Procédé pour la fabrication d'articles en un caoutchouc vulcanisé et article obtenu par ce procédé. La présente invention est relative à la fa brication d'articles en un caoutchouc vul canisé et a pour but d'amener une réduction de la vitesse normale d'oxydation de tels caoutchoucs sans en même temps favoriser une altération de leur couleur sous l'action de la lumière.
Il est connu que les caoutchoucs vulca nisés voient leurs propriétés s'altérer plus ou moins rapidement en présence d'oxygène, la rapidité de l'altération dépendant naturelle ment de la teneur en oxygène de l'atmo sphère dans laquelle ils sont exposés, de la température, de la pression, de la présence ou de l'absence de lumière solaire, etc.
On a alors incorporé au caoutchouc des antioxydants, notamment des di-aryl-amines et plus particulièrement la phényl-fl-naphtyl- amine. Malheureusement les di-aryl-amines, si elles sont des antioxydants très actifs, fa vorisent l'altération de la couleur des caout- elioucs légèrement colorés, sous l'influence de la lumière solaire. Cela est particulièrement regrettable v u la demande en produits vulca nisés de couleurs claires et blancs.
Pour éviter ce dernier inconvénient, on a utilisé comme antioxydants divers compo sés phénoliques. Ceux-ci n'entraînent pas un changement de couleur notable des articles exposés à la lumière solaire; cependant, com parées à celles des di-aryl-amines, leurs pro- priétés antioxydantes laissent beaucoup à désirer.
Il a été découvert maintenant que cer tains composés phénoliques sont des anti- oxydants très efficaces sans avoir pour effet secondaire d'entraîner une altération indési rable de la couleur quand les articles en caoutchouc vulcanisé sont exposés à la lu mière.
La présente invention concerne un pro cédé pour la fabrication d'articles en un caoutchouc vulcanisé, présentant une résis tance à l'oxydation améliorée, qui est carac térisé par le fait que l'on réalise cette fabri cation de faon que soit incorporé audit caoutchouc, en tant qu'agent antioxydant, un composé de formule générale
EMI0001.0015
dans laquelle R1 représente un radical al coyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et R2 est un radical alcoyle tertiaire ayant de '4 à 8 atomes de carbone, directement lié à l'an neau benzénique par l'atome de carbone ter tiaire.
Ri est de préférence le radical méthyle. Les antioxydants utilisés dans le présent procédé peuvent être facilement préparés .par réaction d'un crésol convenablement alcoyle avec le formaldéhyde.
Dans la plupart des cas, on trouve dans le commerce les crésols alcoyles convenables; on peut toutefois les préparer facilement en alcoylant un crésol par des procédés clas siques. Par exemple, on peut préparer le 4-méthyl-6-tert: butyl-phénol en alcoylant le paracrésol pour introduire le groupement butyle tertiaire en position 2.
Cela peut être réalisé en faisant passer de l'iso-butylène dans du paracrésol en présence d'un cataly seur (acide sulfurique ou complexe éther- fluorure de bore, ou mélange de chlorure de zinc et d'acide phosphorique). On utilise 5 % de catalyseur, basé sur le poids du dérivé à obtenir: - La réaction est ordinairement exo thermique à son début, mais peut nécessiter un chauffage doux pour son achèvement.
Lesdits antioxydants n'ont aucune action physiologique fâcheuse sur la peau et on peut donc les manipuler librement.
En raison de leur haute activité, dans bien des cas on peut en employer des quan tités beaucoup plus -petites que la quantité ordinairement utilisée. Des quantités de l'or dre de 100-110 g à 1000-1100 g pour 45 kg de caoutchouc donnent de bons résultats. La quantité moyenne pour la plupart des cas est cependant de 500 à 700 g pour 45 kg.
Ou. peut incorporer les antioxydants au caoutchouc à n'importe quelle phase du mé lange, de préférence assez tôt. Ces antioxy- dants étant solubles dans le caoutchouc, on peut les dissoudre dans un solvant conve nable et appliquer la solution sur l'article en caoutchouc. On utilise alors comme solvant un hydrocarbure aromatique, tel que le ben zol ou le toluol, qui pénètre dans le caout chouc et s'évapore en y laissant l'antioxydant. On peut .également plonger l'article dans une solution convenable de l'antioxydant.
