JP4410740B2 - ゴム補強用ガラス繊維およびそれを用いた伝動ベルト。 - Google Patents

Description

本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材であるゴムに埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維に関する。更に、該ゴム補強用繊維を用いた伝動ベルトに関する。本発明のゴム補強用ガラス繊維は特に自動車用タイミングベルトの補強用として有用である。

一般的に、伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を付与するために、ガラス繊維、ナイロン繊維およびポリエステル繊維等の強度の高い繊維を母材であるゴムに補強材として埋設することが行われる。母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの密着性がよく、界面が強固で剥離しないことが必要とされる。

しかしながら、ガラス繊維をそのまま使用すると、母材ゴムと全く密着しないか、密着したとしても密着性が弱く界面が剥離してしまい補強材としての要をなさない。

そのため、例えば、伝動ベルトには、母材ゴムとガラス繊維の密着性を向上させ、界面の剥離を防止するために、通常、ガラスフィラメントを撚りあわせたヤーンからなるガラス繊維コード゛に、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂と各種ラテックスとを水に分散させたエマルジョンを塗布した後、乾燥させ被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が用いられる。該被覆層は、高温下で、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋め込んで伝動ベルトに成形する際、母材ゴムとガラス繊維とを接着させる効果を有するが、接着力、即ち、接着強さは必ずしも十分な強さではない。

伝動ベルト、例えば、自動車用タイミングベルトはエンジンル−ム内の高温の環境下で使用されるため、母材ゴムには、水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略する）が用いられる。前記被覆処理のみを行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、高温下において屈曲し続ける走行状況下において、初期の接着強さが持続されず、長時間の走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすことがある。

ＨＮＢＲとゴム補強用ガラス繊維との接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温の環境下の走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するためのゴム補強ガラス繊維として、ガラス繊維コードに上述の被覆処理を行った後に得られた被覆を１次被覆層として、該２次被覆層上に異なる組成の第２液を塗布し乾燥させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が特許文献１〜４に開示されている。

例えば、特許文献１において、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。

また、特許文献２には、ゴム補強用繊維に、レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスとを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強用繊維コードにおいて、当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およびジメタクリレート系加硫助剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用コードが開示され、ゴム配合物に水素化ニトリルゴムとメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴムとからなる混合ゴムの溶解物が使用される。

また、本出願人の特許出願に関わる特許文献３には、ガラス繊維にアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させてなる被覆層を設け、ハロゲン含有ポリマーと、ハロゲン含有ポリマーの重量に対して０．３重量％〜１０．０重量％のビスアリルナジイミドとを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、更なる被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が開示されている。該ゴム補強用ガラス繊維は、ＨＮＢＲとの接着において、好ましい接着強さを示した。

また、本出願人の特許出願に関わる特許文献４には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを水に分散させてなるガラス繊維被覆用第１液をガラス繊維に塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させ１次被覆層とした後で、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維被覆用第２液を塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維において、ガラス繊維被覆用第２液がビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを有機溶剤に分散させてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が開示されている。該ゴム補強用ガラス繊維は、ＨＮＢＲとの接着において、好ましい接着強さを示し、ＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとして、高温下、長時間走行後も、引張り強さの低下がなく優れた耐熱性を有するものであった。
特公平２−４７１５号公報 特許第３２０１３３１号公報 特開２００４−２０３７３０号公報 特開２００４-２４４７８５号公報

従来、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムとの接着力を得るために、被覆材がガラス繊維コードに被覆されたものが用いられてきた。

自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性が必要であり、高温下および多湿下での長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性が要求される。

従来のゴム補強用ガラス繊維、例えば、特許文献１〜４に記載のゴム補強用ガラス繊維において、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さは得られたが、伝動ベルトに用いると、高温多湿下で長時間走行させた後において、走行前の引っ張り強度を持続し寸法変化のない優れた耐水性および耐熱性を併せ持つ伝動ベルトを与えるものがなく、特に耐水性に劣っているという問題があった。

ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムの中に埋設してなる従来の伝動ベルトに比較して、同等以上のゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの接着強さを有しつつ、高温下で長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても、被覆層がガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐことで初期の接着強さを持続する耐水性を伝動ベルトに与えるゴム補強用ガラス繊維、および該ゴム補強用ガラス繊維を用いることで優れた耐熱性と耐水性を併せ持つ伝動ベルトの開発が待たれている。

本発明は、耐熱ゴムに埋設して伝動ベルトとした際に、伝動ベルトに優れた耐水性と耐熱性を与えるゴム補強用ガラス繊維およびそれを用いた伝動ベルトを提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンに、モノヒドロキシベンゼンにホルムアルデヒドを反応させてなるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂とを組成物とする1次被覆液をガラス繊維コードに塗布乾燥させて１次被覆層とし、その上層にハロゲン含有ポリマーと有機ジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布乾燥させて２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとしたところ、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲとに好ましい初期の接着強さを得、伝動ベルトに優れた耐水性および耐熱性を併せ持たせる、言い換えれば、高温下および注水下の長時間の走行試験後も引っ張り強さを維持し、伝動ベルトに優れた寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維が提供されることが判った。

即ち、本発明は、伝動ベルトを作製する際に、ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維であって、複数本のガラス繊維ヤーンからなるガラス繊維コードにモノヒドロキシベンゼンーホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを含有する１次被覆層を形成し、その上層にハロゲン含有ポリマー、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛とを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。

更に、本発明は、２次被覆層の全重量を基準とする重量百分率で表して、１０．０％以上、７０．０％以下のハロゲン含有ポリマーと、ハロゲン含有ポリマーの重量を基準として、５．０％以上、５０．０％以下の有機ジイソシアネートと、メタクリル酸亜鉛とからなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

更に、本発明は、２次被覆層の全重量を基準とする重量百分率で表して、１０．０％以上、７０．０％以下のハロゲン含有ポリマー、ハロゲン含有ポリマーの重量を基準として、０．００１％以上、３．０％以下のメタクリル酸亜鉛と、有機ジイソシアネートからなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

更に、本発明は、有機ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよび／またはメチレンビス（フエニルイソシアネート）であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

更に、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂が、モノヒドロキシベンゼンに対するホルムアルデヒドのモル比を０．５以上、３．０以下とし塩基性の触媒で反応させたレゾール型樹脂であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

更に、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを合わせた重量を基準とする重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂が、１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が、４５．０％以上、８２．０％以下、クロロスルホン化ポリエチレンが、３．０％以上、４０．０％以下の範囲に含まれてなる１次被覆層を有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

更に、本発明は、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を、スチレン−ブタジエン共重合体に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の重量を基準とする重量百分率で表して、５．０％以上、８０．０％以下の範囲で替えてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

更に、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルトである。

更に、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリルゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルトである。

本発明のゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムであるＨＮＢＲへ埋設した際に、ガラス繊維コードとＨＮＢＲとに優れた初期の接着強さを与え、更に、ＨＮＢＲへ埋設して伝動ベルトとした際に、長時間の使用後、言い換えれば、走行後において、ガラス繊維コードとＨＮＢＲの界面が剥離する懸念がなく引っ張り強さを維持し寸法安定性に優れた伝動ベルトを与える。即ち、高温多湿下の走行において、耐熱性および耐水性を併せ持つ伝動ベルトを与える。

本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維であって、複数本のガラス繊維ヤーンからなるガラス繊維コードにモノヒドロキシベンゼンーホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを含有する１次被覆層を形成し、その上層にハロゲン含有ポリマーと有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する更なる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。

その製造は、フェノール樹脂に属するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレとを水に分散させた１次被覆液を塗布後乾燥させて、ガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐ働きを有する１次被覆層を設けた後、その上層にハロゲン含有ポリマーと有機ジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛とを有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布後乾燥させて、母材ゴムとの接着のための更なる２次被覆層を設け乾燥させてゴム補強用ガラス繊維となす。

