DE2150095A1 - Phenolverbindungen - Google Patents
PhenolverbindungenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
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Description
DIPL.-ING. HANS W. GROENING
DIPL.-CHEM. DR. AIFHED SCHÖN * fOUUS
PiTEÜfTAirWilTE
Unsere Akte: S/G I7-98
The Goodyear Tire and Rubber Company Akron, Ohio, U.S.A.
Phenolverbindungen.
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Verbindungen, die in außergewöhnlicher Weise Polymere zu stabilisieren
vermögen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einer neuen Klasse von Phenolverbindungen, die zur Stabilisierung
von oxydierbaren Polymeren geeignet sind.
Polymere sind diejenigen Materialien, die am schwierigsten erfolgreich gegenüber den nachteiligen Wirkungen von Sauerstoff
stabilisiert werden können. Sowohl vulkanisierte als auch nichtvulkanlsierte Polymere sind gegenüber den nachteiligen
Wirkungen anfällig, welche sowohl bei normalen atmosphärischen Bedingungen als auch unter besonders ungünstigen Bedingungen auf sie ausgeübt werden. Wenn auch bisher viele Materialien als Polymerstabilisierungsnittel vorgeschlagen worden sind, so konnte dennoch bisher kein voll-
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ständig zufriedenstellendes Material gefunden werden,
das Polymere unter den verschiedenen Bedingungen, denen sie ausgesetzt sind, zu schützen vermag. Die Suche
nach neuen und besseren Polymerstabilisierungsmitteln
ist daher ein Problem, dem noch viel Forschungsarbeit
gewidmet wird.
das Polymere unter den verschiedenen Bedingungen, denen sie ausgesetzt sind, zu schützen vermag. Die Suche
nach neuen und besseren Polymerstabilisierungsmitteln
ist daher ein Problem, dem noch viel Forschungsarbeit
gewidmet wird.
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung einer neuen
Klasse von phenolischen Verbindungen, die in besonders
wirksamer Weise oxydierbare Polymere, insbesondere elastomere Polymere aus Butadien-1,5 und Styrol, zu stabifc lisieren vermögen.
Klasse von phenolischen Verbindungen, die in besonders
wirksamer Weise oxydierbare Polymere, insbesondere elastomere Polymere aus Butadien-1,5 und Styrol, zu stabifc lisieren vermögen.
Erfindungsgemäß werden als Antioxydantien Produkte vorgeschlagen, die nach einem zwei-Stufen-Verfahren hergestellt werden. Die erste Stufe besteht in der Umsetzung
einer Mischung aus wenigstens einem phenolischen Reaktanten und wenigstens einem Schwefelchlorid, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid.
Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe wird dann mit wenigstens einem tertiären Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, alkyliert.
Der phenolische Reaktant entspricht der Formel
OH
worin R für Wasserstoff, gerade oder verzweigte Alkylreste
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4
bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 12 Koh-
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lenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
steht. Vorzugsweise befindet sich R entweder in der o- oder in der m-Stellung bezüglich der Hydroxylgruppe.
Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste des phenolischen Reaktanten können mit anorganischen Resten substituiert
sein, beispielsweise mit Nitroresten oder Halogenresten, beispielsweise Chlorresten. Vorzugsweise enthalten
die Alkylreste des phenolischen Reaktanten 1 bis 6 Kohlenstoffatome, beispielsweise seien Methyl, Äthyl, Isopropyl,
Butyl, Isobutyl, Amyl und Hexyl erwähnt. Cycloalkylreste
sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl. Von Aralkylresten seien
beispielsweise Benzyl, Dimethylbenzyl, a-Phenäthyl sowie
ß-Phenäthyl erwähnt. Arylreste sind beispielsweise Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl, XyIyI, Cumyl und p-Ä'thylphenyl.
Bevorzugte Cycloalkylreste weisen 5 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte Arälkylreste besitzen 7 bis 9 Kohlenstoffatome.
Bevorzugte Arylreste haben 6 bis 8 Kohlenstoffatome.
Beispiele für erfindungsgemäße phenolische Reaktanten sind folgende:
Phenol,
o,m,p-Kresole,
o,m,p-Äthylphenole,
o,m,p-Isopropylphenole,
p-n-Butylphenol,
p-Amylphenol,
p-Hexylphenol,
P-Octylphenol,
4-1,1-Dimethylhexylphenol,
ο-Phenylphenol,
p-Phenylphenol,
p-Cyclohexylphenol,
p-a-Phenyläthylphenol,
o-a-Phenyläthylphenol,
p-Phenäthylphenol,
p-Benzylphenol.
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Die bevorzugtesten phenolischen Reaktanten sind Phenol, gemischtes m- und p-Kresol, m-Kresol und p-Kresol sowie
Mischungen davon. Die angegebenen phenolischen Reaktanten werden in der angegebenen Reihenfolge bevorzugt.
Beispiele für tertiäre Olefine sind folgende:
Isobutylen,
2-Methyl-1-buten 2-Methyl-2-buten 2-Methyl-1-penten 2-Methy1-2-penten 2, J5-Dimethyl-1 -buten 2,3-Dimethy1-2-buten 2-Methyl-1-hexen 5-Methyl-2-hexen 3-Methyl-3-hexen 2,j5-Dimethyl-1-hexen 2,4-Dimethyl-1-hexen 2,5-Dimethyl-1-hexen 2,4-Dimethyl-2-hexen t)i isobutylen.
2-Methyl-1-buten 2-Methyl-2-buten 2-Methyl-1-penten 2-Methy1-2-penten 2, J5-Dimethyl-1 -buten 2,3-Dimethy1-2-buten 2-Methyl-1-hexen 5-Methyl-2-hexen 3-Methyl-3-hexen 2,j5-Dimethyl-1-hexen 2,4-Dimethyl-1-hexen 2,5-Dimethyl-1-hexen 2,4-Dimethyl-2-hexen t)i isobutylen.
