Oblast techniky

Tento vynález se týká kompozice, která obsahuje polydien nebo kopolymer dienu a stabilizátorovou směs, sestávající z dále charakterizovaného derivátu fenolu obecného vzorce I a dále charakterizovaného derivátu fenolu obecného vzorce II.

Dosavadní stav techniky

Fenoly obsahující alkylthiomethylovou skupinu jsou známy jako stabilizátory. Tak například v US patentu č. 3 660 352A je popsána přísada 2,4,6-trialkyl-bis-(3,5-alkyl-thiomethyl)fenolu jako antioxidačního prostředku pro polymery a elastomery. Dále je z britského patentu č. 1 184 533 známo použití 2,4-bis(alkylthiomethyl)-3,6-dialkylfenolů jako stabilizátorů pro organické polymery, stejně jako pro syntetické oleje. Podobné sloučeniny jsou popsány v evropském patentovém spisu č. 165 209A.

V evropském patentovém spisu č. 224 442A je dále také mimo jiné popsána přísada 2,4-bis(alky!thiomethyl)-6-alkylfenolů jako stabilizátorů pro elastomery a mazadla. V tomto spisu je také uvedena možnost k této stabilizaci použít popsané sloučeniny v kombinaci s dalšími fenolickými antioxidačními prostředky, jako spolustabilizátory.

Trvá však dále potřeba získat účinné stabilizátory pro elastomery, které jsou vhodné proti oxidačnímu odbourávání.

Nyní bylo s překvapením nalezeno, že velmi dobrý účinek na stabilizaci elastomerů má kombinace dvou fenolů, které ve své molekule obsahují síru.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je kompozice obsahující polydien nebo kopolymer dienu a 0,05 až 5,0 % hmotnostních stabilizátorové směsi, která sestává z

a) alespoň jednoho fenolu obecného vzorce I

ve kterém

R_a a 1^ znamenají navzájem nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a

R_c představuje alkylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, a

b) alespoň jednoho fenolu obecného vzorce II

- 1 CZ 281892 B6

ve kterém

R_] a R, znamenají navzájem nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce -CH2SR3, a

R₃ znamená alkylovou skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku, kde poměr a) k b) činí od 5:1 do 1:5, uvedeno v dílech hmotnostních.

Obsah stabilizátorové směsi je vztažen na polydien nebo kopolymer dienu.

Z výše uvedené charakterizace vyplývá, že kompozicí je soubor látek, který obsahuje polydien nebo kopolymer dienu a blíže vymezenou stabilizátorovou směs.

R_t a R? jako alkylové skupiny s 1 až 12 atomy uhlíku nebo R₃ jako alkylová skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku znamenají například methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, terc.butylovou, n-pentylovou, isopentylovou, n-hexylovou, 1,1-dimethylbutylovou, n-heptylovou, noktylovou, 2-ethylhexylovou, 1,1,3,3-tetramethylbutylovou, n-nonylovou, n-decylovou, 1,1,3,3tetramethylhexylovou, n-undecylovou, n-dodecylovou, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexylovou, 1,1,4,6,6-pentamethyl-4-heptylovou skupinu, přičemž R₃ dále například znamená n-tridecylovou, ntetradecylovou, n-hexadecylovou nebo n-oktadecylovou skupinu, R_t až R₃ mohou také znamenat n-butylovou, sek.-butylovou a isobutylůvou skupinu. R₃ zejména znamená alkylovou skupinu obsahující 8 až 12 atomů uhlíku.

Významy R* a jako alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku nebo R_c jako alkylové skupiny se 6 až 12 atomy uhlíku jsou analogické jako významy pro R_] až R, s odpovídajícím počtem atomů uhlíku.

S výhodou jeden ze zbytků R₍ a R, v obecném vzorci II představuje skupinu vzorce -CH₂SR₃. Zvláště výhodně ve fenolu obecného vzorce II představuje R_[ zbytek vzorce -CFLSR..

