KR101173215B1 - 신규한 티오 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 티오 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 p-크레졸과 다이사이클로펜타다이엔을 반응시켜 합성한 특정 화학식으로 표시되는 알킬레이션 화합물을 메르캅탄 및 파라포름알데히드와 반응하여 제조한 특정 화학식으로 표시되는 신규한 티오 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 티오 화합물은 분자량이 높아 휘발성이 적기 때문에 기존 산화방지제로 널리 알려진 BHT 등과는 달리 인체에 유해한 휘발성분을 쉽게 방출하지 않을 뿐만 아니라, 물성이 우수하여 기존 산화방지제를 대체하기에 적합하다.
티오 화합물, p-크레졸, 다이사이클로펜타다이엔

Description

신규한 티오 화합물 및 이의 제조방법{Novel thio compounds and Preparing method of the same}
본 발명은 p-크레졸과 다이사이클로펜타다이엔을 반응시켜 합성한 특정 화학식으로 표시되는 알킬레이션 화합물을 메르캅탄 및 파라포름알데히드와 반응하여 제조한 특정 화학식으로 표시되는 티오 화합물에 관한 것이다.
종래 일반적으로 사용되고 있는 고분자의 산화방지제는 페놀계, 아민계, 포스파이트계, 티오에스터계로 구분할 수 있다. 이들 산화방지제는 따로 사용하거나 적절히 혼합되어 사용되고 있지만, 이들 산화방지제 각각은 그 나름대로의 한계를 내포하고 있다. 구체적으로 설명하면, 페놀계 산화방지제는 열안정성이 초기에는 우수하나 산화 후에 색상을 띠는 경우가 많아서 용도가 제한되고 있으며, 아민계 산화방지제는 산화방지제로서 성능은 우수하나 물질자체가 색상 문제를 안고 있다. 그리고 포스파이트계 산화방지제는 물에 인해 가수분해 현상이 생기고 고무합성 중 가류 공정에서 분해되는 단점을 지니고 있으며, 티오에스터계 산화방지제는 단독으로 사용될 때는 성능이 제대로 발휘되기 어려우므로 다른 1차 산화방지제과 함께 사용될 때에 성능이 발휘한다.
일반적으로 고분자에 사용되고 있는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(이하, ‘BHT’라 명한다.)은 1차 산화방지제로서 열안정성이 우수하지만, 분자량이 낮기 때문에 휘발성이 나타나 내열첨가제의 기능이 감소되며 변색이 심하게 발생하는 문제점을 안고 있다. 특히, 상기 BHT는 간에 지장을 주며 알러지 및 종양을 일으킬 수 있는 문제가 있다.
이와 같이, 고분자에 일반적으로 적용되는 BHT는 휘발성으로 인해 환경을 오염시키기 때문에, 최근 업체들이 BHT 프리(free) 제품을 요구하는 추세이며, 따라서, 고분자의 산화를 방지할 성능과 고분자의 물성을 유지시킬 수 있으면서도, 인체에 해롭지 않고 휘발성이 적은 산화방지제 개발이 절실한 실정이다.
현재, BHT 대체물질로는 1076(옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히록시페닐) -프로피온네이트), 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히록시페닐)-프로피온네이트]) 등이 사용되고 있으나, 이들은 단지 1차 산화방지제로서 성능 및 물성에 한계가 있기 때문에 2차 산화방지제를 별도로 첨가해야 하는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 종래 페놀 화합물인 BHT를 대체할 수 있고, 산화방지 성능이 향상된 다기능 페놀계 산화방지제를 연구한 결과, p-크레졸과 다이사이클로펜타다이엔을 사용하여 분자량을 증가시킴으로써 휘발성 문제를 해결하고, 메르캅탄을 부가시켜 1차 및 2차 산화방지제의 기능을 동시에 적용할 수 있는 신규한 티오 화합물을 제조하여 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서, 본 발명은 신규한 티오 화합물 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 티오 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것에 그 특징이 있다.
Figure 112009055819966-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -CH2SR2이고, R2는 탄소수 5 ~ 16을 갖는 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 16을 갖는 방향족 화합물이며, n은 1≤n≤20을 만족하는 실수이다.
