JP5428433B2 - ゴム補強用ガラス繊維およびそれを用いた伝動ベルト - Google Patents

Description

本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材であるゴムに芯線として埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルトに関する。本発明のゴム補強用ガラス繊維は、特に自動車用タイミングベルトの補強用芯線として有用である。

伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を与えるために、ガラス繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維およびポリエステル繊維等の引っ張り強度の高い繊維を母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス溶融窯のブッシングノズルより吐出させることで紡糸した径、数μｍの多数本のガラス繊維フィラメントに、シランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を散布し集束させたストランド、言い換えれば、ガラス繊維コードをそのまま母材ゴムに埋め込んでも、界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維において、母材ゴムと接着するための被覆材をストランドに塗布被覆し被覆層を設ける。

例えば、自動車用伝動ベルトは高温のエンジンル−ム内で使用されるため、前記被覆処理を行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設し芯線とした伝動ベルトであっても、高温下において屈曲走行し続ける過酷な状況において、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さが持続されず、長時間の走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。

自動車用伝動ベルトには、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する過酷な環境下における長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し伸びがなく寸法安定性に優れていることが要求される。特に、タイミングベルトは、エンジンのカムシャフトおよびクランクシャフトを連結し、バルブの開閉をピストンの上下動に連動させるもので歯付きベルトが使用され、過酷な条件下の長時間の屈曲走行において、破損は言うにおよばず、少しの伸びも許されない。

タイミングベルトの母材ゴムは、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムが用いられ、芯線には耐久性が有り、アラミド繊維に比べ安価なことからゴム補強用ガラス繊維が用いられ、さらなる耐久性の向上が望まれている。尚、水素化ニトリルゴムは水素添加ニトリルゴムとも呼ばれ、アクリロニトリルとブタジエンが共重合したニトリルゴムの主鎖中に残存する不飽和結合である−Ｃ＝Ｃ−結合に水素添加し飽和させ、化学的に安定化させることで、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性を向上させたものである。

伝動ベルトとし高温下長時間屈曲走行させてもゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても、被覆層がストランドへの水の浸透を防ぐことで初期の接着強さを持続する耐水性を伝動ベルトに与えるゴム補強用ガラス繊維を芯線とした伝動ベルトの開発が待たれている。特に耐油性に優れた伝動ベルトの開発が待たれている。

伝動ベルトを製造する際に、母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムとの接着性を改善するための被覆材がストランドに塗布被覆されたもの、およびストランドに被覆材を塗布被覆した後、複数本のストランドを撚りさらなる被覆材が塗布被覆されたもの等がある。尚、ゴム補強用ガラス繊維に耐屈曲性を与え強度を増すために、ストランドを一定方向に撚り被覆材を塗布する工程、複数本のストランドを纏めて前記方向と同一方向あるいは逆方向に撚る工程、またはその後の被覆材の塗布乾燥工程において、フィラメントを引き揃えゴム補強用ガラス繊維を均一な太さにするために、ストランドまたはゴム補強用ガラス繊維にテンションを掛けて引っ張ることが行われている。

母材ゴムとして水素化ニトリルゴムとゴム補強用ガラス繊維の初期の接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温下の屈曲走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するための被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維として、ストランドに１次被覆層を設け、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維２次被覆液を塗布乾燥させて、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が特許文献１〜４に開示されている。

従来、自動車のタイミングベルト等の耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用い、ストランドに塗布乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋設し作製された。また、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムの接着性、引いては耐熱性を高めるために、該ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け、耐熱ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋設し作製された。

例えば、特許文献１において、ゴム補強用ガラス繊維をハロゲン含有ポリマーとイソシアネート化合物を含む第２液で処理する方法が開示されている。

また、特許文献２には、繰返し屈曲応力を受けるような高温の条件下で使用していても、時間の経過とともに接着力が低下することなく、耐熱性も大きく、しかも製造コストも低く、水素化ニトリルゴムの補強用として好適なゴムの補強用繊維、特に歯元強度の大きい歯付ベルトを得るのに好適な、ゴム補強用繊維として、ガラス繊維よりなる芯線上にレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含む層を形成させたゴムの補強用繊維が開示されている。

また、特許文献３には、ゴムラテックス、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびトリアジンチオールを含有するゴム補強用繊維処理剤が開示されている。

また、本出願人の特許出願に係る特許文献４には、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とを含有する１次被覆層を設け、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。

さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献５には、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスと含有する１次被覆層を設け、ビスアリルナジイミド化合物とゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。

また、伝動ベルトとした際の耐水性の向上を目的として、本出願人の特許出願に係る特許文献６には、ガラス繊維コードに被覆するための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。

さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献７〜１１には、特許文献６に記載のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し１次被覆層とし、その上層にハロゲン含有ポリマーとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーと有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。

さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献１２〜１４には、ガラス繊維コードに被覆するための、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を水に分散させたエマルジョンおよびクロロスルホン化ポリエチレンを水に分散させエマルジョンを含有するガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。水に難溶なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の溶解にアルコール化合物またはアミン化合物を用いる。

さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献１５〜１８には、特許文献１２〜１４に記載のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布し１次被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンと、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。

また、自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性、雨天走行における耐水性に加え、エンジン内部のエンジンオイルがシリンダーヘッドのガスケットから滲みでそれが付着する等のことより、耐油性も必要である。

そこで、特許文献１９には、極めて長い時間使用できるタイミングベルトを得ることが可能な、耐油性に優れたゴム製品の補強繊維として、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有する処理剤による被膜がされたガラス繊維コードが開示されている。

また、特許文献２０には、耐油性を改善するレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびソープフリーのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含有する処理剤で被覆処理を施したゴム補強用ガラス繊維が開示されている。

また、特許文献２１には、耐油性を改善するガラス繊維処理剤レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスのみからなり、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスは、その固形分質量を基準として、アクリロニトリルの含有率が３１〜５５質量％のものであるゴム補強用ガラス繊維処理剤が開示されている。

また、特許文献２２には、優れた耐油性、タック性および耐屈曲疲労性を有し、過酸化物を加硫剤とする水素化ニトリルゴムを用いたタイミングベルト等のゴム製品の製造にも適した補強繊維として、第１の被覆層が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有し、その上層の第２の被覆層が、未硬化フェノール樹脂およびゴムを含有する補強繊維が開示されている。

さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献２３には、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を含有するガラス繊維被覆用塗布液が開示され、この塗布液を用いて被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維は、母材ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとした際に、高温、水、オイル存在下の過酷な屈曲走行下において寸法安定性に優れ、引っ張り強さが持続する強靭さが有する。

特公平２−４７１５号公報 特開平４−１０３６３４号公報 特開平１０−２５６６５号公報 特開２００４−２０３７３０号公報 特開２００４-２４４７８５号公報 特開２００６−１０４５９５号公報 国際公開ＷＯ／２００６／０３８４９０のパンフレット 特開２００７−６３７２６号公報 特開２００７−６３７２７号公報 特開２００７−６３７２８号公報 特開２００７−６３７２９号公報 国際公開ＷＯ／２００７／１１４２２８のパンフレット 特開２００７-２９１５８９号公報 特開２００８-１６９５３２号公報 特開２００８-１３８３４７号公報 特開２００８-１３７８８１号公報 特開２００８-１３７８８２号公報 特開２００８-１３７８８３号公報 特開２００２−３３９２５５号公報 特開２００３−２５３５６９号公報 特開２００３−２６８６７８号公報 特開２００４−１０００５９号公報 国際公開ＷＯ／２００８／１４３０２５のパンフレット

従来の伝動ベルトにおいて、ストランドに被覆材を塗布したゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さは得られたが、伝動ベルトを高温多湿下で長時間屈曲走行させた後において、屈曲走行前の引っ張り強度を持続し、寸法変化のない優れた耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持つものがないと言う問題があった。

ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムの中に埋設してなる従来の伝動ベルトに比較して、同等以上のゴム補強用ガラス繊維と耐熱ベルトの接着強さを有し、高温下において長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続するとともに、ストランド内部への水およびオイルの浸透を防ぐことで、耐水性に優れ、自動車用タイミングベルト等に使用した際に、たとえエンジンオイルが付着したとしても、引っ張り強さが低下しなく、および硬く脆くならず屈曲性が低下しない耐油性を併せ持つ伝動ベルトおよびそれを与えるゴム補強用ガラス繊維の開発が待たれており、特に耐油性の向上が着目されている。

前記の問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、複数本、具体的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を塗布した後に集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を必須の成分として含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を必須の成分として含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維は、水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとした際に、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムの好ましい接着強さを得、当該ゴム補強用ガラス繊維を埋設させた伝動ベルトに優れた耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせ、高温下および注水およびオイル付着下の長時間の屈曲走行後も引っ張り強さを維持し、伝動ベルトに優れた寸法安定性を与えることがわかった。尚、本発明においてストランドに母材ゴムとの接着のための被覆層を設けたものをゴム補強用ガラス繊維と称する。

また、本発明において、フェノール類とは芳香環の水素をヒドロキシ基（ＯＨ基）で置換した化合物全般を言う。

従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を１次被覆層の組成物としたゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに比較して、本発明のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を必須の成分として含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を必須の成分として含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは、１次被覆層に水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有させた効果により、特に、耐油性に極めて優れる。

レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は、芳香環の水素を親水性基であるＯＨ基に２コ置換したレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させてなる水溶性の縮合物である。

比較して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物は、芳香環の水素を親水性基であるＯＨ基に１コ置換したモノヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドを縮合させてなる水溶性の縮合物である。

また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、芳香環の水素を親水性基であるＯＨ基、疎水性基であるＣｌ基に各１コ置換したクロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合させてなる水に難溶な縮合物である。クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を可溶化剤としてのアルコール化合物またはアミン化合物を加え溶解させることで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得、前述の１次被覆層に使用する。

このように、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に比べ、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が疎水性であり、さらに、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物がより疎水性である。

モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に替わるものである。芳香環の水素を親水基であるＯＨ基に２個置換したレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合反応させたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスを含有してなる従来の１次被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維に比較して、芳香環の水素を親水基であるＯＨ基に１個置換したモノヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドを縮合反応させたモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、または親水基であるＯＨ基および疎水基であるＣｌ基に芳香環の水素を各々１個置換したクロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスを含有してなる１次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を埋設したゴム補強用ガラス繊維は、耐熱性、耐水性および耐油性に優れる。

また、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を１次被覆液に含有させると、当該１次被覆液にてストランドに１次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維に柔軟性を持たせる。

また、耐油性ゴムである水素化ニトリルゴム（Ｃ）を１次被覆液に含有させると、当該１次被覆液にて１次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維に極めて優れた耐油性を持たせる。

以上の理由で、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層の組成物として、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に換えて、疎水性のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を用い、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）および水素化ニトリルゴム（Ｃ）を必須の組成物として加えることで、伝動ベルトにした際の耐水性、耐油性がともに向上した。また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆材の組成物として、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）および水素化ニトリルゴム（Ｃ）に加え、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）として、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物に換えて、疎水性のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を必須の化合物として用いることで、伝動ベルトにした際の耐水性、耐油性がさらに向上した。

ゴム補強用ガラス繊維にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）および水素化ニトリルゴム（Ｃ）を必須の成分として含有する１次被覆層を形成したのみでは、伝動ベルトにした際に、屈曲走行における寸法安定性、ひいては、優れた耐熱性、耐水性および耐油性を得難い。２次被覆層を設けることで、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムの接着性が増し、水素化ニトリルゴムにゴム補強用ガラス繊維を埋設させた伝動ベルトの屈曲走行における寸法安定性を向上させる。

モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）および水素化ニトリルゴム（Ｃ）を必須の成分として含有する１次被覆層の上層に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けたところ、耐水性を犠牲とすることなく耐油性が向上し、該ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトに、屈曲走行における優れた寸法安定性および注水下の走行における優れた耐水性、オイル付着下の走行における優れた耐油性を与えた。

即ち、本発明は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に使用されるトリアジン系化合物（Ｅ）としては、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。

また、本発明は、トリアジン系化合物（Ｅ）がトリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートから選ばれることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

さらに、本発明は、２次被覆層の全質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１０．０％以上、７０．０％以下のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率であらわして、Ｅ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下のトリアジン系化合物（Ｅ）からなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

また、１次被覆層において、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）および水素化ニトリルゴム（Ｃ）の組成比を選択することによって、耐水性を犠牲とすることなく、優れた耐油性を得ることが可能となる。

さらに、本発明は、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）および水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）をＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下および水素化ニトリルゴム（Ｃ）をＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルトである。

さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリルゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルトである。

本発明のゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムへ埋設した際に、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムとに優れた接着強さを与え、さらに、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせた。高温多湿下およびオイル付着下における伝動ベルトとしての長時間の屈曲走行後において、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。特に耐油性に優れる。

本発明のゴム補強用ガラス繊維は、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設して伝動ベルトとした際に、水およびエンジンオイル等潤滑油の付着下においても、ストランド内部のガラス繊維への水の浸透または潤滑油の浸透を防ぐことで伝動ベルトに優れた耐水性および耐油性が得られた。特に耐油性に優れる。

本発明は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）および水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。

本発明において、ゴム補強用ガラス繊維は、例えば、ガラス繊維の原料を加熱したガラス溶融窯のブッシングから突出した細線である多数本のガラス繊維フィラメントに、シラン系カップリング剤を含有する集束剤を散布塗布し集束させたストランドをガラス繊維被覆用塗布液中で屈曲走行させ、ガラス繊維被覆用塗布液を強制的に付着、言い換えれば塗布した後に乾燥させて被覆層を設けてなる。

本発明のゴム補強用ガラス繊維に１次被覆層を形成するためには、複数本、実質的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤を含有する集束剤を散布塗布した後に集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）および水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合させて調製したガラス繊維被覆用塗布液である１次被覆液を塗布し乾燥被覆する。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層には、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）および水素化ニトリルゴム（Ｃ）を必須の化合物として含有させる。伝動ベルトとした際に屈曲走行における寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく合わせ持たせるために、さらにアクリロニトリル−ブタジエン共重合体および／またはクロロスルホン化ポリエチレンを含有させてもかまわない。

次いで、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、前記１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を、またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設ける。２次被覆層を設けることで、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムの接着性が増し、水素化ニトリルゴムにゴム補強用繊維を埋設させた伝動ベルトの屈曲走行における寸法安定性を向上させる。尚、本発明のゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層を形成するには、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を、有機溶剤、例えば、キシレンに分散させたガラス繊維被覆用塗布液である２次被覆液を塗布し、２次被覆層を設ける。該２次被覆層の形成は、１次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を２次被覆液中に屈曲走行させて強制的に付着させた後、乾燥させる等の手段で行う。