Le- présent -procédé s'applique à la fabri cation d'articles à partir de caoutchoucs na turels ou synthétiques. Ceux-ci comprennent notamment les polymères et copolymères du brfadiène-1;3,-du méthyl-2-biitadiène-1,3 (iso- prène), du chloro.2-butadiène-1,3 (chloro prène), du pipérylène et du 2,3-diméthyl- butadiène-1,3. Parmi les copolymères, on peut citer en particulier ceux du butadiène- 1,
3 avec des composés polymérisables conte nant un groupement oléfinique <B>(-CH</B> =CH-) dans lequel au moins une des deux valences libres est liée à un groupement augmentant notablement la dissymétrie électrique de la molécule;
des exemples de ces composés sont les aryl-oléfines telles que le styrène et le vinyl-naphtalène, ou les acides a-méthylène- carboxyliques et leurs esters, nitriles et amides, tels que l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, la mé- thacrylamide, l'isobutylène, l'éther méthyl- vinylique,
la méthyl-v inyl-cétone et le chlo rure de vinylidène.
La détermination des effets<B>du</B> vieillisse ment sur les caoutchoucs peut s'effectuer par un grand nombre de procédés qui ne donnent pas nécessairement des résultats identiques. En conséquence, tous les essais cités dans ce texte ont été réalisés par deux des procédés les plus communément utilisés, Le premier est le procédé connu aux .Etats-Unis sous le nom de Geer Oven Test ou essai au four Geer modifié, l'autre le procédé de la bombe à oxygène de Bierer et Davis.
Dans l'essai au four Geer, on détermine la modification des propriétés physiques de la composition vulcanisée après certaines pé riodes d'exposition, généralement 24 à 168 heures ou plus, dans un four chaud à une température de l'ordre de 70-100 C.
Dans le procédé de la bombe à oxygène, on messire les variations des propriétés phy siques de la composition vulcanisée après plu sieurs périodes précises d'exposition, géné ralement multiples, de 24 heures, à des tem pératures de 70-80 C dans la bombe sous une pression d'oxygène de 21 atmosphères.
Dans le but de montrer les avantages de l'invention, on prépare divers échantillons se différenciant uniquement par l'antioxydant utilisé, à partir de la composition suivante:
EMI0003.0001
Crêpe <SEP> clair <SEP> 100,0 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 1,0 <SEP> <SEP>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5,0 <SEP> <SEP>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> calcium
<tb> précipité <SEP> fin <SEP> 60,0 <SEP> <SEP>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> - <SEP> 20,0 <SEP> <SEP>
<tb> Soufre <SEP> 3,0 <SEP> <B>D <SEP> </B>
<tb> Bisulfuredebenzothiazyle <SEP> 1,0 <SEP> <SEP>
<tb> Antioxydant <SEP> 1,5 <SEP> <SEP> On a préparé également des échantillons de contrôlé ne contenant aucun antioxydant.
On vulcanise les échantillons par traitement de 30 minutes à 141Q C et on les soumet à des essais indiqués dans les exemples sui vants.
<I>Exemple</I> Z: La résistance des échantillons à la ten sion initiale est mesurée. On expose ensuite les échantillons dans le four Geer pendant 48 heures à 100 C et- on mesure à nouveau la résistance à la tension. Les meilleurs résul tats sont ceux pour lesquels le taux de con servation de la résistance à la tension ini tiale, après traitement, est le plus élevé.
