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"Stabilisation de polymères synthétiques."
La présente invention concerne la stabilisation de polymères synthétiques avec certains agents formateurs de complexes et insolubles dans l'eau et plus particulièrement la stabilisation de polymères caoutchouteux synthétiques à insaturation oléfinique avec certains amino-acides insolubles dans l'eau, de même que les nouveaux produits caoutchouteux stabilisés eux-mêmes.
Il est connu de stabiliser du caoutchouc et, en particulier, du caoutchouc non vulcanisé contre le raidissement ou l'attaque par oxy-
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dation se produisant normalement lors du vieillissement en y incorpo- , rant un agent de chélation ou un agent formateur de complexes soluble dans l'eau, ainsi qu'un antioxydant. Par exemple, dans le Brevet Américain n 2.667.522, on décrit et revendique une composition de ce type. Les compositions décrites et revendiquées dans le brevet précité sont utilisées comme adhésifs sensibles à la pression et il est souhaitable qu'elles ne durcissent pas ou qu'elles ne deviennent pas rigides.
Dans ce brevet, il est stipulé que les agents de chélation solubles dans l'eau sont ajoutés, dans le malaxeur, au caoutchouc à stabiliser.
La présente invention se distingue du brevet précité en ce sens que l'on ajoute l'agent de chélation ou l'agent formateur de complexes suivant l'invention à un latex aqueux de caoutchouc synthétique avant l'étape de coagulation, le caoutchouc qui est ensuite coagulé et lavé à l'eau ayant une stabilité remarquable, même à des températures élevées. On a trouvé que les agents de chélation solubles dans 1'eau, comme par exemple ceux décrits dans la technique antérieure, étaient ineficaces dans le procédé de l'invention probablement du fait qu'ils sont lixiviés du caoutchouc coagulé au cours des étapes de coagulation et de lavage, D'autre part, tous les agents de chéla- tion insolubles dans l'eau n'agissent pas efficacement dans la présen- te invention.
La Demanderesse a trouvé un procédé en vue de stabiliser des po- 1} mères caoutchouteux synthétiques contre la dégradation provoquée par l'oxygène et d'autres éléments atmosphériques, ce procédé consis- tant à ajouter, à une dispersion aqueuse d'un polymère caoutchouteux synthétique, une petite quantité d'au moins un composé répondant à la formule : CH2COOH R-N- (R'-N-)x(CH2COOH)y dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné de 6 à 20 atomes de carbone, R' représente un groupe alcoylêne de 2 à 10 atomes de carbo- ne, x est un nombre compris entre 0 et 1, y est un nombre compris entre 1 et 2 et, lorsque x est égal à 0, y est égal à 1 et, lorsque x est egal à 1, y est égal à 2.
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Les polymères caoutchouteux synthétiques suivant l'invention comprennent tous les polymères caoutchouteux des dioléfines conjuguées et, en particulier, des homopolymêres et des interpolymères caoutchouteux d'hydrocarbures de butadiène-1,3, comme par exemple le butadiène-
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1,3, lui-même, l'isoprène, le pipérylêne, le 2,3-diméthyl-butadfrne- 1,3, le 2-éthyl-butadiène-l,3, l'hexadiène-1,3, le 4-méthyl-l,3-peiwa- diène et analogues, ainsi que des diènes halogènes, comme par exemple le chloroprène, le bromoprène, et le fluoroprène. Les dioléfines préférées sont le butadiène-1,3, l'isoprène, le pipdrylène et le 2-halo-
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géno-butadiêne- 1,3.
Outre les homopolymères et les copolymères caoutchouteux des dio- lëfines conjuguées précitées, le cadre de la présente invention onglo- be également les interpolymères d'une ou plusieurs dioléfines conjuguées et jusqu'à environ 50% en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable avec ces dioléfines.
Le autres monomères préfères sont les monomères vinyliques et ces deniers comprennent les monomères monovinyliques aromatiques de 8 à 18 atomes de carbone, les cyanures de vinyle de 3 à 10 atomes de carbone et les monomères acryliques de
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formule : CH287-COOR'"
R" dans laquelle R" est un membre choisi/parmi le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, un halogène et un groupe cyano, tandis que R'" représente un groupe hydrocarboné de 1 à 12 atomes de carbone.