始めに、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に含有させる組成物について説明する。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層の組成物として用いるクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、質量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％以上、４０．０％以下、スルホン基中の硫黄含有量が０．５％以上、２．０％以下のものが好適に用いられる。

このような、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）として、固形分約４０質量％のラテックスとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０が市販されており、本発明の１次被覆用および２次被覆用のガラス繊維被覆用塗布液に使用される。尚、前述の塩素含有量およびスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用いた２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維は、母材である架橋された水素化ニトリルゴムとの接着性に劣る。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に使用されるトリアジン系化合物（Ｅ）としては、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が１０．０％以上、７０．０％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、トリアジン系化合物（Ｅ）の含有がＥ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下となるように２次被覆液を調製し、残部、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。

このように、２次被覆層の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が１０．０％以上、７０．０％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、トリアジン系化合物（Ｅ）の含有をＥ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下なるように２次被覆液を調製し、残部、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。尚、無機充填剤としてはカーボン、酸化マグネシウム、加硫剤としてはニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼンが挙げられる。

２次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が、１０．０％より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。７０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。好ましくは、２５．０％以上、６０．０％以下である。

また、２次被覆層中のトリアジン系化合物（Ｅ）の含有は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下である。トリアジン系化合物（Ｅ）の含有がＥ／Ｄ＝０．３％より少ないと優れた耐熱性が得難い。Ｅ／Ｄ＝１０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆に使用するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としては、モノヒドロキシベンゼンまたはクロロフェノールから選ばれたフェノール類に対するホルムアルデヒドのモル比が０．５以上、３．０以下で、アルカリの存在下で反応させたレゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を使用することが、固形分の析出がなく、１次被覆液を安定させる効果があるので好ましい。ホルムアルデヒドのモル比が０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、３．０を越えると１次被覆液がゲル化し易い。本発明において、レゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を用いることで、１次被覆液の液安定性が向上する。尚、前記アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。

このような、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）として、例えば、工業用フェノール樹脂として市販されている群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７が挙げられる。

モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物は水溶性であり、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層を形成するための１次被覆液を調製する際は、これら縮合物の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを加える。

しかしながら、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は水に難溶な縮合物であり、本発明のゴム補強用ガラス繊維に１次被覆層を形成するための１次被覆液を調製する際は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を、可溶化剤としてのアルコール化合物またはアミン化合物を加え溶解させることでクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得て、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを加える。よって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物はアルカリ触媒下に縮合させたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物であることが好ましい。その際、クロロフェノールは、パラ型の反応性が高く、また塗布液とした際に縮合物が安定となるので、パラ型のクロロフェノールを用いることが好ましい。

クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させるための可溶化剤の役割をするアルコール化合物としては、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンが挙げられ、特に２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、１次被覆液を塗布後乾燥してストランドに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を安定化させる効果も高いことから、１次被覆液の調製に用いるに特に好ましいアルコール化合物である。

また、アルコール化合物の中には、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる目的で１次被覆液に使用する際、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が生成されるものもあるが、必要域における濃度調整において、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ともにその懸念はなく、加えて火気に対して安全性があり、毒性も低く沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなく環境安全性に優れ、市販価格も安く実用性が高い。

クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が、これらアルコール化合物を加えることで溶解し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が安定し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出しなくなるのは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のＯＨ基とアルコール化合物のＯＨ基とが３次元的に強い水素結合を形成することによると思える。且つ、アルコール化合物は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的（電荷移動的）相互作用エネルギーが大きいので、溶媒−溶質間だけでなく溶媒−溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出することなきように水溶液中で安定化させる効果があると思える。

クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アルコール化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が得られる。

また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿に溶解させるためには、アミン化合物も可溶化剤に使用される。可溶化剤として使用するには、塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^−５以上、１×１０^−３以下であるアミン化合物を用いる。塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^−５より小さいと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が溶解せず溶解したとしても、１次被覆液を調製するため、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が析出する。塩基性度定数（Ｋｂ）が１×１０^−３より大きいとゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムの接着力が低下する。塩基性度定数（Ｋｂ）とは、アルカリが水素イオンを溶液から受け入れる度合いを測定し、塩基性度として表したものであり、化１の式の平衡定数である。

具体的なアミン化合物として、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンであり、さらに、好ましくは、ジメチルアミン、ジエタノ−ルアミンである。ジメチルアミンは価格が安く、ジエタノールアミンはアミン特有の臭いがなく取り扱いが容易である。特に、ジエタノールアミンは、１次被覆液を塗布後乾燥してストランドに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびアルコール化合物でもあり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を安定化させる効果も大きいことから、１次被覆液の調製に用いるに特に好ましい化合物である。

クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アミン化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が得られた。

また、アルコール化合物またはアミン化合物を加えることにより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる際の、アルコール化合物またはアミン化合物を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、５０％以上、５００％以下である。言い換えれば、アルコール化合物またはアミン化合物を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量に対して、質量比で表して、１／２以上、５以下である。アルコール化合物またはアミン化合物を加える量が５０％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解させる効果がなく、５００％より多く加える必要はない。アルコール化合物またはアミン化合物を加える量が５００％より多くなると、１次被覆液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよびは水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンの含有割合が低下し、１次被覆液をストランドに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。また、液安定化のためにアミン化合物を加えるので、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物はレゾール型であることが好ましい。