Les résultas des essais sont donnés dans le ta bleau suivant:
EMI0003.0005
<I>Tableau <SEP> I:</I>
<tb> Essai <SEP> de <SEP> vieillissement <SEP> au <SEP> four
<tb> Résistance <SEP> Résistance <SEP> Pourcentage <SEP> de
<tb> Antioxydant <SEP> initiale <SEP> à <SEP> la <SEP> finale <SEP> à <SEP> la <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> tension <SEP> en <SEP> - <SEP> tension <SEP> en <SEP> tension
<tb> kg/cm? <SEP> kg/cm2 <SEP> , <SEP> conservée
<tb> aucun <SEP> 26 <SEP> 12,4 <SEP> 47,7
<tb> 2,6-ditert.-butyl-4-méthyl-phénol <SEP> 25,6 <SEP> 13,3 <SEP> 52,2
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3,5-diméthyl-phényl) <SEP> -méthane <SEP> 25,2 <SEP> 13,3 <SEP> 63,5
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl) méthane <SEP> 26,1 <SEP> 19,6 <SEP> 75,
2 La supériorité du bis(2=hydroxy-3-tert.- buty 1-5-méthyl-phényl) -méthane cri tant que antioxydant apparaît nettement. Cela est confirmé par les résultats obtenus dans la bombe à oxygène comme le montre l'exemple suivant <I>Exemple 2:</I> On réalise le vieillissement dans une bombe -à oxygène Bierer et Davis. On utilise une période d'exposition de 96 heures à 70 C et 21 atm. d'oxygène. Le tableau 2 montre les résultats obtenus.
EMI0003.0011
<I>Tableau <SEP> II:</I>
<tb> Essai <SEP> à <SEP> la <SEP> bombe <SEP> à <SEP> oxygène.
<tb> (traitement <SEP> de <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 <SEP> C)
<tb> Résistance <SEP> Résistance <SEP> Pourcentage <SEP> de
<tb> _ <SEP> Antioxydant <SEP> initiale <SEP> à <SEP> la <SEP> à <SEP> la <SEP> tension <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> tension <SEP> en- <SEP> après <SEP> 96 <SEP> h.
<SEP> dans <SEP> tension
<tb> kg/cm2 <SEP> la <SEP> bombe <SEP> à <SEP> 70 <SEP> C <SEP> conservée
<tb> aucun <SEP> 26 <SEP> 16,6 <SEP> 63,7
<tb> 2,6-ditert.-butyl-4-méthyl-phénol <SEP> 25,6 <SEP> 19,6 <SEP> 77,0
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl phényl)-méthane <SEP> 26,1 <SEP> 23,5 <SEP> 90,0
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3,5-diméthyl-phényl) <SEP> -méthane <SEP> 25,2 <SEP> 21,2 <SEP> 84,5
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3,5-ditert.-butyl-phényl) méthane <SEP> 25,7 <SEP> 7,3 <SEP> 28,4
<tb> bis <SEP> (2-hy <SEP> droxy-3-méthyl-5-tert.-butyl-phényl) méthane <SEP> 25,4 <SEP> 11,8 <SEP> 46,2 <I>Exemple</I> Cet exemple montre que l'activité des anti- oxydants satisfaisant aux conditions de la pré- sente invention décroit à,
mesure qu'augmente le nombre des atomes de carbone de radical alcoyle fixé en para du groupe hy droxy le.
EMI0004.0006
<I>Tableau <SEP> III:</I>
<tb> Essai <SEP> à <SEP> la <SEP> bombe <SEP> à <SEP> oxygène
<tb> (traitement <SEP> de <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> <U>141'</U> <SEP> C)
<tb> Résistance <SEP> Résistance <SEP> Pourcentage <SEP> de
<tb> Antioxydant <SEP> initiale <SEP> à <SEP> la <SEP> à <SEP> la <SEP> tension <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> tension <SEP> en <SEP> après <SEP> 96 <SEP> h.
<SEP> dans <SEP> tension
<tb> kg/<U>c</U>m-' <SEP> la <SEP> bombe <SEP> à <SEP> 70 <SEP> C <SEP> conservée
<tb> aucun <SEP> 24,9 <SEP> 17,<B>2</B> <SEP> 69
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl) méthane <SEP> 25,8 <SEP> 23,5 <SEP> 91
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-octyl-5-méthyl-phényl) méthane <SEP> <B>27,2</B> <SEP> 22,9 <SEP> 84
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-éthyl-phényl) méthane <SEP> 27,4 <SEP> <B>21,7</B> <SEP> 80
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-isopropyl phényl)-méthane <SEP> 27,2 <SEP> <B>17,8</B> <SEP> 65 On voit aussi que l'augmentation de la taille du substituant à carbone tertiaire en position ortho a des effets relativement faibles et qu'un carbone secondaire en position para rend le composé pratiquement inactif.
