KR0172941B1

KR0172941B1 - 탄성중합체용 안정화제 혼합물

Info

Publication number: KR0172941B1
Application number: KR1019900018383A
Authority: KR
Inventors: 둡스 폴; 크노블로흐 게릿; 마이어 한스-루돌프
Original assignee: 베르너 발데크; 시바 스페셜티 케이칼스 홀딩 인코포레이티드
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1999-03-30
Also published as: CZ284773B6; ES2081335T3; CA2029708C; SK279833B6; JP3099127B2; EP0428973A1; EP0428973B1; KR910009837A; DE59009983D1; SK560190A3; CA2029708A1; BR9005755A; CZ560190A3; JPH03177442A

Abstract

탄성중합체, 및 a) 하기 일반식(I)의 페놀과 b) P-또는 S-함유 화합물 1이상으로 구성된 안정화제 혼합물을 함유하는 신규한 조성물이 기재되어 있다;

상기 식에서, R₁은C₁-C₄알킬이고, 라디칼R₂는 서로 독립적으로 C₈-C₁₂알킬기이며, R₃은 수소 또는 메틸이다.

Description

[발명의 명칭]

탄성중합체용 안정화제 혼합물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 탄성중합체, 및 비스-(알킬티오메틸)-페놀 및 1이상의 P-또는 S-함유 화합무로 구성된 안정화제 혼합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.

P- 및/또는 S-함유 화합물과 혼합된 알킬티오메틸-함유 페놀은 탄성중합체용 안정화제로서 공지되어 있다. 4-성분 혼합물이 EP-A-049,133호에 기재되어 있다. 이것은 디페닐아민, 트리페닐 포스파이트, 디알킬티오 디프로피오네이트 및 1이상의 알킬페놀 또는 비스페놀, 예컨대 비스-(4-히드록시벤질)티오에테르로 구성되어 있다.

탄성중합체용 3-성분 혼합물이 US-A-3,658,743호로부터 공지되어 있다. 이것은 EP-A-049,133에서 이미 언급한 페놀 또는 비스페놀, 유기 황화물 또는 디알킬티오 디알카노에이트 및 에폭시드 또는 포스파이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트로 이루어져 있다.

페놀과 포스파이트로 이루어진 2-성분 혼합물이 DE-A-2,334,163호에 기재되어 있다. 이 안정화제 혼합물은 예를 들어 페놀 성분으로서 2,6-디알킬-치환된 4-(알킬메르캅토메틸)페놀 및 4-알킬-또는 2,4-디알킬-치환된 트리페닐 포스파이트를 함유한다.

US-A-3,637,585호에는 알킬 라디칼이 2개의 알콕시카르보닐 치환기를 갖는 알킬메르캅토메틸페놀 및 디알킬티오 알카노에이트를 함유하는 2-성분 혼합물이 기재되어 있다.

알킬티오메틸-함유 페놀은 그 자체가 탄성중합체용 안정화제로서 알려져 있다. 따라서, 예컨대 EP-A-0,165,209호에는 2,4-비스-(메르캅토메틸)-6-알킬페놀이 특히 활성적인 안정화제로서 기재되어 있다.

그러나, 산화에 의해 분해되기 쉬운 탄성중합체에 대해 활성이 있는 안정화제가 여전히 요구되고 있다.

본 발명은 탄성중합체 및

a)하기 일반식(I)의 페놀과

b)하기 일반식(IIa),(IIb)및 (III) 내지 (VI)의 화합물 1이상의 안정화제 혼합물을 함유한느 조성물에 관한 것이다:

또는

* 노닐의 이성질체 혼합물

상기 식에서,

R₁은C₁-C₄알킬이고,

라디칼R₂는 서로 독립적으로 C₈-C₁₂알킬기이며,

R₃은 수소 또는 메틸이고,

R₄는C₁₈H₃₇-0-또는 일반식

의 기중 하나이고,

R₅는C₁₂-C₁₈알킬이다.

C₁-C₄알킬 R₁은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸이다. R₁은 바람직하겐느 메틸 또는 3급-부틸이다.

C₈-C₁₂알킬 R₂는 예를 들어 n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸헥실, n-운데실, n-도데실 또는 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실이다. R₂는 바람직하게는 n-옥틸 또는 n-도데실이다.

C₁₂-C₁₈알킬 R₅는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며 예컨대 n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, 1,1,3,3-테트라메틸옥틸, 2-에틸핵실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 1,1,5,5,9,9-헥사메틸데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. R₅는 바람직하게는 n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실 또는 n-옥타데실이다.

R₁이 메틸 또는 3급-부틸인 조성물이 바람직하다.

라디칼 R₂가 n-옥틸 또는 n-도데실인 조성물이 특히 바람직하다.

