ張り強さ保持率は３５．８％～４２．５％の範囲内にあり、同等の測定結果であった。

　耐水性については、実施例１～６のゴム補強用ガラス繊維、比較例１～４のゴム補強用ガラス繊維を用いた試験片ともに引っ張り強さ保持率は８４．７％～９２．４％の範囲内にあり、同等の測定結果であった。このことは、ゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有させた効果により、１次被覆層に水が浸透することを抑制した効果によると考えられる。

　一方、耐油性については、実施例１～６のゴム補強用ガラス繊維を用いた試験片の引っ張り強さ保持率は８２．１％～８７．３％の範囲内にあり、比較例１～４のゴム補強用ガラス繊維を用いた試験片の引っ張り強さ保持率は４８．３％～５１．７％の範囲内にあり、本発明のゴム補強用ガラス繊維が優れていた。具体的には、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例１では引っ張り強さ保持率が８２．１％であり、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例２、３では引っ張り強さ保持率は各々、８３．３％、８４．４％であった。また、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例４では引っ張り強さ保持率は８５．８％であり、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例５、６では引っ張り強さ保持率は各々、８７．３％、８６．５％であった。フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物を用いるよりもクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物を用いた方が優れた耐油性が得られた。

耐水走行疲労性能評価

　実施例１～６および比較例１～４のゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、ゴム補強用ガラス繊維を、ループ状に巻いた後に耐熱ゴムのコンパウンドに埋設し帆布を貼り付けた型内に入れ、熱を加えて硬化させ、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの歯付きベルトとしての伝動ベルトを各々作製した。

　図３は、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。図３において、参照符号５は伝動ベルト、参照符号６はゴム補強用ガラス繊維を指す。伝動ベルト５は、プーリーに噛み合わせるための高さ３．２ｍｍの突起部５Ａを多数有し、突起部５Ａを除く背部５Ｂの厚みが２．０ｍｍで、伝動ベルトの該背部５Ｂには、断面に見られるように上撚りと下撚りの撚り方向が異なるＳ撚り、６本Ｚ撚り、６本、合わせて１２本の各ゴム補強用ガラス繊維６が、Ｓ撚りとＺ撚りが交互になるようにループ上に巻かれた状態で埋設された。

　作製した伝動ベルトを注水下、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させる耐水走行疲労試験を実施した。

　図４は、伝動ベルトの耐水走行疲労試験機の概略側面図である。図４に示すように、各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターと発電機を備えた耐水走行疲労試験機に装着して耐水走行疲労試験を行った。試験では、伝動ベルト５は、駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー７の駆動力により、従動プーリー８および９を回転させつつ走行させた。従動プーリー８には発電機に連結されており、発電機を駆動し１ｋｗの電力を発生させた。アイドラー１０は、試験走行中に回転しつつ伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎを伝動ベルト５に与えた。従動プーリー８、９は、径、６０ｍｍ、歯数、２０Ｔであり、駆動プーリー７は、径１２０ｍｍであり、歯数、４０Ｔであった。試験中の駆動プーリー７の回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー８、９の回転数は、６０００ｒｐｍであった。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。常温において、１時間当たり６０００ｍｌの水１１を駆動プーリー７と従動プーリー８の間において伝動ベルト５に均等に滴下させつつ、伝動ベルト５を破断するまで走行させた。

　耐水走行疲労試験前後の伝動ベルト５の引っ張り強さを測定し、数１の式により引っ張り強さ保持率を求め、耐水性を比較評価した。

　尚、引張り強さ測定は下記の手順で行った。長さ２５７ｍｍのサンプルを１本の伝動ベルト５から３本切り取り、各サンプルの端部をクランプ間距離１４５ｍｍのクランプにて挟み、引張り速度を５０ｍｍ／分とし、伝動ベルト５が破壊されるまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。１本の伝動ベルト５から３回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルト５の引張り強さとした。尚、試験前の引っ張り強さは、同様に作製した１０本の伝動ベルト５から各３回、抵抗値を測定して、その平均値を初期値として用いた。

　耐水走行疲労試験における各々の伝動ベルトのベルト破断までの走行時間および引張り強さ保持率を表４に示す。

　表４に示すように、実施例１～３のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトの走行試験後の引っ張り強さ保持率は各々、４２％、４５％、４７％であった。ベルト破断までの時間は、５４～５８ｈｒであった。また、実施例４～６のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトの走行試験後の引っ張り強さ保持率は各々、４８％、４４％、４５％であった。ベルト破断までの時間は、５８～６４ｈｒであった。

