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"Stabilisation de polymères synthétiques."
La présente invention concerne la stabilisation de polymères synthétiques avec certains agents formateurs de complexes et insolubles dans l'eau et plus particulièrement la stabilisation de polymères caoutchouteux synthétiques à insaturation oléfinique avec certains amino-acides insolubles dans l'eau, de même que les nouveaux produits caoutchouteux stabilisés eux-mêmes.
Il est connu de stabiliser du caoutchouc et, en particulier, du caoutchouc non vulcanisé contre le raidissement ou l'attaque par oxy-
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dation se produisant normalement lors du vieillissement en y incorpo- , rant un agent de chélation ou un agent formateur de complexes soluble dans l'eau, ainsi qu'un antioxydant. Par exemple, dans le Brevet Américain n 2.667.522, on décrit et revendique une composition de ce type. Les compositions décrites et revendiquées dans le brevet précité sont utilisées comme adhésifs sensibles à la pression et il est souhaitable qu'elles ne durcissent pas ou qu'elles ne deviennent pas rigides.
Dans ce brevet, il est stipulé que les agents de chélation solubles dans l'eau sont ajoutés, dans le malaxeur, au caoutchouc à stabiliser.
La présente invention se distingue du brevet précité en ce sens que l'on ajoute l'agent de chélation ou l'agent formateur de complexes suivant l'invention à un latex aqueux de caoutchouc synthétique avant l'étape de coagulation, le caoutchouc qui est ensuite coagulé et lavé à l'eau ayant une stabilité remarquable, même à des températures élevées. On a trouvé que les agents de chélation solubles dans 1'eau, comme par exemple ceux décrits dans la technique antérieure, étaient ineficaces dans le procédé de l'invention probablement du fait qu'ils sont lixiviés du caoutchouc coagulé au cours des étapes de coagulation et de lavage, D'autre part, tous les agents de chéla- tion insolubles dans l'eau n'agissent pas efficacement dans la présen- te invention.
La Demanderesse a trouvé un procédé en vue de stabiliser des po- 1} mères caoutchouteux synthétiques contre la dégradation provoquée par l'oxygène et d'autres éléments atmosphériques, ce procédé consis- tant à ajouter, à une dispersion aqueuse d'un polymère caoutchouteux synthétique, une petite quantité d'au moins un composé répondant à la formule : CH2COOH R-N- (R'-N-)x(CH2COOH)y dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné de 6 à 20 atomes de carbone, R' représente un groupe alcoylêne de 2 à 10 atomes de carbo- ne, x est un nombre compris entre 0 et 1, y est un nombre compris entre 1 et 2 et, lorsque x est égal à 0, y est égal à 1 et, lorsque x est egal à 1, y est égal à 2.
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Les polymères caoutchouteux synthétiques suivant l'invention comprennent tous les polymères caoutchouteux des dioléfines conjuguées et, en particulier, des homopolymêres et des interpolymères caoutchouteux d'hydrocarbures de butadiène-1,3, comme par exemple le butadiène-
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1,3, lui-même, l'isoprène, le pipérylêne, le 2,3-diméthyl-butadfrne- 1,3, le 2-éthyl-butadiène-l,3, l'hexadiène-1,3, le 4-méthyl-l,3-peiwa- diène et analogues, ainsi que des diènes halogènes, comme par exemple le chloroprène, le bromoprène, et le fluoroprène. Les dioléfines préférées sont le butadiène-1,3, l'isoprène, le pipdrylène et le 2-halo-
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géno-butadiêne- 1,3.
Outre les homopolymères et les copolymères caoutchouteux des dio- lëfines conjuguées précitées, le cadre de la présente invention onglo- be également les interpolymères d'une ou plusieurs dioléfines conjuguées et jusqu'à environ 50% en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable avec ces dioléfines.
Le autres monomères préfères sont les monomères vinyliques et ces deniers comprennent les monomères monovinyliques aromatiques de 8 à 18 atomes de carbone, les cyanures de vinyle de 3 à 10 atomes de carbone et les monomères acryliques de
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formule : CH287-COOR'"
R" dans laquelle R" est un membre choisi/parmi le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, un halogène et un groupe cyano, tandis que R'" représente un groupe hydrocarboné de 1 à 12 atomes de carbone.
Parmi les monomères aromatiques monovinyliques intervenant dans les polymères caoutchouteux synthétiques de la présente invention, il
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y a le styrène, l'alpha-mêthyl-styrêne, les vinyl-toluènes, les alphaméthyl-vinyl-toluèneso les vinyl-xy1nes et analogues.
Parmi les cyanures de vinyle pouvant être utilisés dans la présente invention, il y a, par exemple, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile, le cyanure de vinylidène, le dinitrile maléique et analogues.
Parmi les monomères acryliques intervenant dans la présente invention, il y a, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'
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éthyle, les acrylates de propyle, les acrylates de butyle, les acryla-
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tes d'amyle, les acrylates d'hexyle, l'acrylate de cyclchexyle, 1' acrylate de phényle, les acrylates d'octyle et les acrylates de dodé- cyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le métha-
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crylate de cyclohexyle, le méthacrylate de dodêcylop l'alpha-cyano" J acrylate d'éthyle, l'alpha-brome-acrylate d'éthyle et analogues. Les
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monomères acryliques préférés sont les esters acryliques et méthacry. ; liques inférieurs de 4 à 7 atomes de carbone..
Les polymères caoutchouteux synthétiques préférés pour la présente invention sont ceux constitués d'unités dérivant de la polymérisation d'un mélange de (1) environ 50 à 100% en poids d'une dioléfine conjuguée et (2) de 0 à environ 50% en poids d'au moins un membre choi-i si parmi le groupe comprenant la styrène, l'acrylonitrile et un ester acrylate inférieur de 4 à 7 atomes de carbone. Dans les proportions précitées des monomères, il est entendu que, lorsqu'on emploie un maximum d'un monomère, les proportions relatives des autres monomères doivent être réglées de façon que le pourcentage pondéral combiné des monomères utilisés dans un seul polynre atteigne, au total, pratiquement 100%.