Obzvláště výhodně R, znamená alkylovou skupinu obsahující 8 až 12 atomů uhlíku, zvláště noktylovou nebo n-dodecyiovou skupinu.

Rovněž zvláště výhodné jsou fenoly obecného vzorce II, ve kterém R, znamená zbytek vzorce -CH,SR.. Přitom R₃ s výhodou znamená n-dodecylovou skupinu.

Zajímavé jsou dále fenoly obecného vzorce II, ve kterém R, znamená methylovou nebo terc.butylovou skupinu, zejména však skupinu methylovou.

Zcela zvláště výhodný je fenol obecného vzorce II. ve kterém R₎ znamená skupinu vzorce -CH,SR₃. R, znamená methylovou skupinu a R₃ znamená n-oktylovou skupinu.

Mimořádně výhodný je dále fenol obecného vzorce II, ve kterém R₍ znamená rozvětvenou nonylovou skupinu, R, znamená skupinu vzorce -CH,SR₃ a R₃ představuje n-dodecylovou skupinu.

Jako příklad fenolů obecného vzorce II se uvádí 2-(n-oktyIthiomethyl)-4-terc.-butyl-6-methylfenol.

Ve sloučeninách obecného vzorce I mají s výhodou R_a a stejný význam. Zvláště účelně tyto substituenty znamenají terc.-butylové skupiny. R_c obzvláště znamená oktylovou skupinu a především n-oktylovou skupinu.

Jako elastomery mohou kompozice podle tohoto vynálezu například obsahovat polydieny, jako například polybutadien, polyisopren nebo polychloropren, blokové polymery, jako například styrenu, butadienu a styrenu, styrenu, isoprenu a styrenu, nebo kopolymery dienu, jako kopolymery akrylnitrilu a butadienu nebo kopolymery styrenu a butadienu.

Z obecného hlediska mohou být přítomny také jiné elastomery, zvláště kopolymeiy monoolefinů a diolefinů navzájem nebo s jinými vinylovými monomery, jako například kopolymery ethylenu a alkylakrylátu, kopolymery ethylenu a alkylmethakrylátu, kopolymery ethylenu a vinylacetátu, stejně jako terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako je hexadien, dicyklopentadien nebo ethylidennorborenen, polymery obsahující halogen, jako například polychloropren, chlorované nebo brómované kopolymery z isobutylenu a isoprenu (= halogenovaný butylkaučuk), chlorkaučuk, chlorovaný nebo chlorsulfonovaný polyethylen, homopolymery a kopolymery epichlorhydrinu, kopolymery chlortrifluorethylenu, polymery z halogenovaných vinylových sloučenin, jako například polyvinylidenchlorid, polyvinylidenfuorid, stejně jako jejich kopolymery, jako kopolymer vinylchloridu a vinylidenchloridu, kopolymer vinylchloridu a vinylacetátu nebo kopolymer vinylidenchloridu a vinylacetátu, polyurethany, které jsou odvozeny od polyetherů, polyesterů a polybutadienu s koncovými hydroxyskupinami na straně jedné a alifatických nebo aromatických polyisokyanátů na straně druhé, jakož i jejich meziprodukty, přírodní kaučuk, směsi (polyblends) shora uvedených polymerů a vodné emulze přírodních nebo syntetických kaučuků, jako například latex přírodního kaučuku nebo latexy karboxylovaných kopolymerů styrenu a butadienu.

Polydieny nebo kopolymery dienu podle tohoto vynálezu, zde také obecně označované jako elastomery, se mohou popřípadě předkládat ve formě latexů a mohou se jako takové stabilizovat.

Výhodné jsou kompozice, které jako elastomery obsahují polydien, jako například polybutadienový kaučuk. Zvláště výhodným kopolymerem dienu je kopolymer akry lnitrilu a butadienu.