또한, 본 발명은 상기 티오 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, p-크레졸과 다이사이클로펜타다이엔을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 알킬레이션 화합물을 제조하는 1 단계; 및 하기 화학식 2로 표시되는 알킬레이션 화합물, R2SH로 표시되는 메르캅탄 및 파라포름알데히드를 반응시켜서 하기 화학식 1로 표시되는 티오 화합물을 제조하는 2 단계;를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
Figure 112009055819966-pat00002
상기 화학식 2에 있어서, n은 1≤n≤20을 만족하는 실수이다.
[화학식 1]
Figure 112009055819966-pat00003
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -CH2SR2이고, R2는 탄소수 5 ~ 16을 갖는 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 16을 갖는 방향족 화합물이며, n은 1≤n≤20을 만족하는 실수이다.
또한, 본 발명은 상기 티오 화합물을 유효성분으로 하는 산화방지제에 관한 것이다.
본 발명의 신규 티오 화합물은 기존 산화방지제로 알려진 BHT 등과는 달리 분자량이 높아 휘발성이 적기 때문에 인체에 유해한 성분 등을 방출하지 않을 뿐만 아니라, 물성이 우수한 바, 기존 산화방지제를 대체하기에 적합하다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명을 하겠다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 티오 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -CH2SR2이고, R2는 탄소수 5 ~ 16을 갖는 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 16을 갖는 방향족 화합물이며, n은 1 ≤n≤20을 만족하는 실수이다. 그리고, R2는 바람직하게는 탄소수 6 ~ 16을 갖는 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 ~ 12를 갖는 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이다. 그리고, n은 1≤n≤20을 만족하는 실수이며, 바람직하게는 n은 1≤n≤12을 만족하는 실수이고, 더욱 바람직하게는 n은 1≤n≤6를 만족하는 실수이다.
상기 본 발명의 티오 화합물은 400 ~ 5,000 범위의 수평균분자량(Mn)을, 더욱 바람직하게는 400 ~ 3,000 범위의 수평균분자량을 갖는 것이 좋다. 이때, 본 발명의 상기 티오 화합물의 수평균분자량이 400 미만이면 휘발성이 발생할 수 있으며, 수평균분자량이 5,000을 초과하면 제조하고자 하는 티오 화합물을 얻을 수 없는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 수평균분자량을 갖는 것이 좋다.
이하에서 상기 티오 화합물을 제조하는 방법을 자세하게 설명을 하면, 본 발명의 티오 화합물은 p-크레졸과 다이사이클로펜타다이엔을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 알킬레이션 화합물을 제조하는 1 단계; 및 하기 화학식 2로 표시되는 알킬레이션 화합물, R2SH로 표시되는 메르캅탄 및 파라포름알데히드를 반응시켜서 하기 화학식 1로 표시되는 티오 화합물을 제조하는 2 단계;를 거쳐서 제조한다.
[화학식 2]
Figure 112009055819966-pat00005
상기 화학식 2에 있어서, n은 1≤n≤20을 만족하는 실수이다.
[화학식 1]
Figure 112009055819966-pat00006
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -CH2SR2이고, R2는 탄소수 5 ~ 16을 갖는 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 16을 갖는 방향족 화합물이며, n은 1 ≤n≤20을 만족하는 실수이다.
상기 알킬레이션 화합물을 제조하는 1 단계는 p-크레졸과 다이사이클로펜타다이엔을 프리델-크레프트(Friedel-craft) 알킬화반응(alkylation)을 시켜서 상기 화학식 2로 표시되는 알킬레이션 화합물을 제조하는 단계로서, 알킬레이션 화합물 의 반응원료인 상기 p-크레졸과 상기 다이사이클로펜타다이엔의 사용량은 다이사이클로펜타다이엔 1 당량에 대하여, p-크레졸을 1 ~ 10 당량 범위로 사용하는 것이 좋으면, 더 바람직하기로는 p-크레졸을 2 ~ 5 당량 범위로 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 물성에 문제가 있어 사용가능성이 떨어지므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 1 단계는 산 촉매 하에서, 반응을 수행하는데, 상기 산 촉매는 AlCl3, AlBr3, AlI3, TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2 및 ZrCl4 중에서 선택된 1 종 이상의 금속할로겐; H2SO4, H3PO4 및 HF 중에서 선택된 1 종 이상의 무기산; 또는 BF3;을 포함하는 루이스산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 산 촉매의 사용량은 p-크레졸과 다이사이클로펜타다이엔의 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 5 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 산 촉매의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 반응시간이 너무 길어지고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 부산물이 많아지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 1 단계는 25 ~ 160℃의 반응온도에서 1 ~ 10 시간 동안 반응을 수행하는 것이 좋으며, 더 바람직하기로는 80 ~ 150℃에서 2 ~ 8 시간 동안 반응을 수행하는 것이 좋다. 상기 반응온도가 25℃ 미만이면 반응이 원활하게 수행되지 못하여 미반응이 일어나고, 160℃를 초과하는 경우에는 반응이 잘 진행되나 부산물이 많아지는 문제가 발생하고, 경제성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 반응시간이 1 시간 미만이면 반응을 위한 충분한 시간이 없어 미반응이 일어날 수 있 고, 10 시간을 초과하는 경우에는 효율성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 1 단계는 100 ~ 200 ℃에서 및 1 ~ 50 mmHg 압력 하에서, 알킬레이션 화합물을 농축시키는 과정을 더 포함할 수 있다.