Bevorzugte tertiäre Olefine sind Isobutylen, Diisobutylen, 2-Methy1-1-buten und 2-Methy1-1-penten.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Antioxydationsmittel
eingesetzte Schwefelchlorid ist entweder Schwefeldichlorid oder Schwefelmonochlorid, wobei auch eine Mischung
aus diesen beiden Chloriden verwendet werden kann.
Zur Durchführung der Reaktion der ersten Stufe ist ein Lösungsmittel
für das Reaktionsprodukt notwendig. Dieses Lösungsmittel kann entweder ein inertes organisches Lösungsmittel,
wie beispielsweise Benzol, Toluol oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff,
oder eine überschüssige Menge des phenolischen Reaktanten
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selbst sein. Katalysatoren sind zur Durchführung der
ersten Stufe der zwei-Stufen-Reaktion nicht erforderlich.
In der zweiten Stufe der Reaktion wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe mit einem tertiären Olefin alkyliert.
Zur Durchführung dieser Alkylierung ist ein Friedel-Crafts-Katalysator
erforderlich. Friedel-Crafts-Katalysatoren sind beispielsweise starke Lewis-Säuren, wobei eine Lewis-Säure
ein Molekül ist, das ein Elektronenpaar anzunehmen vermag. Die Alkylierung muß in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff und Toluol. Friedel-Crafts-Katalysatoren
sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen-(II)- und Eisen-(III)-chlorid, Bortrifluorid
sowie Komplexe auf der Baals von Bortrifluorid. Ferner kommen alle üblichen saugen Alkylierwigskatalysatoren in Frage,
beispielsweise Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure,
säureaktivierte Tone sowie die Zinn-(II)- und Zinn-(IV)-halogenide. Die zur Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens
eingesetzten Friedel-Crafts-Katalysatoren werden in den üblichen katalytischen Mengen verwendet, die normalerweise
zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 10,0 Teilen des Katalysators, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Reaktan-ten, d.h.
des Reaktiohsproduktes der ersten Stufe, schwanken. Bevorzugte Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Schwefelsäure sowie Toluolsulfonsäure.
Zur Durchführung der ersten Reaktionsstufe wird vorzugsweise anstelle des Zusatzes eines inerten organischen Lösungsmittels,
wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, ein Überschuß an dem phenolischen Reaktanten verwendet. Man kann
jedoch auch nicht-reaktive inerte Lösungsmittel, wie bei-
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spielsweise Tetrachlorkohlenstoff, in Mengen einsetzen, die dem 4- bis 5-fachen des Gewichtes den phenolischen
Reaktanten entsprechen. Wird ein inertes nichtreaktives
organisches Lösungsmittel verwendet, dann sollte vorzugsweise das Gewicht des phenolischen Reaktanten wenigstens
gleich dem Gewicht des inerten organischen Lösungsmittels sein. In noch bevorzugterer Weise sollte das Lösungsmittel
im wesentlichen aus dem phenolischen Reaktanten selbst bestehen.
Zur Durchführung der ersten Stufe der Reaktion wird ein ψ Mol-Verhältnis des phenolischen Reaktanten zu dem Schwefelchlorid
von ungefähr 2/1 bis ungefähr 10/1 eingehalten. Vorzugsweise liegt das Gewicht zwischen ungefähr 3/1 und
ungefähr 5/1· Die erste Stufe der Reaktion wird bei einer
Temperatur von ungefähr JO0C bis ungefähr 1OO°C durchgeführt,
wobei der beyorzugte Bereiqh zwischen ungefähr 35°C und ungefähr 500C liegt.
Die Reaktionstemperatur der zweiten Stufe liegt zwischen ungefähr 300C und ungefähr 8o°C und vorzugsweise zwischen ungefähr
55°C und 75°C. Die Mol-Menge des tertiären Olefins, das der Reaktion der zweiten Stufe zugeführt wird, hängt
von der Art des phenolischen Reaktanten, der zur Durchführung der ersten Stufe der Reaktion eingesetzt wird, sowie
etwas von der Menge.dieses Reaktanten, die in der ersten Stufe der Reaktion verwendet wird, ab. Besteht der phenolische
Reaktant aus Phenol, dann sind nach der ersten Stufe der Reaktion mehr Alkylierungsstellen für eine anschließende
Reaktion mit dem tertiären Olefin vorhanden als dies dann der Fall ist, wenn eine substituierte phenolische Verbindung,
wie beispielsweise p-Kresol, als phenolischer Reaktant verwendet wird. Ferner reagieren bei den tieferen MoI-
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Verhältnissen von phenolischem Reaktant zu Schwefelchlorid die Reaktanten etwa in einem 1/1-Verhältnis,
wodurch die Anzahl der Stellen vermindert wird, die für
eine Reaktion mit dem tertiären Olefin während der zweiten Stufe zur Verfügung stehen. Daher wird eine Menge an
dem eingesetzten tertiären Olefin, d,h..umgesetzten Olefin, eingehalten, die zwischen ungefähr 0,25 Mol des tertiären Olefins pro Mol des umgesetzten phenolischen Reaktanten und ungefähr 2 Mol des tertiären Olefins pro Mol
des umgesetzten phenolischen Reaktanten schwankt. Handelt
es sich bei dem phenolischen Reaktanten um Phenol, dann
schwankt die Menge des eingesetzten Olefins von ungefähr
0,5 bis ungefähr 1,5 Mol und liegt nicht höher als 2,0 Mol des tertiären Olefins pro Mol des umgesetzten Phenols, wobei diese Menge vorzugsweise ungefähr 1,0 bis 1,5 Mol des
tertiären Olefins beträgt. Im Falle von substituierten Phenolen, wie beispielsweise den Kresolen, liegt das bevorzugte Verhältnis zwischen ungefähr 0,25 und ungefähr 0,75 Mol und nicht oberhalb 1,0 Mol des tertiären Olefins pro Mol des umgesetzten substituierten phenolischen Reaktanten und beträgt vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 0,75 Mol des tertiären Olefins.