本発明のゴム補強用ガラス繊維は、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、母材ゴムとしての耐熱ゴム、例えばＨＮＢＲに埋設して伝動ベルトとした際に、ガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐことで伝動ベルトに優れた耐水性を与え、耐水性および耐熱性を併せ持たせる。

尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性の前記伝動ベルトのことである。タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフトを駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。 従来、耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用いガラス繊維コードに塗布乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製された。また、該ゴム補強用ガラス繊維に更なる２次被覆層を設け耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製された。

従来の伝動ベルトに比較して、モノヒドロキシベンゼンをホルムアルデヒドに反応させたモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンとを含有する１次被覆層を形成し、ハロゲン含有ポリマーと有機ジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛とからなる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲゴムに埋設し作製した伝動ベルトは、多湿下および高温下おける長時間の走行後も、２次被覆層によるガラス繊維とＨＮＢＲの初期の接着強さが持続され、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れており、耐水性、耐熱性を併せ持つ。

その際、２次被覆層の重量を基準とする重量百分率で表して、即ち、２次被覆層の重量を１００％基準として、ハロゲン含有ポリマーの含有が１０．０％以上、７０．０％以下、ハロゲン含有ポリマーの重量を基準とする重量百分率で表して、即ち、ハロゲン含有ポリマーの重量を１００％基準として、有機ジイソシアネートの含有が５．０％以上、５０．０％以下となるように２次被覆液を調製し、残部、メタクリル酸亜鉛、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。

または、２次被覆層の重量を基準とする重量百分率で表して、ハロゲン含有ポリマーの含有が１０．０％以上、７０．０％以下、ハロゲン含有ポリマーの重量を基準とする重量百分率で表して、メタクリル酸を０．００１％以上、３．０％以下となるように２次被覆液を調製し、残部、有機ジイソシアネート、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。

より好ましくは、２次被覆層の重量を基準とする重量百分率で表して、ハロゲン含有ポリマーの含有が１０．０％以上、７０．０％以下、ハロゲン含有ポリマーの重量を基準とする重量百分率で表して、有機ジイソシアネートを５．０％以上、５０．０％以下、メタクリル酸を０．００１％以上、３．０％以下となるようにとなるように２次被覆液を調製し、残部、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。

尚、ハロゲン含有ポリマーとしては、クロロスルホン化ポリエチレンが好適に使用でき、無機充填剤としてはカーボン、酸化マグネシウム、加硫剤としてはニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、ニトロソベンゼンが挙げられる。

２次被覆層中のハロゲン含有ポリマーの含有が、１０．０％より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。７０．０％を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。好ましくは、２５．０％以上、６０．０％以下である。

また、２次被覆層中の有機ジイソシアネートは、ハロゲン含有ポリマーの重量を基準とする重量百分率で表して、５．０％以上、５０．０％以下である。有機イソシアネートの含有が５．０％より少ないと優れた耐熱性が得難い。５０．０％を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。

また、２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛は、ハロゲン含有ポリマーの重量を基準とする重量百分率で表して、０．００１％以上、３．０％以下である。メタクリル酸亜鉛の含有が０．００１％より少ないと優れた耐熱性が得難い。３．０％を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。

有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよび／またはメチレンビス（フエニルイソシアネート）が挙げられ、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に使用される。

耐熱性のためには、前記ハロゲン含有ポリマーには、ハロゲン含有ゴム配合物、具体的にはクロロスルホン化ポリエチレンを用いることが好ましい。更に、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを前記２次被覆液に添加し、２次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。２次被覆液中のハロゲン含有ポリマーの重量を基準とする重量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、無機充填材を、７０．０％を超えて加えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆に使用するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂としては、モノヒドロキシベンゼンに対するホルムアルデヒドのモル比が０．５以上、３．０以下で、塩基性の触媒で反応させた水溶性もしくは水溶媒レゾール型樹脂が挙げられる。ホルムアルデヒドのモル比が０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、３．０を越えると１次被覆液が、ゲル化し易い。好ましくは、０．５〜１．２の範囲である。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆に使用されるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂として、例えば、工業用フェノール樹脂として市販されている群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、ＰＬ−４６４６が挙げられる。