R₄가 C₁₈H₃₇-0-인 조성물이 중요하다.

R₅가 n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실 또는 n-옥타데실인 조성물이 중요하다.

특히 중요한 조성물은 성분 a)에서 R₁이 메틸이고 R₂가 n-옥틸이며 R₃이 수소인 것, 특히 성분 b)에서 R₄가 C₁₈H₃₇-0-이거나 또는 R₅가 n-도데실 또는 n-트리데실인 것, 또는 일반식(IIa) 또는 (IIb)의 화합물을 성분 b)로서 사용한 것이다.

일반식(I)의 대표적인 화합물의 예로는 하기 물질이 있다:

2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸-페놀,

2,4-비스(3급-옥틸티오메틸)-6-메틸-페놀,

2,4-비스(3급-도데실티오메틸)-6-메틸-페놀,

2,4-비스(n-옥틸-티오메틸)-3,6-디메틸-페놀,

2,4-비스(2'-에틸헥실티오메틸)-6-3급=부틸-3-메틸-페놀,

2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-3급-부틸-페놀,

2,4-비스(n-도데실티오메틸)-6-3급-부틸-페놀,

2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-3급-부틸-3-메틸-페놀,

2,4-비스(n-도데실티오메틸)-6-3급-부틸-3-메틸-페놀,

3급-옥틸은 1,1,3,3-테트라메틸부틸이다.

3급-도데실은 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실과 1,1,4,6,6-펜타메틸헵트-(4)-일의 혼합물이다.

일반식(II) 내지 (VI)의 화합물의 대표적인 예는 하기 구조를 갖는다:

본 발명에 따른 조성물은 탄성중합체로서 예컨대 하기 물질을 함유할 수 있다:

1. 폴리디엔, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리클로로프렌; 및 블록 중합체, 예를 들어 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌 및 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 또는 스티렌/부타디엔 공중합체.

2. 모노-및 디올레핀 상호간의 공중합체 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타이크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 프로필렌과 디엔(예: 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨) 및 에틸렌의 삼중합체.

3. 할로겐-함유 중합체(예: 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 염소화 또는 클로로술폰화 폴리에틸렌, 에피클로로히드린 동종중합체 및 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체) 및 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체(예: 폴리비닐리덴 클로라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드); 및 이들의 공중합체(예: 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트).

4. 한편으로는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 말단 히드록시기를 갖는 폴리부타디엔으로부터 유도되고 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 폴리우레탄, 및 이들의 중간체.

5. 천연 고무.

6. 상기 중합체의 혼합물(폴리블렌드).

7. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제, 예를 들어 천연 고무 라텍스 또는 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체의 라텍스.

적절한 경우, 이들 탄성중합체는 라텍스 형이며 그 형태에서 안정화될 수 있다.

탄성중합체로서 폴리디엔(예: 폴리부타디엔 고무), 할로겐화 중합체(예: 폴리비닐리덴 플로오라이드), 또는 폴리우레탄을 함유하는 조성물이 바람직하다. 탄성중합체로서 폴리부타디엔 고무를 함유하는 조성물이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은 탄성중합체에 대해 a)와 b)의 안정화제 혼합물 0.01 내지 10중량%, 특히 0.05 내지 5.0중량%, 예컨대 0.05 내지 3중량%, 특히 0.1 내지 2중량%를 유리하게 함유한다. 일반식(I)의 안정화제 혼합물 및/또는 일반식(II) 내지 (VI)의 안정화제의 혼합물을 마찬가지로 사용할 수 있다. 두 성분 a)와 b)의 상호비율은 광범위하게 변할 수 있다. 중량비 a): b)의는 유리하게는 9:1 내지 1:9, 예컨대 2:8 내지 8:2 또는 3:7 내지 7:3이다. 바람직한 비는 2:1 내지 1:2, 특히 약 1:1 내지 1:2이다.

성형 전 또는 성형하는 동안 당해 분야에서 통상적인 방법에 의해 일반식(I) 내지 (VI)의 물질 및 적절한 경우 다른 첨가제(예: 가황(vulcanization) 촉진제, 충전재, 가소화제 또는 안료)를 혼합시킴으로써, 또는 용해 또는 분산된 화합물을 중합체에 첨가한 후 적절한 경우 용매를 증발시킴으로써 탄성중합체에 혼입시킬 수 있다. 일반식(I) 내지 (VI)의 화합물을 2.5 내지 25중량%의 농도로 함유하는 마스터뱃치의 형태로 이들 화합물을 안정화될 플라스틱에 첨가할 수 있다.