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に使用されビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）には、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの比が、質量比で１０〜２０：１０〜２０：８０〜６０の範囲で重合させてなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いることが好ましく、市販の日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテクス、ＪＳＲ株式会社製、商品名、０６５０、および日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番１２１８ＦＳ等が挙げられる。尚、前記質量比を外れたビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いた１次被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維は、母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さに劣る。

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンに加え、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体のエマルジョンを用い、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体をゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に含有させると、ゴムに埋設して伝動ベルトとした際に、例えば、母材ゴムが水素化ニトリルゴムであれば、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムの接着強さが増し、伝動ベルトが伸びることなく、屈曲走行時の寸法安定性が増す。好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を用いるより、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いると一層の寸法安定効果が増す。

このことは、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を用いるよりも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いる方が、共重合体中にビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）と共通するスチレンに由来する単位を持つことで、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂ）と相溶性よく混合することで、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に柔軟性を与えることによる。このようにして、ゴム補強硝子繊維の１次被覆層にゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムを接着させる効果を有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に加え、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体およびビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂ）を含有させることで、耐水性および耐油性を損なうことなく、より柔軟な１次被覆層を与えることが可能となった。

このようなアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６０、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２、Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３等が挙げられる。また、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７１ＣＬ等が挙げられる。

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆の組成物の一つであるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム等も挙げられるが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）との相性が良いスチレン−ブタジエン共重合体が特に好適に使用され、本発明のゴム補強用ガラス繊維の特徴である母材ゴムとの接着性、および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとした際の耐熱性を損なわない。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆において、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体を、５．０％以上、８０．０％の範囲で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）に替えて使用できる。５．０％未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、２５．０％以上である。８０．０％を超えると、母材ゴムとの接着性、および伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、５５．０％以下である。

このようなスチレン−ブタジエン共重合体として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に使用される。

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層を形成するための１次被覆液は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）および水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを加え調製する。

ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムに、所望の接着強さを得るには、また、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設してなる伝動ベルトに、屈曲走行における耐久性、所望の耐熱性、耐水性および耐油性を得るには、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１．０％以上、１５．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が４５．０％以上、８２．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が３．０％以上、５０．０％以下、即ち、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。

ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐水性、耐熱性が得難い。また、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が１５．０％を超えると、１次被覆層を形成するための１次被覆液が凝集沈殿を起こし易く使用不能となる。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層におけるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の好適な含有範囲は、１次被覆層に含まれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下である。

また、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が４５．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と、伝動ベルトとする際に埋め込む母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。また、１次被覆層中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が８２．０％を超えると、ストランドに被覆する際に、被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れる等の不具合が生じる。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、１次被覆液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）とを合わせた質量を１００％基準として、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下である。

また、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層の水素化ニトリルゴム（Ｃ）が、３．０％より少ないと、伝動ベルトにした際に所望の耐油性が得難く、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が５０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維の粘着性および柔軟性が低下し、伝動ベルトにした際の高温下の屈曲走行において、被覆層が疲労劣化する傾向がある。本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、好適な水素化ニトリルゴム（Ｃ）の含有範囲は、１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下である。

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層または２次被覆層には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。

耐熱性のためには、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用い、さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを添加し、ゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層とすることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。２次被覆層に、２次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、また無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、また無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。

前記１次被覆層および２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維は、種々の母材ゴム、特に水素化ニトリルゴム等の耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を埋設させてなる伝動ベルトは、高温多湿およびオイルが付着する環境下における長時間の屈曲走行において、被覆層がゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さを持続することで、寸法安定性に優れ、優れた耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせる。

本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維フィラメントの材料には、アルミノホウケイ酸ガラスであるＥガラス、または高強度ガラス繊維フィラメントとしてのＳガラス等が好適に使用される。

Ｅガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ_２ ５３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １５％、ＣａＯ ２１％、ＭｇＯ ２％、Ｂ_２Ｏ_３ ８％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０．３％、残部０．７％であり、Ｓガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ_２ ６４％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２５％、ＭｇＯ １０％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０．３％、残部０．７％である（影山 尚義著「硝子長繊維」影山技術士事務所 昭和５１年８月１日発行、３頁の表１より引用）。

Ｓガラス繊維はＥガラス繊維に比較して、引っ張り強さが３５％程大きく、弾性係数が２０％程高く、ガラスを使用した高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、Ｅガラスを使用した通常のガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトに比較して、引っ張り強さが１０％〜２０％大きい。

尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性、耐水性および耐油性の前記伝動ベルトのことである。タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフトを駆動させ、バルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性、エンジンオイルにさらされるので耐油性が必要であり、長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性、耐油性が要求される。