티오 화합물을 제조하는 상기 2 단계에 있어서, 상기 R2SH로 표시되는 메르캅탄의 사용량은 상기 알킬레이션 화합물 1 당량에 대하여, 2 ~ 4 당량을, 바람직하기로는 2 ~ 3 당량을 사용하는 것이 좋으며, 상기 파라포름알데히드의 사용량은 상기 알킬레이션 화합물 1 당량에 대하여, 2 ~ 4 당량을, 바람직하기로는 2 ~ 3 당량을 사용하는 것이 좋은데, 상기 메르캅탄과 파라포름알데히드의 사용량이 각각 2 당량 미만이면 모노티오 화합물과 디티오 화합물의 혼합물이 생성되는 문제가 있을 수 있고, 4 당량을 초과하는 경우에는 부산물이 많아지고, 정제시간이 길어지는 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 상기 메르캅탄의 R2는 탄소수 6 ~ 16의 직쇄형 , 분쇄형, 고리형 또는 방향족 알킬기인 것이 좋으며, 바람직하게는 탄소수 6 ~ 16의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기를, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 ~ 12를 갖는 것이 좋다. 이때, 상기 R2는 탄소수가 6보다 작으면 분해되기 쉽고 탄소수가 16보다 크면 반응성이 떨어지는 문제가 있다. 상기 메르캅탄을 구체적으로 예를 들면, 옥탄메르캅탄, 데칸메르캅탄, 도데칸메르캅탄, 벤질메르캅탄, 티오페놀 등이 있다.
그리고, 상기 2 단계는 염기 촉매 하에서 또는 염기 촉매와 산 촉매의 혼합촉매 하에서 반응을 수행하는데 특징이 있다. 상기 염기 촉매는 특별히 한정하지는 않으나, 아민계 촉매를 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로는 피페리딘, 피롤 리딘, 피페라진, 디메틸아민, 디에틸아민 및 벤질메틸아민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 염기 촉매의 사용량은 상기 알킬레이션 화합물 1 당량에 대하여, 0.1 ~ 0.6 당량을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하기로는 0.2 ~ 0.5 범위로 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 염기 촉매의 사용량이 0.1 당량 미만이면 반응시간이 길어지고 0.6 당량을 초과하는 경우에는 반응시간이 짧아지나 부산물이 많아지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 2 단계에서, 염기 촉매와 산 촉매의 혼합촉매를 사용하는 경우, 산 촉매로는 유기산 및 무기산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기산은 카르복실산, 황산 및 인산 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 갖는 지방족 유기산 또는 방향족 유기산;을 사용하거나, 또는 알킬기(alkyl), 알케닐기(alkenyl), 아릴기(aryl), 하이드록시기, 티올기, 에테르기, 에스터기, 아미드기, 케톤기, 알데히드기 및 에테르기 중에서 선택된 1종 이상의 기능기와 카르복실산, 황산 및 인산 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 동시에 갖는 지방족 유기산 또는 방향족 유기산;을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 무기산은 황산, 인산 및 2 개 이상의 산소산를 포함하는 헤테로 산(heterogenous acid) 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 헤테로 산은 복합무기산으로서, 황산, 인산과 같은 산소산을 포함하는 클레이 (clay) 또는 양이온교환수지 등을 사용할 수 있다. 