　それに対して、比較例１～４のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトの走行試験後の引っ張り強さ保持率は各々、４３％、４０％、３８％、３７％であった。ベルト破断までの時間は、５２～５４ｈｒであった。

　この耐水走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトと比較して、実施例１～６のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは、同等以上の耐水性を有することが判った。このことは、２次被覆層に含有させた有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）が、１次被覆層に、水が浸透することを抑制した効果によると考えられる。

　特に、１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有した実施例４～６では、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン系２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を１次被覆層に含有した実施例１～３よりも、高い耐水性が得られた。実施例１～３と実施例４～６の耐水性の違いは、実施例４～６の１次被覆層にアクリロニトリル－ブタジエン２元共重合体に換えて、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合を使用したことと、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有させたことによると考えられる。

耐熱走行疲労性能評価

　実施例１～６および比較例１～４のゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、前述の耐水性評価試験と同様にして、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルトを各々作製した。

　作製した伝動ベルトを、高温下、複数の歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させる耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。

　図５は、伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験機の概略側面図である。図５において、参照符号５は伝動ベルトを指す。各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターを備えた耐熱耐屈曲走行疲労試験機に装着して耐熱耐屈曲走行疲労試験を行った。試験では、伝動ベルト５は、駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー１２の駆動力により、３個の従動プーリー１３、１３´、１３^〃を回転させつつ走行させた。アイドラー１４は、試験走行中に回転しつつ伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎの荷重を伝動ベルト１に与えた。駆動プーリー１２は、径、１２０ｍｍ、歯数、４０Ｔであり、従動プーリー１３、１３´、１３^〃は、径６０ｍｍであり、歯数、２０Ｔであった。試験中の駆動プーリー１２の回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー１３、１３´、１３^〃の回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。温度、１３０℃の環境下で、駆動プーリー１２を回転させ、伝動ベルト５を従動プーリー１３、１３´、１３^〃、アイドラー１４を用いて屈曲させつつ走行させた。

　３００時間走行後の伝動ベルト５の長さを測定し、走行前の伝動ベルト５の長さとの差を伝動ベルト５の伸びとして求めた。

　各伝動ベルト５の伸びの測定結果を表５に示す。

　表５に示すように、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン系２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を１次被覆層に含有した実施例１～３では、伝動ベルトの３００時間走行試験後の伸びは各々、０．０６ｍｍ、が０．０８ｍｍ、０．０９ｍｍであった。また、１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有した実施例４～６では、３００時間走行試験後の伝動ベルトの伸びは各々、０．０３ｍ、０．０４ｍｍ、０．０４ｍｍであった。実施例１～３に対し、実施例４～６では、伝動ベルトの伸びが少なく、寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性をバランスよく併せ持つ伝動ベルトが得られた。

　それに対して、比較例１～４では、伝動ベルトの３００時間走行試験後の伸びは各々、０．３２ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．３７ｍｍ、０．３９ｍｍであり、伝動ベルトの屈曲走行における寸法安定性に劣っていた。

　比較例１～４の伝動ベルトに対し、実施例１～６の伝動ベルトで高い寸法安定性が得られた理由は、１次被覆層に含有させたアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）により、１次被覆層の３次元架橋が進行したことで、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムであるＨＮＢＲの初期接着力の持続性が増したためと考えられる。

　また、５０時間走行前後の伝動ベルト５の引っ張り強さを測定し、数１の式により引っ張り強さ保持率を求め、耐熱性を比較評価した。尚、引張り強さ測定は上記同様の手順で行った。

　各伝動ベルト５の引張り強さ保持率の測定結果を表６に示す。

　表６に示すように、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン系２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を１次被覆層に含有した実施例１～３では、５０時間走行試験後の伝動ベルトの引っ張り強さ保持率は、各々９９％、９８％、１０３％であった。また、１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有した実施例４～６では、５０時間走行試験後の伝動ベルトの引っ張り強さ保持率は、各々１０５％、１０１％、１０２％であった。

　それに対して、比較例１～４では、５０時間走行試験後の伝動ベルトの引っ張り強さ保持率は、各々９１％、９０％、９２％、９１％であった。

　比較例１～４の伝動ベルトに対して、実施例１～６の伝動ベルトは引っ張り強さ保持率が高く、優れた耐熱性を有していた。尚、実施例２～６において、引っ張り強さ保持率が１００％を超えたことは、１次被覆層に含有させたアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）による１次被覆層の３次元架橋が、耐熱耐屈曲走行疲労試験における加熱により進行したことによる効果と考えられる。