（実施例１）
ストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（実施例２、３）
次いで、ストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）をを含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。１次被覆層を得るための１次被覆液を調製する際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得るのにアルコール化合物、アミン化合物を用いた各々のゴム補強用ガラス繊維を作製した。

アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を実施例２、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆を形成したゴム補強用ガラス繊維を実施例３とする。
（比較例１）
次いで、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（比較例２）
次いで、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（比較例３）
次いで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を作製した。クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の溶解には、ジエタノールアミンを可溶化剤として用いた。

以上、実施例１〜３、比較例１〜２の1次被覆層の組成物について、表１に纏めた。尚、２次被覆層は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する。比較例１〜３のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層は、本発明における必須の化合物である水素化ニトリルゴム（Ｃ）が含まれていない。

これら本発明の１次被覆液を塗布被覆したゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜３）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）の水素化ニトリルゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。

また、これら、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜３）、または従来のゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）を埋設させたＭＩＴ屈曲試験用の試験片を作製した。この試験片を用いて耐水性、耐熱性、耐油性を試験した。次いで、水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトを作製し、屈曲走行試験を行った。

尚、ガラス繊維フィラメントには、ガラス繊維に通常使われるＥガラスを用いた。Ｅガラスの組成は、質量％で表して、ＳｉＯ_２ ５３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １５％、ＣａＯ ２１％、ＭｇＯ ２％、Ｂ_２Ｏ_３ ８％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０．３％、残部０．７％である。

以下、詳細に述べる。
実施例１
（１次被覆液の調製）
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、１次被覆液を調製した。

最初に、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の合成について述べる。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、モノヒドロキシベンゼン、１００重量部、３７．０質量％の濃度のホルムアルデヒド水溶液、１５７重量部（モル比で表せば、モノヒドロキシベンゼン：ホルムアルデヒド＝１：１．８）、濃度、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、５重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌した。攪拌を止め、冷却した後、１質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、３７０重量部を加え、レゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を重合した。

次いで、前述の手順で合成したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを加え、アンモニア水と水を添加し、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層のための１次被覆液を調製した。

詳しくは、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、４２重量部と、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０質量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）エマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０質量％）４６３重量部と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョン２７６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層のための１次被覆液を調製した。

１次被覆液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が３．６％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６４．８％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が３１．６％となる。

尚、１次被覆液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。１次被覆液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
（２次被覆液の調製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、トリアジン系化合物（Ｅ）としてのトリアリルシアヌレートに、ｐ−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆液を調製した。

詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、加硫剤としてのｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、トリアリルシアヌレートがＥ／Ｄ＝０．３％になるように加え、更に、無機充填剤としてのカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量に対して、トリアリルシアヌレートをＥ／Ｄ＝０．３質量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０質量％となるようにして２次被覆液を調製した。ストランドに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で２次被覆となる。
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
径９μｍのガラス繊維フィラメントを、アクリルシラン系カップリング剤および樹脂を含有する集束剤を用い２００本集束したストランド３本を引き揃えた後、前述の手順で作製した１次被覆液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて１次被覆層を設け１本のゴム補強用ガラス繊維を作製した。

この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１９．０質量％であった。

前記、１次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維に、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、ストランドを前述の手順で作製した２次被覆液中に屈曲走行させ、２次被覆液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ練り、Ｚ練りと称する。
実施例２
（１次被覆液の調製）
アルコール化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整について説明する。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、３７質量％の濃度のホルムアルデヒド水溶液、８０重量部（モル比で表せば、１対１）、濃度、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、水で全体が１０００重量部になるように希釈した後、８０℃に加熱した状態で５時間攪拌した。この反応液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が沈殿物となって重合された。この反応液１００重量部に対して、グリコール化合物に属する２−メトキシエタノールを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を作製した。

この際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、２−メトキシエタノールを加えた量は２００質量％であった。即ち、質量比で、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物に対して、２−メトキシエタノールを２倍になるように加えた。

尚、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための触媒として縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。

次いで、前述の手順で合成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンとにアンモニア水と水を添加し、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層のための１次被覆液を調製した。

詳しくは、２−メトキシエタノールを添加して溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、４２重量部に、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０の質量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１質量％）４６３重量部と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョン、２７６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５質量％）２２重量部に、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層のための１次被覆液を調製した。

１次被覆液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が３．６％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６４．８％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が＝３１．６％となる。尚、１次被覆液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。尚、１次被覆液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
（２次被覆液の調製およびゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１と同様にして、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトロソベンゼンと、トリアジン系化合物（Ｅ）に属するトリアリルシアヌレートに、ｐ−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
実施例３
（１次被覆液の調整）
アミン化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整について説明する。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１２８重量部、３７質量％の濃度のホルムアルデヒド水溶液、８０重量部（モル比で表せば、１対１）、濃度、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、水で全体が１０００重量部になるように希釈した後、８０℃に加熱した状態で５時間攪拌した。この反応溶液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が沈殿物となって重合された。この反応溶液１００重量部に対して、ジメチルアミンを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を作製した。尚、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０^−４である。この際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準として、ジメチルアミンを加えた量は２００質量％であった。即ち、質量比で、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物に対して、ジメチルアミンを２倍になるように加えた。