Un autre procédé plus commode et précis pour l'étude de l'activité relative de l'anti- oxydant est l'essai désigné aux Etats-Unis sous le nom de Hot Creep , dans lequel on mesure la déformation après une certaine pé riode de temps sous charge à une tempéra ture déterminée. Un tel procédé est décrit par M. C. Throdahl dans Aging of Elastomers , publié dans Industrial and Engineering Chemistry , volume 40, N 11, pages 2180-2184, novembre 1948. Le pour centage le plus faible en crêpe indique le meilleur vieillissement.
On utilise une modi fication de ce procédé pour étudier l'efficacité comparative des composés indiqués dans le ta bleau IV. Dans ces essais, on utilise des éprou vettes<B>de</B> résistance à latension dutype standard en haltère.
<I>Exemple 4:</I> Les résultats obtenus avec le Hot Creep Test confirment ceux obtenus dans les exem ples précédents. On a utilisé dans cet exem ple encore d'autres antioxydants ne répondant pas aux conditions de l'invention que ceux employés jusqu'ici.
EMI0004.0022
<I>Tableau <SEP> IV:</I>
<tb> Pourcentage <SEP> de
<tb> Antioxydant <SEP> crêpe <SEP> après
<tb> 48 <SEP> h. <SEP> à <SEP> 100 <SEP> C
<tb> aucun <SEP> 30,2
<tb> bis <SEP> (2-liydroxy-3,5-diméthyl-phényl)-2,2-éthane <SEP> 22,6
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl)-méthane <SEP> 11,3
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-octyl-5-méthyl-phényl)-méthane <SEP> 15,1
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl)-1,1-éthane <SEP> 23,1
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl)-2,2-propane <SEP> 26,4
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl)-méthyl-benzène <SEP> 28,3
<tb> 2,4-diméthyl-6-tert.-butyl-phénol <SEP> 34,0 <I>Exemple. 5:</I> Les essais suivants portent sur des échan tillons avant subi un vieillissement réel d'une durée de 5 mois.
L'essai a consisté en un test du type Hot Creep Test comme à l'exem ple 4.
EMI0005.0003
<I>Tableau <SEP> Z</I>
<tb> Pourcentage <SEP> de
<tb> Antioxydant <SEP> crêpe <SEP> après
<tb> 48 <SEP> h. <SEP> à <SEP> 100 <SEP> Q
<tb> aucun <SEP> 132
<tb> >,6-ditert.-butyl-4-métliyl-phénol <SEP> 88
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy#-3,5-ditert.-butyl-phényl)-méthane <SEP> 54
<tb> bis <SEP> ( -liydroxy-3-tert.-butyl-5-métliyl-phényl)-métliane <SEP> 14 On peut voir que l'échantillon préparé con l'ormément à la présente invention a con servé sensiblement sa résistance initiale,
tan- < lis que l'échantillon ne contenant aucun antioxydant est en très mauvais état et que l'éeliantillon contenant un antioxydant au phénol substitué est sensiblement en aussi mauvais état que celui ne contenant aucun aiitioxvdant.
A process for the manufacture of articles made of vulcanized rubber and an article obtained by this process. The present invention relates to the manufacture of articles in vulcanized rubber and aims to bring about a reduction in the normal rate of oxidation of such rubbers without at the same time promoting an alteration of their color under the action. light.
It is known that vulcanized rubbers see their properties deteriorate more or less rapidly in the presence of oxygen, the speed of the deterioration naturally depending on the oxygen content of the atmosphere in which they are exposed, temperature, pressure, presence or absence of sunlight, etc.
Antioxidants, in particular di-aryl-amines and more particularly phenyl-fl-naphthyl-amine, were then incorporated into the rubber. Unfortunately the di-aryl-amines, if they are very active antioxidants, favors the alteration of the color of lightly colored rubber under the influence of sunlight. This is particularly regrettable in view of the demand for vulcanized products in light and white colors.
