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Composition contenant un élastomère et un mélange stabilisant à base de phénols substitués.
La présente invention concerne des compositions qui contiennent un élastomère et un mélange stabilisant constitué d'une bis-alkylthio-2,4 (dialkyl-3,5 hydroxy-4 aniline)-6 triazine-1, 3,5 et d'un alkylthiométhyl-phénol.
On connaît, en tant que stabilisants, des phénols porteurs d'un radical alkylthiométhyle. C'est ainsi que l'US A 3 660 352 décrit l'emploi de. trialkyl- 2,4, 6 bis- (alkylthiométhyl)-3, 5 phénols comme antioxydants dans des polymères et des élastomères. De plus, par le GB A 1 184 533, on sait qu'il est possible d'utiliser des bis- (alkylthiométhyl)-2, 4 dialkyl-3,6 phénols comme stabilisants pour des polymères organiques ainsi que pour des huiles synthétiques. Des composés analogues sont décrits dans l'EP A 165 209.
En outre, l'EP A 224 442 décrit, entre autres, l'emploi de bis- (alkylthiométhyl)-2, 4 alkyl-6 phénols comme stabilisants pour des élastomères et des lubrifiants. Ce document signale également qu'il est possible d'utiliser ces stabilisants comme co-stabilisants en association avec d'autres antioxydants phénoliques.
On avait toutefois encore besoin de stabilisants efficaces pour des élastomères sensibles à la dégradation par oxydation.
Cela étant, le présent inventeur a trouvé, à sa grande surprise, que l'association de deux phénols sulfurés fait preuve d'une très bonne action stabilisante pour des élastomères.
La présente invention a donc pour objet une composition qui contient un élastomère et un mélange stabilisant constitué : a) d'au moins un phénol répondant à la formule I
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dans laquelle Ra et Rb représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-C4 et Rc représente un alkyle en C6-C12, et b) d'au moins un phénol répondant à la formule II :
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dans laquelle n désigne un nombre de 0 à 3, Ri et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C1-C12 ou un radical-CH2SR3, R3 représente un alkyle en C8-C18, un phényle. ou un benzyle et R4 représente l'hydrogène ou un méthyle.
Les alkyles en Ci-Ci2 que peuvent représenter Ri et R2, et les alkyles en Cg-CiS R3, peuvent être choisis par exemple parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle,
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tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, n-hexyle, dimethyl-1, l butyle, n-heptyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle, tétraméthyl- 1,1, 3,3 butyle, n-nonyle, n-décyle, tétraméthyl-1, 1,3, 3 hexyle, n-undécyle, n-dodécyle, hexaméthyl-1, 1,3, 3, 5, 5 hexyle, triméthyl-1, 3,3 (méthyl-3 butyl) -l butyle ("pentaméthyl-1, 1, 4,6, 6 heptyl-(4)"), et, en plus, pour R3, n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle et noctadécyle.
Le symbole R3 représente plus particulièrement un alkyle en Ca-C12.
Les significations de Ra, Rb et Rc en tant qu'alkyles en Cl-C4 ou en C6-C12 sont analogues aux significations de Ri à R3 jusqu'au nombre d'atomes de carbone correspondant.
Comme stabilisants b) on apprécie beaucoup les phénols de formule II dans lesquels R4 représente l'hydrogène, et également ceux dans lesquels n est égal à 0.
Dans la formule II il est bon que l'un des symboles Ri et R2 représentent un radical-CH2SR3.
On apprécie beaucoup les phénols de formule II dans lesquels RI représente un radical-CH2SR3.
Le symbole R3 représente de préférence un alkyle en Ca-C12, plus spécialement un radical n-octyle ou ndodécyle.
On apprécie beaucoup également les phénols de formule II dans lesquels R2 représente un radical-CH2SR3. Dans ce cas R3 représente de préférence un radical ndodécyle.
On considère en outre comme très intéressants les phénols de formule II dans lesquels R2 représente un radical méthyle ou tert-butyle, mais plus particulièrement un radical méthyle.
