CN108395596B - 一种具有抗老化性能的抗车辙剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有抗老化性能的抗车辙剂及其制备方法。该抗车辙剂按重量份计包括以下原料组分：高密度聚乙烯100份，聚丙烯10～20份，乙酸‑醋酸乙烯共聚物5～10份，SBS 10～15份，有机‑无机复合材料5～8份，受阻酚型抗氧剂1～5份，亚磷酸酯型抗氧剂0.5～3份；其中，所述有机‑无机复合材料由正硅酸乙酯与有机硅烷发生共水解和缩聚反应形成。本发明抗车辙剂不仅显著提高了沥青混凝土的抗车辙性能和低温性能，而且大幅度地提高了沥青混凝土的抗老化性能。

Description

一种具有抗老化性能的抗车辙剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗车辙剂及其制备方法，特别涉及一种具有抗老化性能的抗车辙剂及其制备方法。
背景技术
随着高等级公路交通流量的不断增加，以及运输车辆的日益重载化和交通流的渠化，车辙成为造成路面损坏的主要形式，严重影响路面行车的舒适性和道路使用寿命。高性能改性沥青的研究与应用已成为当前路面建设的迫切要求。
目前，通过提高沥青混合料劲度模量的方法来防止车辙，是一种行之有效的手段。此项技术采用的工艺主要有使用高粘度的硬质沥青胶结料，以及向沥青混合料中掺加天然沥青或聚烯烃添加剂等几种方法。由于掺加聚烯烃添加剂具有施工工艺简单、使用方便、对混合料的高温性能改善显著等优点，近年来在公路路面基层和底层的应用中持续稳定增长。但其存在一定的局限性，主要表现在（1）聚合物对氧、臭氧和紫外光的耐老化性较差；（2）在改善沥青混合料高温性能的同时，降低了其低温性能。
CN101357835A公开了一种高模量沥青混凝土添加剂，其包括聚乙烯PE 20～70%、聚酯PES 0.9～10%、聚丙烯PP 15～60%、聚氯乙烯PVC 20～50%、氯化聚丙烯PP-C 5～10%、橡胶 3～5%、沥青 1～6%、纤维素 1～4.5%、助剂 0.1～0.5%。聚合温度为T，130℃≤T≤190℃，产品颗粒大小规格为1MM≤D≤6MM呈颗粒状(90%的该类产品)。所制备高模量添加剂主要以废旧聚合物为原料，该添加剂能够明显提高沥青混凝土的高温抗车辙性能，但却没有考虑其抗老化性，影响使用寿命。
CN102964525A公开了一种道路沥青混合料抗车辙添加剂及其制备方法，其制备方法包括：将各原料混合后，通过熔融挤出、切粒、干燥制备而成，原料组成及各原料所占重量份为：聚烯烃100份，废橡胶粉3～30份，马来酸酐0.5～2份，过氧化二异丙苯0.05～0.2份。该方法所制备的添加剂能显著提高沥青混凝土的抗车辙性能，但在一定程度上削弱了沥青混合料的低温性能，同时也存在抗老化性能不足的问题。
综上，现有技术虽然可在一定程度上改善沥青混凝土的抗车辙性能，但存在降低沥青混凝土的低温性能，以及抗老化性能不足的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有抗老化性能的抗车辙剂及其制备方法。本发明抗车辙剂不仅显著提高了沥青混凝土的抗车辙性能和低温性能，而且大幅度地提高了沥青混凝土的抗老化性能。
本发明提供了一种具有抗老化性能的抗车辙剂，其特征在于，按重量份计包括以下原料组分：
高密度聚乙烯：100份；
聚丙烯：10～20份；
乙酸-醋酸乙烯共聚物：5～10份；
SBS：10～15份；
有机-无机复合材料：5～8份；
受阻酚型抗氧剂：1～5份；
亚磷酸酯型抗氧剂：0.5～3份；
其中，所述有机-无机复合材料由正硅酸乙酯与有机硅烷发生共水解和缩聚反应形成。
所述有机硅烷为有机多硫硅烷。
所述有机多硫硅烷为双-[γ-(三烷氧基硅)丙基] 多硫化物，其中烷氧基为甲氧基或乙氧基；分子中硫以-Sn-存在，其中n＝2～5。
所述有机多硫硅烷为双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三烷氧基)丙基]五硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]五硫化物中的一种或几种。
所述有机-无机复合材料的原料包括氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、有机硅烷和水，所述氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、有机硅烷和水的重量比为（0.57～1.71）:（2～6）:（14～20）:（0.18～3.5）:1000，优选为（0.8～1.4）: （3～5）:（18.69-X）:X:1000，其中X=0.22～2.12。
所述共水解和缩聚反应的温度为20～40℃，时间为2～6h。
所述高密度聚乙烯可以为回收废旧料，熔体流动指数为0.5～35 g/10 min。
所述聚丙烯可以为回收废旧料，熔体流动指数为10～30 g/10 min。
所述乙酸-醋酸乙烯共聚物可以为回收废旧料，熔体流动指数为10～40g/10 min。