本発明のゴム補強用繊維の１次被覆層の組成物であるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体には、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの比が、重量比で１０〜２０：１０〜２０：８０〜６０の範囲で重合させてなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を用いることが好ましく、市販の日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテクス、ＪＳＲ株式会社製、商品名、０６５０、および日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番、１２１８ＦＳ等が挙げられる。尚、前記重量比を外れたビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を用いた１次被覆を設け、ハロゲン含有ポリマーとビスアリルナジイミドによる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維は、母材ゴムとの接着強さに劣る。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層および２次被覆層の組成物として用いるクロロスルホン化ポリエチレンは、重量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％以上、４０．０％以下、スルホン基中の硫黄含有量が０．５％以上、２．０％以下のものが好適に用いられ、例えば、固形分約４０重量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０が市販されており、本発明に使用される。尚、前述の塩素含有量及びスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホン化ポリエチレンを用いた１次被覆液または１次被覆液を使用し、ガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材であるＨＮＢＲとの接着性に劣る。

伝動ベルトに使用した際のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを合わせた重量を基準とする重量百分率で表して、即ち、合わせた重量を１００％基準として、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂が１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が４５．０％以上、８２．０％以下、クロロスルホン化ポリエチレンが３．０％以上、４０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。

本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂の含有量が１．０％より少ないと、ガラス繊維コードの被覆材とした際に、ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐水性、耐熱性が得難い。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂の含有量が１５．０％を超えると、凝集沈殿が起こり易く１次被覆液の調製が困難となる。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層における好適なモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂の含有範囲は、１次被覆層に含まれるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた重量を基準として、１．０％以上、１５．０％以下の範囲である。好ましくは、２．０％以上、１２．０％以下の範囲である。

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の含有量が４５．０％より少ないと、ガラス繊維とＨＮＢＲとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の含有量が８２．０％を超えると、ガラス繊維コードの被覆とした際に、被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れる等の不具合が生じる。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の好適な含有範囲は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを合わせた重量を基準として、４５．０％以上、８２．０％以下の範囲である。更に、好ましくは、５５．０％以上、７５．０％以下の範囲である。

１次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレンが、３．０％より少ないと、伝動ベルトにした際に所望の耐熱性が得難く、クロロスルホン化ポリエチレンが４０．０％より多いと、ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、好適なクロロスルホン化ポリエチレンの含有範囲は、１次被覆層中に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを合わせた重量を基準として、３．０％以上、４０．０％以下の範囲である。更に、好ましくは、２０．０％以上、３５．０％以下の範囲である。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層の組成物の一つであるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等も挙げられるが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体との相性が良いスチレン−ブタジエン共重合体が特に好適に使用され、本発明のゴム補強用ガラス繊維の特徴である母材ゴムとの接着性、および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとした際の耐熱性を損なわない。

ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の重量を基準とする重量百分率で表して、即ち、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の重量を１００％基準として、スチレン−ブタジエン共重合体５．０％〜８０．０％の範囲で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体に替えて使用できる。５．０％未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、２５．０％以上である。８０．０％を超えると、母材ゴムとの接着性および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し、伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、５５．０％以下である。

このようなスチレン−ブタジエン共重合体として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆に使用される。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層、２次被覆層を形成する際の１次被覆液および２次被覆液に、更に、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。

モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させた１次被覆液をガラス繊維コードに塗布後乾燥させ１次被覆層とし、その上層に、ハロゲン含有ポリマーと有機ジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛とを有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布後乾燥させて更なる２次被覆層とした本発明のゴム補強用ガラス繊維を作製した（実施例１〜４）。

次いで、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維を作製した（比較例１〜３）。これら本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜４）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）の耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。