Les agents formateurs de complexes, les agents de chélation ou, autrement dit, les composés pouvant former des complexes de coordination avec des métaux polyvalents conformément à la présente invention sont tous pratiquement insolubles dans l'eau, ils sont solubles dans ou compatibles avec des caoutchoux de dioléfines conjuguées et ils répondent tous à la formule :
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CH 1 2 COOH R-N--R' -N )x ( CH2COOH) dans laquelle R, R', x et y ont chacun la signification précitée.
Parmi les composés spécifiques rentrant dans cette classe, il y a, par exemple, les composés suïvants :
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C6H13-N(CH2COOH) C7HlS-N(CHZCOOH)Z C8H17"N(CH2COOH)z C12H25 -N(CH2COOH)2
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C14H29-N(CH2COOH)Z CZOH41-NtCHzCOOH)Z CH,COOH *
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C6HIZ-N-CH2CHZ-N(CHZCOOH)2 CH 1 2 COOH C6H13-N-CH2GH2CH2-N(GH2COOH) CH-COOH CIZHZS-N-CH2CHZCH2-N(CH2COOH)Z CH 1 2 COOH C14H29-N-CH2CH2CH2-N(CH2COOH)2 CH 9 2 COOH CISH37"N-CH2CHZ CH2-N(CH2'C.OOH)2 CH2COOH <
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1H,NCHZCHCHCHCHCHN(CHZC00H
Bien qu'en eux-mêmes les agents de chélation insolubles dans 1' eau suivant l'invention soient efficaces dans la stabilisation des polymères caoutchouteux synthétiques suivant l'invention, il est souvent souhaitable d'incorporer,
au caoutchouc, un antioxydant habituel du caoutchouc et cette incorporation rentre également dans le cadre de la présente invention. Normalement, le latex aqueux ou la disper- sion du polymère caoutchouteux synthétique devant être protège contre la détérioration atmosphérique contiendra un antioxydant qui sera, de préférence, du type des phénols aromatiques et des phénols aromâti* ques empêches qui sont bien connus dans la technique.
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Les dispersions et les latex aqueux du polymère ca-ouchouteux syn- thétique suivant l'invention sont préparés par des procédés bien connus dans la technique. Par exemple, on prépare un copolymère caoutchouteux d'environ 75% en poids de butadiène-1,3 et de 25% en poids de styrène dans un milieu aqueux en présence d'un catalyseur de polymérisation approprié avec une teneur totale en solides comprise entre environ 15 et 40%. Le milieu aqueux peut être exempt d'émulsifiant ou il peut contenir un émulsifiant.
Parmi les émulsifiants appropriés, il y a les savons de métaux alcalins habituels, les sulfates et les
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sulfonates, comme par exemple le sulfate laurylique de sodium, les sels de métaux alcalins de pétrole ou d'huiles paraffiniques, les sels' sodiques d'acides sulfoniques aromatiques, comme par exemple le sel
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sodique de l'acide naphtalène-sulfonioue, les sels sodiques de l'acide dodécane-1-sulfonique, de l'acide octadéeane-1-sulfonique, etc., les sulfonates aralcoyliques, comme par exemple llisopropyl-benzène-sulfonate de sodium, le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium et l'isobutylnaphtalène-sulfonate de sodium, les sels de métaux alcalins d'amides et d'esters d'acides dicarboxyliques sulfonés, comme par exemple le dioctyl-su1fosccinate de sodium,
le N-octadécyl-sulfosuccinamate de sodium et analogues. On peut également employer les émulsifiants dits cationiques, comme par exemple les sels d'acides inorganiques forts et des bases organiques contenant de longues chaînes carbonées, comme par exemple le chlorhydrate de laurylamine, le chlorhydrate de dimé-
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thyl-amino-êthyl-d6cylamine, le bromure de dimêthyl-cêtyl-ammoni=# le bromure de dodëcyl-trimëthyl-ammonium, le sel de di6thyl-cyclohexylamine de l'ester cêtyl-sulfurique et autres. Toutefois, on emploie, de préférer@@, les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques à longue chaîne et les sels de métaux alcalins d'acides sulfoniques aro-
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matiques, ainsi que les sels sodiques des sulfonates aralecyliques.
En plus des émulsifiants ci-dessus et d'autres émulsifiants polaires ou ioniques, on peut encore employer d'autres matières qui, seules ou en combinaison avec un ou plusieurs émulsifiants des types précités, comprennent les émulsifiants dits "non ioniques", comme par exemple les alcools de polyéthers préparés en condensant de l'oxyde d'éthylè-
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ne avec des alcools supérieurs, les condensats d'aicoylolamines gras- ses, les esters diglycoliques des acides laurique, oléique et stéari- ' que, et analogues. De même, il est souvent souhaitable d'ajouter des êmulsifiants de post-polymérisation aux latex, afin d'améliorer la stabilité de ces derniers.
Le catalyseur requis pour une vitesse de polymérisation satisfais sante peut être l'un ou l'autre de ceux habituellement employés pour la polymérisation des hydrocarbures de butadiène, y compris les différents composés peroxygénés, comme par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de pélargonyle, l'hydroperoxy
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de de cumêne, l'hydroperoxyde de tert.-butyle, l'hyJroperoxyde de 1hydroxy-cyclohexyle, le diperphtalate de tert.-butyle, le perbenzoate de tert,-butyle, les persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium et analogues.-Sont particulièrement préférés, les composés peroxygé.. nés solubles dans l'eau, comme par exemple le peroxyde d'hydrogàane et les persulfates de sodium,
de potassium et d'ammonium, les catalysears des types hydrosolubles d'oxydation-réduction ou "rédox", de même que les catalyseurs rédox et peroxygénés, hydrosolubles et activés de métaux lourds. Il y a, par exemple, les persulfates hydrosolubles, la combinaison d'un des composés peroxygénés hydrosolubles, comme par exemple le persulfate depotassium, avec une substance réductrice, comme par exemple un polyhydroxy-phénol, un composé oxydable de soufre, comme par exemple le bisulfite de sodium, le sulfite de sodium et analogues, la combinaison d'un composé peroxygéné hydrosoluble, comme par exemple le persulfate de potassium et le eleméthyl-amino-propionitrile, la combinaison d'un composé peroxygéné hydrosoluble avec un suer*:
réducteur ou avec une combinaison d'un compose diazomercapto et d'un composé de ferricyanure hydrosoluble et analogues. En rbgle gênerais, dans la réaction de polymérisation, on emploie 0,01 à 3 parties en poids de catalyseur par 100 parties en poids de monomères.