Parmi les monomères aromatiques monovinyliques intervenant dans les polymères caoutchouteux synthétiques de la présente invention, il
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y a le styrène, l'alpha-mêthyl-styrêne, les vinyl-toluènes, les alphaméthyl-vinyl-toluèneso les vinyl-xy1nes et analogues.
Parmi les cyanures de vinyle pouvant être utilisés dans la présente invention, il y a, par exemple, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile, le cyanure de vinylidène, le dinitrile maléique et analogues.
Parmi les monomères acryliques intervenant dans la présente invention, il y a, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'
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éthyle, les acrylates de propyle, les acrylates de butyle, les acryla-
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tes d'amyle, les acrylates d'hexyle, l'acrylate de cyclchexyle, 1' acrylate de phényle, les acrylates d'octyle et les acrylates de dodé- cyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le métha-
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crylate de cyclohexyle, le méthacrylate de dodêcylop l'alpha-cyano" J acrylate d'éthyle, l'alpha-brome-acrylate d'éthyle et analogues. Les
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monomères acryliques préférés sont les esters acryliques et méthacry. ; liques inférieurs de 4 à 7 atomes de carbone..
Les polymères caoutchouteux synthétiques préférés pour la présente invention sont ceux constitués d'unités dérivant de la polymérisation d'un mélange de (1) environ 50 à 100% en poids d'une dioléfine conjuguée et (2) de 0 à environ 50% en poids d'au moins un membre choi-i si parmi le groupe comprenant la styrène, l'acrylonitrile et un ester acrylate inférieur de 4 à 7 atomes de carbone. Dans les proportions précitées des monomères, il est entendu que, lorsqu'on emploie un maximum d'un monomère, les proportions relatives des autres monomères doivent être réglées de façon que le pourcentage pondéral combiné des monomères utilisés dans un seul polynre atteigne, au total, pratiquement 100%.
Les agents formateurs de complexes, les agents de chélation ou, autrement dit, les composés pouvant former des complexes de coordination avec des métaux polyvalents conformément à la présente invention sont tous pratiquement insolubles dans l'eau, ils sont solubles dans ou compatibles avec des caoutchoux de dioléfines conjuguées et ils répondent tous à la formule :
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CH 1 2 COOH R-N--R' -N )x ( CH2COOH) dans laquelle R, R', x et y ont chacun la signification précitée.
Parmi les composés spécifiques rentrant dans cette classe, il y a, par exemple, les composés suïvants :
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C6H13-N(CH2COOH) C7HlS-N(CHZCOOH)Z C8H17"N(CH2COOH)z C12H25 -N(CH2COOH)2
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C14H29-N(CH2COOH)Z CZOH41-NtCHzCOOH)Z CH,COOH *
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C6HIZ-N-CH2CHZ-N(CHZCOOH)2 CH 1 2 COOH C6H13-N-CH2GH2CH2-N(GH2COOH) CH-COOH CIZHZS-N-CH2CHZCH2-N(CH2COOH)Z CH 1 2 COOH C14H29-N-CH2CH2CH2-N(CH2COOH)2 CH 9 2 COOH CISH37"N-CH2CHZ CH2-N(CH2'C.OOH)2 CH2COOH <
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1H,NCHZCHCHCHCHCHN(CHZC00H
Bien qu'en eux-mêmes les agents de chélation insolubles dans 1' eau suivant l'invention soient efficaces dans la stabilisation des polymères caoutchouteux synthétiques suivant l'invention, il est souvent souhaitable d'incorporer,
au caoutchouc, un antioxydant habituel du caoutchouc et cette incorporation rentre également dans le cadre de la présente invention. Normalement, le latex aqueux ou la disper- sion du polymère caoutchouteux synthétique devant être protège contre la détérioration atmosphérique contiendra un antioxydant qui sera, de préférence, du type des phénols aromatiques et des phénols aromâti* ques empêches qui sont bien connus dans la technique.
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Les dispersions et les latex aqueux du polymère ca-ouchouteux syn- thétique suivant l'invention sont préparés par des procédés bien connus dans la technique. Par exemple, on prépare un copolymère caoutchouteux d'environ 75% en poids de butadiène-1,3 et de 25% en poids de styrène dans un milieu aqueux en présence d'un catalyseur de polymérisation approprié avec une teneur totale en solides comprise entre environ 15 et 40%. Le milieu aqueux peut être exempt d'émulsifiant ou il peut contenir un émulsifiant.