On attache un intérêt tout particulier au phénol de formule II dans lequel n est égal à 0, Ri représente un radical-CH2SR3, R2 représente un méthyle, les R3 représentent chacun un n-octyle et R4 représente
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l'hydrogène, ainsi que le phénol de formule II dans lequel n est égal à 0, Ri représente un nonyle ramifié, R2 représente un radical-CH2SR3, les R3 représentent chacun un radical n-dodécyle et R4 représente l'hydrogène.
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Voici des exemples de phénols de formule II : le bis- (n-octylthio-méthyl-2, 4 méthyl-6 phénol, le bis- (n-octylthio-méthyl)-2, 4 diméthyl-3, 6 phénol, le bis- (éthyl-2 hexylthio-méthyl) -2, 4 tert-butyl-6 méthyl- 2 phénol, le (n-octylthio-méthyl)-2 tert-butyl-4 méthyl-6 phénol, le bis- (n-dodécylthio-méthyl)-2, 6 tert-nonyl-4 phénol, le méthylène-bis-o, o'-[bis- (n-dodécylthio-méthyl) -3, 3' ditert-nonyl-5, 5']-phénol, et le méthylène-bis-o, o'- [méthyl-3 (n-octylthio-méthyD-5 bis- (n-octylthio-méthyl) -3', 5']-phénol.
Dans les composés de formule I les radicaux Ra et Rb sont de préférence identiques. Il est particulièrement avantageux qu'ils représentent chacun un radical tert-butyle. Quant à Rc il représente plus particulièrement un radical octyle, surtout un n-octyle.
Comme élastomères les compositions conformes à l'invention peuvent contenir par exemple : 1. Des polydiènes, tels que le polybutadiène, le polyisoprène ou le polychloroprène ; des polymères séquencés, par exemple styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/ styrène, des copolymères acrylonitrile/butadiène ou des copolymères styrène/butadiène.
2. Des copolymères de mono-oléfines et de di-oléfines,
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entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple des copolymères éthylène/acrylate d'alkyle ;' des copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle, des copolymères éthylène/acétate de vinyle ainsi que des terpolymères de l'éthylène avec le propylène et un diène, tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidènenorbornène.
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3. Des polymères halogénés, tels que le polychloroprène, des copolymères chlorés ou bromés de l'isobutène et de l'isoprène (= butylcaoutchoucs halogénés), le chlorocaoutchouc, le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des homopolymères et copolymères de l'épichlorhydrine, des copolymères du chloro-trifluoréthylène, des polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le poly- (chlorure de vinylidène) ou le poly- (fluorure de vinylidène) ; ainsi que leurs copolymères, entre autres les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle et chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.
4. Des polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyéthers, de polyesters et du polybutadiène porteurs de radicaux hydroxy terminaux et, d'autre part, de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.
5. Le caoutchouc naturel.
6. Des mélanges ("polyblends") des polymères mentionnés ci-dessus.
7. Des émulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques, par exemple le latex de caoutchouc naturel ou des latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés.
Ces élastomères se trouvent éventuellement sous la forme de latex et peuvent être stabilisés dans cet état.
On apprécie beaucoup les compositions'qui contiennent comme élastomère un polydiène, par exemple un caoutchouc de polybutadiène ou, mieux encore, un copolymère acrylonitrile/butadiène.,,..
Il est bon que les compositions conformes à l'invention contiennent, par rapport à l'élastomère, de 0, 01 à 10% en poids du mélange stabilisant constitué de a) et de b), plus particulièrement de 0, 05 à 5, 0% en poids.
Le rapport entre la composante a) et la composante b) du mélange stabilisant peut varier dans un intervalle étendu et il n'a pas par lui-même une
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importance critique. Généralement il est compris entre 10 : 1 et 1 : 10, de préférence entre 5 : 1 et 1 : 5, plus particulièrement entre 2 : 1 et 1 : 2 et, mieux encore, il est égal à 1 : 1, en parties en poids.
L'incorporation dans les élastomères est généralement effectuée par addition de solutions des phénols dans des solvants organiques, ou d'émulsions ou de dispersions, aux solutions de caoutchouc correspondantes ou aux latex, après la fin de la polymérisation et avant la coagulation des caoutchoucs.
