Procédé pour la fabrication d'articles en un caoutchouc vulcanisé et article obtenu par ce procédé. La présente invention est relative à la fa brication d'articles en un caoutchouc vul canisé et a pour but d'amener une réduction de la vitesse normale d'oxydation de tels caoutchoucs sans en même temps favoriser une altération de leur couleur sous l'action de la lumière.
Il est connu que les caoutchoucs vulca nisés voient leurs propriétés s'altérer plus ou moins rapidement en présence d'oxygène, la rapidité de l'altération dépendant naturelle ment de la teneur en oxygène de l'atmo sphère dans laquelle ils sont exposés, de la température, de la pression, de la présence ou de l'absence de lumière solaire, etc.
On a alors incorporé au caoutchouc des antioxydants, notamment des di-aryl-amines et plus particulièrement la phényl-fl-naphtyl- amine. Malheureusement les di-aryl-amines, si elles sont des antioxydants très actifs, fa vorisent l'altération de la couleur des caout- elioucs légèrement colorés, sous l'influence de la lumière solaire. Cela est particulièrement regrettable v u la demande en produits vulca nisés de couleurs claires et blancs.
Pour éviter ce dernier inconvénient, on a utilisé comme antioxydants divers compo sés phénoliques. Ceux-ci n'entraînent pas un changement de couleur notable des articles exposés à la lumière solaire; cependant, com parées à celles des di-aryl-amines, leurs pro- priétés antioxydantes laissent beaucoup à désirer.
Il a été découvert maintenant que cer tains composés phénoliques sont des anti- oxydants très efficaces sans avoir pour effet secondaire d'entraîner une altération indési rable de la couleur quand les articles en caoutchouc vulcanisé sont exposés à la lu mière.
La présente invention concerne un pro cédé pour la fabrication d'articles en un caoutchouc vulcanisé, présentant une résis tance à l'oxydation améliorée, qui est carac térisé par le fait que l'on réalise cette fabri cation de faon que soit incorporé audit caoutchouc, en tant qu'agent antioxydant, un composé de formule générale
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dans laquelle R1 représente un radical al coyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et R2 est un radical alcoyle tertiaire ayant de '4 à 8 atomes de carbone, directement lié à l'an neau benzénique par l'atome de carbone ter tiaire.
Ri est de préférence le radical méthyle. Les antioxydants utilisés dans le présent procédé peuvent être facilement préparés .par réaction d'un crésol convenablement alcoyle avec le formaldéhyde.
Dans la plupart des cas, on trouve dans le commerce les crésols alcoyles convenables; on peut toutefois les préparer facilement en alcoylant un crésol par des procédés clas siques. Par exemple, on peut préparer le 4-méthyl-6-tert: butyl-phénol en alcoylant le paracrésol pour introduire le groupement butyle tertiaire en position 2.
Cela peut être réalisé en faisant passer de l'iso-butylène dans du paracrésol en présence d'un cataly seur (acide sulfurique ou complexe éther- fluorure de bore, ou mélange de chlorure de zinc et d'acide phosphorique). On utilise 5 % de catalyseur, basé sur le poids du dérivé à obtenir: - La réaction est ordinairement exo thermique à son début, mais peut nécessiter un chauffage doux pour son achèvement.
Lesdits antioxydants n'ont aucune action physiologique fâcheuse sur la peau et on peut donc les manipuler librement.
En raison de leur haute activité, dans bien des cas on peut en employer des quan tités beaucoup plus -petites que la quantité ordinairement utilisée. Des quantités de l'or dre de 100-110 g à 1000-1100 g pour 45 kg de caoutchouc donnent de bons résultats. La quantité moyenne pour la plupart des cas est cependant de 500 à 700 g pour 45 kg.
