JPS63230748A - ゴムの酸化防止剤相剰剤としてのメチレンビス（アルキルスルフィド） - Google Patents

ゴムの酸化防止剤相剰剤としてのメチレンビス（アルキルスルフィド）

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JPS63230748A
JPS63230748A JP63050558A JP5055888A JPS63230748A JP S63230748 A JPS63230748 A JP S63230748A JP 63050558 A JP63050558 A JP 63050558A JP 5055888 A JP5055888 A JP 5055888A JP S63230748 A JPS63230748 A JP S63230748A
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はゴム用の酸化防止剤相剰剤に関する。
より詳細には本発明は、メチレンビス（アルキルスルフ
ィド）ならびにフェノール系および／またはアミン系酸
化防止剤からなる二成分系を官有させることにより酸化
劣化、ゲル形成およびムーニー分解に対し安定化された
ゴム組、放物に関する。
背景技術 有機材料、たとえはプラスチック、ゴム、尚滑油などか
酸素の存在下で酸化および劣化を生じやすいことは周知
である。有機材料の酸化によって、有機相料に特徴的な
固有の特性が失われる。たとえはポリ−α−オレフィン
に有用な安定剤がジエン含有弾性重合体の安定化にはさ
ほど有効でないか、時には無効であることも知られてい
るっさらに、ジエン含有ポリマーまたはゴムの安定化は
、ゴムが劣化過程でムーニー粘度の変化およびゲル形成
（他の様式の劣化の中でも特に）を生じるという事実に
よって複雑になる。ゴムの劣化を防止する目的で各種の
酸化防止剤が開発された。しかしこれらの酸化防止剤は
、それらが６加されるゴムの目的とする物理的特性の劣
化を完全に防止することはできないう従って当業者はジ
エン含有ポリマーまたはゴムの保騰に有用である新規な
、より有効な酸化防止剤系を常に探索している。
酸化防止剤相刺剤は当技術分野で知られているったとえ
ば米国特許第３，４９２，３３６号明細書にはポリオレ
フィンの安定化に際しフェノール型酸化防止剤と併用す
るためのテトラアルキルチオエチルチオジサクシネート
化合物が示されている。さらに米国％計第３．７５８，
５４９号明細書にはフェノール系酸化防止剤との相刺剤
とし℃リアルキルチオアルカン醇ホリアルカノールエス
テルが示されている。米国特許ｉ３．６６６．７１６号
および同第３．５０５，２２５号明細書には３．３７−
チオジプロピオン酸ジアルキルと組合わせたジフェニル
アミン類およびフェニルナフチルアミン類の肪導体が示
されている。
米国特許第３，０１０，９３７号明細ｉ１はポリオレフ
ィン、たとえはポリエチレン、ポリプロピレンおよびポ
リブチレンの安定化に関する。この米国特許明細書には
、天然および合成ゴムに一般に用いられている酸化防止
剤は、ポリオレフィンの製造およびその加工に際しては
時に不十分であるか、または不利である（たとえはポリ
マーの変色、またはかなりの臭気の発生）と述べられて
いる。より詳細にはこの時計明細書には、モノオレフィ
ンポリマーを〜累およびオゾンの影響に対して安定化す
る方法が示されており、その際改良点は安定剤としてチ
オアセタールをポリマーに対し０，０１〜１０東栖％の
被で用いることよりなるっ詳細にはこの明細書には次式
σ）ホルムアルデヒド−ビス−ドデシルチオアセタール ＣＨ−３−Ｃ１（−３−Ｃ，□Ｈ２５ ＋２　　２５　　　　　　　２ をモノオレフィンポリマー、たとえばポリエチレンの安
定剤として用いろことか示されている。この時計明細書
には、特定のメチレンビス（アルキルスルフィド）（ア
ルキル基は炭素原子６〜１４個である）がジエン含有ポ
リマーの安定化に際しフェノール系およびアミド糸の酸
化防止剤の有効性を著しく〜、めるという発見に関する
本発明は示唆または記載され℃いない。さらに上記時計
明細書には、ゲル形成を低下させ、ガつムーニー粘度安
定性を高めるほかに優れた酸化防止性を与える。
メチレンビス（アルキルスルフィド）と酸化防止剤の臨
界比は示唆または記載されていない。
米国特許第３，２５８．４４９号明細書は２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよび有機スルフィドの便
用によるポリオレフィンの安定化に関する。
この明細書には次式の化合物 ｈ−ｓ−（ｃｈ２）ｎ−ｓ−Ｒ′ （式中、ＲおよびＲ′は４〜２５（［ｉ！ｉｌの炭素原
子を含む炭化水素残基であり、ｎは１〜４の整数である