To avoid this latter drawback, various phenolic compounds have been used as antioxidants. These do not cause a noticeable change in color of items exposed to sunlight; however, compared to those of di-aryl-amines, their antioxidant properties leave much to be desired.
It has now been discovered that certain phenolic compounds are very effective antioxidants without having the side effect of causing undesirable discoloration when vulcanized rubber articles are exposed to light.
The present invention relates to a process for the manufacture of articles from a vulcanized rubber having improved oxidation resistance, which is characterized by the fact that this manufacture is carried out so that said rubber is incorporated into said rubber. , as an antioxidant, a compound of the general formula
EMI0001.0015
in which R1 represents an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, and R2 is a tertiary alkyl radical having 4 to 8 carbon atoms, directly attached to the benzene ring through the tertiary carbon atom .
R 1 is preferably the methyl radical. The antioxidants used in the present process can be easily prepared by reacting a suitably alkylated cresol with formaldehyde.
In most cases, suitable alkyl cresols are commercially available; however, they can be easily prepared by alkylating a cresol by conventional methods. For example, 4-methyl-6-tert: butyl-phenol can be prepared by alkylating paracresol to introduce the tertiary butyl group in position 2.
This can be done by passing isobutylene through paracresol in the presence of a catalyst (sulfuric acid or ether-boron fluoride complex, or mixture of zinc chloride and phosphoric acid). 5% catalyst is used, based on the weight of the derivative to be obtained: - The reaction is usually exothermic at its start, but may require gentle heating for its completion.
Said antioxidants have no harmful physiological action on the skin and can therefore be manipulated freely.
On account of their high activity, in many cases much smaller amounts can be used than the amount ordinarily used. Amounts of the order of 100-110 g to 1000-1100 g per 45 kg of rubber give good results. The average amount for most cases, however, is 500-700 g per 45 kg.
Or. can incorporate the antioxidants into the rubber at any stage of the mixture, preferably early enough. Since these antioxidants are soluble in rubber, they can be dissolved in a suitable solvent and the solution applied to the rubber article. An aromatic hydrocarbon, such as ben zol or toluol, is then used as solvent, which penetrates into the rubber and evaporates, leaving the antioxidant there. The article can also be immersed in a suitable solution of the antioxidant.
The present process applies to the manufacture of articles from natural or synthetic rubbers. These include in particular polymers and copolymers of brfadiene-1; 3, -methyl-2-biitadiene-1,3 (isoprene), chloro. 2-butadiene-1,3 (chloro prene), piperylene. and 2,3-dimethyl-butadiene-1,3. Among the copolymers that may be mentioned in particular are those of 1-butadiene,
3 with polymerizable compounds containing an olefinic group <B> (-CH </B> = CH-) in which at least one of the two free valences is linked to a group which significantly increases the electrical asymmetry of the molecule;
examples of these compounds are arylolefins such as styrene and vinyl naphthalene, or α-methylene carboxylic acids and their esters, nitriles and amides, such as acrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylamide, isobutylene, methyl vinyl ether,
methyl-v inyl-ketone and vinylidene chloride.
The determination of the <B> of </B> aging effects on rubbers can be accomplished by a large number of methods which do not necessarily give identical results. Consequently, all the tests cited in this text were carried out by two of the most commonly used methods, The first is the method known in the United States under the name of Geer Oven Test or modified Geer oven test, the other the Bierer and Davis oxygen bomb process.
In the Geer oven test, the change in the physical properties of the vulcanized composition is determined after certain periods of exposure, typically 24 to 168 hours or more, in a hot oven at a temperature of the order of 70-100. vs.
In the oxygen bomb process, the variations in the physical properties of the vulcanized composition are measured after several precise periods of exposure, generally multiple, of 24 hours, to temperatures of 70-80 C in the bomb. under an oxygen pressure of 21 atmospheres.