상기 혼합촉매의 산 촉매 사용량은 염기 촉매 1 당량에 대하여 0.1 ~ 0.9 당량을, 바람직하기로는 0.4 ~ 0.8 당량을 사용하는 것이 좋으며, 그 사용량이 0.1 당량 미만이면 산의 효과가 전혀 없고 0.9 당량을 초과하는 경우에는 염기 촉매가 역할을 할 수 없는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 2 단계는 상기 화학식 2로 표시되는 알킬레이션 화합물, 상기 R2SH로 표시되는 메르캅탄, 상기 파라포름알데히드 및 염기 촉매 또는 혼합촉매를 반응용매에 투입하여 반응을 수행하는데, 상기 반응용매는 톨루엔을 단독으로 사용하거나, 또는 물과 톨루엔을 1: 10 ~ 100 중량비로, 바람직하게는 1 : 30 ~ 70 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 반응용매의 사용량은 상기 화학식 2로 표시되는 알킬레이션 화합물, 상기 R2SH로 표시되는 메르캅탄, 상기 파라포름알데히드 및 염기 촉매 또는 혼합촉매를 포함하는 반응물 100 중량부에 대하여 50 ~ 200중량부를, 더욱 바람직하게는 80 ~ 150 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 반응용매의 사용량이 50 중량부 미만이면 교반하기 어렵고, 200 중량부를 초과하면 반응수행 및 반응속도에 늦어지는 문제가 있어 반응성이 떨어지므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
그리고, 상기 2 단계는 50 ~ 150℃의 반응온도에서 1 ~ 6 시간 동안 반응을 수행하며, 더 바람직하기로는 90 ~ 120℃의 반응온도에서 2 ~ 4 시간 동안 반응을 수행하는 것이 좋다. 상기 반응온도가 50℃ 미만이면 반응이 원활하게 수행되지 못하여 미반응이 일어날 수 있고, 150℃를 초과하는 경우에도 반응이 잘 진행되고 변색도 발생하지 않으나, 경제성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 반응시간 이 1 시간 미만이면 반응을 위한 충분한 시간이 없어 미 반응이 일어날 수 있고, 6 시간을 초과하는 경우 변색은 발생하지 않으나, 효율성이 떨어지는 문제가 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 알킬레이션 화합물의 제조
p-크레졸(324 g), BF3 에테르 용액(boron trifluoride etherate) (5.5 g)를 혼합한 후, 90℃까지 가열하고 다이사이클로펜타다이엔(132 g)을 1시간 동안 서서히 첨가한 다음, 3시간 반응을 더 시킨 후, 얻어진 반응용액을 190℃ 및 15 mmHg 압력 조건에서 농축시켜서 300 g의 알킬레이션 화합물을 얻었다.
실시예 1 : 하기 화학식 1-1로 표시되는 티오화합물의 제조
[화학식 1-1]
Figure 112009055819966-pat00007
합성예 1에서 제조한 알킬레이션 화합물(1 당량)을 동일 양의 톨루엔에 용해시키고, 여기에 파라포름알데하이드(2 당량), 옥틸메르캅탄(2 당량), 50% 농도의 디메틸아민(0.2 당량) 수용액을 첨가한 후, 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 반응생성물로부터 분리된 유기층을 감압농축하여 농축된 연갈색 액체의 티오 화합물을 얻었으며, 이를 HPLC(High Performance Liquid chromatography)를 이용하여 전환율 및 순도를 측정하고 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 염기촉매인 상기 디메틸아민 대신 디에틸아민과 아세트산의 혼합 촉매를 사용하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3 ~ 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 옥틸메르캅탄 대신 데칸메르캅탄을 사용하고, 염기촉매인 상기 디메틸아민 대신 피페리딘과 인산의 혼합 촉매를 사용하여 티오화합물을 제조하여 실시예 3을 실시하였다.
그리고, 옥틸메르캅탄 대신 도데칸메르캅탄을 사용하고, 염기촉매인 상기 디메틸아민 대신 피페리딘과 프로판닉산의 혼합 촉매를 사용하여 티오화합물을 제조하여 실시예 4를 실시하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009055819966-pat00008
실험예 1 : 분석실험
상기 합성예 1, 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에서 제조한 티오 화합물을 아래와 같은 방법으로 분석하였다.