また、これら、本発明のゴム補強用ガラス繊維、または従来のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させた伝動ベルトを作製した。次いで、これら伝動ベルトをプーリーにセットして、耐水性を評価するために、伝動ベルトに水をかけつつ長時間の走行させて、被覆層が初期の接着強さを持続した結果として長時間走行後も引っ張り強さが変化せず、寸法安定性に優れることことを評価するための耐水走行疲労性能評価試験を行い、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜４）を埋設した伝動ベルト、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）を埋設した伝動ベルトにおける評価結果を比較した。また、耐熱性を評価するために、伝動ベルトに高温下複数のプーリーを用いて、長時間の屈曲走行をさせて、被覆層が初期の接着強さを持続した結果として長時間走行後も引っ張り強さが変化せず、寸法安定性に優れることことを評価するための耐熱耐屈曲走行疲労性能評価試験を行い、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例２、４）を埋設した伝動ベルト、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１、２）を埋設した伝動ベルトにおける評価結果を比較した。

以下、詳細に述べる。
実施例１
（１次被覆液の調製）
最初に、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂の合成について述べる。

還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、モノヒドロキシベンゼン、１００重量部、３７．０重量％の濃度のホルムアルデヒド水溶液、１５７重量部（モル比で表せば、１．８）、１０．０重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、５重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌した。攪拌を止め、冷却した後、１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、３７０重量部を加え、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂を重合した。

次いで、前述の手順で合成したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂を用い、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンとにアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。

詳しくは、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、４２重量部と、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０重量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体エマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０重量％）４７６重量部と、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２０６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。

１次被覆液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた重量を基準とする重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂が３．６％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が６７．８％、クロロスルホン化ポリエチレンが２８．６％である。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で１次被覆層となる。尚、１次被覆液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンの重量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。
（２次被覆液の調製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレンと、ｐ−ジニトロソベンゼンと、ヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛に、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆液を調製した。

詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレンとしての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、加硫剤としてのｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレンの重量を基準とする重量百分率で表して、ヘキサメチレンジイソシアネートが５．０％、メタクリル酸亜鉛が０．０１％になるように加え、更に、無機充填剤としてのカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレンの重量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートを５重量％、メタクリル酸亜鉛を０．０１％重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにして２次被覆液を調製した。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で２次被覆となる。
（ゴム補強用ガラス繊維の作成）
径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コード３本を引き揃えた後、前述の手順で作製した１次被覆液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設けた。この時の固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維束の全重量に対して１９．０重量％であった。

前記被覆層を設けたガラス繊維コードを、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、更に１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製した２次被覆液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。

このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ練り、Ｚ練りと称する。

この時の固形分付着率、即ち、２次被覆層の重量割合は、１次および２次被覆層を設けたガラス繊維束の重量に対して、３．５重量％であった。
実施例２
実施例１に示した手順で、実施例１と同様の１次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに１次被覆層を設けた。

次いで、クロロスルホン化ポリエチレンとしての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレンの重量を基準とする重量百分率で表して、ヘキサメチレンジイソシアネートが２５％、メタクリル酸亜鉛が３．０重量％になるように加え、更に、カーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレンの重量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネート２５重量％、メタクリル酸亜鉛を３．０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにして２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例２）を作製した。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で２次被覆となる。
実施例３
実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用１次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに１被覆層を設けた。

次いで、クロロスルホン化ポリエチレンとしての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレンの重量を基準とする重量百分率で表して、ヘキサメチレンジイソシアネート５０％、メタクリル酸亜鉛を３．０重量％となるように加え、更にカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレンの重量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネート５０重量％、メタクリル酸亜鉛を３．０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにして２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例３）を作製した。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で２次被覆となる。
実施例４
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂に市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（群栄化学工業社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０重量％）を１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の重量割合で希釈したものを用いた。

実施例１の１次被覆液に対してモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂としての前記レジトップ、型番ＰＬ−４６６７の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１重量％）の添加量を４５１重量部に変えた以外は、実施例１と同様に１次被覆液を調製した。即ち、１次被覆液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた重量を基準とする重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が６４．２％、クロロスルホン化ポリエチレンが２８．６％、となるように調整した。

次いで、実施例１に示した手順で、実施例３と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例４）を作製した。
比較例１
実施例１に示した手順で、実施例１と同様の１次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに１被覆層を設けた。