With the aim of showing the advantages of the invention, various samples are prepared which differ only by the antioxidant used, from the following composition:
EMI0003.0001
Crepe <SEP> light <SEP> 100.0 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Stearic acid <SEP> <SEP> 1,0 <SEP> <SEP>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5.0 <SEP> <SEP>
<tb> Calcium <SEP> Carbonate <SEP>
<tb> precipitate <SEP> end <SEP> 60.0 <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> titanium dioxide <SEP> <SEP> - <SEP> 20.0 <SEP> <SEP>
<tb> Sulfur <SEP> 3.0 <SEP> <B> D <SEP> </B>
<tb> Bisulfuredebenzothiazyl <SEP> 1.0 <SEP> <SEP>
<tb> Antioxidant <SEP> 1.5 <SEP> <SEP> Control samples containing no antioxidant were also prepared.
The samples were vulcanized by treatment for 30 minutes at 14 ° C. and subjected to the tests indicated in the following examples.
<I> Example </I> Z: The resistance of the samples to the initial voltage is measured. The samples were then exposed in the Geer oven for 48 hours at 100 ° C. and the tensile strength was again measured. The best results are those for which the retention rate of the resistance to initial tension, after treatment, is the highest.
The results of the tests are given in the following table:
EMI0003.0005
<I> Table <SEP> I: </I>
<tb> Test <SEP> of <SEP> aging <SEP> in the <SEP> oven
<tb> Resistance <SEP> Resistance <SEP> Percentage <SEP> of
<tb> Antioxidant <SEP> initial <SEP> to <SEP> the final <SEP> <SEP> to <SEP> the <SEP> resistance <SEP> to <SEP> the
<tb> voltage <SEP> in <SEP> - <SEP> voltage <SEP> in <SEP> voltage
<tb> kg / cm? <SEP> kg / cm2 <SEP>, <SEP> preserved
<tb> none <SEP> 26 <SEP> 12.4 <SEP> 47.7
<tb> 2,6-ditert.-butyl-4-methyl-phenol <SEP> 25.6 <SEP> 13.3 <SEP> 52.2
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl) <SEP> -methane <SEP> 25.2 <SEP> 13.3 <SEP> 63.5
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl) methane <SEP> 26.1 <SEP> 19.6 <SEP> 75,
2 The superiority of bis (2 = hydroxy-3-tert-buty 1-5-methyl-phenyl) -methane as an antioxidant is clearly evident. This is confirmed by the results obtained in the oxygen bomb as shown in the following example <I> Example 2: </I> Aging is carried out in a Bierer and Davis oxygen bomb. A 96 hour exposure period at 70 C and 21 atm is used. oxygen. Table 2 shows the results obtained.
EMI0003.0011
<I> Table <SEP> II: </I>
<tb> Test <SEP> at <SEP> the <SEP> bomb <SEP> with <SEP> oxygen.
<tb> (<SEP> processing of <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> 141 <SEP> C)
<tb> Resistance <SEP> Resistance <SEP> Percentage <SEP> of
<tb> _ <SEP> Antioxidant <SEP> initial <SEP> at <SEP> the <SEP> at <SEP> the <SEP> voltage <SEP> resistance <SEP> at <SEP> the
<tb> voltage <SEP> in- <SEP> after <SEP> 96 <SEP> h.
<SEP> in <SEP> voltage
<tb> kg / cm2 <SEP> the <SEP> bomb <SEP> to <SEP> 70 <SEP> C <SEP> kept
<tb> none <SEP> 26 <SEP> 16.6 <SEP> 63.7
<tb> 2,6-ditert.-butyl-4-methyl-phenol <SEP> 25.6 <SEP> 19.6 <SEP> 77.0
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl phenyl) -methane <SEP> 26.1 <SEP> 23.5 <SEP> 90.0
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl) <SEP> -methane <SEP> 25.2 <SEP> 21.2 <SEP> 84.5
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3,5-ditert.-butyl-phenyl) methane <SEP> 25.7 <SEP> 7.3 <SEP> 28.4
<tb> bis <SEP> (2-hy <SEP> droxy-3-methyl-5-tert.-butyl-phenyl) methane <SEP> 25.4 <SEP> 11.8 <SEP> 46.2 <I > Example </I> This example shows that the activity of anti-oxidants satisfying the conditions of the present invention decreases to,
as the number of carbon atoms of the alkyl radical attached to the para of the hydroxyl group increases.