Les antioxydants utiles conjointement avec les agents de chélation insolubles dans l'eau suivant l'invention sont tous les antioxy- dants bien connus du caoutchouc, comme par exemple ceux décrits dans "Encyclpoedia of Chemical Technology" par Kirk and Othmer, Interscience Bncyclopedia, Inc. New York, Vol. 2, pages 69-75, Vol. 11, pages 881-887 et dans le Premier Supplément, pages 85-88.
Les antioxydants du caoutchouc et, en particulier, ceux utiles dans les caoutchoucs synthétiques, sont habituellement nécessaires pour empêcher la dégradation provoquée par le vieillissement au stockage, l'oxydation facilitée par les catalyseurs métalliques, les effets de la chaleur et de la lumière, de môme que les effets provoqués par la flexion et l'exposition à l'atmosphère.
Les antioxydants chimiquement importants du caoutchouc rentrent dans deux classes principales ; les amines et leurs dérivés, de même que les phénols et leurs dérivés. En tant qu'antioxydants, le pouvoir des membres de chacune de
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ces classes est à peu près le même, mais des différences essentielles résident dans leur efficacité en présence de noir de carbone, ainsi que dans le degré de souillure des vulcanisats lors de l'exposition à la lumière. Les ntioxydants agissent probablement dans le caoutchouc comme dans d'autres matières autooxydantes en servant d'agents de terminaison de- chaîne, d'agents de transfert et d'agents de décomposition de peroxydes.
Certains des antioxydants le plus souvent utilisés dans l'industrie du caoutchouc sont les antioxydants phénoliques, comme par exemple le 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol, le 2,2'-méthylène-bis- (4-méthyl-6-tert.-butyl-phénol), le 1,5-dihydroxy-naphtalène, le 4,4'thiobis-(3-méthyl-6-tert.-butyl-phénol), le 4,4'-dihydroxy-diphényle,
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le 4041-butylidène-bis-(3-m6thyl-6-tert.-butyl-phénol)$ des amines, comme par exemple les diphënyla3nes alcoylée-a et aralcoylées, le phényle-1 et les 2-naphtylamines, les produits réactionnels de carbonyl-amines, comme par.exemple les produits réactionnels d'aniline et
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d'acétaldéhyde, de diphénylamines et d'acétone, de phényl-2-naphtylamines et d'acétone, de même que les produits hétérocycliques tels que la 2-mercapto-benzimidatole et le 5,5'-nlméthyl-acridan.
La présente invention envisage également les nouveaux antioxydants phénoliques répondant à la formule :
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dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné tel que les groupes
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t-butyle, t-amyle, t-hoxyle, cyclohoxyles t-pentyle, t-octyle, phényle et analogues, R1 représente de l'hydrogène et R, R2 représente un groupe alcoyle de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence en position méta ou para, x représente un nombre de 1 à 3, y représente un nombre de 0 à 2 et la somme des valeurs numériques de x + y est toujours exactement 3, comme décrit et revendiqué dans la Demande de Brevet Américain n* 139.587 déposé le 21 septembre 1961 aux noms de Roger E.
Morris et Ray D. Taylor.
Les caractéristiques non souillantes sont importantes dans les produits caoutchouteux blancs ou de couleur claire. A cet effet, les
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antioxydants phénoliques sont supérieurs aux amines et, suivant l'invention, les antioxydants phénoliques sont préférés.
Les agents de chélation solubles dans le caoutchouc et employés suivant l'invention peuvent être incorporés dans le caoutchouc à stabiliser de n'importe quelle manière habituelle, par exemple par mélange dans un mélangeur a boulets, par mélange dans un mélangeur interne, comme par. exemple le mélangeur Banbury, en ajoutant l'agent de châation à la dissolution, à la dispersion ou au latex de caoutchouc. Suivant la présente invention, il est préférable d'ajouter l'agent de chélation insoluble dans l'eau au latex de caoutchouc et, mieux encore, il est préférable de mélanger l'agent de chélation insoluble dans l'eau à 1' antioxydant et d'ajouter ce mélange au latex.
Il est souvent approprié d'émulsifier, dans l'eau, un mélange de l'agent de chélation insoluble dans l'eau et d'un antioxydant, pui d'ajouter directement l'émulsion au latex de caoutchouc. Le latex stabilisé obtenu peut être ensuite coagulé, lavé et séché 'il l'état stabilisé.
Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, il est souhaitable d'employer'environ 0,1 à environ 5 parties en poids de la combinaison de l'antioxydant phénolique et de l'agent de chélation soluble dans le caoutchouc par 100 parties en poids de caoutchouc et il est préférable d'employer un rapport de 0,5 à 10% en poids de l'agent de chélation soluble dans le caoutchouc et de 99,5 à 90% en poids de 1' antioxydant phénolique dans la combinaison précitée d'antioxydant et d'agent de chélation,
La présente invention sera illustrée d'une manière plus détaillée par les exemples suivants, dans lesquels, sauf indication contraire, les quantités des différents ingrédients sont exprimées en parties en poids
Préparation d'agents de chélation
On a préparé l'acide dodécyl-imino-diacétique de la manière euxvante :
On a neutralisé de l'acide chloroacétique (1,1 mole) dans 800 ml d'éthanol par addition de 125 ml d'hydroxyde de sodium aqueux ION. On a ajouté de la dodécylamine (0,5 mole) au mélange, on a chauffé la so- lution à 80 C et on a maintenu le pH entre 8 et 10 par l'addition pro-
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gressive d'une plus grande quantité de solution d'hydroxyde de sodium ION, jusqu'à ce qu'on ait ajouté la quantité théoriquement requise d* @ hydroxyde de sodium. On a ensuite porté le mélange réactionnel à la température ambiante et on a précipité l'acide dodécyl-imino-diacéti- que en portant le pH du mélange à 2 avec de l'acide chlorhydrique con- centré.