Ou. peut incorporer les antioxydants au caoutchouc à n'importe quelle phase du mé lange, de préférence assez tôt. Ces antioxy- dants étant solubles dans le caoutchouc, on peut les dissoudre dans un solvant conve nable et appliquer la solution sur l'article en caoutchouc. On utilise alors comme solvant un hydrocarbure aromatique, tel que le ben zol ou le toluol, qui pénètre dans le caout chouc et s'évapore en y laissant l'antioxydant. On peut .également plonger l'article dans une solution convenable de l'antioxydant.
Le- présent -procédé s'applique à la fabri cation d'articles à partir de caoutchoucs na turels ou synthétiques. Ceux-ci comprennent notamment les polymères et copolymères du brfadiène-1;3,-du méthyl-2-biitadiène-1,3 (iso- prène), du chloro.2-butadiène-1,3 (chloro prène), du pipérylène et du 2,3-diméthyl- butadiène-1,3. Parmi les copolymères, on peut citer en particulier ceux du butadiène- 1,
3 avec des composés polymérisables conte nant un groupement oléfinique <B>(-CH</B> =CH-) dans lequel au moins une des deux valences libres est liée à un groupement augmentant notablement la dissymétrie électrique de la molécule;
des exemples de ces composés sont les aryl-oléfines telles que le styrène et le vinyl-naphtalène, ou les acides a-méthylène- carboxyliques et leurs esters, nitriles et amides, tels que l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, la mé- thacrylamide, l'isobutylène, l'éther méthyl- vinylique,
la méthyl-v inyl-cétone et le chlo rure de vinylidène.
La détermination des effets<B>du</B> vieillisse ment sur les caoutchoucs peut s'effectuer par un grand nombre de procédés qui ne donnent pas nécessairement des résultats identiques. En conséquence, tous les essais cités dans ce texte ont été réalisés par deux des procédés les plus communément utilisés, Le premier est le procédé connu aux .Etats-Unis sous le nom de Geer Oven Test ou essai au four Geer modifié, l'autre le procédé de la bombe à oxygène de Bierer et Davis.
Dans l'essai au four Geer, on détermine la modification des propriétés physiques de la composition vulcanisée après certaines pé riodes d'exposition, généralement 24 à 168 heures ou plus, dans un four chaud à une température de l'ordre de 70-100 C.
Dans le procédé de la bombe à oxygène, on messire les variations des propriétés phy siques de la composition vulcanisée après plu sieurs périodes précises d'exposition, géné ralement multiples, de 24 heures, à des tem pératures de 70-80 C dans la bombe sous une pression d'oxygène de 21 atmosphères.
Dans le but de montrer les avantages de l'invention, on prépare divers échantillons se différenciant uniquement par l'antioxydant utilisé, à partir de la composition suivante:
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Crêpe <SEP> clair <SEP> 100,0 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 1,0 <SEP> <SEP>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5,0 <SEP> <SEP>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> calcium
<tb> précipité <SEP> fin <SEP> 60,0 <SEP> <SEP>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> - <SEP> 20,0 <SEP> <SEP>
<tb> Soufre <SEP> 3,0 <SEP> <B>D <SEP> </B>
<tb> Bisulfuredebenzothiazyle <SEP> 1,0 <SEP> <SEP>
<tb> Antioxydant <SEP> 1,5 <SEP> <SEP> On a préparé également des échantillons de contrôlé ne contenant aucun antioxydant.
On vulcanise les échantillons par traitement de 30 minutes à 141Q C et on les soumet à des essais indiqués dans les exemples sui vants.
<I>Exemple</I> Z: La résistance des échantillons à la ten sion initiale est mesurée. On expose ensuite les échantillons dans le four Geer pendant 48 heures à 100 C et- on mesure à nouveau la résistance à la tension. Les meilleurs résul tats sont ceux pour lesquels le taux de con servation de la résistance à la tension ini tiale, après traitement, est le plus élevé.
