CZ281892B6 - Stabilizátorové směsi pro elastomery - Google Patents
Stabilizátorové směsi pro elastomery Download PDFInfo
- Publication number
- CZ281892B6 CZ281892B6 CS911500A CS150091A CZ281892B6 CZ 281892 B6 CZ281892 B6 CZ 281892B6 CS 911500 A CS911500 A CS 911500A CS 150091 A CS150091 A CS 150091A CZ 281892 B6 CZ281892 B6 CZ 281892B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- phenol
- group
- alkyl
- rubber
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 29
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- -1 n-octyl Chemical group 0.000 claims description 26
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 14
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 13
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 8
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 8
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZYJXQDCMXTWHIV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(CSCCCCCCCC)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ZYJXQDCMXTWHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical group NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- NYNRDINGKLPEGU-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis[(dimethylamino)methyl]-6-methylphenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 NYNRDINGKLPEGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFQSDRHCQNFDGT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC=CC(C)=C1O ZFQSDRHCQNFDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKZHFXLJYUIQNL-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-methyl-6-(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C(C)(C)C)=CC(C)=C1O OKZHFXLJYUIQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006228 ethylene acrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- WRUGWIBCXHJTDG-UHFFFAOYSA-L magnesium sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-]S([O-])(=O)=O WRUGWIBCXHJTDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940061634 magnesium sulfate heptahydrate Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006076 specific stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Je popsán soubor látek obsahující elastomer a stabilizátorovou směs, která sestává z a) alespoň jednoho fenolu obecného vzorce I, ve kterém R.sup.a .n.a R.sup.b .n.znamenají navzájem nezávisle alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a R.sup.c .n.představuje alkyl se 6 až 12 atomy uhlíku a b) alespoň jednoho fenolu obecného vzorce II, ve kterém n představuje nulu nebo až číslo 3, R.sup.1 .n.a R.sup.2 .n.znamenají navzájem nezávisle alkyl s 1 až 12 atomy uhlíku nebo -CH.sub.2.n.SR.sup.3.n., R.sup.3 .n.představuje alkyl s 8 až 18 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl a R.sup.4 .n.znamená vodík nebo methyl.ŕ
Description
Oblast techniky
Tento vynález se týká kompozice, která obsahuje polydien nebo kopolymer dienu a stabilizátorovou směs, sestávající z dále charakterizovaného derivátu fenolu obecného vzorce I a dále charakterizovaného derivátu fenolu obecného vzorce II.
Dosavadní stav techniky
Fenoly obsahující alkylthiomethylovou skupinu jsou známy jako stabilizátory. Tak například v US patentu č. 3 660 352A je popsána přísada 2,4,6-trialkyl-bis-(3,5-alkyl-thiomethyl)fenolu jako antioxidačního prostředku pro polymery a elastomery. Dále je z britského patentu č. 1 184 533 známo použití 2,4-bis(alkylthiomethyl)-3,6-dialkylfenolů jako stabilizátorů pro organické polymery, stejně jako pro syntetické oleje. Podobné sloučeniny jsou popsány v evropském patentovém spisu č. 165 209A.
V evropském patentovém spisu č. 224 442A je dále také mimo jiné popsána přísada 2,4-bis(alky!thiomethyl)-6-alkylfenolů jako stabilizátorů pro elastomery a mazadla. V tomto spisu je také uvedena možnost k této stabilizaci použít popsané sloučeniny v kombinaci s dalšími fenolickými antioxidačními prostředky, jako spolustabilizátory.
Trvá však dále potřeba získat účinné stabilizátory pro elastomery, které jsou vhodné proti oxidačnímu odbourávání.
Nyní bylo s překvapením nalezeno, že velmi dobrý účinek na stabilizaci elastomerů má kombinace dvou fenolů, které ve své molekule obsahují síru.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je kompozice obsahující polydien nebo kopolymer dienu a 0,05 až 5,0 % hmotnostních stabilizátorové směsi, která sestává z
a) alespoň jednoho fenolu obecného vzorce I
ve kterém
Ra a 1^ znamenají navzájem nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
Rc představuje alkylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, a
b) alespoň jednoho fenolu obecného vzorce II
- 1 CZ 281892 B6
ve kterém
R] a R, znamenají navzájem nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce -CH2SR3, a
R3 znamená alkylovou skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku, kde poměr a) k b) činí od 5:1 do 1:5, uvedeno v dílech hmotnostních.