EMI0004.0006
<I> Table <SEP> III: </I>
<tb> Test <SEP> at <SEP> the <SEP> bomb <SEP> with <SEP> oxygen
<tb> (<SEP> processing of <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> <U> 141 '</U> <SEP> C)
<tb> Resistance <SEP> Resistance <SEP> Percentage <SEP> of
<tb> Antioxidant <SEP> initial <SEP> at <SEP> the <SEP> at <SEP> the <SEP> voltage <SEP> resistance <SEP> at <SEP> the
<tb> voltage <SEP> in <SEP> after <SEP> 96 <SEP> h.
<SEP> in <SEP> voltage
<tb> kg / <U> c </U> m- '<SEP> the <SEP> bomb <SEP> to <SEP> 70 <SEP> C <SEP> kept
<tb> none <SEP> 24.9 <SEP> 17, <B> 2 </B> <SEP> 69
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl) methane <SEP> 25.8 <SEP> 23.5 <SEP> 91
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-octyl-5-methyl-phenyl) methane <SEP> <B> 27.2 </B> <SEP> 22.9 <SEP> 84
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-ethyl-phenyl) methane <SEP> 27.4 <SEP> <B> 21.7 </B> <SEP> 80
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-isopropyl phenyl) -methane <SEP> 27.2 <SEP> <B> 17.8 </B> <SEP> 65 On also sees that increasing the size of the tertiary carbon substituent in the ortho position has relatively small effects and that a secondary carbon in the para position renders the compound substantially inactive.
Another more convenient and precise method for studying the relative activity of the antioxidant is the test referred to in the United States as the Hot Creep, in which the strain is measured after a certain period of time. time under load at a determined temperature. Such a process is described by M. C. Throdahl in Aging of Elastomers, published in Industrial and Engineering Chemistry, volume 40, No. 11, pages 2180-2184, November 1948. The lower percentage of crepe indicates better aging.
A modification of this method is used to study the comparative efficacy of the compounds shown in Table IV. In these tests, <B> </B> tensile strength test pieces of the standard dumbbell type are used.
<I> Example 4: </I> The results obtained with the Hot Creep Test confirm those obtained in the previous examples. In this example still other antioxidants which do not meet the conditions of the invention have been used than those employed hitherto.
EMI0004.0022
<I> Table <SEP> IV: </I>
<tb> Percentage <SEP> of
<tb> Antioxidant <SEP> pancake <SEP> after
<tb> 48 <SEP> h. <SEP> to <SEP> 100 <SEP> C
<tb> none <SEP> 30.2
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl) -2,2-ethane <SEP> 22.6
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl) -methane <SEP> 11.3
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-octyl-5-methyl-phenyl) -methane <SEP> 15.1
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl) -1,1-ethane <SEP> 23.1
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl) -2,2-propane <SEP> 26.4
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl) -methyl-benzene <SEP> 28.3
<tb> 2,4-dimethyl-6-tert.-butyl-phenol <SEP> 34.0 <I> Example. 5: </I> The following tests relate to samples before undergoing actual aging for a period of 5 months.
The test consisted of a Hot Creep Test type test as in example 4.
EMI0005.0003
<I> Table <SEP> Z </I>
<tb> Percentage <SEP> of
<tb> Antioxidant <SEP> pancake <SEP> after
<tb> 48 <SEP> h. <SEP> to <SEP> 100 <SEP> Q
<tb> none <SEP> 132
<tb>>, 6-ditert.-butyl-4-methyl-phenol <SEP> 88
<tb> bis <SEP> (2-hydroxy # -3,5-ditert.-butyl-phenyl) -methane <SEP> 54
<tb> bis <SEP> (-liydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl) -métliane <SEP> 14 It can be seen that the sample prepared in accordance with the present invention has substantially retained its initial resistance,
Whereas the sample containing no antioxidant is in very poor condition and the sample containing a substituted phenol antioxidant is substantially as poor as that containing no antioxidant.