所述SBS为线型结构，分子量为5～25万。
所述受阻酚型抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、对叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的一种或几种。
所述亚磷酸酯型抗氧剂为三(4-壬苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’-联苯基)双膦酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯中的一种或几种。
本发明还提供了一种如上述抗车辙剂的制备方法，其包括如下步骤：
将高密度聚乙烯、聚丙烯、乙酸-醋酸乙烯共聚物、SBS、有机-无机复合材料、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯型抗氧剂混合均匀后，经挤出机，共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的抗车辙剂。
所述有机-无机复合材料制备方法包括如下步骤：将氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，然后缓慢加入正硅酸乙酯和有机硅烷，进行共水解和缩聚反应，反应完成后进行第一洗涤、第一过滤和第一干燥，然后加入到乙醇和盐酸的混合溶液中，再进行加热回流，然后进行第二洗涤、第二过滤和第二干燥，即得到有机-无机复合材料。
所述有机-无机复合材料与无水乙醇和盐酸混合溶液的重量比例为1:（80～100），盐酸和无水乙醇的重量比例为1:（50～70），所述盐酸的浓度为8.0～12mol/L。
所述共水解和缩聚反应的温度为20～40℃，时间为2～6h。
所述的第一过滤、第一洗涤、第一干燥均可以采用常规方法。干燥使溶剂挥发掉即可，干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为5～12h。
所述加热回流温度为60～90℃，时间为6～10h。
所述的第二过滤、第二洗涤、第二干燥均可以采用常规方法。干燥使溶剂挥发掉即可，干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为5～12h。
所述挤出机可以采用常规使用的挤出机，优选为螺杆挤出机，挤出温度为130～160℃，螺杆转速为30～150 r/min。进一步优选为双螺杆挤出机，两根螺杆在机筒内相互平行，机筒内的温度可以采用多段控制，如挤出机的机筒可分为八个温度段，其中操作条件如下：一段为130～150℃；二段为135～155℃；三段为140～160℃；四段为140～160℃；五段为150～160℃；六段为150～160℃；七段为145～160℃；八段为150～160℃。
与现有技术相比，本发明的抗车辙剂及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明将有机-无机复合材料加入抗车辙剂，有机多硫硅烷发生共水解和缩聚反应后生成多硫有机基团，该多硫有机基团和/或亚磷酸酯型抗氧剂可作为辅助抗氧剂来分解氢过氧化物，并转化为无自由基、稳定的产物，从而避免氢过氧化物生成的自由基进一步引发的自由基链的反应，弥补受阻酚型抗氧剂对氢过氧化物分解能力不足的缺陷。而受阻酚型抗氧剂能够消除沥青中存在的自由基，从而避免沥青中有机物的自由基链式反应，这样多硫有机基团、亚磷酸酯型抗氧剂与主抗氧剂（受阻酚型抗氧剂）产生协同作用，主辅抗氧剂的作用互相补充、融为一体，最大限度的发挥各自的性能，能够显著提高了沥青混凝土的抗车辙性能和低温性能，而且还可大幅度地提高了抗老化性能。
（2）本发明有机-无机复合材料，采用共水解-缩聚法引入有机基团，一步法合成，较为方便，且有机基团分布均匀。所制备有机-无机复合材料兼具有机基团和无机纳米材料的特点，打破了有机和无机物的界限，促进抗车辙剂与沥青的交联反应，形成网状结构，改善其与沥青的相容性。
（3）本发明抗车辙剂不仅可显著提高沥青混凝土的抗车辙性能和低温性能，不易出现车辙、拥包等现象，同时具有较好的抗老化性，从而延长道路的使用寿命。以回收的废旧塑料（聚乙烯、聚丙烯、乙酸-醋酸乙烯共聚物等）为原料，生产成本较低，环境效益突出，且施工方便，使用简单。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
本发明所述的“共水解和缩聚”是指有机硅烷和正硅酸乙脂共同发生水解反应和缩聚反应，从而一步合成含有不同有机基团的有机-无机复合材料。
实施例1
（1）25℃下，将1.14重量份氢氧化钠和4.06重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于1000重量份蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，量取18.29重量份正硅酸乙酯和0.4重量份双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]二硫化物，逐滴缓慢加入上述溶液中，同时不断搅拌5h，出现沉淀2h后用水洗涤、过滤至中性，100℃干燥12h后，加入420重量份无水乙醇和7重量份浓盐酸（12mol/L）的混合溶液中，80℃加热回流8h，然后用水和乙醇依次洗涤后，100℃干燥8h，即得到有机-无机复合材料。