wodurch die Anzahl der Stellen vermindert wird, die für
eine Reaktion mit dem tertiären Olefin während der zweiten Stufe zur Verfügung stehen. Daher wird eine Menge an
dem eingesetzten tertiären Olefin, d,h..umgesetzten Olefin, eingehalten, die zwischen ungefähr 0,25 Mol des tertiären Olefins pro Mol des umgesetzten phenolischen Reaktanten und ungefähr 2 Mol des tertiären Olefins pro Mol
des umgesetzten phenolischen Reaktanten schwankt. Handelt
es sich bei dem phenolischen Reaktanten um Phenol, dann
schwankt die Menge des eingesetzten Olefins von ungefähr
0,5 bis ungefähr 1,5 Mol und liegt nicht höher als 2,0 Mol des tertiären Olefins pro Mol des umgesetzten Phenols, wobei diese Menge vorzugsweise ungefähr 1,0 bis 1,5 Mol des
tertiären Olefins beträgt. Im Falle von substituierten Phenolen, wie beispielsweise den Kresolen, liegt das bevorzugte Verhältnis zwischen ungefähr 0,25 und ungefähr 0,75 Mol und nicht oberhalb 1,0 Mol des tertiären Olefins pro Mol des umgesetzten substituierten phenolischen Reaktanten und beträgt vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 0,75 Mol des tertiären Olefins.
Die folgenden Beispiele 1 bis I7 erläutern die Herstellung
typischer phenolischer Antioxydationsmittel der vorliegenden Erfindung. Der Prozentsatz der angegebenen Alkylierung
wird nach der nachstehend angegebenen Beziehung ermittelt:
Dr,n^nfoiwn»mmf, mn Gewicht des Produktes der zweiten
Prozentalkylierung = 100 stufe mlnus Gewicht des Produktes der
ersten Stufe
Gewicht des Produktes der zweiten Stufe,
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188 g Phenol werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst. 113,4 g Schwefeldichlorid, gelöst in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff,
werden tropfenweise dem Phenol bei 30 bis 350C während einer Zeitspanne von 3 Stunden zugesetzt.
Die Mischung wird bei 60 bis 650C während 1 Stunde
gerührt und abschließend während einer Zeitspanne von 1 Stunde am Rückfluß gehalten. 8 g Toluolsulfonsäure werden
zugesetzt. Isobutylen wird mit dem Produkt bei einer Temperatur zwischen 60 und 700C umgesetzt. Es scheidet sich
ein weißer Feststoff ab. Er wird zweimal mit Toluol ge-" waschen. Die Ausbeute beträgt 163g. Der Schmelzpunkt des
Produktes beträgt 114 bis 1210C.
376 g Phenol werden auf 6O0C erhitzt, worauf 102 g Schwefeldichlorid
bei einer Temperatur zwischen 55 und 650C
in 2 1/2 Stunden zugesetzt werden. Die Mischung wird bei 700C während weiterer 1 1/2 Stunden gerührt. Das überschüssige
Phenol (235 g) wird dann abgestrippt, wobei ein Produkt erhalten wird, das I79 g wiegt. Das Produkt dieser
Stufe wird in 200 ml Toluol aufgelöst. 8,0 g Toluolsulfonsäure werden zugesetzt. Isobuten wird mit dem Produkt zwischen
65 und 700C so lange umgesetzt, bis keine weitere
Reaktion mehr eintritt. Der Katalysator wird dann mit wässrigem Natriumcarbonat neutralisiert. Die Mischung wird digeriert
und sich absetzen gelassen. Die wässrige Schicht wird abdekantiert, worauf derRest der Mischung von flüchtigen
Bestandteilen durch Erhitzen auf 1800C unter einem Druck von 23 mm Hg abgestrippt wird. Das Gewicht des Produktes
beträgt 221 g. Es handelt sich um ein weiches braunes Harz. Der Prozentsatz der Alkylierung beträgt I9 %.
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Die Reaktion von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 51 S Schwefeldichlorid zugesetzt werden.
Das Gewicht des Produktes der ersten Stufe beträgt 105 g· Das Gewicht nach der Butylierung, d.h. nach der
Reaktion der zweiten Stufe, wird zu I38 g ermittelt.
Der Prozentsatz der Alkylierung beträgt 24 #.
103 g Schwefeldichlorid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff werden zu 216 g eines 3o-m-p-Kresols in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff
während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei 35°C zugesetzt, worauf 1 1/2 Stunden am Rückfluß gearbeitet
wird. 10 g Toluolsulfonsäure werden zugesetzt, worauf 100 g Isobutylen bei 60 bis 700C zugegeben werden. Der
Katalysator wird mit wässrigem Natriumcarbonat zerstört. Die wässrige Schicht wird abdekantiert, worauf die Reaktionsmischung
von flüchtigen Bestandteilen bei 1700C sowie
20 mm Hg abgestrippt wird. Das Gewicht des Produktes beträgt 308 g. Das Produkt ist eine viskose braune Flüssigkeit.