1) 원소분석실험
원소분석을 위해 Thermo Electron Corporation사의 FLASHEA 1112 Series CHNS-O Analyzer를 사용하였으며, 원소분석에 사용한 기체는 공기와, 순도 99.999% 수소 가스와, 99.9999% 이상의 헬륨 가스, 플렉스 에어사의 고순도 산소가스를 사용하였다. Left Furnace는 900℃, Right Furnace는 680℃로 설정하였으며, 오븐(Oven) 온도는 50℃로 설정하였다. 또한 기체유속(Gas Flow)은 Carrier(He) gas는 130 ml/분, 산소가스(Oxygen gas)는 250 ml/분, Reference(He) 100 ml/분으로 설정하였으며, 표준시료(BBOT)를 이용하여 정량하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112009055819966-pat00009
2) 분자량 측정실험
SHIMADZU 사의 LCMS-IT-TOF를 사용하였고, 충돌기체는 아르곤 가스를 사용하였으며, Nebuliziong gas는 99.5% 이상의 질소 가스를 사용하였다. 컬럼은 SHISEIDO CAPCELL PAK C18 UG120 2.0 mm I.D× 250 mm를 사용하였고, 유속은 0.2 mL/분, 이동상은 아세토니트릴(Acetonitriole) 100%로 흘려주었고, 이온화 모드는 APCI를 선택하였으며, nebulizing gas flow는 2.0 L/분, APCI probe 온도는 400 ℃, CDL 온도는 200℃로 설정하여 실험하였다. LC/MS solution 프로그램을 이용하여 분석 결과를 얻고, Formula Predictor를 이용하여 분자식을 확인하였고, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었으며, 이에 대한 MS 스펙트럼 결과를 도 1에 나타내었다.
Figure 112009055819966-pat00010
LC(Liquid chromatography)의 스펙트럼에 나타난 피크를 이용하여 분자량을 측정한 결과, 실시예 1에서는 n=1,2인 분자량을 얻을 수 있었으나 합성예 1, 실시예 3~4에서는 n=1인 분자량만을 얻을 수 있었다. 이러한 문제를 극복하기 위해 아래와 같이 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 혼합된 화합물들의 수평균분자량(Mn)과 함량을 측정하였다.
3) GPC에 의한 수평균분자량(Mn)의 측정실험
GPC(Gel Permeation Chromatography)는 Viscotek 사의 TDA302 검출기와 SHIMADZU 사의 LC-20AD 펌프를 사용하였다. 컬럼은 길이 30 cm, pore size 5 ㎛인 Polymer Laboratories의 OligoPore 2개, TOSOH의 G2500HHR, G2000HHR를 이용하였다. RI(Reflective Index) 검출기를 선택하였고, 용매는 테드라히드로퓨란 (THF)를 사용하였고, 유속은 1 mL/분 상에서 진행하였으며, 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 수평균분자량(Mn)을 얻었으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었고, GPC 스펙트럼을 도 2와 도 3에 나타내었다.
Figure 112009055819966-pat00011
peak 1 ~ 5는 p-크레졸과 다이사이클로펜타다이엔이 2 : 1 몰비로 구성된 티오화합물인 반면에, peak 6은 p-크레졸과 다이사이클로펜타다이엔이 1 : 1 몰비로 구성된 티오화합물이거나 p-크레졸의 티오화합물일 수 있다.
제조예 1 : 합성고무의 제조
통상의 방법에 따라 제조된 부타디엔 고무(상품명: Kumho KBR 01, raw 무니점도 45, cis 함량 94% 이상) 100 중량부에 상기 실시예 1에서 제조한 생성물을 0.2 중량부 첨가하여 합성고무를 제조하였다.
비교제조예 1
통상의 방법에 따라 제조된 부타디엔 고무(상품명: Kumho KBR 01, raw 무니점도 45, cis 함량 94% 이상) 100 중량부에 기존 산화방지제인 BHT(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀) 0.4 중량부를 첨가하여 합성고무를 제조하였다.
실험예 2
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에서 얻은 합성고무를 스팀 스트립핑을 실시하여 고무 크럼을 얻은 후, 110℃의 롤 밀에서 건조시켜 열노화 시험용 시편을 각각 제조하였다. 상기 제조된 시편을 130℃에서 60분간 열노화시킨 후, Mooney MV 2000(ALPHA Technology)를 이용하여 100℃에서 그 무니점도(Mooney viscosity)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 하기 표 5의 ML1+4, 100℃는 1분 예열 4분간 100℃에서 측정한 것을 의미한다.