尚、１．０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための触媒として縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。

次いで、前述の手順で合成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンとにアンモニア水と水を添加し、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層のための１次被覆液を調製した。

詳しくは、ジメチルアミンを添加して溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、４２重量部に、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０の質量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１質量％）４６３重量部と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョン、２７６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５質量％）２２重量部に、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層のための１次被覆液を調製した。

１次被覆液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が３．６％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６４．８％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が３１．６％となる。尚、１次被覆液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。尚、１次被覆液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
（２次被覆液の調製およびゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１と同様にして、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトロソベンゼンと、トリアジン系化合物（Ｅ）に属するトリアリルシアヌレートに、ｐ−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
比較例１
（１次被覆液の調整）
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とからなる１次被覆液を調製した。

レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比、１対１で反応させたもの、固形分、８．７質量％）を２３９重量部使用し、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の質量割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）の添加量を４３８重量部使用し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０質量％）２７６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加し１次被覆液を調製した。

１次被覆液中の各成分の含有割合は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６１．２％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）が３１．６％、となる。尚、１次被覆液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。１次被覆液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。

次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、前述の１次被覆液を塗布し１次被覆層を設けた複数本のストランドを撚り合わせ、さらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維（比較例１）を作製した。
比較例２
（１次被覆液の調整）
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とからなる１次被覆液を調製した。

モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物としてのレジトップ、型番ＰＬ−４６６７の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の質量割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）の添加量を４３８重量部使用し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０質量％）２７６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加し１次被覆液を調製した。

１次被覆液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６１．２％、クロロスルホン化ポリエチレンが３１．６％となる。

尚、１次被覆液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。１次被覆液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
（２次被覆液の調製およびゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、前述の１次被覆液を塗布し１次被覆層を設けた複数本のストランドを撚り合わせ、２次被覆液を塗布被覆し、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例２）を作製した。
比較例３
（１次被覆液の調整）
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とからなる１次被覆液を調製した。

還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール（Ｄ）、１２８重量部、３７質量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｅ）水溶液、８０重量部（モル比で表せば、Ｅ／Ｄ＝１．０）、濃度、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、水で全体が１０００重量部になるように希釈した後、８０℃に加熱した状態で５時間攪拌した。この反応溶液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿物となって重合された。この反応溶液１００重量部に対して、ジエタノールアミンを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を作製した。尚、ジエタノールアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は１．０×１０^−４．５である。この際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量を１００％基準として、ジエタノールアミンを加えた量は２００質量％であった。即ち、質量比で、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物に対して、ジエタノールアミンを２倍になるように加えた。

尚、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための触媒として縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。
（２次被覆液の調製およびゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、前述の１次被覆液液を塗布し１次被覆層を設けた複数本のストランドを撚り合わせ、２次被覆液を塗布被覆し、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例２）を作製した。

以上のようにして作製した実施例１〜３および比較例１〜３のゴム補強用ガラス繊維を用い、ＭＩＴ屈曲試験を行い、耐水性、耐熱性、耐油性を評価した。次いで、水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトを作製し、屈曲走行試験を行い、耐久性を評価した。以下、詳細に説明する。
（各ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムの接着強さの評価）
接着強さの評価を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。

母材ゴムとしての水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合した。

試験片は水素化ニトリルゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜３、比較例１〜３）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ²の条件で端部を除き押圧し、３５分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、接着強さとした。接着強さが大きいほど接着力に優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表２に示す。表２において、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。表２に、実施例１〜３、比較例１〜３における各ゴム補強用ガラス繊維の水素化ニトリルゴムに対する接着強さを示す。

表２に示すように、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜３）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）ともに接着強さは同等（３１２〜３４４Ｎ）であり、剥離状態はゴム破壊であり、同様な結果であった。
（各ゴム補強用ガラス繊維のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果）
図１は、ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。

試験片１の大きさは、厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、水素化ニトリルゴム２の内部に実施例１〜３、比較例１〜３によるゴム補強用ガラス繊維３が埋設されている。

図２は、ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。

クランプの曲げ角度は、１２０度であり、錘４を付けた状態で試験片１を１２００回屈曲させる。

詳しくは、実施例１〜３および比較例１〜３で作製したゴム補強用ガラス繊維３を補強材として、母材ゴムに前記水素化ニトリルゴム２を用い、水素化ニトリルゴム２の中に２本のゴム補強用ガラス繊維３を埋設させた後、１５０℃に３５分間加硫させつつ養生させて、ＭＩＴ屈曲試験用の上記寸法の試験片１を作製した。この試験片１を用いて、耐水性、耐熱性および耐油性を評価した。

耐熱性については、試験片１を、加熱炉中で１５０℃に２４０時間加熱し室温に戻した後、試験片１の端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。

また、耐水性については、水を入れたビーカーに試験片１を漬けて、ガスバーナーにかけて２時間煮沸した後に取り出し、水分をふき取った後、試験片１の端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。