L'incorporation dans les élastomères peut cependant être effectuée aussi, par exemple, par addition et mélange des phénols de formules I et II et, éventuellement, d'additifs supplémentaires, tels que des accélérateurs de vulcanisation, des charges, des plastifiants ou des pigments, par les méthodes couramment appliquées dans l'industrie, avant ou pendant le formage.
Les phénols de formules I et II peuvent aussi être ajoutés sous la forme d'un mélange maître, contenant ces composés en une concentration comprise par exemple entre 2,5 et 25% en poids, aux matières plastiques à stabiliser.
L'invention a également pour objet un procédé pour stabiliser des élastomères, procédé caractérisé en ce qu'on incorpore à ceux-ci, ou applique sur ceux-ci, une association de phénols de formules I et II.
La préparation des phénols de formule II est effectuée selon des méthodes connues, telles que celles qui sont décrites par exemple dans l'EP A 165 209 et dans les US A 3 227 677 et 4 407 300. Mais on peut aussi les préparer en faisant réagir un phénol répondant a. la formule lia :
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dans laquelle R2 et R4 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, avec le formaldéhyde ou avec un composé libérant du formaldéhyde dans les conditions de la réaction, et avec au moins un mercaptan R3-SH, en présence d'une base, cette dernière étant la mono-, di-ou triméthylamine ou la mono-eu diéthylamine.
Tous les corps de départ sont des composés connus, et peuvent être préparés par des méthodes connues.
Certains se trouvent même dans le commerce.
Les phénols de formule I sont préparés également par des méthodes connues, telles que celles qui sont décrites par exemple dans l'US A 3 240 749, exemple 1.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Les pourcentages et les nombres de parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids, à moins d'indication contraire.
Exemple 1 Préparation du bis- (n-octylthio-méthyl)-2, 4 méthyl-6 phénol
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Dans un appareil équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant puissant on chauffe à 150 C pendant. 36 heures 160,74 g (soit 0,72 mol) de bis- (diméthylaminométhyl)-2, 4 méthyl-6 phénol et 210,65 g (1,44 mol) de n-octane-thiol, et on chasse alors continuellement de la diméthylamine sous 53,2 bar. On recueille 291,6 g (95%) d'une huile jaune. Par chromatographie du produit brut sur une colonne
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de gel de silice on obtient le bis- (n-octylthio-méthyl)- 2, 4 méthyl-6 phénol pur sous la forme d'une huile
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incolore.
Valeurs analytiques :
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<tb>
<tb> Calculé <SEP> 70, <SEP> 69% <SEP> C <SEP> Trouvé <SEP> 70, <SEP> 85% <SEP> C
<tb> 10,44% <SEP> H <SEP> 10,42% <SEP> H
<tb> 15, <SEP> 09% <SEP> S <SEP> 15, <SEP> 11% <SEP> S.
<tb>
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Exemple 2 Préparation du bis- (n-octylthio-méthyl)-2, 4 tert-butyl-6 phénol
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Dans un ballon de sulfonation équipé d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur mécanique on chauffe à reflux pendant 3 heures, sous azote, un mélange de 22,5 g de tert-butyl-6 phénol, de 18,0 g de paraformaldéhyde, de 43, 9 g de n-octane-thiol, de 4, 0 g de diméthylamine éthanolique à 33% et de 23 ml de N, Ndiméthylformamide. La température intérieure est de 110 C.
On reprend le produit brut par 150 ml d'acétate d'éthyle et on lave avec 100 ml d'eau. Après avoir concentré la phase organique à siccité par évaporation on obtient 51 g
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(97% de la quantité théorique) de bis- (n-octylthiométhyl)-2, 4 tert-butyl-6 phénol sous la forme d'une huile incolore.
Valeurs analytiques Calculé : 13,74% S Trouvé : 13,44% S.