Kompozice podle tohoto vynálezu obsahují účelně od 0,05 do 5,0 % hmotnostních stabilizátorové směsi sloučenin uvedených pod a) a b), vztaženo na elastomer. Z obecného hlediska by tento poměr mohl dosahovat od 0,01 do 10 % hmotnostních.

- J CZ 281892 B6

Vzájemný poměr fenolů uvedených pod a) a b) může kolísat v širokém rozsahu a jako takový není rozhodující. Zpravidla je poměr sloučeniny uvedené pod a) k sloučenině uvedené pod b) od 10:1 do 1:10, s výhodou od 5:1 do 1:5, zvláště od 2:1 do 1:2 a obzvláště výhodné 1:1, uvedeno vždy v dílech hmotnostních.

Zapracování do elastomerů se zpravidla provádí přídavkem roztoků fenolů v organických rozpouštědlech nebo přidáním emulzí nebo disperzí k odpovídajícím roztokům kaučuků a latexů po ukončené polymerací nebo před koagulací kaučuků.

Zapracování do elastomerů se však také může provádět například zamícháním fenolů obecného vzorce I a II a popřípadě dalších přísad, jako například urychlovačů vulkanizace, plniv, změkčovadel nebo pigmentů, podle metod obvyklých při technickém provedení, před nebo během vytváření produktu. Fenoly obecného vzorce I a II se mohou také přidávat ke stabilizovaným plastickým hmotám ve formě masterbače, který obsahuje takové sloučeniny v koncentraci od 2,5 do 25 % hmotnostních.

Způsob stabilizace elastomerů spočívá v tom, že se do elastomerů vnese nebo k elastomerům přidá kombinace fenolů obecného vzorce I a II.

Výroba fenolů obecného vzorce II se provádí podle o sobě známých method, jako například podle způsobů, které jsou popsány v evropském patentu č. 165 209A a US patentech č. 3 227 677A a 4 707 300A. Tyto sloučeniny se však také mohou získat reakcí fenolu obecného vzorce Ila

(Ha), ve kterém

R, a R₄ mají významy uvedené výše, s formaldehydem nebo se sloučeninou uvolňující za reakčních podmínek formaldehyd a s alespoň jedním merkaptanem obecného vzorce

Ra —SH.

ve kterém

R₃ má význam uvedený výše, v přítomnosti báze, přičemž bází je monomethylamin, dimethylamin, trimethylamin, monoethylamin nebo diethylamin.

Všechny výchozí látky jsou známé sloučeniny a mohou se vyrobit známými způsoby. Tyto sloučeniny jsou z části také komerčně dostupné.

Fenoly obecného vzorce I se rovněž dají vyrobit podle známých způsobů, jako například jak je popsáno v příkladu l z US patentu č. 3 240 749.

-4CZ 281892 B6

Příklady provedení vynálezu

Dále uvedené příklady blíže objasňují vynález.

Procenta a díly uváděné v příkladech, pokud není uvedeno jinak, jsou procenta hmotnostní a díly hmotnostní.

Příklad I

Způsob výroby 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenolu vzorce

160,74 g (0,72 mol) 2,4-bis(dimethylaminomethyl)-6-methylfenolu a 210,65 g (1,44 mol) noktanthiolu se zahřívají v zařízení, vybaveném míchadlem a chladičem k intenzivnímu chlazení, na teplotu 150 °C po dobu 36 hodin, přičemž za tlaku 5,32 MPa se odebírá dimethylamin. Získá se 291,6 g žlutého oleje. Výtěžek činí 95 % teorie. Čistý 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol se dostane chromatografií surového produktu na sloupci silikagelu ve formě bezbarvého oleje.

Analýza:

vypočteno: 70,69 % C, 10,44 % Η, 15,09 % S, nalezeno: 70,85 % C, 10,42 % Η, 15,11 % S.