実施例１と異なり、次いで、クロロスルホン化ポリエチレンとしての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレンの重量を基準とする重量百分率で表して、ヘキサメチレンジイソシアネートが１．０％、メタクリル酸亜鉛が１０．０％となるように加え、更にカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレンの重量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネート１重量％、メタクリル酸亜鉛を１０．０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにして２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例１）を作製した。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で２次被覆となる。

次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維（比較例１）を作製した。
比較例２
実施例１と同じ１次被覆液を用い、次いで、クロロスルホン化ポリエチレンとしての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部とに、ｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部と、クロロスルホン化ポリエチレンの重量を基準とする重量百分率で表して、ヘキサメチレンジイソシアネートが１００．０％、メタクリル酸亜鉛が１０．０％になるように加え、更にカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレンの重量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートを１００重量％、メタクリル酸亜鉛を１０．０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにして２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維（比較例２）を作製した。
（接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。

母材ゴムとしてのＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなるＨＮＢＲ用耐熱ゴム（以後、耐熱ゴムＡとする）、またＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０１０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、１、３−ジ（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン、５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなるＨＮＢＲ用耐熱ゴム（以後、耐熱ゴムＢとする）を接着強さの評価試験に使用した。

試験片は耐熱ゴムＡまたは耐熱ゴムＢからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜４、比較例１〜３）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、耐熱ゴムＡについては、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ²（以後、ニュートンをＮと略す）、また耐熱ゴムＢについては、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ²の条件で端部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片、言い換えればゴムシートを得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、剥離強さとした。剥離強さが大きいほど接着強さに優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表１に示す。

表１において、ガラス繊維とゴムが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。また、剥離強さが大きいほど接着強さに優れる。

実施例１の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表1に示すように、剥離強さを測定したところ、耐熱ゴムＡについては２９９Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３００Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。

実施例２の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表1に示すように、剥離強さを測定したところ、耐熱ゴムＡについては３１３Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３０５Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。

実施例３の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表1に示すように、剥離強さを測定したところ、耐熱ゴムＡについては３２４Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３１２Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。

実施例４の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表１の実施例４に示すように、耐熱ゴムＡについては３１４Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３０３Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。

また、破壊状態は、本発明の実施例１〜４のゴム補強用ガラス繊維は、表１の実施例１〜４に示すように、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合ともにゴム破壊であり、接着強さに優れていた。

比較例１の本発明の範疇に属さないゴム補強用ガラス繊維は、実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価を行ったところ、表１の比較例１に示すように、耐熱ゴムＡについては２３０Ｎ、耐熱ゴムＢについては２１５Ｎであり、実施例に比べて接着力が弱く接着強さに劣っていた。

比較例２の本発明の範疇に属さないゴム補強用ガラス繊維は、実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価を行ったところ、表１の比較例２に示すように、耐熱ゴムＡについては２２４Ｎで、耐熱ゴムＢについては２２０Ｎであり、実施例に比べて接着力が弱く接着強さに劣っていた。
（耐水性評価）
実施例１、２、４および比較例１〜３で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前記耐熱ゴムＢを用い、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルトを各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性は、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能で評価する。

図１は、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。

伝動ベルト１はプーリーに噛み合わせるための高さ３．２ｍｍの突起部１Ａを多数有し、突起部を除く背部１Ｂの厚みが２．０ｍｍで、伝動ベルトの該背部１Ｂには、断面に見られるように上撚りと下撚りの練り方向が異なるＳ撚り、６本Ｚ撚り、６本、合わせて１２本の各ゴム補強用ガラス繊維２が、Ｓ撚りとＺ撚りとが交互になるように埋設されている。