Exemple 3
On commence par chauffer à 50 C un latex de caoutchouc nitrile (copolymère de l'acrylonitrile et du butadiène) sans stabilisant qui a une teneur en matière
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solide de 26%. On introduit ensuite dans le latex, tout en agitant, un mélange stabilisant constitué de 0,15% du phénol de formule I dans lequel Ra et Rb représentent chacun un radical tert-butyle et Rc représente un radical n-octyle (1) et de 0,15% de bis- (n-octylthio-méthyl)-2, 4 méthyl-6 phénol (2), à chaque fois par rapport à la quantité de matière solide présente, sous la forme d'une émulsion ou d'une dispersion, puis on fait couler le latex lentement (environ 50 ml/min), par une ampoule à brome, tout en agitant énergiquement,
dans le sérum de coagulation chauffé à 60 C. Pour 100 g de caoutchouc solide (soit 381 g de latex) on utilise 1 litre d'un sérum constitué de 6 g de MgS04. 7H20 dans 1 litre d'eau déminéralisée. On enlève le caoutchouc coagulé qui se trouve au-dessus du liquide, on le lave à deux reprises, à chaque fois pendant 10 minutes, dans de l'eau
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déminéralisée à 60 C, et on le sèche d'abord sur le cylindre en caoutchouc, puis, jusqu'au lendemain, dans l'étuve à vide à 50 C. Le caoutchouc nitrile obtenu a une teneur en acrylonitrile de 33% et une viscosité Mooney ML 1+4 (100) de 40 à 45.
Sur le caoutchouc ainsi stabilisé on détermine la viscosité Mooney ML 1+4 (100) conformément à la norme ASTM D 1646 pendant un vieillissement au four à 100 C.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 1.
Tableau 1
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<tb>
<tb> Concen. <SEP> viscosité <SEP> Mooney <SEP> au <SEP> bout
<tb> d'un <SEP> temps, <SEP> en <SEP> jours, <SEP> de
<tb> Mélange
<tb> stabilisant <SEP> (%) <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 14
<tb> Aucun <SEP> 40 <SEP> 94 <SEP> 110
<tb> (1) <SEP> O'15}
<tb> @ <SEP> 42 <SEP> 46 <SEP> 54 <SEP> 59
<tb> (2) <SEP> 0,15 <SEP> @
<tb>
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Exemple 4
Par la méthode qui a été décrite à l'exemple 3 on stabilise un caoutchouc nitrile dont la teneur en acrylonitrile est de 33% et dont la viscosité Mooney ML 1+4 (100) est de 65-70, sous la forme d'un latex ayant une teneur en matière solide de 26%, avec un mélange stabilisant constitué de 0, 15% du phénol (1) et de 0, 15% du phénol (2), on coagule et on sèche.
On détermine la viscosité Mooney ML 1+4 (100) ainsi que le temps d'induction lors d'un vieillissement au Brabender.
Le vieillissement au Brabender consiste à malaxer pendant 30 minutes le caoutchouc stabilisé dans un plastographe de Brabender, à 180 C et à 60 tours par minute. Sur la courbe représentative de la variation du couple on détermine le temps d'induction, c'est-à-dire la durée du malaxage en minutes jusqu'au moment où le couple augmente de 1 Nm après être passé par le minimum.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2.
Tableau 2
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<tb>
<tb> Concen. <SEP> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> au <SEP> bout <SEP> Vieillissement
<tb> d'un <SEP> temps, <SEP> en <SEP> jours, <SEP> de <SEP> 3rabender <SEP> à <SEP> 180oC/
<tb> Mélange <SEP> 60 <SEP> tpm/30 <SEP> min
<tb> stabilisant <SEP> (%) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> temps <SEP> d'induction
<tb> (min)
<tb> Aucun <SEP> 68 <SEP> 98 <SEP> 108 <SEP> 130 <SEP> S, <SEP> Q
<tb> (1) <SEP> 0, <SEP> 15}
<tb> 64 <SEP> 66 <SEP> 66 <SEP> 65 <SEP> 14,0
<tb> (2) <SEP> 0,15 <SEP> @
<tb>
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Exemple 5
A une solution d'un caoutchouc de polybutadiène du type Neodymium on ajoute les stabilisants dissous (1) [c'est-à-dire le phénol de formule I dans lequel Ra et Rb représentent chacun un radical tert-butyle et Rc
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représente un radical n-octyle] et/ou (2)
[c'est-à-dire le bis- (n-octylthio-méthyl)-2, 4 méthyl-6 phénol] (voir les tableaux 3 à 6), puis on coagule la solution de caoutchouc et on la sèche.