Les résultas des essais sont donnés dans le ta bleau suivant:
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<I>Tableau <SEP> I:</I>
<tb> Essai <SEP> de <SEP> vieillissement <SEP> au <SEP> four
<tb> Résistance <SEP> Résistance <SEP> Pourcentage <SEP> de
<tb> Antioxydant <SEP> initiale <SEP> à <SEP> la <SEP> finale <SEP> à <SEP> la <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> tension <SEP> en <SEP> - <SEP> tension <SEP> en <SEP> tension
<tb> kg/cm? <SEP> kg/cm2 <SEP> , <SEP> conservée
<tb> aucun <SEP> 26 <SEP> 12,4 <SEP> 47,7
<tb> 2,6-ditert.-butyl-4-méthyl-phénol <SEP> 25,6 <SEP> 13,3 <SEP> 52,2
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3,5-diméthyl-phényl) <SEP> -méthane <SEP> 25,2 <SEP> 13,3 <SEP> 63,5
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl) méthane <SEP> 26,1 <SEP> 19,6 <SEP> 75,
2 La supériorité du bis(2=hydroxy-3-tert.- buty 1-5-méthyl-phényl) -méthane cri tant que antioxydant apparaît nettement. Cela est confirmé par les résultats obtenus dans la bombe à oxygène comme le montre l'exemple suivant <I>Exemple 2:</I> On réalise le vieillissement dans une bombe -à oxygène Bierer et Davis. On utilise une période d'exposition de 96 heures à 70 C et 21 atm. d'oxygène. Le tableau 2 montre les résultats obtenus.
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<I>Tableau <SEP> II:</I>
<tb> Essai <SEP> à <SEP> la <SEP> bombe <SEP> à <SEP> oxygène.
<tb> (traitement <SEP> de <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 <SEP> C)
<tb> Résistance <SEP> Résistance <SEP> Pourcentage <SEP> de
<tb> _ <SEP> Antioxydant <SEP> initiale <SEP> à <SEP> la <SEP> à <SEP> la <SEP> tension <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> tension <SEP> en- <SEP> après <SEP> 96 <SEP> h.
<SEP> dans <SEP> tension
<tb> kg/cm2 <SEP> la <SEP> bombe <SEP> à <SEP> 70 <SEP> C <SEP> conservée
<tb> aucun <SEP> 26 <SEP> 16,6 <SEP> 63,7
<tb> 2,6-ditert.-butyl-4-méthyl-phénol <SEP> 25,6 <SEP> 19,6 <SEP> 77,0
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl phényl)-méthane <SEP> 26,1 <SEP> 23,5 <SEP> 90,0
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3,5-diméthyl-phényl) <SEP> -méthane <SEP> 25,2 <SEP> 21,2 <SEP> 84,5
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3,5-ditert.-butyl-phényl) méthane <SEP> 25,7 <SEP> 7,3 <SEP> 28,4
<tb> bis <SEP> (2-hy <SEP> droxy-3-méthyl-5-tert.-butyl-phényl) méthane <SEP> 25,4 <SEP> 11,8 <SEP> 46,2 <I>Exemple</I> Cet exemple montre que l'activité des anti- oxydants satisfaisant aux conditions de la pré- sente invention décroit à,
mesure qu'augmente le nombre des atomes de carbone de radical alcoyle fixé en para du groupe hy droxy le.
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<I>Tableau <SEP> III:</I>
<tb> Essai <SEP> à <SEP> la <SEP> bombe <SEP> à <SEP> oxygène
<tb> (traitement <SEP> de <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> <U>141'</U> <SEP> C)
<tb> Résistance <SEP> Résistance <SEP> Pourcentage <SEP> de
<tb> Antioxydant <SEP> initiale <SEP> à <SEP> la <SEP> à <SEP> la <SEP> tension <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> tension <SEP> en <SEP> après <SEP> 96 <SEP> h.