）がオレフィンポリマー、たとえばポリプロピレンの安
定化に有用であると述べられている。この明細書には特
定のメチレンビス（アルキルスルフィド）をジもしくは
トリ置換フェノール系酸化防止剤またはアミン系酸化防
止剤と、酸化防止剤対メチレンビス（アルキルスルフィ
ド）の特定の比率において組合わせた場合に、これを含
有する弾性板合体に潰れた酸化防止性およびゲル化防止
性を与えるということは示唆されていないっ米国特許第
３．２９３．２０９号明細書はジメルカプタンジエーテ
ル０）使用により低圧法固体α−オレフィンポリマーを
安定化することに関する。この明細書には低圧法固体α
−オレフィン系炭化水素ポリマーを加ニーおよび酸化劣
化に対して安定化するための改良法が示されている。よ
り詳細には、これはフェノール系酸化防止剤と組合わせ
た際にα−オレフィンポリマーを加ニーおよび酸化力化
に対して安定化するジメルカプタンジエーテルなどの化
合物に関する。この明細書中で用いられ℃いるジメルカ
プタンジエーテルは一般弐Ｒ８Ｆｔ’ＳＦ（に相当し、
この式中Ｒは１２〜２０個の炭素原子を含むアルキル基
であり、Ｒ′はアルアルキレン基、脂環式基およびアル
キレン−脂環式基から選ばれる。
この明細書に記載された化合物自体かポリオレフィンの
安定剤であり、フェノール系酸化防止剤と併用すると特
に有効であると述べられているうこの明ａ書には、メチ
レンビス（アルキルスルフィド）のアルキル基の臨界性
、および酸化防止剤とメチレンビス（アルキルスルフィ
ド）の臨界的関係については示唆または記載されていな
い。
米国特許第３．４７８，１０７号明細書にはホルムアル
デヒドメルカプタールおよびそれらを潤滑油組成物中に
摩耗防止用添加物とじ℃使用することが記載している。
この明細書におけるホルムアルデヒドメルカプタールは
構造式Ｒ−８−ＯＨ，−８−Ｒ。
によって表わされ、式中ＲおよびＲ１はそれぞれ無関係
に３〜４個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基である
。この明細書には特定のメチレンビスチオエーテルを用
いてフェノール系またはアミン系の酸化防止剤の劣化防
止効果を相駒的に商める本発明の知見については示唆ま
たは記載されての知見について示唆または記載されてい
ない。
米国特許第４．１１１．８７３号明細書はハロゲン含有
ポリマーの熱安定性に関する。詳細には、この明細書は
ハロゲン含有ポリマー、たとえはポリ塩化ビニルをカル
ボン酸の二価金属塩と組合わせた１、１−ビス（オクタ
デシルチオ）シクロヘキサンなどの化合物の使用により
安定化することに関する。より詳細にはこの明細書は塩
化ビニル、塩化ビニリデンまたは塩素化ポリオレフィン
のホモポリマーおよびコポリマーを、ステアリン酸マグ
ネシウム、−カルシウム、−バリウムもしくは一亜鉛ま
たはそれらの混合物から選ばれる二価金属塩と組合わせ
た１、１−ビス（（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）チオコシ
クロヘキサンなどの化合物の使用により安定化すること
に関する。
酸化防止剤を相剰剤と組合わせる技術はすでに工業的に
実用化されており、この種の組合わせはしばしばきわめ
て有効である。本発明者は種々の化合物な製造し、これ
らにつきより安定なゴム組成物を得るという観点で試験
した。その結果、特定のメチレンビス（アルキルスルフ
ィド）をフェノール系またはアミン系の酸化防止剤と併
用することによって、ゲル形成およびムーニー粘度変化
の低下のほか、予想外に強い酸化防止効果が得られるこ
とを見出した。上記に引用した特許明細書または他の文
献はいずれも、特定のメチレンビス（アルキルスルフィ
ド）をゴムに用いることを示唆していない。さらに先行
技術は特定のメチレンビス（アルキルスルフィド）を７
エノール系またはアミン系の酸化防止剤と特定の比率に
おいてゴムの安定化に使用する際に得られる付加的利点
についても示唆していない。
発明の開示 本発明は、ゴム材料を １）構造式 （式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子およびメチル基より
なる群から選ばれる同一かまたは異なる基であり；Ｒ１
が水素原子である場合、Ｒは炭素原子５〜１３個のアル
キル基であり；Ｒ１がメチル基である場合、Ｒは炭素原
子４〜１２個のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子であ
る場合、Ｒ３は炭素原子５〜１３個のアルキル基であり
、Ｒかメチル基である場合、Ｒ３は炭素原子４〜１２個
のアルキル基である）により表わされるメチレンビス（
アルキルスルフィド）；および ２）フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤
から選ばれる劣化防止剤 と混合し、その際酸化防止剤対メチレンビス（アルキル
スルフィド）の比率が４　：　１　＜重量〕であること
よりなる、安定なゴム組成物の製法である。
さらに本発明は、有機材料を Ａ）１）構造式Ｅ（−８Ｈ（式中、Ｒは炭素原子６〜１
４個の第一または第二アルキル基である）の化合物、お
よび ２）ホルムアルデヒド の、酸触媒の存在下における反応生成物；ならびに Ｂ）少なくとも１ｍの７エノール系および／またはアミ
ン系酸化防止剤 と混合することにより調製された安定な有機組成物に関
する。
発明の詳しい記述 メチレンビス（アルキルスルフィド）はそれら自体では
ゴム用酸化防止剤ではないっしかしこれらは酸化された
フェノール系およびアミン系の酸化防止剤を実際に再生
してそれらのもとの形となし、これらの酸化防止剤が水
嵩供与体として繰り返し機能するのを可能にする。より
立体障害の大きなフェノール類はど本発明の相刺剤と併
用した際にきわめて有効な酸化防止剤となることが認め
られた。フェノール型またはアミン型酸化防止剤を本′
＠明の相剰剤と併用すると、酸化、ゲル形成およびムー
ニー粘度低下に対する未加硫ゴム（材の著しい採機が認
められるう 本発明の化合物の添加により改良されるフェノール系酸
化防止剤の代表例は一般式 （式中、Ｒは水素原子、４〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基、または７〜１２個の炭素原子育するアルキル基で
あり、ＲおよびＲ２は１〜１２個の炭素原子を有するア
ルキル基％　５〜１２個の炭素原子を有するシクロアル
キル基、または７〜１２個の炭素原子を有するアルアル
キル基である）を有するフェノール系化合物、またハ次
式（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキリデ
ン基、基−０−１または基−８−であり４Ｒ１およびＲ
２は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１
２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または７〜
１２個の炭素原子を有するアルアルキル基であり；好ま
しくｔＸＲ’およびＲ２の少なくとも一方は４〜８個の
炭素原子を有するｔ−アルキル基であり、それは水酸基
九対しオルト位にある）のフェノール系酸化防止剤であ
る。
本発明に用いられる他の７エノール系酸化防止剤は次式
により表わされる。
式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒは１〜２０個の炭素
原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有する
アルキレン基、各アルキレン基が２〜６個の炭素原子を
有するチオジアルキレン基、３〜８個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分枝鎖炭化水素から誘導される。３価の
基、または１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分
枝鎖炭化水素から誘導される４価の基である。
本発明に使用される一般的フエノール系酸化防止剤には
下記のものが含まれる。
２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．
４．６−トリーｔ−ブチルフェノール、２．２’−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）、２．２’−チオ−ビス−（４−メチル−６−ブチル
フェノール）、４．４′−チオ−ビス−（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４゜４′−ブチリデン−
ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ス
チレン化フェノール類、ブチル化−オクチル化フェノー
ル類、ブチル化−α−メチルスチレン化フェノール、ス
チレン化−プチル化−ｍ、ｐ−クレゾール、４．４′−
メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２．２′−メチレンビス〔４−メチル−６−（１−メチ
ルシクロヘキシル）フェノール〕、ｐ−クレゾールとジ
シクロペンタジェンとのブチル化反応生成物、テトラキ
ス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）グロビオネート〕メタン、１，３．
５−）リフチル−２，４，６−トリス（３，５−シーｔ