（2）将100重量份高密度聚乙烯（熔体流动指数为2 g/10 min）、10重量份聚丙烯（熔体流动指数为10 g/10 min）、5重量份乙酸-醋酸乙烯共聚物（熔体流动指数为35 g/10min）、10重量份SBS（分子量5万）、5重量份有机-无机复合材料、2重量份2,6-二叔丁基对甲苯酚、1重量份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合均匀后，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的抗车辙剂。挤出机操作条件为：一段为130℃；二段为135℃；三段为140℃；四段为140℃；五段为150℃；六段为150℃；七段为145℃；八段为150℃，螺杆转速为50 r/min。
实施例2
（1）25℃下，将2.28重量份氢氧化钠和8.12重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于2000重量份蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，量取34.98重量份正硅酸乙酯和2.4重量份双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物，逐滴缓慢加入上述溶液中，同时不断搅拌4h，出现沉淀2h后用水洗涤、过滤至中性，100℃干燥12h后，加入960重量份无水乙醇和16重量份浓盐酸（12mol/L）的混合溶液中，80℃加热回流8h，然后用水和乙醇依次洗涤后，100℃干燥10h，即得到有机-无机复合材料。
（2）将100重量份高密度聚乙烯（熔体流动指数为8 g/10 min）、15重量份聚丙烯（熔体流动指数为15 g/10 min）、8重量份乙酸-醋酸乙烯共聚物（熔体流动指数为25 g/10min）、12重量份SBS（分子量10万）、7重量份有机-无机复合材料、4重量份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、2重量份双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯混合均匀后，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的抗车辙剂。挤出机操作条件为：一段为140℃；二段为145℃；三段为150℃；四段为150℃；五段为155℃；六段为155℃；七段为155℃；八段为155℃，螺杆转速为80 r/min。
实施例3
（1）30℃下，将2.28重量份氢氧化钠和8.12重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于2000重量份蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，量取33.38重量份正硅酸乙酯和4.0重量份双-[γ-(三氯基硅)丙基]二硫化物，逐滴缓慢加入上述溶液中，同时不断搅拌6h，出现沉淀2h后用水洗涤、过滤至中性，100℃干燥12h后，加入1080重量份无水乙醇和18重量份浓盐酸（12mol/L）的混合溶液中，80℃加热回流10h，然后用水和乙醇依次洗涤后，100℃干燥10h，即得到有机-无机复合材料。
（2）将100重量份高密度聚乙烯（熔体流动指数为15 g/10 min）、20重量份聚丙烯（熔体流动指数为10 g/10 min）、10重量份乙酸-醋酸乙烯共聚物（熔体流动指数为15 g/10min）、15重量份SBS（分子量15万）、8重量份有机-无机复合材料、5重量份β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、3重量份双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯混合均匀后，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的抗车辙剂。挤出机操作条件为：一段为150℃；二段为155℃；三段为160℃；四段为160℃；五段为160℃；六段为160℃；七段为160℃；八段为160℃，螺杆转速为120 r/min。
对比例1
（1）25℃下，将1.14重量份氢氧化钠和4.06重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于1000重量份蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，量取18.29重量份正硅酸乙酯，逐滴缓慢加入上述溶液中，同时不断搅拌5h，出现沉淀2h后用水洗涤、过滤至中性，100℃干燥12h后，加入420重量份无水乙醇和7重量份浓盐酸（12mol/L）的混合溶液中，80℃加热回流8h，然后用水和乙醇依次洗涤后，100℃干燥8h，即得到无机材料。