Obsah stabilizátorové směsi je vztažen na polydien nebo kopolymer dienu.
Z výše uvedené charakterizace vyplývá, že kompozicí je soubor látek, který obsahuje polydien nebo kopolymer dienu a blíže vymezenou stabilizátorovou směs.
Rt a R? jako alkylové skupiny s 1 až 12 atomy uhlíku nebo R3 jako alkylová skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku znamenají například methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, terc.butylovou, n-pentylovou, isopentylovou, n-hexylovou, 1,1-dimethylbutylovou, n-heptylovou, noktylovou, 2-ethylhexylovou, 1,1,3,3-tetramethylbutylovou, n-nonylovou, n-decylovou, 1,1,3,3tetramethylhexylovou, n-undecylovou, n-dodecylovou, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexylovou, 1,1,4,6,6-pentamethyl-4-heptylovou skupinu, přičemž R3 dále například znamená n-tridecylovou, ntetradecylovou, n-hexadecylovou nebo n-oktadecylovou skupinu, Rt až R3 mohou také znamenat n-butylovou, sek.-butylovou a isobutylůvou skupinu. R3 zejména znamená alkylovou skupinu obsahující 8 až 12 atomů uhlíku.
Významy R* a jako alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku nebo Rc jako alkylové skupiny se 6 až 12 atomy uhlíku jsou analogické jako významy pro R] až R, s odpovídajícím počtem atomů uhlíku.
S výhodou jeden ze zbytků R( a R, v obecném vzorci II představuje skupinu vzorce -CH2SR3. Zvláště výhodně ve fenolu obecného vzorce II představuje R[ zbytek vzorce -CFLSR..
Obzvláště výhodně R, znamená alkylovou skupinu obsahující 8 až 12 atomů uhlíku, zvláště noktylovou nebo n-dodecyiovou skupinu.
Rovněž zvláště výhodné jsou fenoly obecného vzorce II, ve kterém R, znamená zbytek vzorce -CH,SR.. Přitom R3 s výhodou znamená n-dodecylovou skupinu.
Zajímavé jsou dále fenoly obecného vzorce II, ve kterém R, znamená methylovou nebo terc.butylovou skupinu, zejména však skupinu methylovou.
Zcela zvláště výhodný je fenol obecného vzorce II. ve kterém R) znamená skupinu vzorce -CH,SR3. R, znamená methylovou skupinu a R3 znamená n-oktylovou skupinu.
Mimořádně výhodný je dále fenol obecného vzorce II, ve kterém R( znamená rozvětvenou nonylovou skupinu, R, znamená skupinu vzorce -CH,SR3 a R3 představuje n-dodecylovou skupinu.
Jako příklad fenolů obecného vzorce II se uvádí 2-(n-oktyIthiomethyl)-4-terc.-butyl-6-methylfenol.
Ve sloučeninách obecného vzorce I mají s výhodou Ra a stejný význam. Zvláště účelně tyto substituenty znamenají terc.-butylové skupiny. Rc obzvláště znamená oktylovou skupinu a především n-oktylovou skupinu.
Jako elastomery mohou kompozice podle tohoto vynálezu například obsahovat polydieny, jako například polybutadien, polyisopren nebo polychloropren, blokové polymery, jako například styrenu, butadienu a styrenu, styrenu, isoprenu a styrenu, nebo kopolymery dienu, jako kopolymery akrylnitrilu a butadienu nebo kopolymery styrenu a butadienu.