Der Prozentsatz der Alkylierung beträgt 19*5 %»
102 g Schwefeldichlorid werden zu 376 g eines 3°-m-p-Kresols
bei 30 bis 4o°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden
zugesetzt, worauf eine weitere Stunde bei 700C gerührt wird. Das nichtumgesetzte m-p-Kresol wird dann durch Destillation
durch Erhitzen auf 16O°C bei 25 mm Hg entfernt. 200 g Toluol und 8 g Toluolsulfonsäure werden dann der Reaktions-
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- ίο -
mischung zugesetzt, worauf 100 g Isobutylen bei 60 bis 650C zugegeben werden. Der Katalysator wird mit wässrigem
Natriumcarbonat zerstört. Das Produkt wird von flüchtigen Bestandteilen durch Erhitzen auf 18O°C unter einem
Druck von 20 mm Hg befreit. Das Produkt wiegt 227 g und ist eine viskose braune Flüssigkeit. Der Prozentsatz der
Alkylierung beträgt 14 %.
103 g Schwefeldichlorid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff
werden tropfenweise zu 216 g p-Kresol in 100 g Tetrachlor-
W kohlenstoff während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei J50 bis 35°C zugegeben, worauf während einer Zeitspanne
von 1 Stunde am Rückfluß gearbeitet wird. 10 g Toluolsulfonsaure werden zugesetzt, worauf sich die Zugabe von I58 g
Isobutylen anschließt. Der Katalysator wird mit wässrigem Natriumcarbonat zerstört und von flüchtigen Bestandteilen
durch Erhitzen auf 18O°C unter einem Druck von 25 mm Hg
befreit. Das Produkt wiegt j5j5i S un^i ist eine viskose braune
Flüssigkeit. Der Prozentsatz der Alkylierung beträgt 25 $>
fc 103 g Schwefeldichlorid werden zu 4j52 g p-Kresol bei 45
bis 550C zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht
stehengelassen, worauf nichtumgesetztes p-Kresol durch Destillation
bei 160°C unter einem Druck von 8 mm Hg entfernt wird. Die Reaktionsmischung wird mit I50 ml Toluol verdünnt.
8 g Toluolsulfonsaure werden zugesetzt, worauf 148 g Isobuten bei 6o°C zugegeben werden. Der Katalysator wird mit
wässrigem Natriumcarbonat zerstört, worauf die Reaktionsmischung von flüchtigen Bestandteilen durch Erhitzen auf 18O°C
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iinter einem Druck von 25 mm Hg befreit wird. Das Produkt
wiegt 266 g und ist eine viskose braune Flüssigkeit.
103 g Schwefeldichlorid werden zu 376 g Phenol bei 50 + 5°C
während einer Zeitspanne von 3 Stunden gegeben, worauf die Mischung über Nacht stehengelassen wird. Das nichtumgesetzte
Phenol wird durch Destillation bei 15OCC unter einem Druck
von 10 mm Hg entfernt. I85 g Toluol und 8 g Toluolsulfonsäure werden zugesetzt. 100 g 2-Methyl-1-penten werden bei
60 +^ 5°C zugegeben. Der Katalysator wird mit wässrigem Natriumcarbonat
zerstört, worauf die Reaktionsmischung von flüchtigen Bestandteilen durch Erhitzen auf 1500C unter einem Druck
von 12 mm Hg befreit wird. Das Produkt wiegt 211 g und ist eine viskose braune Flüssigkeit. Der Prozentsatz der Alkylierung
beträgt I3 %,
103 g Schwefeldichlorid werden zu 432 g m-p-Kresol bei 30
bis 4o°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden zugegeben.
Die Mischung wird bei 4o°C während einer Zeitspanne von 1
Stunde und bei einer Temperatur von 650C während einer Zeitspanne
von 1/2 Stunde gerührt. Das nichtumgesetzte m-p-Kresol wird durch Destillation bei 16O°C unter einem Druck von
12 mm Hg entfernt. 200 g Toluol werden zugesetzt, worauf 8 g Toluolsulfonsäure und 100 g 2-Methyl-1-penten bei 6O0C
zugegeben werden. Der Katalysator wird mit wässrigem Natriumcarbonat zerstört. Die Reaktionsmischung wird von flüchtigen
Bestandteilen durch Erhitzen auf 1700C unter einem Druck
von 20 mm Hg befreit. Das Produkt wiegt 239 g und ist eine viskose braune Flüssigkeit. Der Prozentsatz der Alkylierung
beträgt I7 %.
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103 g Schwefeldichlorid werden zu 4;52 g p-Kresol bei
45 + 5°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden gegeben,
worauf die Mischung über Nacht stehengelassen wird. Das nichtumgesetzte p-Kresol wird durch Destillation
bei 16O°C unter einem Druck von 10 mm Hg entfernt. 200 ml
Toluol und 8 g Toluolsulfonsaure werden zugesetzt. 100 g 2-Methyl-1-penten werden bei 6o°C + 5°C während einer Zeitspanne
von 1 1/2 Stunden zugegeben. Der Katalysator wird mit wässrigem Natriumcarbonat zerstört. Das Produkt wird
. von flüchtigen Bestandteilen durch Erhitzen auf 175°C bei
* 20 mm Hg befreit. Das Produkt wiegt 24j5 g und ist eine viskose
braune Flüssigkeit. Der Prozentsatz der Alkylierung beträgt 7,4 %.
% Beispiel 11.
Ό5 g Schwefelmonochlorid werden zu 376 g Phenol bei 8o
bis 850C zugegeben, worauf die Mischung über Nacht stehengelassen
wird. Das nichtumgesetzte Phenol wird durch Destillation bei 1700C unter einem Druck von 25 mm Hg entfernt.