Les essais de vieillissement sont effectués comme à l'exemple 4 dans les conditions indiquées dans les tableaux 3 à 6.
Dans l'essai de Brabender (à 160 C) on détermine en outre, après le vieillissement, la teneur en gel, c'est-à-dire la proportion du caoutchouc qui ne se dissout par dans le toluène à la température ambiante.
Pour déterminer l'indice de jaunissement (Yellowness Index, YI), selon la norme ASTM D 1925-70 on fabrique avec le caoutchouc par moulage, après la coagulation et le séchage, des plaques de 2 mm, et on mesure l'indice de jaunissement de ces plaques après qu'elles ont subi un vieillissement au four à 70 C. Cet indice est d'autant plus petit que le jaunissement est plus faible.
Les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux 3 à 6.
Tableau 3
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<tb>
<tb> Concen. <SEP> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> après <SEP> un
<tb> Stabilisant <SEP> vieillissement <SEP> au <SEP> four <SEP> à
<tb> ou <SEP> 70 C <SEP> d'une <SEP> durée, <SEP> en
<tb> semaines, <SEP> de
<tb> Mélange
<tb> stabilisant <SEP> (%) <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> Aucun <SEP> 42 <SEP> *
<tb> (1) <SEP> 0, <SEP> 125@
<tb> 42 <SEP> 43 <SEP> 42 <SEP> 42
<tb> (2) <SEP> 0, <SEP> 125.....
<tb>
* Le caoutchouc est détruit.
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Tableau 4
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<tb>
<tb> Stabilisant <SEP> Concen. <SEP> YI <SEP> de <SEP> plaque5 <SEP> de <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> après <SEP> un
<tb> ou <SEP> vieillissement <SEP> au <SEP> four, <SEP> à <SEP> 70oC,
<tb> mélange <SEP> d'me <SEP> durée, <SEP> en <SEP> semaines, <SEP> de
<tb> stabilisant <SEP> (%)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Aucun <SEP> 8 <SEP> 34 <SEP> 49 <SEP> 57 <SEP> 65
<tb> (2) <SEP> 0,25 <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 38 <SEP> 43
<tb> (1) <SEP> 0, <SEP> 125
<tb> 6 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 27 <SEP> 30
<tb> (2) <SEP> 0, <SEP> 125
<tb> (1) <SEP> 0,25 <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 22 <SEP> 38 <SEP> 46
<tb>
Tableau 5
EMI12.2
<tb>
<tb> Stabilisant <SEP> Concen.
<SEP> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> après <SEP> un <SEP> vieillissement
<tb> ou <SEP> au <SEP> four <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> d'une <SEP> durée
<tb> mélange <SEP> en <SEP> jours, <SEP> de
<tb> stabilisant <SEP> (%) <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 16
<tb> Aucun <SEP> 42 <SEP> 84 <SEP> *
<tb> (2) <SEP> 0,25 <SEP> 42 <SEP> 37 <SEP> 36 <SEP> 38 <SEP> 56 <SEP> 89
<tb> (1) <SEP> 0, <SEP> 125}
<tb> @ <SEP> 42 <SEP> 38 <SEP> 36 <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 29
<tb> (2) <SEP> 0, <SEP> 125@
<tb> (1) <SEP> 0,25 <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> 44 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 54
<tb>
EMI12.3
* Le caoutchouc est détruit
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Tableau 6
EMI13.1
<tb>
<tb> Concen. <SEP> Vieillissement <SEP> Brabender
<tb> Stabilisant <SEP> à <SEP> 160 C/60 <SEP> tpm/30 <SEP> min
<tb> ou
<tb> mélange <SEP> Temps <SEP> d'indue.
<SEP> Teneur <SEP> en <SEP> gel
<tb> stabilisant <SEP> (%) <SEP> (min). <SEP> (%)
<tb> Aucun <SEP> 2,3 <SEP> 75,4
<tb> (2) <SEP> 0,25 <SEP> 7,0 <SEP> 28,8
<tb> (1) <SEP> 0, <SEP> 125@
<tb> @ <SEP> 11,0 <SEP> 22,2
<tb> (2) <SEP> 0, <SEP> 125
<tb> (1) <SEP> 0,25 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 33,3
<tb>