−７”チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、チオ
ジエチレンビスＣ３−（３，５−ジ−ｔ−７”ｆルー４
−ヒドロキシフェニル）グロビオネート〕、ジノニルフ
ェノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジルコフェノール
、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート。
上記の各式および名称は現在知られているフェノール系
酸化防止剤の主要な一層を示す。各種の置換基Ｒはフェ
ノール系化合物上にあってもよい置換基を一般的に記述
するために示される５本発明による化合物は既知のフェ
ノール系およびアミン系酸化防止剤との相刺活性を示し
、各構造式は例示のためのものであって、限定ではない
。上記相刺剤はモノ置換フェノールとは中程度の活性を
示すにすぎないので、ジーおよびトリ置換フェノールの
使用が好ましい。
同様にアミン系酸化防止剤一般が本発明による化合物に
よって相剰作用される。
本発明に用いられるアミン系酸化防止剤の代表例にはイ
ソプロポキシジフェニルアミン、ノニル化ジフェニルア
ミン、ジフェニルアミ／、オクチル化ジフェニルアミン
、フェニルナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｏ−トリルエチレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル
）−１）−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
−ｐ−７エニレンジアミン、フェニル−ナフチルアミン
、アルドール−ナフチルアミンなどが含まれる。
本発明による化合物は重合性酸化防止剤として知られて
いる一肝の酸化防止剤とも相刺活性を示す。これらの酸
化防止剤はそれらが非抽出性および不揮発性であるため
、被酸化性有機材料の安定化において者しい効力を示す
。モノマーとしてのこれらの酸化防止剤は１埋または２
種以上のコモノマーと重合しこれにより酸化防止剤部分
がこのポリマー構造に化学的に結合する。これらの取合
性フェノール系酸化防止剤は当技術分野で矧られており
、多数の米国特許により保護され℃いる。
ここに記載される酸化防止剤系により保腹しうる材料は
、酸化劣化を受けやすい被酸化性の加硫および未加硫ポ
リマー、たとえは天然ゴム、ノくラタ、グツタペルカお
よび被酸化性合成ポリマーであり、これには炭素−炭素
二重結合を含むもの、たとえばゴ、ム状ジエンポリマー
（共役および非共役ともに）が含まれる。本発明を実施
する際に用いられる合成ポリマーの代表例には以下のも
のが含まれる。ポリクロロプレン；共役１．３−ジエン
、たとえばインプレンおよびブタジェンのホモポリマー
、特にそれらの反復単位が本質的にすべてシス−１，４
構造に結合したポリイソプレンおよびポリブタジェン；
共役ｌ、３−ジエン（たとえはインプレンおよびブタジ
ェン）と５０恵量％までの少なくとも１種の共重合性モ
ノマー（エチレン性不飽和モノマー、たとえばスチレン
およびアクリロニトリルが含まれる）とのコポリマー；
ブチルゴム、すなわち土量のモノオレフィント副量のマ
ルチオレフィン（たとえはブタジェンまたはイソプレン
）との取合生成物。保護しうる他の拐料には油およびポ
リエステルが含まれる。
、ｌ明によるメチレンビス（アルキルスルフィド）はそ
れらの特徴的性質の１つとして、有機材料の劣化防止剤
として用いられる多数の化合物の効力を改良する能力を
備えている。本発明による化合物はそれら自身では安定
剤であるとは考えられないかも知れないがそれらは既知
の安定剤と併用した際に個々の成分の相加特性から予測
されるものよりもはるかに高度にまで安定性を筒める能
力を示すという点で、それらの特性は°相剰剤“と分類
するのがより好都合なものである。
メチレンビス（アルキルスルフィド〕ハ酸化防止剤系の
２０〜８０鼠量％を倦成しうる。しかし酸化防止剤系の
最大効果は、一般に本発明による化合物が酸化防止剤系
の３０〜７０重量％である場合に得られる。特定の組合
わせの最”適化は、安定化される有機材料に応じて異な
る。
本発明による酸化防止剤系は種々の方法で上記有機拐料
に添加しうる。たとえばこれハ浴剤による希釈ののち、
またはそのまま直接にｍ−ｆ’ことかできる。本発明に
よる酸化防止剤糸の有機材料への添加は、あらかじめ調
製した混合物を６≦加することにより、またはこれらの
成分を個々に添加することにより行うことができる。不
発明による酸化防止剤系と、至温で固体である物質、た
とえば樹脂およびゴムとの混合は、通常の装置、たとえ
ばミキサー、ニーダ−およびロールミルによって容易に