100 ml Toluol und 5 S einer konzentrierten Schwefelsäure werden der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf 114 g
^ Isobutylen bei 6o°C zugegeben werden. Der Katalysator wird mit wässrigem Natriumcarbonat zerstört. Die Reaktionsmischung
wird von flüchtigen Bestandteilen durch Erhitzen auf 175OC unter einem Druck von 18 mm Hg befreit. Das Produkt
wiegt 283 g und ist eine viskose Flüssigkeit. Der Prozentsatz
der Alkylierung beträgt 19,1 %,
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135 g Schwefelmonochlorid werden tropfenweise zu 432 g
3°-m-p-Kresol bei 80°C während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden zugesetzt, worauf bei 80°C während einer Zeitspanne
von 4 Stunden gerührt wird. Das nichtumgesetzte m-p-Kresol wird durch Destillation entfernt. 100 ml Toluol und
5 g einer konzentrierten Schwefelsäure werden zugesetzt. 119 g Isobuten werden bei 6O0C zugegeben. Der Katalysator
wird mit wässrigem Natriumcarbonat zerstört, worauf die Reaktionsmischung von flüchtigen Bestandteilen durch Erhitzen
auf 1800C unter einem Druck von 20 mm Hg befreit
wird. Das Produkt wiegt 309 S und ist eine viskose Flüssigkeit.
Der Prozentsatz der Alkylierung beträgt 17*5 %>
135 g Schwefelmonochlorid werden zu 432 g m-Kresol bei
bis 850C während einer Zeitspanne von 1 3/4 Stunden gegeben.
Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 850C gerührt. Das nichtumgesetzte m-Kresol wird
durch Destillation bei 17O°C unter einem Druck von 20 mm Hg
entfernt. 100 ml Toluol und 5 g einer konzentrierten Schwefelsäure
werden zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 147 g Isobuten anschließt. Der Katalysator wird mit wässrigem
Natriumcarbonat zerstört, worauf die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen auf 175°C unter einem Druck von I5 mm Hg
entfernt werden. Das Produkt wiegt 3^9 g und ist eine viskose
braune Flüssigkeit. Der Prozentsatz der Alkylierung beträgt 18,5 %.
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135 g Schwefelmonochlorid werden zu 432 g p-Kresol bei
75 bis 8o°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden gegeben. Die Mischung wird über das Wochenende stehengelassen.
Das nichtumgesetzte p-Kresol wird durch Destillation
bei 17O°C unter einem Druck von 20 mm Hg entfernt. 100 ml
Toluol und 5 g einer konzentrierten Schwefelsäure werden zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 111 g Isobuten anschließt.
Der Katalysator wird mit wässrigem Natriumcarbonat zerstört, worauf die Reaktionsmischung von flüchtigen
Bestandteilen durch Erhitzen auf 17O°C unter einem Druck von 23 mm Hg befreit wird. Das Produkt wiegt 336 g und ist
eine braune viskose Flüssigkeit. Der Prozentsatz der Alkylierung beträgt H, ο #.
102 g Schwefeldichlorid werden zu 432 g m-p-Kresol bei
70 bis 800C während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden
gegeben. Das nichtumgesetzte m-p-Kresol wird durch Destillation bei 1800C unter einem Druck von 18 mm Hg entfernt.
100 ml Toluol und 4 g einer konzentrierten Schwefelsäure werden zugesetzt. Isobuten wird so lange zugesetzt, bis
keine weitere Reaktion mehr eintritt. Der Katalysator wird mit wässrigem Natriumcarbonat zerstört, worauf die flüchtigen
Bestandteile durch Erhitzen auf 18O°C unter einem
Druck von 18 mm Hg entfernt werden. Das Produkt wiegt 221 g, Der Prozentsatz der Alkylierung beträgt 16,3 %»
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102 g Schwefeldichlorid werden zu 432 g p-Kresol bei
75°C bis 9O°C während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden
gegeben. Das nichtumgesetzte p-Kresol wird durch Destillation bei 1700C unter einem Druck von 20 mm Hg entfernt.
100 ml Toluol und 5 g einer konzentrierten Schwefelsäure werden zugesetzt. Isobuten wird bei 600C so lange
zugesetzt, bis keine Reaktion mehr eintritt. Der Katalysator wird mit wässrigem Natriumcarbonat zerstört. Die
flüchtigen Bestandteile werden durch Destillation bei 1500C
unter einem Druck von 15 mm Hg entfernt. Der Rückstand wiegt
274 g. Der Prozentsatz der Alkylierung wird zu 16,4 % ermittelt.
102 g Schwefeldichlorid werden zu 432 g m-Kresol bei 70
bis 800C während einer Zeitspanne von 3 Stunden gegeben.
Das nichtumgesetzte m-Kresol wird durch Destillation bei 1800C unter einem Druck von 20 mm Hg entfernt. 100 ml Toluol
und 4 g einer konzentrierten Schwefelsäure werden zugesetzt. Isobuten wird bei 6O0C so lange zugegeben, bis
keine weitere Reaktion mehr erfolgt. Der Katalysator wird mit wässrigem Natriumcarbonat zerstört. Die flüchtigen Bestandteile
werden durch Destillation bei 18O°C unter einem Druck von 18 mm Hg entfernt. Das Produkt wiegt 2J5O g und
ist eine viskose Flüssigkeit. Der Prozentsatz der Alkylierung beträgt 13,9 %·
Alle beschriebenen phenolischen Verbindungen vermögen Polymere zu stabilisieren, wobei sie einfach in die Polymeren
nach üblichen Methoden eingemengt werden müssen, bei-
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spielsweise durch Zugabe zu Polymerlatices oder durch Zugabe zu dem festen Polymeren in einem Mahlwerk oder
in einem Banbury. Die Verbindungen können ferner als Überzüge eingesetzt werden.