図２は、伝動ベルトの耐水走行疲労試験機の概略側面図である。

図２に示すように、各々の伝動ベルト１を図示しない駆動モーターと発電機を備えた耐水走行疲労試験機に装着し耐水性を測定する。

伝動ベルト１は図示しない駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー３の駆動力により、従動プーリー４および５を回転させつつ走行する。従動プーリー５には図示しない発電機に連結されており、発電機を駆動し１ｋｗの電力を発生させる。アイドラー６は、耐水走行疲労試験における走行中に回転しつつ伝動ベルト１を張る役割を有し、伝動ベルト１を張るための荷重として５００Ｎを伝動ベルト１に与える。従動プーリー４、５は、径、６０ｍｍ、歯数、２０Ｔであり、駆動プーリー３は、径１２０ｍｍであり、歯数、４０Ｔである。耐水走行疲労試験中の駆動プーリー３の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー４、５の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト１に平行な矢印で示す。

常温において、図２に示すように、１時間当たり６０００ｍｌの水７を、駆動プーリー３と従動プーリー４の間において、伝動ベルト１に均等に滴下させつつ、駆動プーリー３を３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト１を従動プーリー４および５、アイドラー６を用いて走行させた。このようにして、３６時間、伝動ベルト１を走行させる耐水走行疲労試験を実施した。耐水走行疲労試験前の伝動ベルト１の引っ張り強さ、および耐水走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式により試験前に対する試験後の伝動ベルト１の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１、２、４及び比較例１〜３のゴム補強用ガラス２を用いて作製した伝動ベルト１の耐水性を比較評価した。
（引張り強さ測定）
引張り強さ測定に供する試験片の長さは２５７ｍｍであり、１本の伝動ベルトから３本切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離１４５ｍｍのクランプにてはさみ、引張り速度を５０ｍｍ／分とし、ベルトが破壊されるまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。１本のベルトから３回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルトの引張り強さとした。なお、試験前の引っ張り強さは、同様に作製した１０本のベルトから各３回、抵抗値を測定して、その平均値を初期値として用いた。

各々の伝動ベルトの耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を表２に示す。

表２に示すように、実施例１、２、４及び比較例３のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを組成物とした１次被覆液をガラス繊維コードに塗布乾燥させた被覆層および更なる２次被覆層を有するのゴム補強用ガラス繊維２を用いた伝動ベルト１の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、実施例１のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は５３％であり、実施例２のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は５８％であり、実施例４のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は６０％であった。

それに対して、比較例１および比較例２に示すように、有機ジイソシアネートの添加量が５％〜５０％以外では引っ張り強さ保持率は、比較例１のゴム補強用ガラス繊維を用いた場合は４５％であり、比較例２のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は３８％であり、耐水性に劣っていた。

この耐水走行疲労試験の結果より、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレンとを組成物とした１次被覆層上に有機ジイソシアネートを５．０％〜５０．０％添加とメタクリル酸亜鉛を０．００１％〜３．０％添加したハロゲン含有ポリマーを用いた２次被覆液を塗布乾燥させた２次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルト１が優れた耐水性を有することが判った。
（耐熱性評価）
次いで、実施例２、４及び比較例１、２で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前記耐熱ゴムＢを用い、前述の耐水性評価と同様に、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルトを各々作製し、耐熱性を評価するための耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルトを、複数の歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。

図３は、伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験機の概略側面図である。

図３に示すように、各々の伝動ベルト１を図示しない駆動モーターを備えた耐熱耐屈曲走行疲労試験機に装着し耐熱性を測定する。伝動ベルト１は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー８の駆動力により、３個の従動プーリー９、９´、９^〃を回転させつつ走行する。アイドラー１０は、耐熱耐屈曲走行疲労試験における走行中に伝動ベルト１を張るためのもので、伝動ベルト１を張る役割を有し、伝動ベルト１を張るための荷重として５００Ｎを伝動ベルト１に与える。駆動プーリー８は、径、１２０ｍｍ、歯数、４０Ｔであり、従動プーリー９、９´、９^〃は、径６０ｍｍであり、歯数、２０Ｔである。耐熱耐屈曲走行疲労試験中の駆動プーリー８の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー９、９´、９^〃の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト１に平行な矢印で示す。