On a isolé le produit par filtration et on l'a lavé deux fois ' avec de l'eau distillée, puis on l'a séché à un poids constant de @ 141,3 g (94% de la théorie).
D'une manière analogue, on a préparé de l'acide octadécyl-imino- diacétique.
On a préparé, de la manière suivante, un agent de chélation ré- pondant à la formule :
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dans laquelle R représente un mélange de groupes alcoyles ayant, en moyenne, 13 atomes de carbone : on a neutralisé de l'acide chloroacétique (2,24moles) dans 400 ml de méthanol avec une solution de NaOH à 31%. On a ajouté du "Duomeen CD" (R.NHCH2CH2CH2NH2' formule dans laquelle R représente un mélange de groupes alcoyles ayant, en moyenne 13 atomes de carbone, 0,25 mole), on a porté le mélange réactionnel à 70 - 73 C et on a maintenu le pH du mélange réactionnel à 8 - 10 par l'addition supplémentaire d'une solution de Na OH à 31%, jusqu'à ce que le pH devienne à peu près constant pendant une certaine période.
On a refroidi le mélange et l'on a précipité le produit avec de 1' acide chlorhydrique (pH : 2). On a isolé le solide par filtration, on l'a lavé et séché. D'une manière analogue, à partir de "Duomeen S" et de "Dùomeen T", on a préparé des agents de chélation de formule
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dans laquelle R contient, en moyenne, 17 à 18 atomes de carbone. Les "Duomeen" sont vendus par 1' "Armour Company".
Exemple I
A 2000 g d'un latex d'un caoutchouc de butadiène/styrène ayant une teneur totale en solides de 20% et contenant environ 23,5% en poids
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de caoutchouc de styrène lié, préparé à 5 C dans une composition de savon mixte de 50-50 d'acide gras/acide de rosine, on a ajouté une émulsion de S g d'un stabilisant dans 50 g d'une solution aqueuse de savon à 2,5% .(stéarate de sodium). On a ensuite distillé le latex obtenu avec de l'eau distillée à une teneur totale en solides de 10% et on a coagulé le caoutchouc par traitement avec un sel/acide, On a lavé les grumeaux de caoutchouc avec de l'eau distillée jusqu'à ce qu'ils soient exempts de sel et d'acide.
On a ensuite déterminé les viscosi- tés Mooney à 4 minutes de ces caoutchoucs après différents intervalles de vieillissement au four à 105*C dans un four à circulation d'air.
L'antioxydant phénolique utilisé dans cet exemple répondait à la for-
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mule : . CH3 HO-¯¯¯ c##y\H )3 CH3 ' C (CH3)
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<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> 4 <SEP> minutes,
<tb> jours <SEP> à <SEP> 105 C
<tb> Néant
<tb> Stabilisant <SEP> (initiale) <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 49 <SEP> 47 <SEP> 56 <SEP> 74 <SEP> 88
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> plus
<tb> 3% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> C12H2SN <SEP> (CH2COOH)
2 <SEP> 49 <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 52 <SEP> 62
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> plus
<tb>
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3% de disalicylidène-propylène-
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<tb>
<tb> diamine <SEP> 49 <SEP> 52 <SEP> 62 <SEP> 73 <SEP> 87
<tb>
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La disalicylidène-propylêne-diamine est un agent de chélation connu insoluble dans l'eau qui est évidemment inefficace et qui sort du cadre de la présente invention. En remplaçant l'acide dodécylimino-diacétique par l'acide octadécyl-imino-diacétique, on a obtenu des résultats comparables.
Exemple II
On a suivi le procédé décrit à l'exemple I, avec cette exception que le-caoutchouc de butadiène/styrène était celui préparé dans une composition de savon d'acide gras à 50*C, L'antioxydant phénolique utilisé dans cet exemple répondait à la formule :
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<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> 4 <SEP> minutes,
<tb> jours <SEP> à <SEP> 105 C
<tb> Stabilisant <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP>
<tb> Antioxydant <SEP> phênolique <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 58 <SEP> 72 <SEP> 71
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 58 <SEP> 65 <SEP> 69
<tb> plus <SEP> 3%
<tb> HO-CH2CH2
<tb>
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:
t-CH2CH2N (CH2COOH)
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<tb>
<tb> HOOC-CH2
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 49 <SEP> 44 <SEP> 54 <SEP> 65 <SEP> 69
<tb> plus <SEP> 10%
<tb>
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HO-CFi2CH2 N-CH2CH2N (CH2COOH) 2
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<tb>
<tb> HOOC-CH2
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 45 <SEP> 41 <SEP> 42
<tb> plus <SEP> 3%
<tb> C12H25N(CH2COOH)2
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 51 <SEP> 43 <SEP> 39 <SEP> 45 <SEP> 50
<tb> plus <SEP> 1%
<tb> C12H25N(CH2COOH)2 <SEP> @
<tb>
Il est évident que des agents de chélation solubles dans l'eau ,Il
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tels que HO -CHZCH2 sont inefficaces et en rentrent /\.CH2CH2N(CH2COOH)2 HOOC-dH2 pas dans le cadre de la présente invention.
De même, en combinant l'a-
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cide tétraacétique d'6thylène.diamine avec l'antioxydant et en incor- porant cette combinaison dans le latex de caoutchouc, on n'a constaté aucune amélioration vis-à-vis de celle obtenue avec l'antioxydant phénolique seul.