fr
Sowohl vulkanisierte als auch nichtvulkanisierte Polymere,
die gegenüber einer Schädigung durch Oxydation anfällig sind, und welche mittels der erfindungsgemässen
Antioxydationsmittel in wirksamer Weise geschützt werden können, sind beispielsweise substituierte und
nichtsubstituierte, gesättigte und nichtgesättigte, natürliche und synthetische Polymere. Die oxydierbaren natürlichen
Polymeren sind Naturkautschuk in seinen verschiedenen Formen, beispielsweise wie im Englischen pale
crepe und smoked sheet, sowie balata und gutta percha. Die oxydierbaren synthetischen Polymeren werden aus einem
einzigen Monomeren (Homopolymeres} oder aus einer Mischung
aus zwei oder mehreren eopolymerisierbaren Monomeren (Copolymere) hergestellt, wobei die Monomeren in einer willkürlichen
Verteilung oder in Blockform vereinigt werden. Die Monomeren können substituiert oder nichtsubstituiert
sein und ein oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, beispielsweise kann es sich um Dienmonomere, und zwar sowohl
konjugiert als auch nichtkonjugiert, sowie um Monoolefine einschließlich cyclischer und acyclischer Monoolefine, insbesondere
Vinyl- und Vinylidenmonomere, handeln. Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren,
2-Ä"thyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und
Piperylen. Beispiele für nichtkonjugierte Diene sind 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien,
1,5-Cyclooctadien und Äthylidennorbornen. Beispiele für
acyclische Monoolefine sind Äthylen, Propylen, 1-Buten,
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Isobutylen, 1-Penten und 1-Hexen. Beispiele für cyclische
Monoolefine sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten,
Cycloocten und ^-Methyl-cycloocten. Beispiele für Vinylmonomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Äthylacrylat,
Butylacrylat, Methylvinylather, Vinylacetat und
Vinylpyridin. Beispiele für Vinylidenmonomere sind a-Methylstyrol,
Methacrylsäure, Methylraethacrylat, Äthylmethacrylat, Glycidylraethacrylat und Vinylidenchlorid. Representative
Beispiele für synthetische Polymere, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, sind Polychloropren, Horaopolymere
aus einem konjugierten 1,3-Dien, wie beispielsweise
Isopren und 1,3-Butadien, insbesondere Polyisoprene und Polybutadiene, deren sich wiederholende Einheiten über
eine cis-1,4-Struktur verknüpft sind, Copolymere aus einem konjugierten 1,3-Dien, wie beispielsweise Isopren und Butadien,
mit bis zu 50 Gewichtsprozent wenigstens einem copolymerisierbaren Manomeren, wie a.B. äthylenisch ungesättigten
Monomeren, z.B. Styrol oder Acrylnitril, Butylkautschuk, bei dem es sich um ein Polymerisationsprodukt einer Hauptmenge
eines Monoolefins und einer kleineren Menge eines Multiolefins, wie beispielsweise Butadien oder Isopren,
handelt, Polyurethane, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
enthalten, sowie Polymere und Copolymere von Monoolefinen, die wenig oder überhaupt keine Unsättigurig aufweisen,
beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Propylen-Copolymere
sowie Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, wie beispielsweise Dicyclopentadien,
1,4-Hexadien, Äthylidennorbornen und Methylennorbornen.
Die bevorzugtesten Kombinationen sind diejenigen, die aus elastomeren Polymeren von 1,3-Butadien und Styrol sowie
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den erfindungsgemäßen phenolischen Reaktionsprodukten bestehen, wobei der phenolische Reaktant aus Phenol,
gemischtem m-p-Kresol und m-Kresol besteht.
Normalerweise können 0,001 bis 10,0 Gewichtsteile des Alterungsschutzmittels pro 100 Gewichtsteile des Polymeren
eingesetzt werden, wobei dort die exakte Menge der Alterungsschutzmittel, die eingesetzt wird, etwas von der
Natur des Polymeren und den Bedingungen abhängt, denen das Polymere ausgesetzt ist. Im Falle von ungesättigten Polymeren,
beispielsweise denjenigen, die aus konjugierten Dienen hergestellt werden, ist die erforderliche Antioxydationsmittelmenge
größer als im Falle eines gesättigten Polymeren, wie beispielsweise Polyäthylen. Es wurde gefunden,
daß eine wirksame Antioxydationsmittelmenge der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel in kautschukartigen ungesättigten
Polymeren im allgemeinen zwischen 0,05 und 5*0
Gewichtsprozent, d.h. Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, liegt, wobei es jedoch gewöhnlich vorzuziehen
ist, 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, d.h. Gewichtsteile, bezogen auf das Gewioht des Polymeren, einzusetzen.
Mischungen aus den Antioxydationsmitteln können ebenfalls verwendet werden.
Das folgende Beispiel 18 erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen
phenolischen Antioxydationsmittel in oxydierbaren Polymeren. Sofern nicht anders angegeben, beziehen
sich alle Teilangaben auf das Gewicht.
1,25 Teile der in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Stabilisierungsmittel werden zu 100 Gewichtsteilen eines
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antioxydationsmittelfreien Styrol/Butadien-Polymeren (SBR-I006, ein Styrol/Butadien-Kautschuk) nach der folgenden
Methode gegeben: Das Polymere, das in Form eines Latex hergestellt worden ist, wird unter Verwendung des
Salz/Säure-Verfahrens koaguliert. Das Polymere wird in
einem Vakuumofen unter einem Vakuum bei einer Temperatur von 500C getrocknet, während ein Stickstoffstrom durch
den Ofen geschickt wird. Das getrocknete Polymere wird unter Stickstoff sowie unter Abkühlen gelagert. Portionen
des Polymeren werden in Benzol unter Bildung eines Zementes gelöst, der ungefähr 3 % Kautschuk enthält, worauf
die angegebenen Stabilisierungsmittel zugesetzt werden. Die Zemente werden auf Aluminiumfolien gegossen, wobei sehr
dünne Kautschukfilme nach dem Verdampfen des Benzols entstehen. Nach dem Trocknen wird das Gewicht des Kautschuks
einer jeden Probe bestimmt. Anschließend wird die Folie mit dem daran anhaftenden Kautschukfilm in eine Sauerstoff-absorption
zur Vorrichtung gegeben. Die Sauerstoffabsorptionswerte
werden auch unter Verwendung eines Teils des SBR-I006 ermittelt, dem kein Antioxydationsmittel zugesetzt worden ist.