行うことができる。
本発明による酸化防止剤系（相判剤＋フェノール系およ
び／またはアミン系酸化防止剤）を有機材料に、有機材
＃＋１００部当たり０．０２〜１Ｏ１０部（重量）の範
囲で添加することによって有機材料を劣化から効果的に
保腹することが認められた。
上記のように本発明による酸化防止剤糸は前記のメチレ
ンビス（アルキルスルフィド）を少なくとも１種の酸化
防止剤と組合わせたものからなる。
本発明による酸化防止剤系は２＆以上の商業的嶋゛化防
止剤を組合わせることにより調製される通常の大部分の
系よりも後れた酸化防止活性を示す。
最適の態様 メチレンビス（アルキルスルフィド）はメルカプタンお
よびホルムアルデヒドを混和し、この混合物を酸触媒お
よび共溝溶剤、たとえばトルエンの存在下で反応させる
ことにより℃製造できるっホルムアルデヒドはその水溶
液、たとえはホルマリン（３７％ホルムアルテヒド水晦
液）として、またはバラホルムアルデヒドとして添加し
うる。
上記相刺剤の製造に際し有用な酸触媒の代表例はトルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸
、硫ｅ９、氷酢酸、アンバーリスト１５（Ａｍｂｅｒｌ
ｙｓｔ　ｉｓ　、登録商標〕などである。
反応水の除去を助成するために共沸溶剤が用いられる。
適切な共沸溶剤はトルエン、キシレンまたはベンゼンで
ある。
相剰剤の製造に用いられるメルカプタンの代表例にはへ
キシルメルカプタン、オクチルノルカプタン、ドデシル
メルカプタン、など、炭素原子６〜１４個の第一もしく
ハ第二メルカプタンがいずれも含まれろ。第三メルカプ
タン／は反応して優れた特性をもつ相剰剤を与えること
がないので、明確には除外される。
本発明の相剰剤を製造するための温度は室温から反応混
合物の那点までの範囲にある。大気圧が普通は適切であ
るが、１気圧よりも高いかまたは低い圧力も反応を妨げ
ない。
相刺剤の製法 温度計、撹拌機および水凝縮器を備えた三ロフラスコに
選はれたメルカプタン２モル、トルエン５０ｒ！Ｌｌ、
ホルマリン（ホルムアルデヒドの３７％水溶液）１００
５’およびトルエンスルホｙｔｌＲ１０ｉを装入した。
反応混合物を８０〜９０℃に加熱し、１〜２時間撹拌し
、次いで浴液の水および反応水がすべて共沸蒸留され、
上方で凝縮されるヱで、共沸蒸留した。反応屁合物を冷
却し、水性ＮａＣＯ３で中和し、水層を除去し、揮発性
成分をストリッピングし、材料を濾過し、そのまま使用
した。
本発明による化合物、およびこれら相剰剤と市販の酸化
防止剤との混合物の活性を、酸素吸収試験により証明し
た。試験法はインダストリアル・アンド・エンジニアリ
ング・ケミストリー・（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　＆　Ｅ
ｎｇｔｎｅｅｒｉｎｇ　ｃｈｅｍｉｓ、ｔｒｙ）、４３
巻、４５６頁（１９５１）およびインダストリアル・ア
ンド・エンジニアリング−ケミストリー、４５巻、３９
２頁（１９５３）に詳述され℃いる。
組合わせた物質が、これと等量の各成分を個々に用いた
ものよりも有効である場合、相剰効来が示されたのであ
る。すなわちフェノール系またはアミン系酸化防止剤と
相剰剤の組合わせが、これと等量のフェノール系もしく
はアミン系酸化防止剤または相剰剤を個々に用いたもの
よりも有効である場合は、相刺効来が明らかである。本
発明の範囲内および範囲外の相刺剤を、商業的に受入れ
られているフェノール糸およびアミン系防止剤との相刺
剤として評価した。ウィンゲスティ（Ｗｉ　ｎｇｓｔａ
ｙ、登録商標）Ｃ（ザーグッドイヤー、タイヤ、アンド
、ラバー、カンパニーの製品）はフェノール、α−メチ
ルスチレンおよびイソブチレンの反応生成物であろうウ
ィンゲスティＳ（ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・
ラバー・カンパニーのＨ品）ｋＺスチレン化ラフエノー
ルある。ウィンゲスティＴ（ザ・グツドイヤー・タイヤ
・アンド・ラバー・カンパニーの製品）は立体障害を有
するアルキル化フェノールである。ウィンゲスティＬ（
ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド−ラバー・カンパニ
ーの製品〕ハハラ・タレゾ−ルおよびジシクロペンタジ
ェンのブチル化反応生成物である。ウィンゲスティ２９
（ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパ
ニーの製品）ハハラ配向スチレン化ジフェニルアミンで
ある。
１００部当たり合計１都の酸化防止剤系を５ＢＲ１００
部に添加し、１重社％の０２が吸収されるまで１００℃
でエージングさせた。