Parmi les émulsifiants appropriés, il y a les savons de métaux alcalins habituels, les sulfates et les
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sulfonates, comme par exemple le sulfate laurylique de sodium, les sels de métaux alcalins de pétrole ou d'huiles paraffiniques, les sels' sodiques d'acides sulfoniques aromatiques, comme par exemple le sel
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sodique de l'acide naphtalène-sulfonioue, les sels sodiques de l'acide dodécane-1-sulfonique, de l'acide octadéeane-1-sulfonique, etc., les sulfonates aralcoyliques, comme par exemple llisopropyl-benzène-sulfonate de sodium, le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium et l'isobutylnaphtalène-sulfonate de sodium, les sels de métaux alcalins d'amides et d'esters d'acides dicarboxyliques sulfonés, comme par exemple le dioctyl-su1fosccinate de sodium,
le N-octadécyl-sulfosuccinamate de sodium et analogues. On peut également employer les émulsifiants dits cationiques, comme par exemple les sels d'acides inorganiques forts et des bases organiques contenant de longues chaînes carbonées, comme par exemple le chlorhydrate de laurylamine, le chlorhydrate de dimé-
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thyl-amino-êthyl-d6cylamine, le bromure de dimêthyl-cêtyl-ammoni=# le bromure de dodëcyl-trimëthyl-ammonium, le sel de di6thyl-cyclohexylamine de l'ester cêtyl-sulfurique et autres. Toutefois, on emploie, de préférer@@, les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques à longue chaîne et les sels de métaux alcalins d'acides sulfoniques aro-
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matiques, ainsi que les sels sodiques des sulfonates aralecyliques.
En plus des émulsifiants ci-dessus et d'autres émulsifiants polaires ou ioniques, on peut encore employer d'autres matières qui, seules ou en combinaison avec un ou plusieurs émulsifiants des types précités, comprennent les émulsifiants dits "non ioniques", comme par exemple les alcools de polyéthers préparés en condensant de l'oxyde d'éthylè-
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ne avec des alcools supérieurs, les condensats d'aicoylolamines gras- ses, les esters diglycoliques des acides laurique, oléique et stéari- ' que, et analogues. De même, il est souvent souhaitable d'ajouter des êmulsifiants de post-polymérisation aux latex, afin d'améliorer la stabilité de ces derniers.
Le catalyseur requis pour une vitesse de polymérisation satisfais sante peut être l'un ou l'autre de ceux habituellement employés pour la polymérisation des hydrocarbures de butadiène, y compris les différents composés peroxygénés, comme par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de pélargonyle, l'hydroperoxy
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de de cumêne, l'hydroperoxyde de tert.-butyle, l'hyJroperoxyde de 1hydroxy-cyclohexyle, le diperphtalate de tert.-butyle, le perbenzoate de tert,-butyle, les persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium et analogues.-Sont particulièrement préférés, les composés peroxygé.. nés solubles dans l'eau, comme par exemple le peroxyde d'hydrogàane et les persulfates de sodium,
de potassium et d'ammonium, les catalysears des types hydrosolubles d'oxydation-réduction ou "rédox", de même que les catalyseurs rédox et peroxygénés, hydrosolubles et activés de métaux lourds. Il y a, par exemple, les persulfates hydrosolubles, la combinaison d'un des composés peroxygénés hydrosolubles, comme par exemple le persulfate depotassium, avec une substance réductrice, comme par exemple un polyhydroxy-phénol, un composé oxydable de soufre, comme par exemple le bisulfite de sodium, le sulfite de sodium et analogues, la combinaison d'un composé peroxygéné hydrosoluble, comme par exemple le persulfate de potassium et le eleméthyl-amino-propionitrile, la combinaison d'un composé peroxygéné hydrosoluble avec un suer*:
réducteur ou avec une combinaison d'un compose diazomercapto et d'un composé de ferricyanure hydrosoluble et analogues. En rbgle gênerais, dans la réaction de polymérisation, on emploie 0,01 à 3 parties en poids de catalyseur par 100 parties en poids de monomères.
Les antioxydants utiles conjointement avec les agents de chélation insolubles dans l'eau suivant l'invention sont tous les antioxy- dants bien connus du caoutchouc, comme par exemple ceux décrits dans "Encyclpoedia of Chemical Technology" par Kirk and Othmer, Interscience Bncyclopedia, Inc. New York, Vol. 2, pages 69-75, Vol. 11, pages 881-887 et dans le Premier Supplément, pages 85-88.