Příklad 2

Způsob výroby 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-terc.-butylfenolu vzorce

Směs 22.5 g 6-terc.butylfenolu, 18,0 g paraformaldehydu; 43,9 g n-oktanthiolu, 4,0 g 33% ethanolického roztoku dimethylaminu a 23 ml Ν,Ν-dimethylformamidu se zahřívá v baňce k provádění sulfurace. vybavené zpětným chladičem a mechanickým míchadlem, pod dusíkovou atmosférou při zpětném toku po dobu 3 hodin. Vnitřní teplota činí 110 °C. Surový produkt se vyjme 150 ml ethyletheru kyseliny octové a promyje 100 ml vody. Po odpaření organické fáze dosucha se dostane 51 g 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-terc.butylfenolu ve formě bezbarvého oleje. Výtěžek činí 97 % teorie.

- 5 CZ 281892 B6

Analýza:

vypočteno: 13,74 % S, nalezeno: 13,44 % S.

Příklad 3

Latex nitrilového kaučuku (kopolymeru akrylnitrilu a butadienu), neobsahující stabilizátor, s obsahem sušiny 26 %, se předehřeje na teplotu 50 °C. Do latexu se potom zamíchá stabilizátorová směs, sestávající z 0,15 % fenolu obecného vzorce (R_a = R_b = terč.butylová skupina, Re = n-oktylová skupina) (1) a 0,15 % 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenolu (2) ve formě emulze nebo disperze v latexu. Uvedené procentuální údaje jsou vztaženy na sušinu. Potom se k latexu přikapávací nálevkou za intenzivního míchání nechá pomalu (asi 50 ml/min) přikapávat koagulační činidlo, ohřáté na teplotu 60 °C. Na každých 100 g pevného kaučuku (=381 g latexu) se předloží 1 litr činidla, které sestává z 6 g heptahydrátu síranu hořečnatého v litru demineralizované vody. Koagulovaný kaučuk se jímá, dvakrát promývá demineralizovanou vodou o teplotě 60 °C po dobu 10 minut při každém promývání, předsuší na gumových válcích a suší ve vakuové sušárně ze teploty 50 °C přes noc. Získaný nitrilový kaučuk má obsah akrylnitrilu 33 % a viskozitu Mooney ML 1+4 (100), činící 40 až 45.

Na takto stabilizovaném kaučuku se stanovuje viskozita Mooney ML 1+4 (100) podle normy ASTM D 1646 během stárnutí, které se provádí v sušárně za teploty 100 °C.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Stabilizátorová směs	koncentrace (%)	viskozita Mooney po dnech
0	7	11	14
nepřítomna		40	94	110
(i)	0,15	42	46	54	59
(2)	0,15	42	46	54	59

Příklad 4

Obdobným způsobem, jako je popsán v příkladě 3, se nitrilový kaučuk s obsahem 33 % akrylnitrilu a viskozitou Mooney ML 1+4 (100), činící 65 až 70, ve formě latexu s obsahem sušiny 26 %, stabilizuje stabilizátorovou směsí, sestávající z 0,15 % fenolu (1) a 0,15 % fenolu (2) a poté koaguluje a vysuší.

Viskozita Mooney ML 1+4 (100), stejně jako indukční doba, se stanovuje na přístroji pro stanovení stárnutí (Brabender).

Při stanovení stárnutí podle Brabendera se stabilizovaný kaučuk hněte v plastografu Brabender za teploty 180 °C při frekvenci otáček 60 za minutu po dobu 30 minut. Z průběhu křivky kroutícího momentu se stanoví indukční doba, to znamená doba hnětení, vyjádřena v minutách, až do vzestupu kroutícího momentu o 1 Nm po minimálním kroutícím momentu.

Výsledky jsou shrnuty do tabulky 2.