実施例１−４９ 上記の装置および方法を採用して多数の相刺剤を製造し
、単独で、および市販の酸化堕止剤と組合わせて、酸素
吸収試験において評価した。表１には、相剰剤の製造に
用いたメルカプタン、市販の酸化防止剤（存在する場合
〕、および１００℃で１重量％の０２を吸収する時間を
示す。
Ｂ メルカプタン ｉ＋　　　　ｎ−ブチルメルカプタン ２　　　　ｎ−へキシルメルカプタン ３　　　　ｎ−オクチルメルカプタン ４　　　　ｎ−ドデシルメルカプタン ５　　　　ｎ−テトラデシルメルカプタン６＋　　　　
ｎ−ヘキサデシルメルカプタン７＋　　　　ｎ−ブチル
メルカプタン　　　　　　　ライ８　　　　ｎ−へキシ
ルメルカプタン　　　　　　ライ９　　　　ｎ−オクチ
ルメルカプタン　　　　　　ライ１０　　　　　ｎ−ド
デシルメルカプタン　　　　　　ライ１１　　　　　ｎ
−テトラデシルメルカプタン　　　　ライ１２＋　　　
ｎ−ヘキサデシルメルカプタン　　　　ライ１３＋　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ライ１４＋
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ライ
１５＋　　　　ｎ−ドデシルメルカプタン　　　　　　
ライ１６　　　　　ｎ−ドデシルメルカプタン　　　　
　　ライ１７　　　　　ｎ−ドデシルメルカプタン　　
　　　　ライ１８＋　　　ｎ−ドデシルメルカプタン　
　　　　　ライ慢　　Ｉ Ｒ＊＊の酸素吸収 相刺剤／劣化防止剤　　　　１００℃で１％０２１０１
０、ｏ　　　　　　　　　　　　　３１、　Ｏ／　Ｑ、
　Ｑ　　　　　　　　　　　　　３１、　Ｏ／　０．０
　　　　　　　　　　　　３１．０１０．０２ １、０　／　０．０　　　　　　　　　　　　２１．０
１０．０　　　　　　　　　　　　２ングステイーＳ　
　　　　Ｏ，５１０，５２４０ングステイーＳ　　　　
　Ｏ，５１０，５１１０５ングステイーＳ　　　　　Ｏ
，５１０，５１３５０ングステイーＳ　　　　　Ｏ，５
１０，５８９０ングステイーＳ　　　　　Ｏ，５１０，
５５７５ングヌテイーＳ　　　　　Ｏ，５１０，５４６
０ングステイーＳ　　　　　Ｏ，０１０，５１２５ング
ステイーＳ　　　　　Ｏ，０／１．０　　　　　　　　
　　　１３０ングステイーＳ　　　　　Ｏ，３１０，７
２４５ングステイーＳ　　　　　Ｏ，５／Ｑ、５　　　
　　　　　　　　８９０ングステイーＳ　　　　　Ｏ，
６１０，４７６０ングステイーＳ　　　　　Ｏ，９／Ｑ
、Ｌ　　　　　　　　　　　　１６５試験データから、
本発明によるメチレンビス（アルキルスルフィド）が既
知の酸化防止剤と組合わせた場合、それらを含有させた
材料の安定性を著しく読めることが明らかである。
既知のフェノール系およびアミン系酸化防止剤と併用し
た際のこれらの化合物の相刺活性からみて、上条的用途
は自明である。不発明による化合物を使用することによ
って、有機桐材に目的とする安定性を与えるために必要
な、高価なフェノール系またはアミン系酸化防止剤の量
が著しく減少するであろう。さらにこれらの新規な酸化
防止剤系を使用することによって、着色、変色、ゲル形
成、およびムーニー粘度低下などの望ましくない作用が
低下するであろう。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ゴム材料を １）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子およびメチル基
    よりなる群から選ばれる同一かまたは異なる基であり；
    Ｒ＾１が水素原子である場合、Ｒは炭素原子５〜１３個
    のアルキル基であり；Ｒ＾１がメチル基である場合、Ｒ
    は炭素原子４〜１２個のアルキル基であり；Ｒ＾２が水
    素原子である場合、Ｒ＾３は炭素原子５〜１３個のアル
    キル基であり；Ｒ＾２がメチル基である場合、Ｒ＾３は
    炭素原子４〜１２個のアルキル基である）により表わさ
    れるメチレンビス（アルキルスルフィド）；および ２）フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤
    から選ばれる劣化防止剤 と混合し、その際酸化防止剤対メチレンビス（アルキル
    スルフィド）の比率が４：１〜１：４（重量）であるこ
    とよりなる、安定なゴム組成物の製法。
  2. （２）有機材料を Ａ）１）構造式Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは炭素原子６〜１４
    個の第一または第二アルキル基である）の化合物、およ
    び ２）ホルムアルデヒドの、酸触媒の存在下における反応
    生成物；ならびに Ｂ）少なくとも１種のフェノール系および／またはアミ