Les antioxydants du caoutchouc et, en particulier, ceux utiles dans les caoutchoucs synthétiques, sont habituellement nécessaires pour empêcher la dégradation provoquée par le vieillissement au stockage, l'oxydation facilitée par les catalyseurs métalliques, les effets de la chaleur et de la lumière, de môme que les effets provoqués par la flexion et l'exposition à l'atmosphère.
Les antioxydants chimiquement importants du caoutchouc rentrent dans deux classes principales ; les amines et leurs dérivés, de même que les phénols et leurs dérivés. En tant qu'antioxydants, le pouvoir des membres de chacune de
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ces classes est à peu près le même, mais des différences essentielles résident dans leur efficacité en présence de noir de carbone, ainsi que dans le degré de souillure des vulcanisats lors de l'exposition à la lumière. Les ntioxydants agissent probablement dans le caoutchouc comme dans d'autres matières autooxydantes en servant d'agents de terminaison de- chaîne, d'agents de transfert et d'agents de décomposition de peroxydes.
Certains des antioxydants le plus souvent utilisés dans l'industrie du caoutchouc sont les antioxydants phénoliques, comme par exemple le 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol, le 2,2'-méthylène-bis- (4-méthyl-6-tert.-butyl-phénol), le 1,5-dihydroxy-naphtalène, le 4,4'thiobis-(3-méthyl-6-tert.-butyl-phénol), le 4,4'-dihydroxy-diphényle,
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le 4041-butylidène-bis-(3-m6thyl-6-tert.-butyl-phénol)$ des amines, comme par exemple les diphënyla3nes alcoylée-a et aralcoylées, le phényle-1 et les 2-naphtylamines, les produits réactionnels de carbonyl-amines, comme par.exemple les produits réactionnels d'aniline et
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d'acétaldéhyde, de diphénylamines et d'acétone, de phényl-2-naphtylamines et d'acétone, de même que les produits hétérocycliques tels que la 2-mercapto-benzimidatole et le 5,5'-nlméthyl-acridan.
La présente invention envisage également les nouveaux antioxydants phénoliques répondant à la formule :
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dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné tel que les groupes
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t-butyle, t-amyle, t-hoxyle, cyclohoxyles t-pentyle, t-octyle, phényle et analogues, R1 représente de l'hydrogène et R, R2 représente un groupe alcoyle de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence en position méta ou para, x représente un nombre de 1 à 3, y représente un nombre de 0 à 2 et la somme des valeurs numériques de x + y est toujours exactement 3, comme décrit et revendiqué dans la Demande de Brevet Américain n* 139.587 déposé le 21 septembre 1961 aux noms de Roger E.
Morris et Ray D. Taylor.
Les caractéristiques non souillantes sont importantes dans les produits caoutchouteux blancs ou de couleur claire. A cet effet, les
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antioxydants phénoliques sont supérieurs aux amines et, suivant l'invention, les antioxydants phénoliques sont préférés.
Les agents de chélation solubles dans le caoutchouc et employés suivant l'invention peuvent être incorporés dans le caoutchouc à stabiliser de n'importe quelle manière habituelle, par exemple par mélange dans un mélangeur a boulets, par mélange dans un mélangeur interne, comme par. exemple le mélangeur Banbury, en ajoutant l'agent de châation à la dissolution, à la dispersion ou au latex de caoutchouc. Suivant la présente invention, il est préférable d'ajouter l'agent de chélation insoluble dans l'eau au latex de caoutchouc et, mieux encore, il est préférable de mélanger l'agent de chélation insoluble dans l'eau à 1' antioxydant et d'ajouter ce mélange au latex.
Il est souvent approprié d'émulsifier, dans l'eau, un mélange de l'agent de chélation insoluble dans l'eau et d'un antioxydant, pui d'ajouter directement l'émulsion au latex de caoutchouc. Le latex stabilisé obtenu peut être ensuite coagulé, lavé et séché 'il l'état stabilisé.
Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, il est souhaitable d'employer'environ 0,1 à environ 5 parties en poids de la combinaison de l'antioxydant phénolique et de l'agent de chélation soluble dans le caoutchouc par 100 parties en poids de caoutchouc et il est préférable d'employer un rapport de 0,5 à 10% en poids de l'agent de chélation soluble dans le caoutchouc et de 99,5 à 90% en poids de 1' antioxydant phénolique dans la combinaison précitée d'antioxydant et d'agent de chélation,
La présente invention sera illustrée d'une manière plus détaillée par les exemples suivants, dans lesquels, sauf indication contraire, les quantités des différents ingrédients sont exprimées en parties en poids
Préparation d'agents de chélation
On a préparé l'acide dodécyl-imino-diacétique de la manière euxvante :
On a neutralisé de l'acide chloroacétique (1,1 mole) dans 800 ml d'éthanol par addition de 125 ml d'hydroxyde de sodium aqueux ION. On a ajouté de la dodécylamine (0,5 mole) au mélange, on a chauffé la so- lution à 80 C et on a maintenu le pH entre 8 et 10 par l'addition pro-
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gressive d'une plus grande quantité de solution d'hydroxyde de sodium ION, jusqu'à ce qu'on ait ajouté la quantité théoriquement requise d* @ hydroxyde de sodium. On a ensuite porté le mélange réactionnel à la température ambiante et on a précipité l'acide dodécyl-imino-diacéti- que en portant le pH du mélange à 2 avec de l'acide chlorhydrique con- centré.
On a isolé le produit par filtration et on l'a lavé deux fois ' avec de l'eau distillée, puis on l'a séché à un poids constant de @ 141,3 g (94% de la théorie).
D'une manière analogue, on a préparé de l'acide octadécyl-imino- diacétique.
On a préparé, de la manière suivante, un agent de chélation ré- pondant à la formule :
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dans laquelle R représente un mélange de groupes alcoyles ayant, en moyenne, 13 atomes de carbone : on a neutralisé de l'acide chloroacétique (2,24moles) dans 400 ml de méthanol avec une solution de NaOH à 31%. On a ajouté du "Duomeen CD" (R.NHCH2CH2CH2NH2' formule dans laquelle R représente un mélange de groupes alcoyles ayant, en moyenne 13 atomes de carbone, 0,25 mole), on a porté le mélange réactionnel à 70 - 73 C et on a maintenu le pH du mélange réactionnel à 8 - 10 par l'addition supplémentaire d'une solution de Na OH à 31%, jusqu'à ce que le pH devienne à peu près constant pendant une certaine période.
On a refroidi le mélange et l'on a précipité le produit avec de 1' acide chlorhydrique (pH : 2). On a isolé le solide par filtration, on l'a lavé et séché. D'une manière analogue, à partir de "Duomeen S" et de "Dùomeen T", on a préparé des agents de chélation de formule
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dans laquelle R contient, en moyenne, 17 à 18 atomes de carbone. Les "Duomeen" sont vendus par 1' "Armour Company".
Exemple I
A 2000 g d'un latex d'un caoutchouc de butadiène/styrène ayant une teneur totale en solides de 20% et contenant environ 23,5% en poids
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de caoutchouc de styrène lié, préparé à 5 C dans une composition de savon mixte de 50-50 d'acide gras/acide de rosine, on a ajouté une émulsion de S g d'un stabilisant dans 50 g d'une solution aqueuse de savon à 2,5% .(stéarate de sodium). On a ensuite distillé le latex obtenu avec de l'eau distillée à une teneur totale en solides de 10% et on a coagulé le caoutchouc par traitement avec un sel/acide, On a lavé les grumeaux de caoutchouc avec de l'eau distillée jusqu'à ce qu'ils soient exempts de sel et d'acide.
On a ensuite déterminé les viscosi- tés Mooney à 4 minutes de ces caoutchoucs après différents intervalles de vieillissement au four à 105*C dans un four à circulation d'air.
L'antioxydant phénolique utilisé dans cet exemple répondait à la for-
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mule : . CH3 HO-¯¯¯ c##y\H )3 CH3 ' C (CH3)
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<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> 4 <SEP> minutes,
<tb> jours <SEP> à <SEP> 105 C
<tb> Néant
<tb> Stabilisant <SEP> (initiale) <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 49 <SEP> 47 <SEP> 56 <SEP> 74 <SEP> 88
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> plus
<tb> 3% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> C12H2SN <SEP> (CH2COOH)
2 <SEP> 49 <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 52 <SEP> 62
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> plus
<tb>
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3% de disalicylidène-propylène-
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<tb>
<tb> diamine <SEP> 49 <SEP> 52 <SEP> 62 <SEP> 73 <SEP> 87
<tb>
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La disalicylidène-propylêne-diamine est un agent de chélation connu insoluble dans l'eau qui est évidemment inefficace et qui sort du cadre de la présente invention. En remplaçant l'acide dodécylimino-diacétique par l'acide octadécyl-imino-diacétique, on a obtenu des résultats comparables.