Die eingehaltene Testmethode wird näher in "INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY", Band 43, Seite 456 (1951) und
•Industrial and engineering chemistry", Band 45, Seite
(1953) beschrieben.
Antioxydationsmittel Stunden bis 1 % 02-1OQ0C
keines 8
Beispiel 1 " 4θ7
Beispiel 4 446
Beispiel 6 159
Beispiel 8 4γΐ
Beispiel 9 377
Beispiel 10 223
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Die vorstehenden Werte zeigen, daß alle getesteten Antioxydationsmittel
dem Polymeren einen erheblichen Schutz gegenüber einem Sauerstoffabbau verleihen. Es ist ferner
darauf hinzuweisen, daß die aus Phenol hergestellten Antioxydationsmittel den besten Schutz liefern. Alle gemäß
der Beispiele 1 bis 10 hergestellten Produkte werden ferner bei einem Gehalt von 1,0 Teile in einem extrahierten
Naturkautεchukvulkanisat getestet. Das VuI-kanisat
wird in einer Sauerstoffbombe unter einem Druck
von 21,1 kg/cm (300 psi) bei 700C während einer Zeitspanne
von 72 Stunden gealtert. Die Beibehaltung der Zugfestigkeit
sowie die Gewichtszunahme werden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Antioxyda- Ursprung- Zugfestig- % Beibehal- % Gewichts-
tionsmittel liehe Zug- keit in ge- tung der Zug- zunähme
festigkeit altertem Zu- festigkeit stand
keine | 2050 | 0 | 0 | 17+ |
Beispiel 1 | 1990 | 0 | 0 | -- |
Beispiel 2 | 1870 | 395 | 21.2 | 4.35 |
Beispiel 3 | 1950 | 720 | 36.9 | 3.63 |
Beispiel 4 | 1650 | 660 | 40.0 | 0.931 |
Beispiel 5 | 1700 | 495 | 29.1 | 3.63 |
Beispiel 6 | 1700 | 1275 | 75.0 | O.754 |
Beispiel 7 | I835 | 570 | 31.1 | 2.09 |
Beispiel 8 | 1710 | 515 | 18.4 | 2.15 |
Beispiel 9 | 1755 | 750 | 42.8 | 1.55 |
Beispiel 10 | 1695 | 165 | 9.7 | 4.64 |
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Wie die vorstehend angegebenen Werte zeigen, verleihen alle getesteten Antioxydationsmittel dem Naturkautschukvulkanisat
Schutz, mit Ausnahme der Verbindung von Beispiel 1. Man nimmt jedoch an, daß in diesem Falle die
Testbedingungen zu wenig scharf waren. Das Produkt von Beispiel 1 hätte unter schärferen Bedingungen dem Naturkautschukvulkanisat
einen Schutz verliehen, wobei die Beibehaltung der Zugfestigkeit größer gewesen wäre, als
im Falle eines nichtstabilisierten Kautschukvulkanisates.
Polypropylen wurde ebenfalls unter Verwendung von erfindungsgemäßen
Verbindungen stabilisiert. Acht verschiedene Verbindungen wurden in einer Menge von 0,05 Gewichtsteilen
des Antioxydationsmittels pro 100 Gewichtsteile Polypropylen getestet. Die besten Verbindungen, welche Santowhite
Crystals und CAO-6 (im Handel erhältliche Thiobisphenole)
äquivalent sind, sind a) ein Produkt ähnlich demjenigen von Beispiel 5* wobei der Hauptunterschied darin besteht, daß
die Verbindung bei einer fteaktionstemperatur hergestellt
worden ist, die höher ist, als die Temperatur, die zur Herstellung des Produktes von Beispiel 5 eingehalten worden 1st,
b) eine Verbindung, die durch Umsetzung von m-Kresol mit Schwefeldichlorid (Mol-Verhältnis 4/1) und anschließende
Butylierung des Produktes erhalten worden ist, c) eine Verbindung,
die durch Umsetzung von m-Kresol mit Schwefelmonoohlorid
(Mol-Verhältnis 4/1) und anschließende Butylierung
des Produktes hergestellt worden ist, und d) ein Produkt, das durch Umsetzung von m-p-Kresol mit Schwefelmonochlorid
(Mol-Verhältnis 4/1) und Butylierung des Produktes hergestellt
worden ist. Die vier anderen getesteten Verbindungen, welche Polypropylen zu stabilisieren vermögen, sind e) das
Produkt von Beispiel 3, f) ein Reaktionsprodukt ähnlich dem
Produkt von Beispiel 1J mit der Ausnahme, daß es bei einer
höheren Reaktionstemperatur hergestellt worden ist, g) ein
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Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von Phenol mit
Schwefelmonochlorid (Mol-Verhältnis 4/1) und anschliessende Butylierung dieses Reaktionsproduktes hergestellt
worden ist, und h) ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von p-Kresol mit Schwefelmonochlorid dieses Reaktionsproduktes hergestellt worden ist (Mol-Verhältnis 4/1 )·
Bei der Durchführung einer anderen Reihe von Versuchen
wurden andere erfindungsgemäße Verbindungen untersucht und mit bekannten Thiobisphenolen in nichtvulkanisierten
SBR-1006 verglichen. Die Sauerstoffabsorptionswerte zeigen,
daß alle erfindungsgemäßen Verbindungen, mit Ausnahme
derjenigen, die aus p-Kresol hergestellt worden sind, deutlich den im Handel erhältlichen Thiobisphenolen überlegen
sind, d.h. Santowhite MK, einem alkylierten Phenolsulfid,
Santowhite L, einem Diamylphenolsulfid, Santowhite Crystals, einem Reaktionsprodukt aus 6-tert.-Butyl-m-kresol und Schwefeldichlorid,
und CAÖ-6, einem 2,2'f-Thiobis-4-methyl-6-tert.-butylphenol.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
Antioxydationsmittel Stunden bis 1 % O2 in SBR-1006
bei 1QO°C
Beispiel 3 465
Beispiel 15 " 420
Beispiel 16 I98
Santowhite MK 365
Santowhite L 188
Santowhite Crystals . 347
CAO-6 296
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- 27) -
Eine andere Testreihe unter Verwendung von Santowhite Crystals als Vergleichssubstanz wird durchgeführt, wobei
ähnliche Ergebnisse erhalten werden. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
Antioxydationsmittel Stunden bis 1 % O2 in SBR-IOO6
bei 1000C
Beispiel I7 295
Beispiel 11 550
Beispiel 12 321
Beispiel I3 252
Beispiel 14 I5I
Santowhite Crystals 200
Wie vorstehend erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen, falls sie in nichtvulkanisiertem SBR, d.h.