Exemple III
On a répété le procédé de l'exemple II en utilisant une charge différente du latex de butadiène/styrène. L'antioxydant phénolique utilisé dans cet exemple répondait à la formule :
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<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> 4 <SEP> minutes.
<tb> jours <SEP> à <SEP> 105 C
<tb> Stabilisant <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 49 <SEP> 46 <SEP> 58 <SEP> 71 <SEP> 75
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 46 <SEP> 45 <SEP> 39 <SEP> 39 <SEP> 42
<tb> plus <SEP> 3% <SEP> de
<tb> CH,COOH
<tb>
<tb>
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C13H27N-CHZCH2CHZN(CHZCOOH)2
ExempleIV
On a répété les procédés des exemples précédents en utilisant un latex de caoutchouc de butadiène/styrène préparé à 5*C dans une composition de savon d'acide gras,
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Viscosité Mooney 4 minutes, jours à 105'C Stabilisant Néant 1 2 4 6 CHCH3 9}-CH .
J8-CH-/ \ # OH 45 51 60 70 78 ,4-di(alpha-mthylbenzyl)phénol 2 ,4-di (alpha-méthyl-bensyl)phénol plus 3 ÇfiC00F 44 44 45 52 58 ClIi7-N-CHZCHCHN (CHC00H) CH3 H0-/¯ t /¯-O-p-H)-/¯#Vc9Hig)2 HO O-O-P+O-GC9B19)2 ....,..C..... H3 ¯O..p.. 47 41 41 55 57 C(CH3)3 C(CH3)3 idem plus 3% 44 43 42 43 44 CH-COOH C13H27-N-CH2CH2CH2N(CH2COOH)2 0.03% 53 58 63 67 83 CL3 2 COOL C,3H27'N'CHZCH2CH2-N(CH2COOH2 (calculé sur 100 parties de caoutchouc)
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Aucun stabilisant 51 65 76 93 103
On a obtenu des résultats comparables en remplaçant l'agent de chélation indiqué ci-dessus par un agent de chélation de formule
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dans laquelle R compte, en moyenne 17 à 18 atomes de carbone.
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"Stabilization of Synthetic Polymers."
The present invention relates to the stabilization of synthetic polymers with certain complex-forming agents which are insoluble in water and more particularly to the stabilization of synthetic rubbery polymers containing olefinically unsaturated with certain amino acids which are insoluble in water, as well as to new products. rubbery stabilized themselves.
It is known to stabilize rubber and, in particular, unvulcanized rubber against stiffening or attack by oxy-
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dation normally occurring during aging by incorporating therein a chelating agent or a water soluble complex forming agent, as well as an antioxidant. For example, in U.S. Patent No. 2,667,522, a composition of this type is described and claimed. The compositions described and claimed in the aforementioned patent are used as pressure sensitive adhesives and it is desirable that they do not harden or become rigid.
In this patent, it is stipulated that the water-soluble chelating agents are added, in the mixer, to the rubber to be stabilized.
The present invention differs from the aforementioned patent in that the chelating agent or the complex-forming agent according to the invention is added to an aqueous latex of synthetic rubber before the coagulation step, the rubber which is then coagulated and washed with water having remarkable stability even at high temperatures. It has been found that water soluble chelating agents, such as for example those described in the prior art, are ineffective in the process of the invention probably because they are leached from the coagulated rubber during the coagulation steps. and washing. On the other hand, not all water-insoluble chelating agents work effectively in the present invention.
The Applicant has found a process for stabilizing synthetic rubbery polymers against degradation caused by oxygen and other atmospheric elements, this process consisting of adding to an aqueous dispersion of a rubbery polymer. synthetic, a small amount of at least one compound corresponding to the formula: CH2COOH RN- (R'-N-) x (CH2COOH) y in which R represents a hydrocarbon group of 6 to 20 carbon atoms, R 'represents a an alkylene group of 2 to 10 carbon atoms, x is a number between 0 and 1, y is a number between 1 and 2 and, when x is 0, y is 1 and, when x is equal to 1, y is equal to 2.
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The synthetic rubbery polymers according to the invention include all rubbery polymers of conjugated diolefins and, in particular, rubbery homopolymers and interpolymers of 1,3-butadiene hydrocarbons, such as, for example, butadiene.
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1,3, itself, isoprene, piperylene, 2,3-dimethyl-butadiene-1,3, 2-ethyl-butadiene-1,3, hexadiene-1,3, 4- methyl-1,3-peiwadiene and the like, as well as halogenated dienes, such as, for example, chloroprene, bromoprene, and fluoroprene. The preferred diolefins are butadiene-1,3, isoprene, pipdrylene and 2-halo-.
EMI3.2
geno-butadiene- 1,3.
In addition to the homopolymers and rubbery copolymers of the aforementioned conjugated dioolefins, the scope of the present invention also includes interpolymers of one or more conjugated diolefins and up to about 50% by weight of at least one other copolymerizable monomer. with these diolefins.
The other preferred monomers are vinyl monomers and these deniers include aromatic monovinyl monomers of 8 to 18 carbon atoms, vinyl cyanides of 3 to 10 carbon atoms and acrylic monomers of.
EMI3.3
formula: CH287-COOR '"
R "wherein R" is a member selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, a halogen and a cyano group, while R '"represents a hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms.
Among the monovinyl aromatic monomers involved in the synthetic rubbery polymers of the present invention, it is
EMI3.4
There are styrene, alpha-methyl-styrene, vinyl-toluenes, alphamethyl-vinyl-toluenes, vinyl-xyls and the like.
Among the vinyl cyanides which can be used in the present invention, there are, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, vinylidene cyanide, maleic dinitrile and the like.
Among the acrylic monomers involved in the present invention, there is, for example, methyl acrylate, acrylic acid,
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ethyl, propyl acrylates, butyl acrylates, acrylates
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amyl acrylates, hexyl acrylates, cyclchexyl acrylate, phenyl acrylate, octyl acrylates and dodecyl acrylates, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylate
EMI4.2
cyclohexyl crylate, dodecyl methacrylate, ethyl alpha-cyano "J acrylate, ethyl alpha-bromine-acrylate and the like.