（2）将100重量份高密度聚乙烯（熔体流动指数为2 g/10 min）、10重量份聚丙烯（熔体流动指数为10 g/10 min）、5重量份乙酸-醋酸乙烯共聚物（熔体流动指数为35 g/10min）、10重量份SBS（分子量5万）、4.5重量份无机材料、0.5重量份双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]二硫化物、2重量份2,6-二叔丁基对甲苯酚、1重量份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合均匀后，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到抗车辙剂。挤出机操作条件为：一段为130℃；二段为135℃；三段为140℃；四段为140℃；五段为150℃；六段为150℃；七段为145℃；八段为150℃，所述挤出机为双螺杆挤出机，螺杆转速为50 r/min。
对比例2
将100重量份高密度聚乙烯（熔体流动指数为2 g/10 min）、10重量份聚丙烯（熔体流动指数为10 g/10 min）、5重量份乙酸-醋酸乙烯共聚物（熔体流动指数为35 g/10 min）、10重量份SBS（分子量5万）、5重量份β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、3重量份双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯混合均匀后，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到抗车辙剂。挤出机操作条件为：一段为130℃；二段为135℃；三段为140℃；四段为140℃；五段为150℃；六段为150℃；七段为145℃；八段为150℃，所述挤出机为双螺杆挤出机，螺杆转速为50 r/min。
测试例
采用东海70号沥青，AC-16石料集配，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》制备沥青混凝土试样，其中抗车辙剂加入量为沥青混凝土总重量的0.4%。沥青混凝土的老化试验，参考SHRP方法，先将沥青混凝土散料在135℃的强制通风烘箱中，老化4h，然后制成试件在85℃的强制通风烘箱中，持续老化120h。对实施例1-3和对比例1-2中的抗车辙剂所制备的沥青混凝土试样进行测试，其结果见表1。
表1 沥青混凝土试样性能测试结果
基质沥青 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
车辙动稳定度（次/mm） 875 2795 2932 3123 2751 2615
低温弯曲破坏应变（με） 2316 2539 2575 2602 2512 2496
老化试验后的车辙动稳定度（次/mm） 1662 3132 3227 3375 3409 3922
老化试验后的低温弯曲破坏应变（με） 1862 2356 2420 2473 2062 1919
由表1中可见，实施例与基质沥青相比，所制备抗车辙剂可显著提高沥青混凝土的抗车辙性能，同时可以改善沥青混凝土的低温性能。老化试验后，实施例1～3中，车辙动稳定度升高了8%～12%，低温弯曲破坏应变降低了5.0%～7.2%。对比例2中，车辙动稳定度升高了50%，低温弯曲破坏应变降低了23.1%。老化后，车辙动稳定度升高，主要原因是沥青老化后变硬，但是沥青发生了严重的老化，其粘附性降低，低温易脆裂，低温弯曲破坏应变降低。
由对比可以看出，本发明所制备抗车辙剂可有效提高沥青混凝土的抗老化性能，实施例1～3和对比例2的结果表明有机-无机复合材料、亚磷酸酯型抗氧剂的加入，其与受阻酚型抗氧剂（主抗氧剂）产生协同作用，大幅度地提高了沥青混凝土的抗老化性能。
对比例1抗老化效果不如实施例1～3，主要原因在于：多硫有机硅烷未反应引入无机材料中，存在挥发、物理迁移以及热分解，造成损失，因此其抗老化效果不如本发明的抗车辙剂。

Claims (15)

1.一种具有抗老化性能的抗车辙剂，其特征在于，按重量份计包括以下原料组分：
高密度聚乙烯：100份；
聚丙烯：10～20份；
乙烯-醋酸乙烯共聚物：5～10份；
SBS：10～15份；
有机-无机复合材料：5～8份；
受阻酚型抗氧剂：1～5份；
亚磷酸酯型抗氧剂：0.5～3份；
其中，所述有机-无机复合材料由正硅酸乙酯与有机硅烷发生共水解和缩聚反应形成；
所述有机硅烷为有机多硫硅烷，所述有机多硫硅烷为双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三烷氧基)丙基]五硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]五硫化物中的一种或几种；