-6CZ 281892 B6

Tabulka 2

Stabilizátorová směs	koncentrace (%)	viskozita Mooney po stárnutí v sušárně za 100 °C	indukční doba (min) při stárnutí podle Brabendera(180 °C, frek. ot. 60 min'1, 30 minut)
0	2	4	7
nepřítomna		68	98	108	130	5,0
(i) · '	0,15	64	66	66	65	14,0
(2)	0,15	64	66	66	65	14,0

Příklad 5

K roztoku polybutadienového kaučuku neodymiového typu se přimíchají rozpuštěné stabilizátory (1) [= fenol obecného vzorce I, ve kterém R_a = Rb = terč.butylová skupina, a R« = n-oktylová skupina] a/nebo (2) [= 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol] (viz tabulky 3 až 6) a io kaučukový roztok se nakonec koaguluje a vysuší.

Zkouška stárnutí se provádí analogicky jako v příkladě 4 za podmínek, uvedených v tabulkách 3 až 6.

Kromě testu podle Brabendera za teploty 160 °C se po stárnutí dodatkově stanovuje obsah gelu, to znamená nerozpustného podílu kaučuku v toluenu za teploty místnosti.

Ke stanovení indexu žloutnutí podle normy ASTM D 1925-70 (Yl) se kaučuk po koagulaci a vysušení slisuje na destičky o tloušťce 2 mm; index žloutnutí těchto destiček se měří 20 při stárnutí v sušárně za teploty 70 °C. Čím nižší je hodnota tohoto indexu, tím menší je žloutnutí.

Výsledky jsou shromážděny v tabulkách 3 až 6.

Tabulka 3

Stabilizátor nebo stabilizátorová směs	koncentrace (%)	viskozita Mooney po týdnech stárnutí v sušárně za teploty 70 °C
0	4	6	8
nepřítomné		42	X)
(1)	0,125	42	43	42	42
(2)	0,125	42	43	42	42

^x) došlo k rozkladu kaučuku

Tabulka 4

Stabilizátor nebo stabilizátorová směs	koncentrace (%)	index žloutnutí desky o tloušťce 2 mm po týdnech stárnutí v sušárně za teploty 70 °C
0	1	2	5	10
nepřítomné		8	34	49	57	65
(2)	0.25	9	20	24	38	43
(O	0,125	6	16	17	27	30
(2)	0,125	6	16	17	27	30
(1)	0,25	5	16	22	38	46

Tabulka 5

Stabilizátor nebo stabilizátorová směs	koncentrace (%)	viskozita Mooney po dnech stárnutí v sušárně za teploty 100 °C
0	3	6	10	13	16
nepřítomné		42	84	X)
(2)	0,25	42	37	36	38	56	89
(1)	0,125	42	38	36	32	30	29
(2)	0,125	42	38	36	32	30	29
(i)	0,25	42	42	44	40	40	54

^x> došlo k rozkladu kaučuku

Tabulka 6

Stabilizátor nebo stabilizátorová směs	koncentrace (%)	stárnutí podle Brabendera (160 °C, frek. ot. 60 min’1, 30 minut)
indukční doba (min)	obsah gelu (%)
nepřítomné		2,3	75,4
(2)	0,25	7,0	28,8
(1)	0,125	11,0	22,2
(2)	0,125	11,0	22,2
(1)	0,25	11,0	33,3

Příklad 6

Roztok polybutadienového kaučuku neodymového typu se smíchá s rozpuštěnými stabilizátory (1) [= fenol obecného vzorce I, ve kterém R^ = R_fe = terc.-butylová skupina a R_c = n-oktylová skupina] a (2) [= 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol].

Přitom se koncentrace stabilizátorů upraví vždy na obsah 0,1 % [= 0,05 % (1) + 0,05 % (2)],

0,15 % [= 0,075 % (1) + 0,075 % (2)] a 0,2 % [= 0,1 % (1) + 0,1 % (2)].

Po přidání stabilizátorů se roztoky kaučuku koagulují a vysuší.

-8CZ 281892 B6

Při testu stárnutí podle Brabendera (jako je popsán v příkladu 5) se dostanou pro koncentrace stabilizátorů 0,1, 0,15 a 0,2 % při směsném poměru 1:1 přibližně stejné hodnoty, jako jsou uvedeny v příkladu 5 v tabulce 6.