    ン系酸化防止剤 と混合することにより調製された安定な有機組成物。
  3. （３）ゴム材料が天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタ
    ジエン、ＳＢＲおよびブチルゴムから選ばれる、特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  4. （４）ＲおよびＲ＾３が炭素原子５、７、９または１１
    個のｎ−アルキル基であり、Ｒ＾１およびＲ＾２が水素
    原子である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. （５）酸化防止剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
    ルフェノール；２，２′−メチレン−ビス−（４−メチ
    ル−６−ｔ−ブチルフェノール）；スチレン化フェノー
    ル類；ブチル化−オクチル化フェノール類；ブチル化β
    −メチルスチレン化フェノール；ｐ−クレゾールとジシ
    クロペンタジエンとのブチル化反応生成物；イソプロポ
    キシジフェニルアミン；ジフェニルアミン、ノニル化ジ
    フェニルアミン；オクチル化ジフェニルアミン；Ｎ，Ｎ
    ′−ジフェニル−エチレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ
    ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジア
    ミンおよびフェニル−ナフチルアミンよりなる群から選
    ばれる少なくとも１種である、特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。
  6. （６）酸化防止剤対メチレンビス（アルキルスルフィド
    ）の比率が３：１〜１：３である、特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。
  7. （７）酸化防止剤対メチレンビス（アルキルスルフィド
    ）の比率が２：１〜１：２である、特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。
  8. （８）酸化防止剤対メチレンビス（アルキルスルフィド
    ）の比率が１：１である、特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。
  9. （９）有機材料が油、ポリエステル、天然ゴム、ポリイ
    ソプレン、ポリブタジエン、ＳＢＲおよびブチルゴムよ
    りなる群から選ばれる、特許請求の範囲第２項に記載の
    安定な有機組成物。
  10. （１０）ＲおよびＲ＾３が炭素原子５、７、９または１
    １個のｎ−アルキル基であり、Ｒ＾１およびＲ＾２が水
    素原子である、特許請求の範囲第２項に記載の安定な有
    機組成物。
  11. （１１）酸化防止剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
    チルフェノール；２，２′−メチレン−ビス−（４−メ
    チル−６−ｔ−ブチルフェノール）；スチレン化フェノ
    ール類；ブチル化−オクチル化フェノール類；ブチル化
    β−メチルスチレン化フェノール；ｐ−クレゾールとジ
    シクロペンタジエンとのブチル化反応生成物；イソプロ
    ポキシジフェニルアミン；ジフェニルアミン；ノニル化
    ジフェニルアミン；オクチル化ジフェニルアミン；Ｎ，
    Ｎ′−ジフェニル−エチレンジアミン；Ｎ−フェニル−
    Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジ
    アミンおよびフェニル−ナフチルアミンよりなる群から
    選ばれる少なくとも１種である、特許請求の範囲第２項
    に記載の安定な有機組成物。
  12. （１２）酸化防止剤対メチレンビス（アルキルスルフィ
    ド）の比率が３：１〜１：３である、特許請求の範囲第
    ２項に記載の安定な有機組成物。
  13. （１３）酸化防止剤対メチレンビス（アルキルスルフィ
    ド）の比率が２：１〜１：２である、特許請求の範囲第
    ２項に記載の安定な有機組成物。
  14. （１４）酸化防止剤対メチレンビス（アルキルスルフィ
    ド）の比率が１：１である、特許請求の範囲第２項に記
    載の安定な組成物。
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