Figure 112009055819966-pat00012
표 5를 살펴보면, 제조예 1은 비교제조예 1의 산화방지제(BHT) 사용량의 반만 사용했음에도 불구하고, 무니점도 차(MV)가 적은 바, 고무의 점도가 유지됨을 확인할 수 있고, 이를 통하여 본 발명의 티오 화합물의 산화방지제 효과가 기존 산화방지제인 BHT에 비하여, 2배 이상 좋은 것을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명 티오 화합물은 다이사이클로펜타다이엔 를 사용하여 분자량을 증가시킴으로써, 휘발성 문제를 해결하고 1차 산화방지제와 2차 산화방지제의 기능을 함께 가지고 있는 산화방지제로서 고무 및 수지의 산화방지제 분야에 사용이 가능하다.
도 1은 실험예의 분자량 측정실험에서 실시한 MS 스펙트럼 결과로서, A는 합성예 1을, B와 C는 실시예 1에서 생성된 화합물의 MS 스펙트럼 결과이다.
도 2는 실험예의 분자량 측정실험에서 실시한 MS 스펙트럼 결과로서, A는 실시예 3에서 생성된 화합물을, B는 실시예 4에서 생성된 화합물의 MS 스펙트럼 결과이다.
도 3은 실험예의 수평균분자량 측정실험에서 실시한 합성예 1의 GPC 스펙트럼 결과이다.
도 4는 실험예의 수평균분자량 측정실험에서 실시한 실시예 1의 GPC 스펙트럼 결과이다.
도 5는 실험예의 수평균분자량 측정실험에서 실시한 실시예 3의 GPC 스펙트럼 결과이다.
도 6은 실험예의 수평균분자량 측정실험에서 실시한 실시예 4의 GPC 스펙트럼 결과이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 티오 화합물;
    [화학식 1]
    Figure 112012043190790-pat00022
    상기 화학식 1에 있어서, R는 탄소수 5 ~ 16을 갖는 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 화합물이며, n은 1≤n≤10을 만족하는 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. p -크레졸과 다이사이클로펜타다이엔을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 알킬레이션 화합물을 제조하는 1 단계; 및
    상기 화학식 2로 표시되는 알킬레이션 화합물, RSH로 표시되는 메르캅탄 및 파라포름알데히드를 반응시켜서 하기 화학식 1로 표시되는 티오 화합물을 제조하는 2 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 티오 화합물의 제조방법;
    [화학식 2]
    Figure 112012043190790-pat00023
    상기 화학식 2에 있어서, n은 1≤n≤10을 만족하는 정수이며;
    [화학식 1]
    Figure 112012043190790-pat00024
    상기 화학식 1에 있어서, R는 탄소수 5 ~ 16을 갖는 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 화합물이며, n은 1≤n≤10을 만족하는 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 1 단계는
    AlCl3, AlBr3, AlI3, TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2 및 ZrCl4 중에서 선택된 1 종 이상의 금속할로겐;
    H2SO4, H3PO4 및 HF 중에서 선택된 1 종 이상의 무기산; 또는
    BF3;
    중에서 선택된 산 촉매를 사용하여, 프리델-크래프트 알킬화반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 1 단계는 25 ~ 160℃의 반응온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 1 단계의 p-크레졸은 상기 다이사이클로펜타다이엔 1 당량에 대하여 1 ~ 10 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 2 단계는 염기 촉매 또는 염기 촉매와 산 촉매를 혼 합한 혼합 촉매 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 염기 촉매는 디메틸아민, 디에틸아민, 벤질메틸아민피페리딘, 피롤리딘 및 피페라진 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 산 촉매는
    카르복실산, 황산 및 인산 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 갖는 지방족 유기산 또는 방향족 유기산; 또는
    알킬기, 알케닐기, 아릴기, 하이드록시기, 티올기, 에테르기, 에스터기, 아미드기, 케톤기, 알데히드기 및 에테르기 중에서 선택된 1종 이상의 기능기와 카르복실산, 황산 및 인산 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 동시에 갖는 지방족 유기산 또는 방향족 유기산;
    을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 산 촉매는 황산, 인산 및 2개 이상의 산소산을 포함하는 헤테로 산 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방 법.
  12. 제 4 항에 있어서, 상기 2 단계는 반응용매 하에서 수행하며, 상기 반응용매는 톨루엔 또는 물과 톨루엔을 1: 10 ~ 100 중량비로 혼합한 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 4 항에 있어서, 상기 2 단계는 50 ~ 150℃의 반응온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항의 티오 화합물을 유효성분으로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 산화방지제.
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