温度、１３０℃の環境下で、図３に示すように、駆動プーリー８を、３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト１を従動プーリー９、９´、９^〃、アイドラー１０を用いて屈曲させつつ走行させた。このようにして、５００時間、伝動ベルト１を走行させ耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト１の引っ張り強さ、および耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式より試験前に対する試験後の伝動ベルト１の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１〜２、比較例２のゴム補強用ガラス繊維２を用いて作製した伝動ベルト１の耐熱耐屈曲走行疲労性能、即ち、耐熱性を比較評価した。
各々の伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率を表３に示す。

表３に示すように、実施例２、４のゴム補強用ガラス繊維２を用い作製した伝動ベルト１の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、各々９５％、９３％であり、比較例１、２のゴム補強用ガラス繊維２を用いた伝動ベルト１の、耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率、各々８７％、８５％より優れており、優れた耐熱性を有する。

この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレンとを組成物とした第１次被覆層上に、ハロゲン含有ポリマーの重量を基準とする重量百分率で表して、有機ジイソシアネートを５．０％〜５０．０％添加とメタクリル酸亜鉛を０．００１％〜３％添加したハロゲン含有ポリマーを用いた第２次液を塗布乾燥させた２次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルト１が、優れた耐熱性を有することが判った。

実施例１〜４のゴム補強用ガラス繊維はＨＮＢＲとの優れた接着強さを有し、実施例１〜４のゴム補強用ガラス繊維を用い作製した伝動ベルトは、優れた耐水性、耐熱性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。

本発明により、ガラス繊維コードと耐熱ゴム、例えば、ＨＮＢＲの接着に対し、好ましい接着強さを与えるガラス繊維コードの被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を得て、該ゴム補強用ガラス繊維を、ＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとした際に伝動ベルトに優れた耐水性と耐熱性とを併せ持たせた。よって、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動ベルトに補強用として埋設し、特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用するために、ＨＮＢＲに埋め込み、自動車用伝動ベルトに高温多湿下における引っ張り強さの維持および寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維として使用される。

ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。 伝動ベルトの耐水走行疲労性能試験機の概略側面図である。 伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能試験機の概略側面図である。

符号の説明

１ 伝動ベルト
１Ａ 突起部
１Ｂ 背部
２ ゴム補強用ガラス繊維
３ 駆動プーリー（駆動モーターに連結）
４ 従動プーリー
５ 従動プーリー（発電機に連結）
６ アイドラ−
７ 水
８ 駆動プーリー
９、９´、９^〃 従動プーリー
１０ アイドラ−

Claims (9)

1. 伝動ベルトを作製する際に、母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維であって、複数本のガラス繊維ヤーンからなるガラス繊維コードにモノヒドロキシベンゼンーホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを含有する１次被覆層を形成し、その上層にハロゲン含有ポリマー、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛とを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
2. ２次被覆層の全重量を基準とする重量百分率で表して、１０．０％以上、７０．０％以下のハロゲン含有ポリマーと、ハロゲン含有ポリマーの重量を基準として、５．０％以上、５０．０％以下の有機ジイソシアネートと、メタクリル酸亜鉛とからなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ガラス繊維。
3. ２次被覆層の全重量を基準とする重量百分率で表して、１０．０％以上、７０．０％以下のハロゲン含有ポリマー、ハロゲン含有ポリマーの重量を基準として、０．００１％以上、３．０％以下のメタクリル酸亜鉛と、有機ジイソシアネートからなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム補強用ガラス繊維。
4. 有機ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよび／またはメチレンビス（フエニルイソシアネート）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
5. モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂が、モノヒドロキシベンゼンに対するホルムアルデヒドのモル比を０．５以上、３．０以下とし塩基性の触媒で反応させたレゾール型樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
6. モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを合わせた重量を基準とする重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂が、１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が、４５．０％以上、８２．０％以下、クロロスルホン化ポリエチレンが、３．０％以上、４０．０％以下の範囲に含まれてなる１次被覆層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
7. ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を、スチレン−ブタジエン共重合体に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の重量を基準とする重量百分率で表して、５．０％以上、８０．０％以下の範囲で替えてなることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルト。
9. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリルゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルト。

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