Z obecného hlediska mohou být přítomny také jiné elastomery, zvláště kopolymeiy monoolefinů a diolefinů navzájem nebo s jinými vinylovými monomery, jako například kopolymery ethylenu a alkylakrylátu, kopolymery ethylenu a alkylmethakrylátu, kopolymery ethylenu a vinylacetátu, stejně jako terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako je hexadien, dicyklopentadien nebo ethylidennorborenen, polymery obsahující halogen, jako například polychloropren, chlorované nebo brómované kopolymery z isobutylenu a isoprenu (= halogenovaný butylkaučuk), chlorkaučuk, chlorovaný nebo chlorsulfonovaný polyethylen, homopolymery a kopolymery epichlorhydrinu, kopolymery chlortrifluorethylenu, polymery z halogenovaných vinylových sloučenin, jako například polyvinylidenchlorid, polyvinylidenfuorid, stejně jako jejich kopolymery, jako kopolymer vinylchloridu a vinylidenchloridu, kopolymer vinylchloridu a vinylacetátu nebo kopolymer vinylidenchloridu a vinylacetátu, polyurethany, které jsou odvozeny od polyetherů, polyesterů a polybutadienu s koncovými hydroxyskupinami na straně jedné a alifatických nebo aromatických polyisokyanátů na straně druhé, jakož i jejich meziprodukty, přírodní kaučuk, směsi (polyblends) shora uvedených polymerů a vodné emulze přírodních nebo syntetických kaučuků, jako například latex přírodního kaučuku nebo latexy karboxylovaných kopolymerů styrenu a butadienu.
Polydieny nebo kopolymery dienu podle tohoto vynálezu, zde také obecně označované jako elastomery, se mohou popřípadě předkládat ve formě latexů a mohou se jako takové stabilizovat.
Výhodné jsou kompozice, které jako elastomery obsahují polydien, jako například polybutadienový kaučuk. Zvláště výhodným kopolymerem dienu je kopolymer akry lnitrilu a butadienu.
Kompozice podle tohoto vynálezu obsahují účelně od 0,05 do 5,0 % hmotnostních stabilizátorové směsi sloučenin uvedených pod a) a b), vztaženo na elastomer. Z obecného hlediska by tento poměr mohl dosahovat od 0,01 do 10 % hmotnostních.
- J CZ 281892 B6
Vzájemný poměr fenolů uvedených pod a) a b) může kolísat v širokém rozsahu a jako takový není rozhodující. Zpravidla je poměr sloučeniny uvedené pod a) k sloučenině uvedené pod b) od 10:1 do 1:10, s výhodou od 5:1 do 1:5, zvláště od 2:1 do 1:2 a obzvláště výhodné 1:1, uvedeno vždy v dílech hmotnostních.
Zapracování do elastomerů se zpravidla provádí přídavkem roztoků fenolů v organických rozpouštědlech nebo přidáním emulzí nebo disperzí k odpovídajícím roztokům kaučuků a latexů po ukončené polymerací nebo před koagulací kaučuků.
Zapracování do elastomerů se však také může provádět například zamícháním fenolů obecného vzorce I a II a popřípadě dalších přísad, jako například urychlovačů vulkanizace, plniv, změkčovadel nebo pigmentů, podle metod obvyklých při technickém provedení, před nebo během vytváření produktu. Fenoly obecného vzorce I a II se mohou také přidávat ke stabilizovaným plastickým hmotám ve formě masterbače, který obsahuje takové sloučeniny v koncentraci od 2,5 do 25 % hmotnostních.
Způsob stabilizace elastomerů spočívá v tom, že se do elastomerů vnese nebo k elastomerům přidá kombinace fenolů obecného vzorce I a II.
Výroba fenolů obecného vzorce II se provádí podle o sobě známých method, jako například podle způsobů, které jsou popsány v evropském patentu č. 165 209A a US patentech č. 3 227 677A a 4 707 300A. Tyto sloučeniny se však také mohou získat reakcí fenolu obecného vzorce Ila
(Ha), ve kterém
R, a R4 mají významy uvedené výše, s formaldehydem nebo se sloučeninou uvolňující za reakčních podmínek formaldehyd a s alespoň jedním merkaptanem obecného vzorce
Ra —SH.
ve kterém
R3 má význam uvedený výše, v přítomnosti báze, přičemž bází je monomethylamin, dimethylamin, trimethylamin, monoethylamin nebo diethylamin.
Všechny výchozí látky jsou známé sloučeniny a mohou se vyrobit známými způsoby. Tyto sloučeniny jsou z části také komerčně dostupné.
Fenoly obecného vzorce I se rovněž dají vyrobit podle známých způsobů, jako například jak je popsáno v příkladu l z US patentu č. 3 240 749.
-4CZ 281892 B6
Příklady provedení vynálezu
Dále uvedené příklady blíže objasňují vynález.
Procenta a díly uváděné v příkladech, pokud není uvedeno jinak, jsou procenta hmotnostní a díly hmotnostní.
Příklad I
Způsob výroby 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenolu vzorce
160,74 g (0,72 mol) 2,4-bis(dimethylaminomethyl)-6-methylfenolu a 210,65 g (1,44 mol) noktanthiolu se zahřívají v zařízení, vybaveném míchadlem a chladičem k intenzivnímu chlazení, na teplotu 150 °C po dobu 36 hodin, přičemž za tlaku 5,32 MPa se odebírá dimethylamin. Získá se 291,6 g žlutého oleje. Výtěžek činí 95 % teorie. Čistý 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol se dostane chromatografií surového produktu na sloupci silikagelu ve formě bezbarvého oleje.
Analýza:
vypočteno: 70,69 % C, 10,44 % Η, 15,09 % S, nalezeno: 70,85 % C, 10,42 % Η, 15,11 % S.
Příklad 2
Způsob výroby 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-terc.-butylfenolu vzorce
Směs 22.5 g 6-terc.butylfenolu, 18,0 g paraformaldehydu; 43,9 g n-oktanthiolu, 4,0 g 33% ethanolického roztoku dimethylaminu a 23 ml Ν,Ν-dimethylformamidu se zahřívá v baňce k provádění sulfurace. vybavené zpětným chladičem a mechanickým míchadlem, pod dusíkovou atmosférou při zpětném toku po dobu 3 hodin. Vnitřní teplota činí 110 °C. Surový produkt se vyjme 150 ml ethyletheru kyseliny octové a promyje 100 ml vody. Po odpaření organické fáze dosucha se dostane 51 g 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-terc.butylfenolu ve formě bezbarvého oleje. Výtěžek činí 97 % teorie.
- 5 CZ 281892 B6
Analýza:
vypočteno: 13,74 % S, nalezeno: 13,44 % S.
Příklad 3
Latex nitrilového kaučuku (kopolymeru akrylnitrilu a butadienu), neobsahující stabilizátor, s obsahem sušiny 26 %, se předehřeje na teplotu 50 °C. Do latexu se potom zamíchá stabilizátorová směs, sestávající z 0,15 % fenolu obecného vzorce (Ra = Rb = terč.butylová skupina, Re = n-oktylová skupina) (1) a 0,15 % 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenolu (2) ve formě emulze nebo disperze v latexu. Uvedené procentuální údaje jsou vztaženy na sušinu. Potom se k latexu přikapávací nálevkou za intenzivního míchání nechá pomalu (asi 50 ml/min) přikapávat koagulační činidlo, ohřáté na teplotu 60 °C. Na každých 100 g pevného kaučuku (=381 g latexu) se předloží 1 litr činidla, které sestává z 6 g heptahydrátu síranu hořečnatého v litru demineralizované vody. Koagulovaný kaučuk se jímá, dvakrát promývá demineralizovanou vodou o teplotě 60 °C po dobu 10 minut při každém promývání, předsuší na gumových válcích a suší ve vakuové sušárně ze teploty 50 °C přes noc. Získaný nitrilový kaučuk má obsah akrylnitrilu 33 % a viskozitu Mooney ML 1+4 (100), činící 40 až 45.
Na takto stabilizovaném kaučuku se stanovuje viskozita Mooney ML 1+4 (100) podle normy ASTM D 1646 během stárnutí, které se provádí v sušárně za teploty 100 °C.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
| Stabilizátorová směs | koncentrace (%) | viskozita Mooney po dnech | |||
| 0 | 7 | 11 | 14 | ||
| nepřítomna | 40 | 94 | 110 | ||
| (i) | 0,15 | 42 | 46 | 54 | 59 |
| (2) | 0,15 | 42 | 46 | 54 | 59 |
Příklad 4
Obdobným způsobem, jako je popsán v příkladě 3, se nitrilový kaučuk s obsahem 33 % akrylnitrilu a viskozitou Mooney ML 1+4 (100), činící 65 až 70, ve formě latexu s obsahem sušiny 26 %, stabilizuje stabilizátorovou směsí, sestávající z 0,15 % fenolu (1) a 0,15 % fenolu (2) a poté koaguluje a vysuší.
Viskozita Mooney ML 1+4 (100), stejně jako indukční doba, se stanovuje na přístroji pro stanovení stárnutí (Brabender).
Při stanovení stárnutí podle Brabendera se stabilizovaný kaučuk hněte v plastografu Brabender za teploty 180 °C při frekvenci otáček 60 za minutu po dobu 30 minut. Z průběhu křivky kroutícího momentu se stanoví indukční doba, to znamená doba hnětení, vyjádřena v minutách, až do vzestupu kroutícího momentu o 1 Nm po minimálním kroutícím momentu.
Výsledky jsou shrnuty do tabulky 2.
-6CZ 281892 B6
Tabulka 2
| Stabilizátorová směs | koncentrace (%) | viskozita Mooney po stárnutí v sušárně za 100 °C | indukční doba (min) při stárnutí podle Brabendera(180 °C, frek. ot. 60 min'1, 30 minut) | |||
| 0 | 2 | 4 | 7 | |||
| nepřítomna | 68 | 98 | 108 | 130 | 5,0 | |
| (i) · ' | 0,15 | 64 | 66 | 66 | 65 | 14,0 |
| (2) | 0,15 | 64 | 66 | 66 | 65 | 14,0 |
Příklad 5
K roztoku polybutadienového kaučuku neodymiového typu se přimíchají rozpuštěné stabilizátory (1) [= fenol obecného vzorce I, ve kterém Ra = Rb = terč.butylová skupina, a R« = n-oktylová skupina] a/nebo (2) [= 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol] (viz tabulky 3 až 6) a io kaučukový roztok se nakonec koaguluje a vysuší.
Zkouška stárnutí se provádí analogicky jako v příkladě 4 za podmínek, uvedených v tabulkách 3 až 6.
Kromě testu podle Brabendera za teploty 160 °C se po stárnutí dodatkově stanovuje obsah gelu, to znamená nerozpustného podílu kaučuku v toluenu za teploty místnosti.
Ke stanovení indexu žloutnutí podle normy ASTM D 1925-70 (Yl) se kaučuk po koagulaci a vysušení slisuje na destičky o tloušťce 2 mm; index žloutnutí těchto destiček se měří 20 při stárnutí v sušárně za teploty 70 °C. Čím nižší je hodnota tohoto indexu, tím menší je žloutnutí.
Výsledky jsou shromážděny v tabulkách 3 až 6.
Tabulka 3
| Stabilizátor nebo stabilizátorová směs | koncentrace (%) | viskozita Mooney po týdnech stárnutí v sušárně za teploty 70 °C | |||
| 0 | 4 | 6 | 8 | ||
| nepřítomné | 42 | X) | |||
| (1) | 0,125 | 42 | 43 | 42 | 42 |
| (2) | 0,125 | 42 | 43 | 42 | 42 |
x) došlo k rozkladu kaučuku
Tabulka 4
| Stabilizátor nebo stabilizátorová směs | koncentrace (%) | index žloutnutí desky o tloušťce 2 mm po týdnech stárnutí v sušárně za teploty 70 °C | ||||
| 0 | 1 | 2 | 5 | 10 | ||
| nepřítomné | 8 | 34 | 49 | 57 | 65 | |
| (2) | 0.25 | 9 | 20 | 24 | 38 | 43 |
| (O | 0,125 | 6 | 16 | 17 | 27 | 30 |
| (2) | 0,125 | 6 | 16 | 17 | 27 | 30 |
| (1) | 0,25 | 5 | 16 | 22 | 38 | 46 |
Tabulka 5
| Stabilizátor nebo stabilizátorová směs | koncentrace (%) | viskozita Mooney po dnech stárnutí v sušárně za teploty 100 °C | |||||
| 0 | 3 | 6 | 10 | 13 | 16 | ||
| nepřítomné | 42 | 84 | X) | ||||
| (2) | 0,25 | 42 | 37 | 36 | 38 | 56 | 89 |
| (1) | 0,125 | 42 | 38 | 36 | 32 | 30 | 29 |
| (2) | 0,125 | 42 | 38 | 36 | 32 | 30 | 29 |
| (i) | 0,25 | 42 | 42 | 44 | 40 | 40 | 54 |
x> došlo k rozkladu kaučuku
Tabulka 6
| Stabilizátor nebo stabilizátorová směs | koncentrace (%) | stárnutí podle Brabendera (160 °C, frek. ot. 60 min’1, 30 minut) | |
| indukční doba (min) | obsah gelu (%) | ||
| nepřítomné | 2,3 | 75,4 | |
| (2) | 0,25 | 7,0 | 28,8 |
| (1) | 0,125 | 11,0 | 22,2 |
| (2) | 0,125 | 11,0 | 22,2 |
| (1) | 0,25 | 11,0 | 33,3 |
Příklad 6
Roztok polybutadienového kaučuku neodymového typu se smíchá s rozpuštěnými stabilizátory (1) [= fenol obecného vzorce I, ve kterém R^ = Rfe = terc.-butylová skupina a Rc = n-oktylová skupina] a (2) [= 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol].
Přitom se koncentrace stabilizátorů upraví vždy na obsah 0,1 % [= 0,05 % (1) + 0,05 % (2)],
0,15 % [= 0,075 % (1) + 0,075 % (2)] a 0,2 % [= 0,1 % (1) + 0,1 % (2)].
Po přidání stabilizátorů se roztoky kaučuku koagulují a vysuší.
-8CZ 281892 B6
Při testu stárnutí podle Brabendera (jako je popsán v příkladu 5) se dostanou pro koncentrace stabilizátorů 0,1, 0,15 a 0,2 % při směsném poměru 1:1 přibližně stejné hodnoty, jako jsou uvedeny v příkladu 5 v tabulce 6.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Kompozice, obsahující polydien nebo kopolymer dienu a stabilizátorovou směs, vyznačující se tím, že obsahuje polydien nebo kopolymer dienu a 0,05 až 5,0 % hmotnostních stabilizátorové směsi, která sestává z15 a) alespoň jednoho fenolu obecného vzorce I (l).ve kterémRa a Rh znamenají navzájem nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a Rq představuje alkylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, ab) alespoň jednoho fenolu obecného vzorce II (II), ve kterémR! a R, znamenají navzájem nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce -CH.SR, a
- 2 3?R3 znamená alkylovou skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku, kde poměr a) k b) činí od 5:1 do 1:5, uvedeno v dílech hmotnostních.35 2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve fenolu obecného vzorce II znamená zbytek vzorce -CH,SR,.-9CZ 281892 B6
- 3. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že R3 představuje n-oktylovou nebo n-dodecylovou skupinu.
- 4. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že R, ve fenolu obecného vzorce II znamená methylovou nebo terc.-butylovou skupinu.
- 5. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve fenolu obecného vzorce II R) představuje skupinu vzorce -CH,SR3, R, znamená methylovou skupinu a R3 znamená n-oktylovou skupinu.
- 6. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve fenolu obecného vzorce II R] představuje rozvětvenou nonylovou skupinu, R, znamená skupinu vzorce -CH,SR3 a R3 znamená n-dodecylovou skupinu.
- 7. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že Ra a jsou stejné a znamenají zvláště terc.-butylovou skupinu, a Rc představuje oktylovou skupinu.
- 8. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr sloučeniny a) ke sloučenině b) činí od 1:2 do 2:1, uvedeno v dílech hmotnostních.
- 9. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že elastomerem je polydien..
- 10. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že polydienem je kopolymer akrylnitrilu a butadienu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH173190 | 1990-05-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS9101500A2 CS9101500A2 (en) | 1991-12-17 |
| CZ281892B6 true CZ281892B6 (cs) | 1997-03-12 |
Family
ID=4217279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS911500A CZ281892B6 (cs) | 1990-05-22 | 1991-05-21 | Stabilizátorové směsi pro elastomery |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5116894A (cs) |
| JP (1) | JP2984864B2 (cs) |
| KR (1) | KR0168058B1 (cs) |
| BE (1) | BE1005881A3 (cs) |
| BR (1) | BR9102075A (cs) |
| CA (1) | CA2042859C (cs) |
| CZ (1) | CZ281892B6 (cs) |
| DE (1) | DE4116549A1 (cs) |
| ES (1) | ES2046923B1 (cs) |
| FR (1) | FR2662445B1 (cs) |
| GB (1) | GB2244275B (cs) |
| IT (1) | IT1247955B (cs) |
| NL (1) | NL194506C (cs) |
| RU (1) | RU2031909C1 (cs) |
| SK (1) | SK279451B6 (cs) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59109031D1 (de) * | 1990-06-07 | 1998-09-03 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanstoffen unter Verwendung von spezifischen Stabilisatorsystemen |
| TW222293B (cs) * | 1991-12-06 | 1994-04-11 | Ciba Geigy Ag | |
| RU2121485C1 (ru) * | 1996-11-04 | 1998-11-10 | Опытно-промышленное предприятие Центра по разработке эластомеров | Стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков |
| DK1228135T3 (da) * | 1999-10-18 | 2004-08-02 | Ciba Sc Holding Ag | Stabilisatorer og antiozonmidler til elastomerer |
| JP4878075B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2012-02-15 | 電気化学工業株式会社 | 共重合樹脂組成物及びその製造方法 |
| WO2007120749A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Cytec Technology Corp. | Stabilized spandex compositions |
| RU2584419C2 (ru) | 2010-11-16 | 2016-05-20 | Басф Се | Стабилизирующая композиция для полимеров |
| WO2015130391A1 (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mooney viscosity stable brominated elastomers |
| CN106905206B (zh) * | 2017-03-03 | 2018-08-14 | 湘潭大学 | 2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚的制备 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3240749A (en) * | 1961-04-11 | 1966-03-15 | Geigy Chem Corp | Method of stabilization of rubber with a substituted triazine and compositions stabilized thereby |
| US3255191A (en) * | 1964-04-21 | 1966-06-07 | Geigy Chem Corp | Substituted 1, 3, 5-triazines |
| US3245992A (en) * | 1965-07-20 | 1966-04-12 | Geigy Chem Corp | Phenoxy-, phenylthio-and phenylamino-1, 3, 5-triazines |
| US3250772A (en) * | 1965-07-20 | 1966-05-10 | Geigy Chem Corp | Sulfur-substituted 1, 3, 5-triazines |
| US3557050A (en) * | 1967-03-08 | 1971-01-19 | Daikin Ind Ltd | Stabilized vinyl fluoride polymers |
| DE1593821B1 (de) * | 1967-03-17 | 1971-08-05 | Advance Prod Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dialkylhydroxybenzylsulfiden |
| US3903173A (en) * | 1967-03-17 | 1975-09-02 | Ciba Geigy Ag | Lower alkylthiomethylene containing phenols |
| JPS534091B1 (cs) * | 1967-04-03 | 1978-02-14 | ||
| US3594448A (en) * | 1969-04-16 | 1971-07-20 | Allied Chem | Filament comprising a polymer blend of polyester and polyamide containing a sterically hindered phenolic compound |
| US3660352A (en) * | 1970-06-04 | 1972-05-02 | American Cyanamid Co | Hindered phenol sulfide antioxidants for polymers |
| JPS56141338A (en) * | 1980-04-04 | 1981-11-05 | Hitachi Cable Ltd | Crosslinked polyolefin composition |
| DE3363186D1 (en) * | 1982-09-30 | 1986-05-28 | Ciba Geigy Ag | Impact-resisting polystyrene |
| EP0165209B1 (de) * | 1984-06-12 | 1989-07-19 | Ciba-Geigy Ag | o,p-Bifunktionalisierte, o'-substituierte Phenole |
| JPS61159442A (ja) * | 1984-12-29 | 1986-07-19 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | スチレン系樹脂収縮フイルム |
| EP0224442B1 (de) * | 1985-11-13 | 1990-05-16 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Phenole als Stabilisatoren |
| EP0238140A2 (en) * | 1986-03-19 | 1987-09-23 | Akzo N.V. | Polyester resin composition with excellent heat resistance |