<SEP> dans <SEP> tension
<tb> kg/<U>c</U>m-' <SEP> la <SEP> bombe <SEP> à <SEP> 70 <SEP> C <SEP> conservée
<tb> aucun <SEP> 24,9 <SEP> 17,<B>2</B> <SEP> 69
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl) méthane <SEP> 25,8 <SEP> 23,5 <SEP> 91
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-octyl-5-méthyl-phényl) méthane <SEP> <B>27,2</B> <SEP> 22,9 <SEP> 84
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-éthyl-phényl) méthane <SEP> 27,4 <SEP> <B>21,7</B> <SEP> 80
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-isopropyl phényl)-méthane <SEP> 27,2 <SEP> <B>17,8</B> <SEP> 65 On voit aussi que l'augmentation de la taille du substituant à carbone tertiaire en position ortho a des effets relativement faibles et qu'un carbone secondaire en position para rend le composé pratiquement inactif.
Un autre procédé plus commode et précis pour l'étude de l'activité relative de l'anti- oxydant est l'essai désigné aux Etats-Unis sous le nom de Hot Creep , dans lequel on mesure la déformation après une certaine pé riode de temps sous charge à une tempéra ture déterminée. Un tel procédé est décrit par M. C. Throdahl dans Aging of Elastomers , publié dans Industrial and Engineering Chemistry , volume 40, N 11, pages 2180-2184, novembre 1948. Le pour centage le plus faible en crêpe indique le meilleur vieillissement.
On utilise une modi fication de ce procédé pour étudier l'efficacité comparative des composés indiqués dans le ta bleau IV. Dans ces essais, on utilise des éprou vettes<B>de</B> résistance à latension dutype standard en haltère.
<I>Exemple 4:</I> Les résultats obtenus avec le Hot Creep Test confirment ceux obtenus dans les exem ples précédents. On a utilisé dans cet exem ple encore d'autres antioxydants ne répondant pas aux conditions de l'invention que ceux employés jusqu'ici.
EMI0004.0022
<I>Tableau <SEP> IV:</I>
<tb> Pourcentage <SEP> de
<tb> Antioxydant <SEP> crêpe <SEP> après
<tb> 48 <SEP> h. <SEP> à <SEP> 100 <SEP> C
<tb> aucun <SEP> 30,2
<tb> bis <SEP> (2-liydroxy-3,5-diméthyl-phényl)-2,2-éthane <SEP> 22,6
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl)-méthane <SEP> 11,3
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-octyl-5-méthyl-phényl)-méthane <SEP> 15,1
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl)-1,1-éthane <SEP> 23,1
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl)-2,2-propane <SEP> 26,4
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl)-méthyl-benzène <SEP> 28,3
<tb> 2,4-diméthyl-6-tert.-butyl-phénol <SEP> 34,0 <I>Exemple. 5:</I> Les essais suivants portent sur des échan tillons avant subi un vieillissement réel d'une durée de 5 mois.
L'essai a consisté en un test du type Hot Creep Test comme à l'exem ple 4.
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<I>Tableau <SEP> Z</I>
<tb> Pourcentage <SEP> de
<tb> Antioxydant <SEP> crêpe <SEP> après
<tb> 48 <SEP> h. <SEP> à <SEP> 100 <SEP> Q
<tb> aucun <SEP> 132
<tb> >,6-ditert.-butyl-4-métliyl-phénol <SEP> 88
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy#-3,5-ditert.-butyl-phényl)-méthane <SEP> 54
<tb> bis <SEP> ( -liydroxy-3-tert.-butyl-5-métliyl-phényl)-métliane <SEP> 14 On peut voir que l'échantillon préparé con l'ormément à la présente invention a con servé sensiblement sa résistance initiale,
tan- < lis que l'échantillon ne contenant aucun antioxydant est en très mauvais état et que l'éeliantillon contenant un antioxydant au phénol substitué est sensiblement en aussi mauvais état que celui ne contenant aucun aiitioxvdant.