また、耐油性については、１２０℃に加熱した自動車用エンジンオイルに試験片１を１００時間浸漬してから取り出し、エンジンオイルを拭き取った後、試験片１の端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。

以上のように、耐熱性、耐水性、耐油性評価のため、それぞれ劣化のための促進をした後、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、ＭＩＴ屈曲試験を行い、伝動ベルトにした際の耐熱性、耐水性、耐油性評価の指標とした。

ＭＩＴ屈曲試験の結果を表３に示す。表３中の数値は引っ張り強さ保持率であり、以下の数１の式により求めた。

表３に実施例１〜３および比較例１〜３における各ゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片１のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果を示す。耐水性、耐熱性、耐油性の評価のために、ＭＩＴ屈曲試験後の各試験片１の引っ張り強さ保持率を測定した。

表３に示すように、耐熱性は、実施例１〜３に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維、比較例１〜３に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維ともに引っ張り強さ保持率は３６．５％〜４１．８％の範囲内にあり、同等の測定結果であった。

また、耐水性は、実施例１〜３に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維、比較例１〜３に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維ともに引っ張り強さ保持率は８１．７％〜８８．２％の範囲内にあり、同等の測定結果であった。このことは、1次被覆層に含有させたモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が耐水性に優れるとともに、２次被覆層に含有させたトリアジン系化合物（Ｅ）が反応し架橋が促進し、ガラス繊維ストランドに水が浸透することを抑制した効果による。

比較して、耐油性は、実施例１〜３に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は８８．３％〜９１．４％の範囲内にあり、比較例１〜３に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は５１．６％〜５２．８％の範囲内にあり、本発明のゴム補強用ガラス繊維が優れていた。

また、１次被覆層の組成物して、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を用いた実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維において、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例１のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は８８．３％であり、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例２、３のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は各々、９０．８％、９１．４％であった。

このように、耐油性は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物 ＜ クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の順となった。

実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維６は水素化ニトリルゴムとの優れた接着強さを有し、実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維６を用い作製した伝動ベルトは、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。

本発明により、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムの接着において好ましい接着強さを与える、ゴム補強用ガラス繊維を得た。さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を、水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとした際に、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせる。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動ベルトに埋設した際、補強用として好適に使用される。特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用するために、母材ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋め込み、自動車用伝動ベルトとした際。高温多湿下あるいはオイル付着下における過酷な屈曲走行後も引っ張り強さの維持および寸法安定性を与える。

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維にＳガラス等の高強度ガラス繊維フィラメントを用いると、通常のＥガラスを用いたゴム補強用ガラス繊維に比べて引っ張り強さに格段に優れ弾性率が高いことで、高速で大きな過重負荷を受けつつ走行する伝動ベルトに好適に用いられる。特に、軽自動車、自動二輪車、原動機付自転車等の４サイクルエンジンにおけるタイミングベルトに補強用として埋設して使用した際に、高回転に伴う屈曲走行に耐える。普通乗用車以上の排気量の大きな車種に比較して、軽自動車、オートバイ等の小排気量の４サイクルエンジンは、走行中、高回転で使用されることが多くタイミングベルトには、より高速での屈曲走行が要求される。また、小排気量の４サイクルエンジンはエンジンが小さいことより、タイミングベルトが細く、ゴム補強用ガラス繊維も細くせざるを得なくなり、高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維は、小排気量の４サイクルエンジンのタイミングベルト用として好適に使用される。金属性のタイミングチェーンに比較して、軽量なことよりフリクションロスが少なくなり、燃費向上に繋がる。

また、高強度ガラス繊維フィラメントを用いた本発明のゴム補強用ガラス繊維は、ラジアルタイヤのブレーカーコードに、スチールワイヤーの変わりに用いられる可能性がある。また、トレッド面下のカーカスコード、ビート部のビートワイヤーとして用いられる可能性がある。タイヤには、空気圧および車重以外に、走行中には路面の凹凸による大きな衝撃が加わる、よって、これらコードには、引っ張り強さが強いことに加え耐衝撃性が要求され、スチールワイヤーが用いられているが、スチールワイヤーに比較して、本発明の高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維の方が軽く、衝撃に耐えられるとすれば燃費向上に繋がる。

ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。 ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。

１ 試験片
２ 水素化ニトリルゴム
３ ゴム補強用ガラス繊維
４ 錘

Claims (4)

1. 複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布被覆された１次被覆層及び該１次被覆層の上に２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維において、
   前記１次被覆層は、
   モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と
   ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、
   水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有し、
   前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、
   前記（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、
   前記（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下、
   前記（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下、
   の範囲で含有する塗布液により形成されており、
   前記２次被覆層は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有し、
   前記２次被覆層の全質量を１００％基準とする質量百分率で表して、
   １０．０％以上、７０．０％以下の前記（Ｄ）と、
   前記（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率であらわして、
   Ｅ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下の前記（Ｅ）からなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
2. トリアジン系化合物（Ｅ）がトリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ガラス繊維。
3. 請求項１又は請求項２に記載のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルト。
4. 請求項１又は請求項２に記載のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリルゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルト。