DE4116549A1 - Stabilisatorgemische fuer elastomere - Google Patents

Stabilisatorgemische fuer elastomere

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend ein Elastomer und ein Stabilisatorgemisch, das aus einem 2,4-Bis-alkylmercapto-6-(3,5-di-alkyl-4-hydroxy- anilino)-s-triazin und einem Alkylthiomethyl-phenol besteht.
Alkylthiomethylhaltige Phenole sind bekannt als Stabilisatoren. So ist beispielsweise in der US-A 36 60 352 der Einsatz von 2,4,6-Trialkyl-bis-(3,5-alkylthiomethyl)-phenolen als Antioxidantien in Polymeren und Elastomeren beschrieben. Weiter ist aus der GB-A 11 84 533 die Verwendung von 2,4-Bis-(alkylthiomethyl)-3,6-dialkylphenolen als Stabilisatoren für organische Polymere sowie für synthetische Öle bekannt. Ähnliche Verbindungen sind in der EP-A 1 65 209 beschrieben.
Weiter ist in der EP-A 2 24 442 unter anderem auch der Einsatz von 2,4-Bis-(alkylthiomethyl)- 6-alkylphenolen als Stabilisatoren für Elastomere und Schmierstoffe beschrieben. Dort wird auch die Möglichkeit genannt, daß diese Stabilisatoren in Kombination mit weiteren phenolischen Antioxidantien als Costabilisatoren verwendet werden können.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an wirksamen Stabilisatoren für Elastomere, welche gegen oxidativen Abbau empfindlich sind.
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise die Kombination zweier schwefelhaltiger Phenole eine sehr gute Stabilisatorwirkung für Elastomere zeigt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung enthaltend ein Elastomer und ein Stabilisatorgemisch aus
  • a) mindestens einem Phenol der Formel worin Ra und Rb unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl und Rc C₆-C₁₂-Alkyl bedeuten, und
  • b) mindestens einem Phenol der Formel II worin n 0 bis 3 ist,
    R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl oder -CH₂SR₃ bedeuten, R₃ C₈-C₁₈- Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt, und ferner R₄ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
    R₁ und R₂ bedeuten beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, 1,1- Dimethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Nonyl, n-Decyl, 1,1,3,3-Tetramethylhexyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl oder 1,1,4,6,6-Pentamethylhept-4-yl.
    R₃ bedeutet beispielsweise n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Nonyl, n-Decyl, 1,1,3,3-Tetramethylhexyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, 1,1,4,6,6-Pentamethylhept-4-yl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.
    R₃ bedeutet insbesondere C₈-C₁₂-Alkyl.
Die Bedeutungen für Ra, Rb und Rc als C₁-C₄- bzw. C₆-C₁₂-Alkyl sind analog zu den Bedeutungen von R₁-R₃ bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.
Bevorzugt als Stabilisator b) sind Phenole der Formel II, worin R₄ Wasserstoff bedeutet. Weiter sind ebenfalls Phenole der Formel II bevorzugt, worin n 0 ist.
Bevorzugt steht in Formel II einer der Reste R₁ oder R₂ für -CH₂SR₃.
Besonders bevorzugt werden die Phenole der Formel II, worin R₁ einen Rest -CH₂SR₃ darstellt.
Bevorzugt bedeutet R₃ C₈-C₁₂-Alkyl, insbesondere n-Octyl oder n-Dodecyl.
Ebenfalls besonders bevorzugt werden die Phenole der Formel II, worin R₂ ein Rest -CH₂SR₃ ist.
Dabei bedeutet R₃ bevorzugt n-Dodecyl.
Weiter sind Phenole der Formel II von Interesse, worin R₂ Methyl oder t-Butyl ist, insbesondere jedoch Methyl.
Ganz besonders bevorzugt ist das Phenol der Formel II, worin n 0 ist, und R₁ -CH₂SR₃, R₂ Methyl,R₃ je n-Octyl und R₄ Wasserstoff bedeuten.
Weiter ist das Phenol der Formel II ganz speziell bevorzugt, worin n 0 ist, und R₁ verzweigtes Nonyl, R₂ -CH₂SR₃, R₃ je n-Dodecyl und R₄ Wasserstoff darstellen.
Als Beispiele für Vertreter von Phenolen der Formel II seien die nachfolgenden erwähnt:
2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methyl-phenol,
2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-3,6-dimethyl-phenol,
2,4-Bis(2′-ethylhexylthiomethyl)-6-t-butyl-2-methyl-phenol,
2-(n-Octylthiomethyl)-4-t-butyl-6-methyl-phenol,
2,6-Bis(n-dodecylthiomethyl)-4-t-nonyl-phenol,
Methylen-bis-o,o′-[3,3′-bis(n-dodecylthiomethyl)-5,5′-di-t-nonyl]-ph-enol,
Methylen-bis-o,o′-[3,3′-methyl-5-(n-octylthiomethyl)-3,5′-bis(n-octy-lthiomethyl)]-phenol.
In den Verbindungen der Formel I sind Ra und Rb vorzugsweise gleich. Besonders zweckmäßig bedeuten sie tert-Butyl. Rc ist insbesondere Octyl, vor allem n-Octyl.
Als Elastomere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise folgende Materialien enthalten:
  • 1. Polydiene, wie beispielsweise Polybutadien, Polyisopren oder Polychloropren; Blockpolymere, wie beispielsweise Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Acrylnitril/Butadien-Copolymere oder Styrol/Butadien-Copolymere.
  • 2. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolyere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen.
  • 3. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, chloriertes oder bromiertes Copolymer aus Isobutylen und Isopren (= halogenierter Butylkautschuk), Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, Chlortrifluoroethylen-Copolymere, Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
  • 4. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten sowie deren Vorprodukte.
  • 5. Naturkautschuk.
  • 6. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren.
  • 7. Wäßrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z. B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
Gegebenenfalls liegen diese Elastomere als Latices vor und können als solche stabilisiert werden.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, welche als Elastomeres ein Polydien, wie Polybutadien-Kautschuk, enthalten. Insbesondere bevorzugt ist das Polydien ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten zweckmäßig 0,01-10 Gew.-% des Stabilisatorgemisches aus a) und b), bezogen auf das Elastomer, insbesondere 0,05-5,0 Gew.-%.
Das Verhältnis der Stabilisatorkomponente a) und b) zueinander kann in einen weiten Bereich schwanken und ist an sich nicht kritisch. In der Regel ist das Verhältnis von a) zu b) 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2 und ganz speziell bevorzugt 1 : 1 Gewichtsteile.
Die Einarbeitung in die Elastomere erfolgt in der Regel durch Zusatz von Lösungen der Phenole in organischen Lösungsmitteln bzw. von Emulsionen oder Dispersionen zu den entsprechenden Kautschuklösungen und Latizes nach beendeter Polymerisation und vor der Koagulation der Kautschuke.
Die Einarbeitung in die Elastomeren kann aber auch beispielsweise durch Eimischen der Phenole der Formeln I und II und gegebenenfalls weiterer Additive, wie z. B. Vulkanisationsbeschleuniger, Füllstoffe, Weichmacher oder Pigmente, nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung erfolgen. Die Phenole der Formeln I und II können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen eine Kombination von Phenolen der Formeln I und II einverleibt oder auf diese aufbringt.
Die Herstellung der Phenole der Formel II erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in der EP-A 1 65 209 und in den US-A 32 27 677 und US-A 47 07 300 beschrieben sind. Sie können aber auch durch Umsetzung eines Phenols der Formel IIa
worin R₂ und R₄ die zuvor genannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd oder einer unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd freisetzenden Verbindung und mit mindestens einem Merkaptan R₃-SH in Gegenwart einer Base gewonnen werden, wobei die Base Mono-, Di- oder Trimethylamin oder Mono- oder Diethylamin ist.
Alle Ausgangsstoffe sind bekannte Verbindungen und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Teil sind sie auch im Handel erhältlich.
Die Phenole der Formel I werden ebenfalls nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie z. B. in der US-A 32 40 749, Beispiel 1, beschrieben sind.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. In den Beispielen genannte Prozente und Teile sind, sofern nicht anders vermerkt, Gewichtsprozente oder Gewichtsteile.
Beispiel 1 Herstellung von 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methyl-phenol
160,74 g (0,72 Mol) 2,4-Bis(dimethylaminomethyl)-6-methylphenol und 210,65 g (1,44 Mol) n-Octanthiol werden in einer Apparatur mit Rührer und Intensivkühler 36 Stunden lang auf 150°C erhitzt, wobei bei 53,2 bar laufend Dimethylamin abgezogen wird. Man erhält 291,6 g (95%) eines gelben Öles. Reines 2,4-Bis(n-octylthiomethyl(-6- methyl-phenol wird durch Säulenchromatographie des Rohproduktes an Kieselgel als farbloses Öl erhalten.
Analysewerte:
Berechnet:
C 70,69%;  H 10,44%;  S 15,09%;
Gefunden:
C 70,85%;  H 10,42%;  S 15,11%.
Beispiel 2 Herstellung von 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-t-butyl-phenyl
Ein Gemisch von 22,5 g 6-t-Butylphenol, 18,0 g Paraformaldehyd, 43,9 g Octanthiol, 4,0 g 33%igem ethanolischem Dimethylamin und 23 ml N,N-Dimethylformamid wird in einem Sulfierkolben mit Rückflußkühler und mechanischem Rührer unter Stickstoff während 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Innentemperatur beträgt 110°C. Das Rohprodukt wird in 150 ml Essigsäureethylester aufgenommen und mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach Eindampfen der organischen Phase zur Trockne erhält man 51 g (97% der Theorie) 2,4-Bis-(n-octylthiomethyl)-6-t-butyl-phenol als farbloses Öl.
Analysewerte:
Berechnet:  S 13,74%;
Gefunden:  S 13,44%.
Beispiel 3
Ein stabilisatorfreier Nitrilkautschuk-Latex (Copolymer aus Acrylnitril und Butadien) mit einem Feststoffgehalt von 26% wird auf 50°C vorgewärmt. Dann wird ein Stabilisatorgemisch aus 0,15% des Phenols der Formel I, worin Ra = Rb = tert-Butyl und Rc = n-Octyl (1) und 0,15% 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methyl-phenol (2), jeweils bezogen auf Feststoffgehalt, in Form einer Emulsion bzw. Diserpsion in den Latex eingerührt, worauf der Latex mittels eines Tropftrichters unter kräftigem Rühren langsam (ca. 50 ml/Min.) in das auf 60°C erwärmte Koagulationsserum laufen gelassen wird. Je 100 g Festkautschuk (= 381 g Latex) wird 1 Liter Serum bestehend aus 6 g MgSO₄ · 7 H₂O in 1 Liter demineralisiertem Wasser vorgelegt. Der koagulierte Kautschuk wird abgeschöpft, 2×10 Minuten in demineralisiertem Wasser bei 60°C gewaschen, auf der Gummiwalze vor- und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C über nacht getrocknet. Der erhaltene Nitrilkautschuk hat einen Acrylnitrilgehalt von 33% und eine Mooneyviskosität ML 1+4 (100) von 4-45.
An dem so stabilisierten Kautschuk wird die Mooneyviskosität ML 1+4 (100) nach ASTM D 1646 während einer 100°C Ofenalterung bestimmt.
Die Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Beispiel 4
Analog zu der in Beispiel 3 beschriebenen Methode wird ein Nitrilkautschuk mit 33% Acrylnitrilgehalt und einer Mooneyviskosität ML 1+4 (100) von 65-70 als Latex mit einem Feststoffgehalt von 26% mit einem Stabilisatorgemisch aus 0,15% des Phenols (1) und 0,15% des Phenols (2) stabilisiert, koaguliert und getrocknet.
Es werden die Mooneyviskosität ML 1+4 (100) sowie die Induktionszeit bei einer Brabenderalterung bestimmt.
Bei der Brabenderalterung wird der stabilisierte Kautschuk in einem Brabender- Plastographen bei 180°C und 60 Umdrehungen pro Minute während 30 Minuten geknetet. Aus dem Verlauf der Drehmomentskurve wird die Induktionszeit ermittelt, d. h. die Knetzeit in Minuten bis zum Anstieg des Drehmoments um 1 Nm nach dem Drehmomentminimum.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Beispiel 5
Zu einer Lösung eines Polybutadien-Kautschuks vom Neodymium-Typ werden die gelösten Stabilisatoren (1) [= Phenol der Formel I, worin Ra = Rb = tert-Butyl und Rc = n-Octyl] und/oder (2) [= 2,4-Bis(n-octyltiomethyl)-6-methyl-phenol] (siehe Tabellen 3-6) zugemischt und die Kautschuklösung anschließend koaguliert und getrocknet.
Die Alterungsprüfungen werden analog zu denen des Beispiels 4 unter den in den Tabellen 3-6 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Im Brabendertest (bei 160°C) wird nach der Alterung zusätzlich der Gelgehalt bestimmt. Das ist der unlösliche Kautschukanteil in Toluol bei Raumtemperatur.
Zur Bestimmung des Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 (YI) wird der Kautschuk nach der Koagulation und Trocknung zu 2-mm-Preßplatten gepreßt und der YI dieser Platten bei einer 70°C-Ofenalterung gemessen. Je kleiner die Werte dieses Index sind, desto geringer ist die Vergilbung.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3-6 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6

Claims (16)

1. Zusammensetzung enthaltend ein Elastomer und ein Stabilisatorgemisch aus
  • a) mindestens einem Phenol der Formel worin Ra und Rb unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl und Rc C₆-C₁₂-Alkyl bedeuten, und
  • b) mindestens einem Phenol der Formel II worin n 0 bis 3 ist,
    R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl oder -CH₂SR₃ bedeuten, R₃ C₈-C₁₈- Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt, und ferner R₄ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R₄ im Phenol der Formel II Wasserstoff bedeutet.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin n im Phenol der Formel II 0 ist.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R₁ im Phenol der Formel II einen Rest -CH₂SR₃ bedeutet.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R₂ im Phenol der Formel II ein Rest -CH₂SR₃ ist.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Reste R₃ C₈-C₁₂-Alkyl, insbesondere n-Octyl oder n-Dodecyl bedeuten.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R₂ im Phenol der Formel II Methyl oder t-Butyl darstellt.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin im Phenol der Formel II n 0 ist, und R₁ -CH₂SR₃, R₂ Methyl, R₃ n-Octyl und R₄ Wasserstoff bedeuten.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin im Phenol derFormel II n 0 ist, und R₁ verzweigtes Nonyl, R₂ -CH₂SR₃, R₃ n-Dodecyl und R₄ Wasserstoff darstellen.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin Ra und Rb gleich sind und insbesondere tert-Butyl bedeuten und Rc Octyl ist.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis von a) zu b) 1 : 10 bis 10 : 1 Gewichtsteile beträgt.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Elastomer ein Polydien ist.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin das Polydien ein Acrylnitril/Butadien- Copolymer ist.
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend 0,01-10 Gew.-% des Stabilisatorgemisches aus a) und b).
15. Verfahren zum Stabilisieren von Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen eine Kombination von in Anspruch 1 definierten Phenolen der Formeln I und II einverleibt oder auf diese aufbringt.
16. Verwendung einer Kombination von in Anspruch 1 definierten Phenolen der Formeln I und II als Stabilisatoren für Elastomere.
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