所述有机-无机复合材料的原料包括氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、有机硅烷和水，所述氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、有机硅烷和水的重量比为（0.57～1.71）:（2～6）:（14～20）:（0.18～3.5）:1000；
所述有机-无机复合材料制备方法包括如下步骤：将氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，然后缓慢加入正硅酸乙酯和有机硅烷，进行共水解和缩聚反应，反应完成后进行第一洗涤、第一过滤和第一干燥，然后加入到乙醇和盐酸的混合溶液中，再进行加热回流，然后进行第二洗涤、第二过滤和第二干燥，即得到有机-无机复合材料。
2.根据权利要求1所述的抗车辙剂，其特征在于：所述氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、有机硅烷和水的重量比为（0.8～1.4）: （3～5）:（18.69-X）:X:1000，其中X=0.22～2.12。
3.根据权利要求1所述的抗车辙剂，其特征在于：所述共水解和缩聚反应的温度为20～40℃，时间为2～6h。
4.根据权利要求1所述的抗车辙剂，其特征在于：所述高密度聚乙烯的熔体流动指数为0.5～35 g/10 min。
5.根据权利要求1所述的抗车辙剂，其特征在于：所述聚丙烯的熔体流动指数为10～30g/10 min。
6.根据权利要求1所述的抗车辙剂，其特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔体流动指数为10～40g/10 min。
7.根据权利要求1所述的抗车辙剂，其特征在于：所述SBS为线型结构，分子量为5万～25万。
8.根据权利要求1所述的抗车辙剂，其特征在于：所述受阻酚型抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、对叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的抗车辙剂，其特征在于：所述亚磷酸酯型抗氧剂为三(4-壬苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’-联苯基)双膦酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯中的一种或几种。
10.一种如权利要求1-9中任意一项所述的抗车辙剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
将高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、SBS、有机-无机复合材料、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯型抗氧剂混合均匀后，经挤出机，共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的抗车辙剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述有机-无机复合材料制备方法包括如下步骤：将氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，然后缓慢加入正硅酸乙酯和有机硅烷，进行共水解和缩聚反应，反应完成后进行第一洗涤、第一过滤和第一干燥，然后加入到乙醇和盐酸的混合溶液中，再进行加热回流，然后进行第二洗涤、第二过滤和第二干燥，即得到有机-无机复合材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述有机-无机复合材料与无水乙醇和盐酸混合溶液的重量比例为1:（80～100），盐酸和无水乙醇的重量比例为1:（50～70），所述盐酸的浓度为8.0～12mol/L。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述第一干燥的温度为80℃～120℃，时间为5～12h；所述第二干燥的温度为80℃～120℃，时间为5～12h。
14.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于：所述挤出机为螺杆挤出机，挤出温度为130～160℃，螺杆转速为30～150 r/min。
15.权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述挤出机为双螺杆挤出机，采用八个温度段操作，其中操作条件如下：一段为130～150℃；二段为135～155℃；三段为140～160℃；四段为140～160℃；五段为150-160℃；六段为150～160℃；七段为145～160℃；八段为150～160℃。
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