예를 들어 일반식(I)의 화합물에 대해 EP-A-0,165,209호 및 US-A-3,227,677호에 기재되어 있는 것과 같은 공지의 방법에 의해 일반식(I) 내지 (VI)의 화합물을 제조한다. 그러나, 또한 염기(예; 모노-, 디-또는 트리메틸아민 또는 모노-또는 디에틸아민)의 존재 하에 하기 일반식(Ia)의 페놀을 포름알데히드 또는 반응조건 하에서 포름알데히드를 유리시키는 화합물 및 메르캅탄 R₂-SH1이상과 반응시킴으로써 이들을 수득할 수 있다:

상기 식에서, R₁및 R₃은 상기에서 언급한 바와 같다.

출발물질은 모두 공지되어 있는 화합물이고 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들중 일부는 시판중이다.

하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예의 백분율 및 부는 중량 기준이다.

[제조 실시예]

[실시예 1: 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀의 제조]

교반기 및 강력한 냉각기가 있는 장치에서 2,4-비스(디메틸아미노메틸)-6-메틸페놀 160.74g(0.72몰) 및 n-옥탄티올 210.65g(1.44몰)을 36시간동안 150℃로 가열하면 53.2바아 하에서 디메틸아민이 연속적으로 제거된다. 황색 오일 291.6g(95%)을 수득한다. 실리카겔 상에서 조생성물을 컬럼 크로마토그래피함으로써 순수한 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 무색 오일로서 수득한다.

[실시예 2: 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-3급-부틸페놀의 제조]

질소 하에서, 환류 응축기 및 기계적 교반기가 있는 술폰화 플라스크에서 6-3급-부틸페놀 22.5g, p-포름알데히드 18.0g, n-옥탄티올 43.9g, 33%에탄올성 디메틸아민 4.0g및 N,N-디메틸포름알미드 23ml의 혼합물을 3시간 환류시킨다. 내부온도는 110℃이다. 조생성물을 에틸아세테이트 150ml에 넣고 혼합물을 물 100ml로 세척한다. 유기상을 건조할 때까지 증발시킨 후, 2,4-비스-(n-옥틸티오메틸)-6-3급-부틸-페놀 51g(이론치의 97%)을 무색 오일로서 수득한다.

분석치:

계산치: 13.74% S

실측치: 13.44% S

[사용 실시예]

[실시예 3: 폴리부타디엔 고무의 안정화(실리콘유 노화)]

2,6-디-3급-부틸-p-크레솔 0.4%로 미리 안정화시킨 폴리부타디엔 100g을 50℃의 혼합밀에서 6분동안 안정화제 성분 a)0.15% 및 안정화제 성분 b) 0.3%와 균질하게 혼합한다. 80℃에서 압연 가죽으로부터 벗겨낸 두께 2mm의 쉬트를 압착한다. 동일한 방식으로 안정화제가 없는 다른 쉬트를 제조한다.

160℃에서 30분간 실리콘유에 침지시킴으로써 시편을 노화시킨다. 기준은 노화 후 겔 함량이다. 하기와 같이 겔 함량을 결정한다: 노화 후, 시편을 상온의 톨루엔 100ml에 용해시킨다. 24시간 후, 철망(ASTM E 11 No. 400)을 통해 용액을 여과하고 잔류물을 조심스럽게 세척하고 건조시킨다.로부터 겔 함량을 구한다.

상기 식에서, Fg는 겔이 있는 상태의 여과지의 중량이고, Fo는 빈 상태의 여과지의 중량이며, E는 시편의 중량이다.

결과는 하기 표 1에 요약한다.

상기 사용 실시예에서 안정화제 A를 실시예 2로부터의 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-3급-부틸페놀로 대체하는 경우 유사한 안정화제 조합체로 유사하게 양호한 안정화 값을 얻는다.

[실시예 4: 폴리부타디엔 고무의 안정화(실리콘유 노화)]

160℃의 실리콘유에서 45분간 노화시키는 것을 제외하고는 실시예 3에서 설명한 것과 유사한 방식으로 실험을 행한다. 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.

Claims

탄성중합체와 하기 성분 a),b)의 안정화제 혼합물을 포함하는 조성물: a) 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 및 b) 트리스(4-노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 3,9-비스(스테아릴옥시)-2,4,8,10-테트라옥시-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 테트라키스(3-도데실티오-프로피오닐옥시메틸)-메탄, 비스[β-(n-트리데실옥시카르보닐)에틸]메르캅탄, 3,9-비스(2,4-디-t-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물.
제1항에 있어서, 탄성중합체가 폴리디엔, 할로겐함유 중합체 또는 폴리우레탄인 조성물.
제1항에 있어서, 탄성중합체가 폴리부타디엔 고무인 조성물.
제1항에 있어서, 성분 a) 및 b)의 안정화체 혼합물 0.05~5.0중량%를 포함하는 조성물.
탄성중합체내의 안정화제 혼합물로서 제1항에 정의한 성분 a)및 b)의 혼합물.