| EP0273013B2 (de) * | 1986-12-24 | 1996-07-24 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Phenole als Stabilisatoren |
| US4707300A (en) * | 1987-03-09 | 1987-11-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Autosynergistic phenolic antioxidant reaction product |
-
1991
- 1991-05-10 KR KR1019910007550A patent/KR0168058B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-16 BE BE9100457A patent/BE1005881A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1991-05-16 US US07/701,265 patent/US5116894A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-17 CA CA002042859A patent/CA2042859C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-20 GB GB9110848A patent/GB2244275B/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-20 JP JP3144003A patent/JP2984864B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-21 CZ CS911500A patent/CZ281892B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 FR FR9106085A patent/FR2662445B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-21 SK SK1500-91A patent/SK279451B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 DE DE4116549A patent/DE4116549A1/de not_active Ceased
- 1991-05-21 NL NL9100876A patent/NL194506C/nl not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 BR BR919102075A patent/BR9102075A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 RU SU914895372A patent/RU2031909C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 ES ES09101224A patent/ES2046923B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-21 IT ITMI911394A patent/IT1247955B/it active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR0168058B1 (ko) | 1999-03-20 |
| FR2662445A1 (fr) | 1991-11-29 |
| DE4116549A1 (de) | 1991-11-28 |
| CA2042859A1 (en) | 1991-11-23 |
| KR910020080A (ko) | 1991-12-19 |
| FR2662445B1 (fr) | 1995-05-12 |
| GB2244275A (en) | 1991-11-27 |
| ITMI911394A1 (it) | 1992-11-21 |
| BR9102075A (pt) | 1991-12-24 |
| GB9110848D0 (en) | 1991-07-10 |
| SK279451B6 (sk) | 1998-11-04 |
| ITMI911394A0 (it) | 1991-05-21 |
| IT1247955B (it) | 1995-01-05 |
| GB2244275B (en) | 1992-12-16 |
| CA2042859C (en) | 2002-11-05 |
| CS9101500A2 (en) | 1991-12-17 |
| ES2046923B1 (es) | 1994-09-01 |
| NL194506B (nl) | 2002-02-01 |
| JPH04227942A (ja) | 1992-08-18 |
| NL9100876A (nl) | 1991-12-16 |
| JP2984864B2 (ja) | 1999-11-29 |
| NL194506C (nl) | 2002-06-04 |
| RU2031909C1 (ru) | 1995-03-27 |
| US5116894A (en) | 1992-05-26 |
| BE1005881A3 (fr) | 1994-03-01 |
| ES2046923A1 (es) | 1994-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4008190A (en) | Vulcanizates of EPDM and diene rubber blends | |
| CZ281892B6 (cs) | Stabilizátorové směsi pro elastomery | |
| JP4230622B2 (ja) | 抗戻り物質を含むゴム組成物及びその成分を有するタイヤ。 | |
| JPH03177442A (ja) | エラストマーのための安定剤混合物 | |
| US20140128538A1 (en) | Vulcanization composition for unsaturated polymers | |
| JPH06293843A (ja) | ニトロソアミンを生成させずにゴムを硬化する組成物及び工程 | |
| DE2337642C3 (de) | Phosphorsäureamide und ihre Verwendung bei der Vulkanisation von Kautschuk | |
| US4054551A (en) | Benzofuranylphenol stabilizers | |
| JPS62253639A (ja) | アミノメルカプタン化合物 | |
| US5359003A (en) | Polysulfide derivatives | |
| US3895060A (en) | Cycloalkylthio (nitro substituted) aniline compounds | |
| US4839433A (en) | Salicylimines as cure activators for nonhalogenated rubbers | |
| US4520156A (en) | Scorch inhibitors for carboxylated rubbers | |
| US2649470A (en) | Cyanoalkyl substituted amine sulfides | |
| US4727105A (en) | Oligomeric amine and phenolic antidegradants | |
| US4866138A (en) | Vulcanization accelerators | |
| US4877845A (en) | Cure activators for nonhalogenated rubbers | |
| EP0041915A1 (en) | Styrylated amine antioxidants | |
| EP0036832A1 (en) | Vulcanization of rubber with 2-(alkylsulfinyl)-benzothiazoles | |
| JP2002138165A (ja) | クロロプレン系ゴム組成物 | |
| KR950001636B1 (ko) | 니트로스아민 생성방지를 위한 고무조성물 | |
| JPS6353988B2 (cs) | ||
| GB2125411A (en) | Masticating agents for rubber | |
| EP0470041A1 (en) | Process for the preparation of a rubber having polymer bound functionality | |
| JPH032184B2 (cs) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20080521 |