einem nichtvulkanisierten Butadien/Styrol-Elastomeren, eingesetzt werden, mit Ausnahme derjenigen Verbindungen,
die aus p-Kresol hergestellt werden, allen im Handel erhältlichen Thiobisphenolen, mit denen sie verglichen worden
sind, überlegen. Man nimmt an, daß die verbesserten Ergebnisse hauptsächlich auf die Tatsache zurückzuführen
sind, daß die erfindungsgemäßen Produkte nach einer zwei-Stufen-Methode hergestellt werden, während die bekannten
Produkte wahrscheinlich nach einer ein-Stufen-Methode erzeugt werden. Die meisten der erfindungsgemäßen Produkte
sind den bekannten Produkten überlegen.
Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel in Butadien/Styrol-Elastomeren,
Naturkautschukvulkanisaten und Polypropylen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen
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sich ferner für eine Verwendung in beliebigen oxydierbaren Polymeren einschließlich der weiter oben erwähnten
Polymeren, beispielsweise Butadien/Acrylnitril-Elastomeren,
cis-1,4-Polybutadien und cis-1,4-Polyisopren. Dies bedeutet, daß die angegebenen Beispiele auch unter
Verwendung anderer Polymerer anstelle des SBR, Naturkautschuk oder der Polypropylenpolymeren durchgeführt werden
können, wobei sich wiederum zeigt, daß den erfindungsgemäßen phenolischen Mischungen stabilisierende Eigenschaften zukommen.
Beliebige der vorstehend erwähnten phenolischen Reaktanten sowie Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid
sowie beliebige der vorstehend angegebenen tertiären Olefine sowie der angezogenen Friedel-Crafts-Katalysatoren
können zur Herstellung von Reaktionsprodukten in einer Weise verwendet werden, die. der in den Arbeitsbeispielen
beschriebenen Weise ähnlich ist, wobei die erhaltenen Reaktionsprodukte ebenfalls eine antJoxydierende Wirkung
zeigen.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Polymerenstabilisierungsmittel, das nach einem zwei-Stufen-Verfahren hergestellt worden ist, wobei die erste Stufe darin besteht, einen oder mehrere phenolische Reaktanten der folgenden Formelworin R für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, mit Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid umzusetzen, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe darin besteht, eine Mischung aus dem Reaktionsprcdukt der ersten Stufe und einem tertiären Olefin mit H bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Frledel-Crafts-Katalysators zur Umsetzung zu bringen.2. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in ο- oder m-Stellung zu der Hydroxylgruppe steht, und das tertiäre Olefin 4· bis 12 Kohlenstoff atome enthält.5. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische Reaktant aus einem Phenol s einem gemischten m-p-Kresol, m-Kresol oder p-Kresol besteht, während das tertiäre Olefin Isobutylen, Diisobutylen, 2-Methyl-1-buten oder 2-Methyl-1-penten 1st.209822/ 10414. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis des phenolischen Reaktanten zu dem Schwefelchlorid zwischen ungefähr 2/1 und ungefähr 10/1 schwankt, wobei die Reaktion der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen ungefähr 30 und ungefähr 1OO°C durchgeführt wird, und wobei,, falls der phenolische Reaktant aus Phenol besteht, die Menge des tertiären Olefins, das mit dem Produkt der ersten Stufe umgesetzt wird, zwischen ungefähr 0,5 und 2,0 Mol Olefin pro Mol des als Reaktanten wirkenden Phenols schwankt, und wobei ferner, falls R eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, die Menge des tertiären Olefins, das mit dem Produkt der ersten Stufe zur Umsetzung gebracht wird, zwischen ungefähr 0,25 und 1,0 Mol des tertiären Olefins pro Mol des umgesetzten phenolischen Reaktanten liegt, wobei schließlich die Reaktion der zweiten Stufe bei einer Temperatur von ungefähr 300C bis ungefähr 8QeC durchgeführt wird.5. Reaktionsprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische Reaktant aus Phenol, gemischtem m-p-Kresol, m-Kresol oder p-Kresol besteht.6. Reaktionsprodukt nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet,daß das tertiäre Olefin aus Isobutylen, Diisobutylen, 2-Methyl· 1-buten und 2-Methyl-1-penten besteht.7. Reaktionsprodukt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische Reaktant aus phenol, gemischtem m-p-Kresol oder m-Kresol besteht.8. Reaktionsprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische Reaktant aus Phenol besteht.209822/1041J7n- 27 -9, Verwendung eines Polymerenstabilisierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Stabilisierung eines gegebenenfalls vulkanisierten Polymeren, insbesondere eines Elastomeren aus Butadien-1,3 und Styrol.209822/1041
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