　この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、実施例１～３の本発明のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは、優れた耐熱耐屈曲性を有することが判った。実施例４～６の本発明のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは、さらに優れた耐熱耐屈曲性を有することが判った。

　上述の通り、実施例１～６のゴム補強用ガラス繊維は、ＨＮＢＲとの優れた接着強さを有し、実施例１～６のゴム補強用ガラス繊維を用いて作製した伝動ベルトは、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適であることが確認された。特に、実施例４～６のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは、寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性を高いレベルでバランスよく有し、極めて耐久性に優れたタイミングベルトと成り得ると言える。

　本発明によるゴム補強用ガラス繊維には、ガラス繊維コードと母材ゴムとしての架橋されたＨＮＢＲに対して好ましい接着強さを与える被覆層を設けられているため、架橋されたＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとした際に屈曲走行における優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持つ。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動ベルトに補強用として埋設して使用される。特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用するために、ＨＮＢＲに埋め込み、自動車用伝動ベルトとした際。高温多湿下あるいはオイル存在下における過酷な屈曲走行後も引っ張り強さの維持および寸法安定性を与える。

　また、本発明のゴム補強用ガラス繊維にＳガラス等の高強度ガラス繊維フィラメントを用いると、通常のＥガラスを用いたゴム補強用ガラス繊維に比べて引っ張り強さに格段に優れ弾性率が高いことで、高速で大きな過重負荷を受けつつ走行する伝動ベルトに好適に用いられる。特に、軽自動車、自動二輪車、原動機付自転車等の４サイクルエンジンにおけるタイミングベルトに補強用として埋設して使用した際に、高回転に伴う屈曲走行に耐える。普通乗用車以上の排気量の大きな車種に比較して、軽自動車、オートバイ等の小排気量の４サイクルエンジンは、走行中、高回転で使用されることが多くタイミングベルトには、より高速での屈曲走行が要求される。また、小排気量の４サイクルエンジンはエンジンが小さいことより、タイミングベルトが細く、ゴム補強用ガラス繊維も細くせざるを得なくなり、高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維は、小排気量の４サイクルエンジンのタイミングベルト用として好適に使用される。金属性のタイミングチェーンに比較して、軽量なことよりフリクションロスが少なくなり、燃費向上に繋がる。

　高強度ガラス繊維フィラメントを用いた本発明のゴム補強用ガラス繊維は、ラジアルタイヤのブレーカーコードに、スチールワイヤーの変わりに用いられる可能性がある。また、トレッド面下のカーカスコード、ビート部のビートワイヤーとして用いられる可能性がある。タイヤには、空気圧および車重以外に、走行中には路面の凹凸による大きな衝撃が加わる、よって、これらコードには、引っ張り強さが強いことに加え耐衝撃性が要求され、スチールワイヤーが用いられているが、スチールワイヤーに比較して、本発明の高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維の方が軽く、衝撃に耐えられるとすれば燃費向上に繋がる。

　本発明を具体的な実施例に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形・変更を含むものである。

Claims

複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドと、前記ストランド上に形成され、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆層と、前記１次被覆層上に形成され、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を備えたゴム補強用ガラス繊維。
有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ガラス繊維。
２次被覆層の全質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１０．０％以上、７０．０％以下のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率であらわして、Ｅ／Ｄ＝５．０％以上、５０．０％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とが２次被覆層に含有されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム補強用ガラス繊維。
２次被覆層は、メタクリル酸亜鉛（Ｆ）をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｆ）の含有割合は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｆ／Ｄ＝０．００１％以上、３．０％以下であることを特徴とする請求項４に記載のゴム補強用ガラス繊維。
１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下のアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）とが１次被覆層に含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
１次被覆層は、ビニルピリジン－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下のアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）と、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下のビニルピリジン－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ）とが１次被覆層に含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｃ）を、スチレン－ブタジエン共重合体に替えてなることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のゴム補強用ガラス繊維。
１次被覆層は、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で１次被覆層に含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項１０に記載のゴム補強用ガラス繊維。
１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で１次被覆層に含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体（Ｂ）が、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなる伝動ベルト。
伝動ベルトは、母材ゴムとして水素化ニトリルゴムを用いた自動車用タイミングベルトであることを特徴とする請求項１４に記載の伝動ベルト。