EMI4.3
Preferred acrylic monomers are acrylic and methacry esters. ; lower liquids of 4 to 7 carbon atoms.
Preferred synthetic rubbery polymers for the present invention are those consisting of units derived from the polymerization of a mixture of (1) about 50 to 100% by weight of a conjugated diolefin and (2) of 0 to about 50% by weight. weight of at least one choi-i member from the group comprising styrene, acrylonitrile and a lower acrylate ester of 4 to 7 carbon atoms. In the aforementioned proportions of the monomers, it is understood that when a maximum of one monomer is employed, the relative proportions of the other monomers should be adjusted so that the combined weight percentage of the monomers used in a single polynomial reaches, in total. , almost 100%.
The complex forming agents, chelating agents or, in other words, compounds capable of forming coordination complexes with polyvalent metals according to the present invention are all substantially insoluble in water, they are soluble in or compatible with rubbers. of conjugated diolefins and they all correspond to the formula:
EMI4.4
CH 1 2 COOH R-N - R '-N) x (CH2COOH) in which R, R', x and y each have the above meaning.
Among the specific compounds falling into this class, there are, for example, the following compounds:
EMI4.5
C6H13-N (CH2COOH) C7HlS-N (CHZCOOH) Z C8H17 "N (CH2COOH) z C12H25 -N (CH2COOH) 2
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EMI5.1
C14H29-N (CH2COOH) Z CZOH41-NtCHzCOOH) Z CH, COOH *
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C6HIZ-N-CH2CHZ-N (CHZCOOH) 2 CH 1 2 COOH C6H13-N-CH2GH2CH2-N (GH2COOH) CH-COOH CIZHZS-N-CH2CHZCH2-N (CH2COOH) Z CH 1 2 COOH C14H29CH2-N2CH2 (CH2COOH) 2 CH 9 2 COOH CISH37 "N-CH2CHZ CH2-N (CH2'C.OOH) 2 CH2COOH <
EMI5.3
1H, NCHZCHCHCHCHCHN (CHZC00H
Although by themselves the water-insoluble chelating agents according to the invention are effective in stabilizing the synthetic rubbery polymers according to the invention, it is often desirable to include,
rubber, a common rubber antioxidant and this incorporation also comes within the scope of the present invention. Normally, the aqueous latex or synthetic rubbery polymer dispersion to be protected against atmospheric deterioration will contain an antioxidant which will preferably be of the type of aromatic phenols and inhibited aromatic phenols which are well known in the art.
EMI5.4
The dispersions and aqueous latexes of the synthetic caustic polymer according to the invention are prepared by methods well known in the art. For example, a rubbery copolymer of about 75% by weight of 1,3-butadiene and 25% by weight of styrene is prepared in an aqueous medium in the presence of a suitable polymerization catalyst with a total solids content of between about 15 and 40%. The aqueous medium may be free of emulsifier or it may contain an emulsifier.
Among the suitable emulsifiers are the usual alkali metal soaps, sulphates and
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sulphonates, such as, for example, sodium lauryl sulphate, alkali metal salts of petroleum or paraffinic oils, sodium salts of aromatic sulphonic acids, such as, for example, the salt
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sodium of naphthalenesulphonic acid, sodium salts of dodecane-1-sulphonic acid, octadean-1-sulphonic acid, etc., aralkyl sulphonates, such as for example sodium isopropyl-benzene-sulphonate, sodium dodecyl-benzene-sulfonate and sodium isobutylnaphthalene-sulfonate, alkali metal salts of sulfonated dicarboxylic acid amides and esters, such as, for example, sodium dioctyl-sulfosccinate,
sodium N-octadecyl-sulfosuccinamate and the like. It is also possible to use so-called cationic emulsifiers, such as, for example, salts of strong inorganic acids and organic bases containing long carbon chains, such as, for example, laurylamine hydrochloride, dimethyl hydrochloride.
EMI6.2
thyl-amino-ethyl-d6cylamine, dimethyl-cetyl-ammoni bromide = # dodecyl-trimethyl-ammonium bromide, di6ethyl-cyclohexylamine salt of cetyl-sulfuric ester and others. However, the alkali metal salts of long chain carboxylic acids and the alkali metal salts of aro- sulfonic acids are preferred.
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matics, as well as the sodium salts of aralkyl sulfonates.
In addition to the above emulsifiers and other polar or ionic emulsifiers, it is also possible to employ other materials which, alone or in combination with one or more emulsifiers of the above types, include the so-called "nonionic" emulsifiers, as per example polyether alcohols prepared by condensing ethylene oxide
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ne with higher alcohols, fatty alkylolamine condensates, diglycolic esters of lauric, oleic and stearic acids, and the like. Likewise, it is often desirable to add post-polymerization emulsifiers to latexes, in order to improve the stability of the latter.
The catalyst required for a satisfactory rate of polymerization can be one or the other of those usually employed for the polymerization of butadiene hydrocarbons, including the various peroxygen compounds, such as, for example, hydrogen peroxide, peroxide. benzoyl, pelargonyl peroxide, hydroperoxy
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of cumene, tert-butyl hydroperoxide, hydroxy-cyclohexyl hydroperoxide, tert-butyl diperphthalate, tert-butyl perbenzoate, sodium, potassium and ammonium persulfates and the like. Particularly preferred are peroxy compounds which are soluble in water, such as, for example, hydrogen peroxide and sodium persulphates,
potassium and ammonium catalysts, water-soluble oxidation-reduction or "redox" types, as well as redox and peroxygen, water-soluble and activated heavy metal catalysts. There are, for example, water-soluble persulfates, the combination of one of the water-soluble peroxygen compounds, such as for example potassium persulfate, with a reducing substance, such as for example a polyhydroxy-phenol, an oxidizable compound of sulfur, such as for example sodium bisulfite, sodium sulfite and the like, the combination of a water-soluble peroxygen compound, such as for example potassium persulfate and elemethyl-amino-propionitrile, the combination of a water-soluble peroxygen compound with a sweat *:
reducing agent or with a combination of a diazomercapto compound and a water soluble ferricyanide compound and the like. Typically, in the polymerization reaction, 0.01 to 3 parts by weight of catalyst are employed per 100 parts by weight of monomers.
Antioxidants useful in conjunction with the water-insoluble chelating agents of the invention are all well-known rubber antioxidants, such as, for example, those described in "Encyclpoedia of Chemical Technology" by Kirk and Othmer, Interscience Bncyclopedia, Inc. New York, Vol. 2, pages 69-75, Vol. 11, pages 881-887 and in the First Supplement, pages 85-88.
Antioxidants in rubber and, in particular, those useful in synthetic rubbers, are usually required to prevent degradation caused by aging in storage, oxidation facilitated by metal catalysts, the effects of heat and light, same as the effects caused by bending and exposure to the atmosphere.
The chemically important antioxidants in rubber fall into two main classes; amines and their derivatives, as well as phenols and their derivatives. As antioxidants, the power of the limbs of each of
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these classes are about the same, but essential differences lie in their effectiveness in the presence of carbon black, as well as in the degree of soiling of the vulcanizates upon exposure to light. Antioxidants probably act in rubber as in other autooxidizing materials, serving as chain terminators, transfer agents, and peroxide decomposition agents.
Some of the antioxidants most often used in the rubber industry are phenolic antioxidants, such as 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol, 2,2'-methylene-bis- (4- methyl-6-tert.-butyl-phenol), 1,5-dihydroxy-naphthalene, 4,4'thiobis- (3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 4,4'-dihydroxy -diphenyl,
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4041-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert.-butyl-phenol) $ amines, such as, for example, alpha-alkylated and aralkylated diphenyls, phenyl-1 and 2-naphthylamines, the reaction products of carbonyl-amines, for example the reaction products of aniline and
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acetaldehyde, diphenylamines and acetone, phenyl-2-naphthylamines and acetone, as well as heterocyclic products such as 2-mercapto-benzimidatole and 5,5'-nlmethyl-acridan.
The present invention also contemplates the novel phenolic antioxidants corresponding to the formula:
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in which R represents a hydrocarbon group such as the groups
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t-butyl, t-amyl, t-hoxyl, cyclohoxyl t-pentyl, t-octyl, phenyl and the like, R1 represents hydrogen and R, R2 represents an alkyl group of 6 to 20 carbon atoms, preferably of meta or para position, x represents a number from 1 to 3, y represents a number from 0 to 2 and the sum of the numerical values of x + y is always exactly 3, as described and claimed in U.S. Patent Application No. 139,587 filed September 21, 1961 in the name of Roger E.
Morris and Ray D. Taylor.
Non-soil characteristics are important in white or light colored rubbery products. To this end, the
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Phenolic antioxidants are superior to amines and, according to the invention, phenolic antioxidants are preferred.
The rubber soluble chelating agents employed according to the invention can be incorporated into the rubber to be stabilized in any customary manner, for example by mixing in a ball mixer, by mixing in an internal mixer, such as par. example the Banbury mixer, adding the chapping agent to the dissolving, dispersing or latex rubber. According to the present invention, it is preferable to add the water-insoluble chelating agent to the rubber latex, and more preferably, it is preferable to mix the water-insoluble chelating agent with the antioxidant and add this mixture to the latex.
It is often convenient to emulsify, in water, a mixture of the water insoluble chelating agent and an antioxidant, then directly adding the emulsion to the rubber latex. The stabilized latex obtained can then be coagulated, washed and dried in the stabilized state.
In practicing the present invention, it is desirable to employ from about 0.1 to about 5 parts by weight of the combination of the phenolic antioxidant and the rubber soluble chelating agent per 100 parts. by weight of rubber and it is preferable to employ a ratio of 0.5 to 10% by weight of the rubber soluble chelating agent and 99.5 to 90% by weight of the phenolic antioxidant in the combination. aforementioned antioxidant and chelating agent,
The present invention will be illustrated in more detail by the following examples, in which, unless otherwise indicated, the amounts of the various ingredients are expressed in parts by weight.
Preparation of chelating agents
Dodecyl-imino-diacetic acid was prepared as follows:
Chloroacetic acid (1.1 moles) in 800 ml of ethanol was neutralized by the addition of 125 ml of ION aqueous sodium hydroxide. Dodecylamine (0.5 mole) was added to the mixture, the solution was heated to 80 ° C. and the pH was maintained between 8 and 10 by the addition of pro.
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Gradually increase the amount of ION sodium hydroxide solution until the theoretically required amount of sodium hydroxide has been added. The reaction mixture was then brought to room temperature and the dodecyl-imino-diacetic acid was precipitated bringing the pH of the mixture to 2 with concentrated hydrochloric acid.
The product was isolated by filtration and washed twice with distilled water, then dried to a constant weight of @ 141.3 g (94% of theory).
In an analogous manner, octadecyl-imino-diacetic acid was prepared.
A chelating agent corresponding to the formula was prepared as follows:
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in which R represents a mixture of alkyl groups having, on average, 13 carbon atoms: chloroacetic acid (2.24moles) in 400 ml of methanol was neutralized with 31% NaOH solution. "Duomeen CD" (R.NHCH2CH2CH2NH2 'formula in which R represents a mixture of alkyl groups having, on average 13 carbon atoms, 0.25 moles) was added, the reaction mixture was brought to 70-73 C and The pH of the reaction mixture was maintained at 8-10 by the further addition of 31% Na OH solution, until the pH became approximately constant for a period of time.
The mixture was cooled and the product precipitated with hydrochloric acid (pH: 2). The solid was isolated by filtration, washed and dried. In an analogous manner, from "Duomeen S" and "Dùomeen T", chelating agents of formula
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wherein R contains, on average, 17 to 18 carbon atoms. The "Duomeen" are sold by the "Armor Company".