Exemple II
On a suivi le procédé décrit à l'exemple I, avec cette exception que le-caoutchouc de butadiène/styrène était celui préparé dans une composition de savon d'acide gras à 50*C, L'antioxydant phénolique utilisé dans cet exemple répondait à la formule :
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<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> 4 <SEP> minutes,
<tb> jours <SEP> à <SEP> 105 C
<tb> Stabilisant <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP>
<tb> Antioxydant <SEP> phênolique <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 58 <SEP> 72 <SEP> 71
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 58 <SEP> 65 <SEP> 69
<tb> plus <SEP> 3%
<tb> HO-CH2CH2
<tb>
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:
t-CH2CH2N (CH2COOH)
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<tb>
<tb> HOOC-CH2
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 49 <SEP> 44 <SEP> 54 <SEP> 65 <SEP> 69
<tb> plus <SEP> 10%
<tb>
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HO-CFi2CH2 N-CH2CH2N (CH2COOH) 2
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<tb>
<tb> HOOC-CH2
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 45 <SEP> 41 <SEP> 42
<tb> plus <SEP> 3%
<tb> C12H25N(CH2COOH)2
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 51 <SEP> 43 <SEP> 39 <SEP> 45 <SEP> 50
<tb> plus <SEP> 1%
<tb> C12H25N(CH2COOH)2 <SEP> @
<tb>
Il est évident que des agents de chélation solubles dans l'eau ,Il
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tels que HO -CHZCH2 sont inefficaces et en rentrent /\.CH2CH2N(CH2COOH)2 HOOC-dH2 pas dans le cadre de la présente invention.
De même, en combinant l'a-
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cide tétraacétique d'6thylène.diamine avec l'antioxydant et en incor- porant cette combinaison dans le latex de caoutchouc, on n'a constaté aucune amélioration vis-à-vis de celle obtenue avec l'antioxydant phénolique seul.
Exemple III
On a répété le procédé de l'exemple II en utilisant une charge différente du latex de butadiène/styrène. L'antioxydant phénolique utilisé dans cet exemple répondait à la formule :
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<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> 4 <SEP> minutes.
<tb> jours <SEP> à <SEP> 105 C
<tb> Stabilisant <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 49 <SEP> 46 <SEP> 58 <SEP> 71 <SEP> 75
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 46 <SEP> 45 <SEP> 39 <SEP> 39 <SEP> 42
<tb> plus <SEP> 3% <SEP> de
<tb> CH,COOH
<tb>
<tb>
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C13H27N-CHZCH2CHZN(CHZCOOH)2
ExempleIV
On a répété les procédés des exemples précédents en utilisant un latex de caoutchouc de butadiène/styrène préparé à 5*C dans une composition de savon d'acide gras,
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Viscosité Mooney 4 minutes, jours à 105'C Stabilisant Néant 1 2 4 6 CHCH3 9}-CH .
J8-CH-/ \ # OH 45 51 60 70 78 ,4-di(alpha-mthylbenzyl)phénol 2 ,4-di (alpha-méthyl-bensyl)phénol plus 3 ÇfiC00F 44 44 45 52 58 ClIi7-N-CHZCHCHN (CHC00H) CH3 H0-/¯ t /¯-O-p-H)-/¯#Vc9Hig)2 HO O-O-P+O-GC9B19)2 ....,..C..... H3 ¯O..p.. 47 41 41 55 57 C(CH3)3 C(CH3)3 idem plus 3% 44 43 42 43 44 CH-COOH C13H27-N-CH2CH2CH2N(CH2COOH)2 0.03% 53 58 63 67 83 CL3 2 COOL C,3H27'N'CHZCH2CH2-N(CH2COOH2 (calculé sur 100 parties de caoutchouc)
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Aucun stabilisant 51 65 76 93 103
On a obtenu des résultats comparables en remplaçant l'agent de chélation indiqué ci-dessus par un agent de chélation de formule
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dans laquelle R compte, en moyenne 17 à 18 atomes de carbone.