Example I
A 2000 g of a latex of a butadiene / styrene rubber having a total solids content of 20% and containing about 23.5% by weight
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of bound styrene rubber, prepared at 5 ° C in a mixed soap composition of 50-50 fatty acid / rosin acid, an emulsion of 5 g of a stabilizer in 50 g of an aqueous solution of 2.5% soap (sodium stearate). The obtained latex was then distilled with distilled water to a total solids content of 10% and the rubber was coagulated by treatment with a salt / acid. The rubber lumps were washed with distilled water until 'that they are free from salt and acid.
The 4 minute Mooney viscosities of these rubbers were then determined after different oven aging intervals at 105 ° C in a circulating air oven.
The phenolic antioxidant used in this example responded to the strength
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mule:. CH3 HO-¯¯¯ c ## y \ H) 3 CH3 'C (CH3)
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<tb>
<tb> Viscosity <SEP> Mooney <SEP> 4 <SEP> minutes,
<tb> days <SEP> to <SEP> 105 C
<tb> None
<tb> Stabilizer <SEP> (initial) <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> Antioxidant <SEP> phenolic <SEP> 49 <SEP> 47 <SEP> 56 <SEP> 74 <SEP> 88
<tb> Antioxidant <SEP> phenolic <SEP> more
<tb> 3% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> C12H2SN <SEP> (CH2COOH)
2 <SEP> 49 <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 52 <SEP> 62
<tb> Antioxidant <SEP> phenolic <SEP> more
<tb>
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3% disalicylidene-propylene-
EMI11.4
<tb>
<tb> diamine <SEP> 49 <SEP> 52 <SEP> 62 <SEP> 73 <SEP> 87
<tb>
EMI11.5
Disalicylidene propylene diamine is a known water insoluble chelating agent which is obviously ineffective and is outside the scope of the present invention. By replacing dodecylimino-diacetic acid with octadecyl-imino-diacetic acid, comparable results have been obtained.
Example II
The process described in Example I was followed, with the exception that the butadiene / styrene rubber was that prepared in a fatty acid soap composition at 50 ° C. The phenolic antioxidant used in this example met the formula :
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EMI12.2
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> Mooney <SEP> 4 <SEP> minutes,
<tb> days <SEP> to <SEP> 105 C
<tb> Stabilizer <SEP> None <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP>
<tb> Antioxidant <SEP> Phenolic <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 58 <SEP> 72 <SEP> 71
<tb> Antioxidant <SEP> phenolic <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 58 <SEP> 65 <SEP> 69
<tb> plus <SEP> 3%
<tb> HO-CH2CH2
<tb>
EMI12.3
:
t-CH2CH2N (CH2COOH)
EMI12.4
<tb>
<tb> HOOC-CH2
<tb> Antioxidant <SEP> phenolic <SEP> 49 <SEP> 44 <SEP> 54 <SEP> 65 <SEP> 69
<tb> plus <SEP> 10%
<tb>
EMI12.5
HO-CFi2CH2 N-CH2CH2N (CH2COOH) 2
EMI12.6
<tb>
<tb> HOOC-CH2
<tb> Antioxidant <SEP> phenolic <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 45 <SEP> 41 <SEP> 42
<tb> plus <SEP> 3%
<tb> C12H25N (CH2COOH) 2
<tb> Antioxidant <SEP> phenolic <SEP> 51 <SEP> 43 <SEP> 39 <SEP> 45 <SEP> 50
<tb> plus <SEP> 1%
<tb> C12H25N (CH2COOH) 2 <SEP> @
<tb>
It is evident that water soluble chelating agents, It
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such as HO -CHZCH2 are ineffective and fall within the scope of the present invention /\.CH2CH2N(CH2COOH)2 HOOC-dH2.
Likewise, by combining the a-
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Ethylene.diamine tetraacetic acid with the antioxidant and by incorporating this combination into the rubber latex, no improvement was seen over that obtained with the phenolic antioxidant alone.
Example III
The process of Example II was repeated using a different filler than the butadiene / styrene latex. The phenolic antioxidant used in this example corresponded to the formula:
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EMI13.1
EMI13.2
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> Mooney <SEP> 4 <SEP> minutes.
<tb> days <SEP> to <SEP> 105 C
<tb> Stabilizer <SEP> None <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> Antioxidant <SEP> phenolic <SEP> 49 <SEP> 46 <SEP> 58 <SEP> 71 <SEP> 75
<tb> Antioxidant <SEP> phenolic <SEP> 46 <SEP> 45 <SEP> 39 <SEP> 39 <SEP> 42
<tb> plus <SEP> 3% <SEP> of
<tb> CH, COOH
<tb>
<tb>
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C13H27N-CHZCH2CHZN (CHZCOOH) 2
Example IV
The procedures of the previous examples were repeated using a butadiene / styrene rubber latex prepared at 5 ° C in a fatty acid soap composition,
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Mooney viscosity 4 minutes, days at 105 ° C Stabilizer None 1 2 4 6 CHCH3 9} -CH.
J8-CH- / \ # OH 45 51 60 70 78, 4-di (alpha-methylbenzyl) phenol 2, 4-di (alpha-methyl-bensyl) phenol plus 3 ÇfiC00F 44 44 45 52 58 ClIi7-N-CHZCHCHN ( CHC00H) CH3 H0- / ¯ t / ¯-OpH) - / ¯ # Vc9Hig) 2 HO OO-P + O-GC9B19) 2 ...., .. C ..... H3 ¯O..p. . 47 41 41 55 57 C (CH3) 3 C (CH3) 3 ditto plus 3% 44 43 42 43 44 CH-COOH C13H27-N-CH2CH2CH2N (CH2COOH) 2 0.03% 53 58 63 67 83 CL3 2 COOL C, 3H27 'N'CHZCH2CH2-N (CH2COOH2 (calculated on 100 parts of rubber)
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No stabilizer 51 65 76 93 103
Comparable results have been obtained by replacing the chelating agent indicated above with a chelating agent of formula
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in which R has an average of 17 to 18 carbon atoms.